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신소재의 품질개선 신소재의 품질개선 신소재의 품질개선 신소재의 품질개선 PP/EPDM TPE PP/EPDM TPE PP/EPDM TPE PP/EPDM TPE 및 신제품 특성평가 기술지원 및 신제품 특성평가 기술지원 및 신제품 특성평가 기술지원 및 신제품 특성평가 기술지원 2004. 6. 30 2004. 6. 30 2004. 6. 30 2004. 6. 30 지원기관 지원기관 지원기관 지원기관 : 자동차부품연구원 자동차부품연구원 자동차부품연구원 자동차부품연구원 지원기업 지원기업 지원기업 지원기업 : 주 폴리머스넷 주 폴리머스넷 주 폴리머스넷 주 폴리머스넷 ( ) ( ) ( ) ( ) 산업자원부 산업자원부 산업자원부 산업자원부

PP/EPDM TPE 계 신소재의 품질개선 및 신제품 특성평가 기술지원 · 연한 에서type PP와비슷한강성의제품까지상품화되어있다. Polyolefin TPE ,계

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계 신소재의 품질개선계 신소재의 품질개선계 신소재의 품질개선계 신소재의 품질개선PPEPDM TPEPPEPDM TPEPPEPDM TPEPPEPDM TPE

및 신제품 특성평가 기술지원및 신제품 특성평가 기술지원및 신제품 특성평가 기술지원및 신제품 특성평가 기술지원

2004 6 302004 6 302004 6 302004 6 30

지원기관지원기관지원기관지원기관 자동차부품연구원자동차부품연구원자동차부품연구원자동차부품연구원

지원기업지원기업지원기업지원기업 주 폴리머스넷주 폴리머스넷주 폴리머스넷주 폴리머스넷( )( )( )( )

산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부

- 2 -

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하

본 보고서를 계 신소재의 품질개선 및 신제품 특성평가 기술지원PPEPDM TPE

지원기간 과제의 기술지원성과보고서로 제출합니다( 2003 7 ~ 2004 6)

2004 6 302004 6 302004 6 302004 6 30

지원기관 자동차부품연구원지원기관 자동차부품연구원지원기관 자동차부품연구원지원기관 자동차부품연구원

원장 노 영 욱원장 노 영 욱원장 노 영 욱원장 노 영 욱

지원기업 주 폴리머스넷지원기업 주 폴리머스넷지원기업 주 폴리머스넷지원기업 주 폴리머스넷 ( ) ( ) ( ) ( )

대표이사 진 양 석대표이사 진 양 석대표이사 진 양 석대표이사 진 양 석

지원책임자지원책임자지원책임자지원책임자 윤 주 호윤 주 호윤 주 호윤 주 호

참여연구원참여연구원참여연구원참여연구원 민 준 원민 준 원민 준 원민 준 원

- 3 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론2222

제 절 기술지원의 성과제 절 기술지원의 성과제 절 기술지원의 성과제 절 기술지원의 성과1111

기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도1111

지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도2222

제 절 기술지원수행내용제 절 기술지원수행내용제 절 기술지원수행내용제 절 기술지원수행내용2222

소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

소재의 자동차부품 적용성소재의 자동차부품 적용성소재의 자동차부품 적용성소재의 자동차부품 적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

냄새특성분석기술지원냄새특성분석기술지원냄새특성분석기술지원냄새특성분석기술지원6666

접착성능향상을 위한 소재개발 지원접착성능향상을 위한 소재개발 지원접착성능향상을 위한 소재개발 지원접착성능향상을 위한 소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

최적가교제선정 기술지원결과최적가교제선정 기술지원결과최적가교제선정 기술지원결과최적가교제선정 기술지원결과2222

냄새문제개선 및 특성분석 지원결과냄새문제개선 및 특성분석 지원결과냄새문제개선 및 특성분석 지원결과냄새문제개선 및 특성분석 지원결과3333

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

참고문헌참고문헌참고문헌참고문헌

부 록부 록부 록부 록

- 4 -

제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론1111

제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성1111

최근 자동차부품 소재의 기술개발은 고성능 고기능 고강성 고난연성 내진동성 ㆍ

내소음성 등의 성능을 향상시키는 방향으로 발전되어 왔다 그러나 감성공학이 가

미된 부품 및 소재개발이 신기술로 각광을 받으면서 무해화소재를 적용한 내장재연

구가 활발히 진행되고 있다 특히 자동차의 내부는 운전자나 탑승객이 항상 접촉하

고 있기 때문에 운전자에게 불쾌감을 주는 냄새는 안전과도 직결되어 있다고 할 수

있다 또한 선진국에서 각가지 환경규제가 적용되면서 인체나 환경에 유해하지 않

도록 하는 각가지 규제가 시행중이다 그중에서 휘발성유기화합물 대중금 VOCs( ) 4

속물질 가크롬 카드뮴 수은 납(6 ) CO2 연비규제 등이 시행중이어서 무역규제의

수단으로 등장하고 있다 따라서 이에대한 대처방안이 시급한 실정이다

소비자가 신차를 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선

택에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 또한 신차에서 발생되는 냄새의 방향성성분

은 가지 이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합뙤어200

정랑적인 성분분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이

루고 있는 기초소재부터 모듈부품까지 개별적으로 가지는 독특한 냄새 때문이다

특히 고분자소재의 가공오일 첨가제 충전재 안료 염료 난연재 가 Base Resin

소재 점착재 접착재 등의 영향에 따라 냄새성분이 결정된다 기존에는 이러한 냄

새의 판정을 관능검사에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비

자가 서로 느끼는 정도가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어

이에 대한 대응방안이 필요하다

신차의 내부에서 발생되는 냄새성분은 포름알데히드 및 종의 유기화합물이 측113

정되고 있으며 지방족 및 방향족탄화수소가 대부분을 차지하고 있다 일본의 경우

출차직후의 는 약 년후TVOC(Total Volatile Organic Compound) 13800 m 1

으로 약 로 감소하지만 기준치인 으로 감소하기 위해서는670 m 50 400 m

년의 시간이 필요하다는 보고가 있다 그러나 국내에서는 이러한 시험방법조차3~4

마련되어 있지 않고 또한 국내생산차량을 대상으로 의 양이 얼마인지 측정한TVOC

결과도 없다

- 5 -

따라서 본 사업에서는 국민의 건강증진과 자동차 실내쾌적성을 확보하기 위해 신소

재로 개발된 계 소재의 냄새분석기술지원 평가방법지원PPEPDM TPE

접착향상기술지원 최적 첨가재 선정지원등의 기술지원을 요청기업에Overmolding

서 요구하였다 그러나 요청 업체의 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경험 부

족 및 성능 평가 기술 미비하며 특히 공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을

이용한 제품 성형기술과 접착력 향상을 위한 배합조성를 파악하고 이에 따른 제품

의 방향성 성능 평가 접착성능 평가등의 성능평가 기술에 대한 지원을 요청하였다

또한 개발 신소재를 적용한 자동차부품의 성형공정 및 성형품의 신뢰성평가에 애로

사항을 가지고 있어 객관적인 품질확보를 통한 개발 지원품의 적용확대를 위한 기

술개발지원이 필요하여 본사업을 수행하게 되었다

제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표2222

생산공정 개선 및 최적 가교제 선정지원- TPE

의 제조공정 최적화로 소재 생산 단계에서 냄새문제 개선지원TPE

수지와 접착성능이 향상된 신소재개발지원- PC ABS Nylon TPE

제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용3333

생산시 가교제 선정 및 공정 개선으로 소재 생산 단계에서 냄새문제 개선지원

압출 공정 최적화에 의한 공정개선 및 생산성 향상지원

다양한 신소재에 이 가능한 신소재 개밭 및 접착강도 향상 기술Overmolding TPE

지원

냄새 문제 접착강도 등 성능 평가기술 지원

- 6 -

제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론2222

제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과1111

기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도1111

지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도2222

가 신소재의 특성분석 및 냄새개선 기술지원 TPE

기술지원을 통해 개발된 신소재는 자동차 부품소재 건축용소재 등 의 방향- TPE )

성이 크게 문제가 되고 있는 분야의 시장 진출

제품의 생산 시 작업 환경 개선- TPE

최종 제품의 생산 시 가공공정상의 작업환경 개선-

나 신소재를 이용한 자동차 내장부품개발지원 TPE

자동차용 내장재중 등의 재로의 개발지원- IP Door Trim skin

신차종개발시 적용을 위한 신뢰성평가 지원-

특수소재 적용 지원- OvermoIding

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제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용2222

소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

는 고무 과 같이 유연하며 외부응력에 대해 변형을 나타내는TPE chain entropy soft

와 일반 경질성 플라스틱의 과 같이 결정성을 가지며 고무se- gment chain chain

중의 가교점과 같은 역할을 수행하는 로 된 로hard segment block copolymer sofi

와 의 종류에 따라 여러 가지가 있다 표 에 의 종류를segment hard segment 1 TPE

나타내었다 는 계 계 계의 대 범용 와 TPE polyolefin polystyrene PVC 3 TPE

계 계 계의 대 계 가 대표적이며 그 외polyester polyurethane polyamide 3 EP TPE

화학적 변성과 에 의해 제조되기도 한다 의 물성은polymer alloy TPE hard

의 융점 과 에 크게 영향을 받아 의 고무탄성이segment (Tm) soft segment (Tg) TPE

과 사이에서 발휘된다 이상의 온도에서는 는 용융하여 유동하기 때Tm Tg Tm TPE

문에 성형 가능한 상태가 되고 이하에서는 연화되어 고무탄성을 잃어버리는 특 Tg

성이 있다

이들 는 각 제조업체들의 노력과 연구개발 기술혁신에 의해 단점을 계속 보완TPE

시키고 있어 의 기능성 향상 및 신제품의 개발이 계속 진행되고 있다 각 제조TPE

업체들은 독자의 제품으로 시장개척 및 새로운 용도개발에 노력하고 있다

가 계가 계가 계가 계 Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE

계 는 에는 등의 계 수지Polyolefin TPE hard segment PE PP polyolefin soft

에는 등의 계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은segment EPDM EPR olefin Tm

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단150~165 Tg -50~ 60

순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여(blend type)

고무탄성을 부여한 가교 와 등과 공중합한 의 가지로 구분된type PP -olefin type 3α

다 과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유 Polyolefin EFR

연한 에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다type PP

계 는 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장은Polyolefin TPE

나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다

- 8 -

표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류1 TPR1 TPR1 TPR1 TPR

구 분 hard segment domain soft segment

계polyolefin또는polyethylene

polypropylene결정

EPR

또는 EPDM

계polystyrene

polystyrene glass polybutadiene

polystyrene glass polyisoprene

polystyrene glass 수소첨가 polybutadiene

계PVC PVC 결정 PVC

계polyester polyester 결정 또는polyether polyester

계polyurethane polyurethane 결정 또는polyether polyester

계polyamide polyamide 결정 또는polyether polyester

기타

syndio 12

polybutadiene결정 atatic 12polybutadiene

polyethylene 결정isobutene-isoprene

공중합고무

ion cluster ioncluster 무정형 PE

trans polystyrene 결정 무정형

불소수지 결정 불소고무

불소수지 결정 불소고무

polyethylene 결정 천연고무

그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE

- 9 -

자동차용으로는 내 외장용 양쪽으로 사용되고 있다 자동차 분야에서는 경량화의middot

요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 등의 강한 요구대응에 부합 recycle

된다 계 는 나 가황고무에 비해 비중이 가볍고 도 용이 PoIyolefin TPE PVC recycle

한 특성을 가지고 있으며 자동차 요구흐름에 잘 맞아 장래 전망이 좋으며 신규업

체 참여도 많다 기술 동향으로는 가황고무의 대체이기 때문에 장애가 높은 PVC

편이지만 각 제조업체의 노력으로 착실히 개발이 진행되고 있다

사출성형1)

의 사출성형은 기본적으로 통상 플라스틱의 성형과 같이 종래의 사출성형기를TPE

이용하여 같은 방법으로 성형할 수 있다 이것은 고무의 성형에 비하여 가황 바리

다듬기 작업의 공정을 생략할 수 있고 또한 의 단축이나 스풀 런너의 cycle time

에 의해 대폭적인 원가절감을 가능하게 하고 있다recycle

용도로는 주로 의 유연성 성을 요구하는 제품에 채용되고 있다 또한 부분TPE seal

적으로 연질성 성을 요구받는 제품에 관해서는 인서트 성형 색 성형도 채용 seal 2

되고 있다 이 경우 상용성이 좋은 수지끼리라면 접착제를 필요로 하지 않기 때문

에 제품의 가격을 낮출 수 있다 이와 같이 사출성형의 용도는 다종다양하고 그 가

공 기술도 발전하고 있다 동시에 재료에서는 의 기술에 따라 다양한 polymer alloy

품질 요구 복잡한 제품 설계에 대응할 수 있는 고기능 의 개발로 이루어지고 TPE

있다

기술은 최근 사출성형 기술의 발달로 인하여 자동차용Glass insert molding rear

의 제조를 과거의 수작업에서 탈피하여 와door fixed glass weather strip glass

을 일체 성형함으로써 공정의 단순화뿐만 아니라 유리와 사이의molding molding

이 없어 내수성 내소음성이 향상되었으며 제품의 품질 안정성 및 가격경쟁력이gap

우수한 것으로 평가되어진다

제조방법으로는 유리와 이 접촉하는 부분에 프라이머 처리를 하여molding (primer)

일정시간 동안 항온조 하절기 동절기 에서 건조시킨 뒤 유리를 사출기( 70 90 )

금형 내부에 장착하여 사출을 시행한다 이 때 사출압 사출속도 금형의 온도 등의

적정가공조건의 확립 및 금형의 구조 곡률 등 의 조건이 유리의 파손을 방지하여( )

준다 사출기의 개략적인 구조는 그림 와 같다 2

국내고무산업의 영세성과 폐쇄성을 감안하여 볼 때 침체국면의 고무산업계를 활성

화시키기 위한 필수적인 방안이라 할 수 있다

- 10 -

그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding

압출성형2)

의 시트 튜브 호스 복잡한 이형 단면의 제품을 압출성형에 의해 용이하게 성TPE

형할 수 있다 또한 상용하는 재료끼리의 중 중 압출도 많이 이루어지고 있다 2 3

의 압출성형을 통상 플라스틱의 성형 라인을 사용할 수 있지만 사출성형보나TPE

도 전단속도가 낮은 범위에서 성형되기 때문에 사출성형 이상으로 스크류 내에서의

충분한 가소화가 필요하다

블로우 성형3)

블로우 성형은 수지의 독특한 성형 방법으로 일반 고무의 가황 성형에서는 보이지

않는다 는 이 블로우 성형이 가능하며 을 필요로 하는 고무의 성형 TPE inner ring

과 비교하여 금형비가 싸고 가황을 필요로 하지 않으며 경량이라는 점에서 가격의

대폭 삭감이 가능하기 때문에 고무의 대체로서 채용되고 있다 예로는 공중 ( )空中

제품 및 신축을 필요로 하는 주름 상자 형상 제품을 들 수 있다 블로우 성형은 그

재료의 가소화라는 점에서 압출 성형과 같으며 스크류 내에서의 가소화를 충분히

해야 한다 또한 공기를 불어 넣을 때의 깨짐을 막기 위해서 압출되는 패리슨

의 두께를 일정하게 유지하는 것도 중요하다(parison)

용 도4)

- 11 -

계 의 용도별 수요에 대해서 미국의 예를 보면 자동차 관련부품이Polyolefin TPE

로 가장 많고 다음이 전선케이블에 가 사용되고 있다55~55 10~15

표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE

분 야 용 도

자동차부품

범퍼 코너범퍼 사이드 실트 오버라니더

스포일러 마드가드 사이드몰 천정재

트렁크 덕트호스 웨더스트립 램프패킹

약전부품 호스류 세탁기 청소기 각종 패킹( )

전선케이블 펌프케이블 플렉시블코드

토목 건축ㆍ 방수시트 止水材

기 타 스키슈즈

나 계나 계나 계나 계 Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE

계 는 유연성 탄력성이 우수하고 가황고무 성질에 가장 가깝다Polystyrene TPE

년 사가 가황공정을 필요로 하지 않는 합성고무의 성질을 가진 플라스틱1965 Shell

재료를 출시한 이래 세계적으로 수요량이 최대로 되었다 계 는 Polystyrene TPE

에 에 이나hard segment polystyrene soft segment polybutadiene polyisoprene

을 가진 공중합체로 고무 에 의해polylefin block block styrene buta diene- styrene

block copolymer (SBS) styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)

블록공중합체인 의 종류로 분류된다styrene-ethylenebutylene-styrene SEBS 3

기술 동향은 계 의 단점을 보완하는 방향의 개발과 특성을 더욱 향polystyrene TPE

상시키는 개발로 나뉘어져 있다 전자는 고온크립 특성 내유성의 개성이다 (creep)

고온 크립특성은 계 의 가 으로 되어poly- styrene TPE hard segment polystyrene

있고 유리전이 온도가 약 정도인 것에 기인하는 특성으로 다각도로 개선이 100

되고 있다 내유성의 개선은 다른 에 비해 제일 떨어지고 있는 특성으로 꼭 개 TPE

선할 품질로 각 제조업체에서 개선을 시도하고 있으나 가능성도 있는 반면 눈에 띄

는 개발이 아직 나타나지 않고 있다 후자는 저경도화 접착성의 개선이다

- 12 -

다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

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근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 2 -

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하

본 보고서를 계 신소재의 품질개선 및 신제품 특성평가 기술지원PPEPDM TPE

지원기간 과제의 기술지원성과보고서로 제출합니다( 2003 7 ~ 2004 6)

2004 6 302004 6 302004 6 302004 6 30

지원기관 자동차부품연구원지원기관 자동차부품연구원지원기관 자동차부품연구원지원기관 자동차부품연구원

원장 노 영 욱원장 노 영 욱원장 노 영 욱원장 노 영 욱

지원기업 주 폴리머스넷지원기업 주 폴리머스넷지원기업 주 폴리머스넷지원기업 주 폴리머스넷 ( ) ( ) ( ) ( )

대표이사 진 양 석대표이사 진 양 석대표이사 진 양 석대표이사 진 양 석

지원책임자지원책임자지원책임자지원책임자 윤 주 호윤 주 호윤 주 호윤 주 호

참여연구원참여연구원참여연구원참여연구원 민 준 원민 준 원민 준 원민 준 원

- 3 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론2222

제 절 기술지원의 성과제 절 기술지원의 성과제 절 기술지원의 성과제 절 기술지원의 성과1111

기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도1111

지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도2222

제 절 기술지원수행내용제 절 기술지원수행내용제 절 기술지원수행내용제 절 기술지원수행내용2222

소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

소재의 자동차부품 적용성소재의 자동차부품 적용성소재의 자동차부품 적용성소재의 자동차부품 적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

냄새특성분석기술지원냄새특성분석기술지원냄새특성분석기술지원냄새특성분석기술지원6666

접착성능향상을 위한 소재개발 지원접착성능향상을 위한 소재개발 지원접착성능향상을 위한 소재개발 지원접착성능향상을 위한 소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

최적가교제선정 기술지원결과최적가교제선정 기술지원결과최적가교제선정 기술지원결과최적가교제선정 기술지원결과2222

냄새문제개선 및 특성분석 지원결과냄새문제개선 및 특성분석 지원결과냄새문제개선 및 특성분석 지원결과냄새문제개선 및 특성분석 지원결과3333

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

참고문헌참고문헌참고문헌참고문헌

부 록부 록부 록부 록

- 4 -

제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론1111

제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성1111

최근 자동차부품 소재의 기술개발은 고성능 고기능 고강성 고난연성 내진동성 ㆍ

내소음성 등의 성능을 향상시키는 방향으로 발전되어 왔다 그러나 감성공학이 가

미된 부품 및 소재개발이 신기술로 각광을 받으면서 무해화소재를 적용한 내장재연

구가 활발히 진행되고 있다 특히 자동차의 내부는 운전자나 탑승객이 항상 접촉하

고 있기 때문에 운전자에게 불쾌감을 주는 냄새는 안전과도 직결되어 있다고 할 수

있다 또한 선진국에서 각가지 환경규제가 적용되면서 인체나 환경에 유해하지 않

도록 하는 각가지 규제가 시행중이다 그중에서 휘발성유기화합물 대중금 VOCs( ) 4

속물질 가크롬 카드뮴 수은 납(6 ) CO2 연비규제 등이 시행중이어서 무역규제의

수단으로 등장하고 있다 따라서 이에대한 대처방안이 시급한 실정이다

소비자가 신차를 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선

택에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 또한 신차에서 발생되는 냄새의 방향성성분

은 가지 이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합뙤어200

정랑적인 성분분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이

루고 있는 기초소재부터 모듈부품까지 개별적으로 가지는 독특한 냄새 때문이다

특히 고분자소재의 가공오일 첨가제 충전재 안료 염료 난연재 가 Base Resin

소재 점착재 접착재 등의 영향에 따라 냄새성분이 결정된다 기존에는 이러한 냄

새의 판정을 관능검사에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비

자가 서로 느끼는 정도가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어

이에 대한 대응방안이 필요하다

신차의 내부에서 발생되는 냄새성분은 포름알데히드 및 종의 유기화합물이 측113

정되고 있으며 지방족 및 방향족탄화수소가 대부분을 차지하고 있다 일본의 경우

출차직후의 는 약 년후TVOC(Total Volatile Organic Compound) 13800 m 1

으로 약 로 감소하지만 기준치인 으로 감소하기 위해서는670 m 50 400 m

년의 시간이 필요하다는 보고가 있다 그러나 국내에서는 이러한 시험방법조차3~4

마련되어 있지 않고 또한 국내생산차량을 대상으로 의 양이 얼마인지 측정한TVOC

결과도 없다

- 5 -

따라서 본 사업에서는 국민의 건강증진과 자동차 실내쾌적성을 확보하기 위해 신소

재로 개발된 계 소재의 냄새분석기술지원 평가방법지원PPEPDM TPE

접착향상기술지원 최적 첨가재 선정지원등의 기술지원을 요청기업에Overmolding

서 요구하였다 그러나 요청 업체의 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경험 부

족 및 성능 평가 기술 미비하며 특히 공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을

이용한 제품 성형기술과 접착력 향상을 위한 배합조성를 파악하고 이에 따른 제품

의 방향성 성능 평가 접착성능 평가등의 성능평가 기술에 대한 지원을 요청하였다

또한 개발 신소재를 적용한 자동차부품의 성형공정 및 성형품의 신뢰성평가에 애로

사항을 가지고 있어 객관적인 품질확보를 통한 개발 지원품의 적용확대를 위한 기

술개발지원이 필요하여 본사업을 수행하게 되었다

제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표2222

생산공정 개선 및 최적 가교제 선정지원- TPE

의 제조공정 최적화로 소재 생산 단계에서 냄새문제 개선지원TPE

수지와 접착성능이 향상된 신소재개발지원- PC ABS Nylon TPE

제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용3333

생산시 가교제 선정 및 공정 개선으로 소재 생산 단계에서 냄새문제 개선지원

압출 공정 최적화에 의한 공정개선 및 생산성 향상지원

다양한 신소재에 이 가능한 신소재 개밭 및 접착강도 향상 기술Overmolding TPE

지원

냄새 문제 접착강도 등 성능 평가기술 지원

- 6 -

제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론2222

제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과1111

기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도1111

지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도2222

가 신소재의 특성분석 및 냄새개선 기술지원 TPE

기술지원을 통해 개발된 신소재는 자동차 부품소재 건축용소재 등 의 방향- TPE )

성이 크게 문제가 되고 있는 분야의 시장 진출

제품의 생산 시 작업 환경 개선- TPE

최종 제품의 생산 시 가공공정상의 작업환경 개선-

나 신소재를 이용한 자동차 내장부품개발지원 TPE

자동차용 내장재중 등의 재로의 개발지원- IP Door Trim skin

신차종개발시 적용을 위한 신뢰성평가 지원-

특수소재 적용 지원- OvermoIding

- 7 -

제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용2222

소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

는 고무 과 같이 유연하며 외부응력에 대해 변형을 나타내는TPE chain entropy soft

와 일반 경질성 플라스틱의 과 같이 결정성을 가지며 고무se- gment chain chain

중의 가교점과 같은 역할을 수행하는 로 된 로hard segment block copolymer sofi

와 의 종류에 따라 여러 가지가 있다 표 에 의 종류를segment hard segment 1 TPE

나타내었다 는 계 계 계의 대 범용 와 TPE polyolefin polystyrene PVC 3 TPE

계 계 계의 대 계 가 대표적이며 그 외polyester polyurethane polyamide 3 EP TPE

화학적 변성과 에 의해 제조되기도 한다 의 물성은polymer alloy TPE hard

의 융점 과 에 크게 영향을 받아 의 고무탄성이segment (Tm) soft segment (Tg) TPE

과 사이에서 발휘된다 이상의 온도에서는 는 용융하여 유동하기 때Tm Tg Tm TPE

문에 성형 가능한 상태가 되고 이하에서는 연화되어 고무탄성을 잃어버리는 특 Tg

성이 있다

이들 는 각 제조업체들의 노력과 연구개발 기술혁신에 의해 단점을 계속 보완TPE

시키고 있어 의 기능성 향상 및 신제품의 개발이 계속 진행되고 있다 각 제조TPE

업체들은 독자의 제품으로 시장개척 및 새로운 용도개발에 노력하고 있다

가 계가 계가 계가 계 Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE

계 는 에는 등의 계 수지Polyolefin TPE hard segment PE PP polyolefin soft

에는 등의 계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은segment EPDM EPR olefin Tm

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단150~165 Tg -50~ 60

순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여(blend type)

고무탄성을 부여한 가교 와 등과 공중합한 의 가지로 구분된type PP -olefin type 3α

다 과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유 Polyolefin EFR

연한 에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다type PP

계 는 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장은Polyolefin TPE

나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다

- 8 -

표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류1 TPR1 TPR1 TPR1 TPR

구 분 hard segment domain soft segment

계polyolefin또는polyethylene

polypropylene결정

EPR

또는 EPDM

계polystyrene

polystyrene glass polybutadiene

polystyrene glass polyisoprene

polystyrene glass 수소첨가 polybutadiene

계PVC PVC 결정 PVC

계polyester polyester 결정 또는polyether polyester

계polyurethane polyurethane 결정 또는polyether polyester

계polyamide polyamide 결정 또는polyether polyester

기타

syndio 12

polybutadiene결정 atatic 12polybutadiene

polyethylene 결정isobutene-isoprene

공중합고무

ion cluster ioncluster 무정형 PE

trans polystyrene 결정 무정형

불소수지 결정 불소고무

불소수지 결정 불소고무

polyethylene 결정 천연고무

그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE

- 9 -

자동차용으로는 내 외장용 양쪽으로 사용되고 있다 자동차 분야에서는 경량화의middot

요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 등의 강한 요구대응에 부합 recycle

된다 계 는 나 가황고무에 비해 비중이 가볍고 도 용이 PoIyolefin TPE PVC recycle

한 특성을 가지고 있으며 자동차 요구흐름에 잘 맞아 장래 전망이 좋으며 신규업

체 참여도 많다 기술 동향으로는 가황고무의 대체이기 때문에 장애가 높은 PVC

편이지만 각 제조업체의 노력으로 착실히 개발이 진행되고 있다

사출성형1)

의 사출성형은 기본적으로 통상 플라스틱의 성형과 같이 종래의 사출성형기를TPE

이용하여 같은 방법으로 성형할 수 있다 이것은 고무의 성형에 비하여 가황 바리

다듬기 작업의 공정을 생략할 수 있고 또한 의 단축이나 스풀 런너의 cycle time

에 의해 대폭적인 원가절감을 가능하게 하고 있다recycle

용도로는 주로 의 유연성 성을 요구하는 제품에 채용되고 있다 또한 부분TPE seal

적으로 연질성 성을 요구받는 제품에 관해서는 인서트 성형 색 성형도 채용 seal 2

되고 있다 이 경우 상용성이 좋은 수지끼리라면 접착제를 필요로 하지 않기 때문

에 제품의 가격을 낮출 수 있다 이와 같이 사출성형의 용도는 다종다양하고 그 가

공 기술도 발전하고 있다 동시에 재료에서는 의 기술에 따라 다양한 polymer alloy

품질 요구 복잡한 제품 설계에 대응할 수 있는 고기능 의 개발로 이루어지고 TPE

있다

기술은 최근 사출성형 기술의 발달로 인하여 자동차용Glass insert molding rear

의 제조를 과거의 수작업에서 탈피하여 와door fixed glass weather strip glass

을 일체 성형함으로써 공정의 단순화뿐만 아니라 유리와 사이의molding molding

이 없어 내수성 내소음성이 향상되었으며 제품의 품질 안정성 및 가격경쟁력이gap

우수한 것으로 평가되어진다

제조방법으로는 유리와 이 접촉하는 부분에 프라이머 처리를 하여molding (primer)

일정시간 동안 항온조 하절기 동절기 에서 건조시킨 뒤 유리를 사출기( 70 90 )

금형 내부에 장착하여 사출을 시행한다 이 때 사출압 사출속도 금형의 온도 등의

적정가공조건의 확립 및 금형의 구조 곡률 등 의 조건이 유리의 파손을 방지하여( )

준다 사출기의 개략적인 구조는 그림 와 같다 2

국내고무산업의 영세성과 폐쇄성을 감안하여 볼 때 침체국면의 고무산업계를 활성

화시키기 위한 필수적인 방안이라 할 수 있다

- 10 -

그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding

압출성형2)

의 시트 튜브 호스 복잡한 이형 단면의 제품을 압출성형에 의해 용이하게 성TPE

형할 수 있다 또한 상용하는 재료끼리의 중 중 압출도 많이 이루어지고 있다 2 3

의 압출성형을 통상 플라스틱의 성형 라인을 사용할 수 있지만 사출성형보나TPE

도 전단속도가 낮은 범위에서 성형되기 때문에 사출성형 이상으로 스크류 내에서의

충분한 가소화가 필요하다

블로우 성형3)

블로우 성형은 수지의 독특한 성형 방법으로 일반 고무의 가황 성형에서는 보이지

않는다 는 이 블로우 성형이 가능하며 을 필요로 하는 고무의 성형 TPE inner ring

과 비교하여 금형비가 싸고 가황을 필요로 하지 않으며 경량이라는 점에서 가격의

대폭 삭감이 가능하기 때문에 고무의 대체로서 채용되고 있다 예로는 공중 ( )空中

제품 및 신축을 필요로 하는 주름 상자 형상 제품을 들 수 있다 블로우 성형은 그

재료의 가소화라는 점에서 압출 성형과 같으며 스크류 내에서의 가소화를 충분히

해야 한다 또한 공기를 불어 넣을 때의 깨짐을 막기 위해서 압출되는 패리슨

의 두께를 일정하게 유지하는 것도 중요하다(parison)

용 도4)

- 11 -

계 의 용도별 수요에 대해서 미국의 예를 보면 자동차 관련부품이Polyolefin TPE

로 가장 많고 다음이 전선케이블에 가 사용되고 있다55~55 10~15

표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE

분 야 용 도

자동차부품

범퍼 코너범퍼 사이드 실트 오버라니더

스포일러 마드가드 사이드몰 천정재

트렁크 덕트호스 웨더스트립 램프패킹

약전부품 호스류 세탁기 청소기 각종 패킹( )

전선케이블 펌프케이블 플렉시블코드

토목 건축ㆍ 방수시트 止水材

기 타 스키슈즈

나 계나 계나 계나 계 Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE

계 는 유연성 탄력성이 우수하고 가황고무 성질에 가장 가깝다Polystyrene TPE

년 사가 가황공정을 필요로 하지 않는 합성고무의 성질을 가진 플라스틱1965 Shell

재료를 출시한 이래 세계적으로 수요량이 최대로 되었다 계 는 Polystyrene TPE

에 에 이나hard segment polystyrene soft segment polybutadiene polyisoprene

을 가진 공중합체로 고무 에 의해polylefin block block styrene buta diene- styrene

block copolymer (SBS) styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)

블록공중합체인 의 종류로 분류된다styrene-ethylenebutylene-styrene SEBS 3

기술 동향은 계 의 단점을 보완하는 방향의 개발과 특성을 더욱 향polystyrene TPE

상시키는 개발로 나뉘어져 있다 전자는 고온크립 특성 내유성의 개성이다 (creep)

고온 크립특성은 계 의 가 으로 되어poly- styrene TPE hard segment polystyrene

있고 유리전이 온도가 약 정도인 것에 기인하는 특성으로 다각도로 개선이 100

되고 있다 내유성의 개선은 다른 에 비해 제일 떨어지고 있는 특성으로 꼭 개 TPE

선할 품질로 각 제조업체에서 개선을 시도하고 있으나 가능성도 있는 반면 눈에 띄

는 개발이 아직 나타나지 않고 있다 후자는 저경도화 접착성의 개선이다

- 12 -

다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

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라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

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를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

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근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

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이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

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생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

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따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

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표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

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계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

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표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

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다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

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따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

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접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

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그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

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블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

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난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

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또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

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분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

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(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

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DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 3 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론2222

제 절 기술지원의 성과제 절 기술지원의 성과제 절 기술지원의 성과제 절 기술지원의 성과1111

기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도1111

지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도2222

제 절 기술지원수행내용제 절 기술지원수행내용제 절 기술지원수행내용제 절 기술지원수행내용2222

소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

소재의 자동차부품 적용성소재의 자동차부품 적용성소재의 자동차부품 적용성소재의 자동차부품 적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원생산공정 개선 및 최적가교제 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

냄새특성분석기술지원냄새특성분석기술지원냄새특성분석기술지원냄새특성분석기술지원6666

접착성능향상을 위한 소재개발 지원접착성능향상을 위한 소재개발 지원접착성능향상을 위한 소재개발 지원접착성능향상을 위한 소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가 지원결과1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

최적가교제선정 기술지원결과최적가교제선정 기술지원결과최적가교제선정 기술지원결과최적가교제선정 기술지원결과2222

냄새문제개선 및 특성분석 지원결과냄새문제개선 및 특성분석 지원결과냄새문제개선 및 특성분석 지원결과냄새문제개선 및 특성분석 지원결과3333

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

참고문헌참고문헌참고문헌참고문헌

부 록부 록부 록부 록

- 4 -

제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론1111

제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성1111

최근 자동차부품 소재의 기술개발은 고성능 고기능 고강성 고난연성 내진동성 ㆍ

내소음성 등의 성능을 향상시키는 방향으로 발전되어 왔다 그러나 감성공학이 가

미된 부품 및 소재개발이 신기술로 각광을 받으면서 무해화소재를 적용한 내장재연

구가 활발히 진행되고 있다 특히 자동차의 내부는 운전자나 탑승객이 항상 접촉하

고 있기 때문에 운전자에게 불쾌감을 주는 냄새는 안전과도 직결되어 있다고 할 수

있다 또한 선진국에서 각가지 환경규제가 적용되면서 인체나 환경에 유해하지 않

도록 하는 각가지 규제가 시행중이다 그중에서 휘발성유기화합물 대중금 VOCs( ) 4

속물질 가크롬 카드뮴 수은 납(6 ) CO2 연비규제 등이 시행중이어서 무역규제의

수단으로 등장하고 있다 따라서 이에대한 대처방안이 시급한 실정이다

소비자가 신차를 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선

택에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 또한 신차에서 발생되는 냄새의 방향성성분

은 가지 이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합뙤어200

정랑적인 성분분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이

루고 있는 기초소재부터 모듈부품까지 개별적으로 가지는 독특한 냄새 때문이다

특히 고분자소재의 가공오일 첨가제 충전재 안료 염료 난연재 가 Base Resin

소재 점착재 접착재 등의 영향에 따라 냄새성분이 결정된다 기존에는 이러한 냄

새의 판정을 관능검사에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비

자가 서로 느끼는 정도가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어

이에 대한 대응방안이 필요하다

신차의 내부에서 발생되는 냄새성분은 포름알데히드 및 종의 유기화합물이 측113

정되고 있으며 지방족 및 방향족탄화수소가 대부분을 차지하고 있다 일본의 경우

출차직후의 는 약 년후TVOC(Total Volatile Organic Compound) 13800 m 1

으로 약 로 감소하지만 기준치인 으로 감소하기 위해서는670 m 50 400 m

년의 시간이 필요하다는 보고가 있다 그러나 국내에서는 이러한 시험방법조차3~4

마련되어 있지 않고 또한 국내생산차량을 대상으로 의 양이 얼마인지 측정한TVOC

결과도 없다

- 5 -

따라서 본 사업에서는 국민의 건강증진과 자동차 실내쾌적성을 확보하기 위해 신소

재로 개발된 계 소재의 냄새분석기술지원 평가방법지원PPEPDM TPE

접착향상기술지원 최적 첨가재 선정지원등의 기술지원을 요청기업에Overmolding

서 요구하였다 그러나 요청 업체의 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경험 부

족 및 성능 평가 기술 미비하며 특히 공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을

이용한 제품 성형기술과 접착력 향상을 위한 배합조성를 파악하고 이에 따른 제품

의 방향성 성능 평가 접착성능 평가등의 성능평가 기술에 대한 지원을 요청하였다

또한 개발 신소재를 적용한 자동차부품의 성형공정 및 성형품의 신뢰성평가에 애로

사항을 가지고 있어 객관적인 품질확보를 통한 개발 지원품의 적용확대를 위한 기

술개발지원이 필요하여 본사업을 수행하게 되었다

제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표2222

생산공정 개선 및 최적 가교제 선정지원- TPE

의 제조공정 최적화로 소재 생산 단계에서 냄새문제 개선지원TPE

수지와 접착성능이 향상된 신소재개발지원- PC ABS Nylon TPE

제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용3333

생산시 가교제 선정 및 공정 개선으로 소재 생산 단계에서 냄새문제 개선지원

압출 공정 최적화에 의한 공정개선 및 생산성 향상지원

다양한 신소재에 이 가능한 신소재 개밭 및 접착강도 향상 기술Overmolding TPE

지원

냄새 문제 접착강도 등 성능 평가기술 지원

- 6 -

제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론2222

제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과1111

기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도1111

지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도2222

가 신소재의 특성분석 및 냄새개선 기술지원 TPE

기술지원을 통해 개발된 신소재는 자동차 부품소재 건축용소재 등 의 방향- TPE )

성이 크게 문제가 되고 있는 분야의 시장 진출

제품의 생산 시 작업 환경 개선- TPE

최종 제품의 생산 시 가공공정상의 작업환경 개선-

나 신소재를 이용한 자동차 내장부품개발지원 TPE

자동차용 내장재중 등의 재로의 개발지원- IP Door Trim skin

신차종개발시 적용을 위한 신뢰성평가 지원-

특수소재 적용 지원- OvermoIding

- 7 -

제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용2222

소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

는 고무 과 같이 유연하며 외부응력에 대해 변형을 나타내는TPE chain entropy soft

와 일반 경질성 플라스틱의 과 같이 결정성을 가지며 고무se- gment chain chain

중의 가교점과 같은 역할을 수행하는 로 된 로hard segment block copolymer sofi

와 의 종류에 따라 여러 가지가 있다 표 에 의 종류를segment hard segment 1 TPE

나타내었다 는 계 계 계의 대 범용 와 TPE polyolefin polystyrene PVC 3 TPE

계 계 계의 대 계 가 대표적이며 그 외polyester polyurethane polyamide 3 EP TPE

화학적 변성과 에 의해 제조되기도 한다 의 물성은polymer alloy TPE hard

의 융점 과 에 크게 영향을 받아 의 고무탄성이segment (Tm) soft segment (Tg) TPE

과 사이에서 발휘된다 이상의 온도에서는 는 용융하여 유동하기 때Tm Tg Tm TPE

문에 성형 가능한 상태가 되고 이하에서는 연화되어 고무탄성을 잃어버리는 특 Tg

성이 있다

이들 는 각 제조업체들의 노력과 연구개발 기술혁신에 의해 단점을 계속 보완TPE

시키고 있어 의 기능성 향상 및 신제품의 개발이 계속 진행되고 있다 각 제조TPE

업체들은 독자의 제품으로 시장개척 및 새로운 용도개발에 노력하고 있다

가 계가 계가 계가 계 Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE

계 는 에는 등의 계 수지Polyolefin TPE hard segment PE PP polyolefin soft

에는 등의 계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은segment EPDM EPR olefin Tm

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단150~165 Tg -50~ 60

순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여(blend type)

고무탄성을 부여한 가교 와 등과 공중합한 의 가지로 구분된type PP -olefin type 3α

다 과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유 Polyolefin EFR

연한 에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다type PP

계 는 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장은Polyolefin TPE

나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다

- 8 -

표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류1 TPR1 TPR1 TPR1 TPR

구 분 hard segment domain soft segment

계polyolefin또는polyethylene

polypropylene결정

EPR

또는 EPDM

계polystyrene

polystyrene glass polybutadiene

polystyrene glass polyisoprene

polystyrene glass 수소첨가 polybutadiene

계PVC PVC 결정 PVC

계polyester polyester 결정 또는polyether polyester

계polyurethane polyurethane 결정 또는polyether polyester

계polyamide polyamide 결정 또는polyether polyester

기타

syndio 12

polybutadiene결정 atatic 12polybutadiene

polyethylene 결정isobutene-isoprene

공중합고무

ion cluster ioncluster 무정형 PE

trans polystyrene 결정 무정형

불소수지 결정 불소고무

불소수지 결정 불소고무

polyethylene 결정 천연고무

그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE

- 9 -

자동차용으로는 내 외장용 양쪽으로 사용되고 있다 자동차 분야에서는 경량화의middot

요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 등의 강한 요구대응에 부합 recycle

된다 계 는 나 가황고무에 비해 비중이 가볍고 도 용이 PoIyolefin TPE PVC recycle

한 특성을 가지고 있으며 자동차 요구흐름에 잘 맞아 장래 전망이 좋으며 신규업

체 참여도 많다 기술 동향으로는 가황고무의 대체이기 때문에 장애가 높은 PVC

편이지만 각 제조업체의 노력으로 착실히 개발이 진행되고 있다

사출성형1)

의 사출성형은 기본적으로 통상 플라스틱의 성형과 같이 종래의 사출성형기를TPE

이용하여 같은 방법으로 성형할 수 있다 이것은 고무의 성형에 비하여 가황 바리

다듬기 작업의 공정을 생략할 수 있고 또한 의 단축이나 스풀 런너의 cycle time

에 의해 대폭적인 원가절감을 가능하게 하고 있다recycle

용도로는 주로 의 유연성 성을 요구하는 제품에 채용되고 있다 또한 부분TPE seal

적으로 연질성 성을 요구받는 제품에 관해서는 인서트 성형 색 성형도 채용 seal 2

되고 있다 이 경우 상용성이 좋은 수지끼리라면 접착제를 필요로 하지 않기 때문

에 제품의 가격을 낮출 수 있다 이와 같이 사출성형의 용도는 다종다양하고 그 가

공 기술도 발전하고 있다 동시에 재료에서는 의 기술에 따라 다양한 polymer alloy

품질 요구 복잡한 제품 설계에 대응할 수 있는 고기능 의 개발로 이루어지고 TPE

있다

기술은 최근 사출성형 기술의 발달로 인하여 자동차용Glass insert molding rear

의 제조를 과거의 수작업에서 탈피하여 와door fixed glass weather strip glass

을 일체 성형함으로써 공정의 단순화뿐만 아니라 유리와 사이의molding molding

이 없어 내수성 내소음성이 향상되었으며 제품의 품질 안정성 및 가격경쟁력이gap

우수한 것으로 평가되어진다

제조방법으로는 유리와 이 접촉하는 부분에 프라이머 처리를 하여molding (primer)

일정시간 동안 항온조 하절기 동절기 에서 건조시킨 뒤 유리를 사출기( 70 90 )

금형 내부에 장착하여 사출을 시행한다 이 때 사출압 사출속도 금형의 온도 등의

적정가공조건의 확립 및 금형의 구조 곡률 등 의 조건이 유리의 파손을 방지하여( )

준다 사출기의 개략적인 구조는 그림 와 같다 2

국내고무산업의 영세성과 폐쇄성을 감안하여 볼 때 침체국면의 고무산업계를 활성

화시키기 위한 필수적인 방안이라 할 수 있다

- 10 -

그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding

압출성형2)

의 시트 튜브 호스 복잡한 이형 단면의 제품을 압출성형에 의해 용이하게 성TPE

형할 수 있다 또한 상용하는 재료끼리의 중 중 압출도 많이 이루어지고 있다 2 3

의 압출성형을 통상 플라스틱의 성형 라인을 사용할 수 있지만 사출성형보나TPE

도 전단속도가 낮은 범위에서 성형되기 때문에 사출성형 이상으로 스크류 내에서의

충분한 가소화가 필요하다

블로우 성형3)

블로우 성형은 수지의 독특한 성형 방법으로 일반 고무의 가황 성형에서는 보이지

않는다 는 이 블로우 성형이 가능하며 을 필요로 하는 고무의 성형 TPE inner ring

과 비교하여 금형비가 싸고 가황을 필요로 하지 않으며 경량이라는 점에서 가격의

대폭 삭감이 가능하기 때문에 고무의 대체로서 채용되고 있다 예로는 공중 ( )空中

제품 및 신축을 필요로 하는 주름 상자 형상 제품을 들 수 있다 블로우 성형은 그

재료의 가소화라는 점에서 압출 성형과 같으며 스크류 내에서의 가소화를 충분히

해야 한다 또한 공기를 불어 넣을 때의 깨짐을 막기 위해서 압출되는 패리슨

의 두께를 일정하게 유지하는 것도 중요하다(parison)

용 도4)

- 11 -

계 의 용도별 수요에 대해서 미국의 예를 보면 자동차 관련부품이Polyolefin TPE

로 가장 많고 다음이 전선케이블에 가 사용되고 있다55~55 10~15

표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE

분 야 용 도

자동차부품

범퍼 코너범퍼 사이드 실트 오버라니더

스포일러 마드가드 사이드몰 천정재

트렁크 덕트호스 웨더스트립 램프패킹

약전부품 호스류 세탁기 청소기 각종 패킹( )

전선케이블 펌프케이블 플렉시블코드

토목 건축ㆍ 방수시트 止水材

기 타 스키슈즈

나 계나 계나 계나 계 Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE

계 는 유연성 탄력성이 우수하고 가황고무 성질에 가장 가깝다Polystyrene TPE

년 사가 가황공정을 필요로 하지 않는 합성고무의 성질을 가진 플라스틱1965 Shell

재료를 출시한 이래 세계적으로 수요량이 최대로 되었다 계 는 Polystyrene TPE

에 에 이나hard segment polystyrene soft segment polybutadiene polyisoprene

을 가진 공중합체로 고무 에 의해polylefin block block styrene buta diene- styrene

block copolymer (SBS) styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)

블록공중합체인 의 종류로 분류된다styrene-ethylenebutylene-styrene SEBS 3

기술 동향은 계 의 단점을 보완하는 방향의 개발과 특성을 더욱 향polystyrene TPE

상시키는 개발로 나뉘어져 있다 전자는 고온크립 특성 내유성의 개성이다 (creep)

고온 크립특성은 계 의 가 으로 되어poly- styrene TPE hard segment polystyrene

있고 유리전이 온도가 약 정도인 것에 기인하는 특성으로 다각도로 개선이 100

되고 있다 내유성의 개선은 다른 에 비해 제일 떨어지고 있는 특성으로 꼭 개 TPE

선할 품질로 각 제조업체에서 개선을 시도하고 있으나 가능성도 있는 반면 눈에 띄

는 개발이 아직 나타나지 않고 있다 후자는 저경도화 접착성의 개선이다

- 12 -

다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

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근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

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생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

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표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

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표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

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이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

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따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

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표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

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연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

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동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

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등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

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계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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- 70 -

- 71 -

- 4 -

제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론제 장 서 론1111

제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성제 절 기술지원의 필요성1111

최근 자동차부품 소재의 기술개발은 고성능 고기능 고강성 고난연성 내진동성 ㆍ

내소음성 등의 성능을 향상시키는 방향으로 발전되어 왔다 그러나 감성공학이 가

미된 부품 및 소재개발이 신기술로 각광을 받으면서 무해화소재를 적용한 내장재연

구가 활발히 진행되고 있다 특히 자동차의 내부는 운전자나 탑승객이 항상 접촉하

고 있기 때문에 운전자에게 불쾌감을 주는 냄새는 안전과도 직결되어 있다고 할 수

있다 또한 선진국에서 각가지 환경규제가 적용되면서 인체나 환경에 유해하지 않

도록 하는 각가지 규제가 시행중이다 그중에서 휘발성유기화합물 대중금 VOCs( ) 4

속물질 가크롬 카드뮴 수은 납(6 ) CO2 연비규제 등이 시행중이어서 무역규제의

수단으로 등장하고 있다 따라서 이에대한 대처방안이 시급한 실정이다

소비자가 신차를 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선

택에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 또한 신차에서 발생되는 냄새의 방향성성분

은 가지 이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합뙤어200

정랑적인 성분분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이

루고 있는 기초소재부터 모듈부품까지 개별적으로 가지는 독특한 냄새 때문이다

특히 고분자소재의 가공오일 첨가제 충전재 안료 염료 난연재 가 Base Resin

소재 점착재 접착재 등의 영향에 따라 냄새성분이 결정된다 기존에는 이러한 냄

새의 판정을 관능검사에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비

자가 서로 느끼는 정도가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어

이에 대한 대응방안이 필요하다

신차의 내부에서 발생되는 냄새성분은 포름알데히드 및 종의 유기화합물이 측113

정되고 있으며 지방족 및 방향족탄화수소가 대부분을 차지하고 있다 일본의 경우

출차직후의 는 약 년후TVOC(Total Volatile Organic Compound) 13800 m 1

으로 약 로 감소하지만 기준치인 으로 감소하기 위해서는670 m 50 400 m

년의 시간이 필요하다는 보고가 있다 그러나 국내에서는 이러한 시험방법조차3~4

마련되어 있지 않고 또한 국내생산차량을 대상으로 의 양이 얼마인지 측정한TVOC

결과도 없다

- 5 -

따라서 본 사업에서는 국민의 건강증진과 자동차 실내쾌적성을 확보하기 위해 신소

재로 개발된 계 소재의 냄새분석기술지원 평가방법지원PPEPDM TPE

접착향상기술지원 최적 첨가재 선정지원등의 기술지원을 요청기업에Overmolding

서 요구하였다 그러나 요청 업체의 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경험 부

족 및 성능 평가 기술 미비하며 특히 공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을

이용한 제품 성형기술과 접착력 향상을 위한 배합조성를 파악하고 이에 따른 제품

의 방향성 성능 평가 접착성능 평가등의 성능평가 기술에 대한 지원을 요청하였다

또한 개발 신소재를 적용한 자동차부품의 성형공정 및 성형품의 신뢰성평가에 애로

사항을 가지고 있어 객관적인 품질확보를 통한 개발 지원품의 적용확대를 위한 기

술개발지원이 필요하여 본사업을 수행하게 되었다

제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표2222

생산공정 개선 및 최적 가교제 선정지원- TPE

의 제조공정 최적화로 소재 생산 단계에서 냄새문제 개선지원TPE

수지와 접착성능이 향상된 신소재개발지원- PC ABS Nylon TPE

제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용3333

생산시 가교제 선정 및 공정 개선으로 소재 생산 단계에서 냄새문제 개선지원

압출 공정 최적화에 의한 공정개선 및 생산성 향상지원

다양한 신소재에 이 가능한 신소재 개밭 및 접착강도 향상 기술Overmolding TPE

지원

냄새 문제 접착강도 등 성능 평가기술 지원

- 6 -

제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론2222

제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과1111

기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도1111

지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도2222

가 신소재의 특성분석 및 냄새개선 기술지원 TPE

기술지원을 통해 개발된 신소재는 자동차 부품소재 건축용소재 등 의 방향- TPE )

성이 크게 문제가 되고 있는 분야의 시장 진출

제품의 생산 시 작업 환경 개선- TPE

최종 제품의 생산 시 가공공정상의 작업환경 개선-

나 신소재를 이용한 자동차 내장부품개발지원 TPE

자동차용 내장재중 등의 재로의 개발지원- IP Door Trim skin

신차종개발시 적용을 위한 신뢰성평가 지원-

특수소재 적용 지원- OvermoIding

- 7 -

제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용2222

소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

는 고무 과 같이 유연하며 외부응력에 대해 변형을 나타내는TPE chain entropy soft

와 일반 경질성 플라스틱의 과 같이 결정성을 가지며 고무se- gment chain chain

중의 가교점과 같은 역할을 수행하는 로 된 로hard segment block copolymer sofi

와 의 종류에 따라 여러 가지가 있다 표 에 의 종류를segment hard segment 1 TPE

나타내었다 는 계 계 계의 대 범용 와 TPE polyolefin polystyrene PVC 3 TPE

계 계 계의 대 계 가 대표적이며 그 외polyester polyurethane polyamide 3 EP TPE

화학적 변성과 에 의해 제조되기도 한다 의 물성은polymer alloy TPE hard

의 융점 과 에 크게 영향을 받아 의 고무탄성이segment (Tm) soft segment (Tg) TPE

과 사이에서 발휘된다 이상의 온도에서는 는 용융하여 유동하기 때Tm Tg Tm TPE

문에 성형 가능한 상태가 되고 이하에서는 연화되어 고무탄성을 잃어버리는 특 Tg

성이 있다

이들 는 각 제조업체들의 노력과 연구개발 기술혁신에 의해 단점을 계속 보완TPE

시키고 있어 의 기능성 향상 및 신제품의 개발이 계속 진행되고 있다 각 제조TPE

업체들은 독자의 제품으로 시장개척 및 새로운 용도개발에 노력하고 있다

가 계가 계가 계가 계 Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE

계 는 에는 등의 계 수지Polyolefin TPE hard segment PE PP polyolefin soft

에는 등의 계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은segment EPDM EPR olefin Tm

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단150~165 Tg -50~ 60

순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여(blend type)

고무탄성을 부여한 가교 와 등과 공중합한 의 가지로 구분된type PP -olefin type 3α

다 과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유 Polyolefin EFR

연한 에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다type PP

계 는 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장은Polyolefin TPE

나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다

- 8 -

표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류1 TPR1 TPR1 TPR1 TPR

구 분 hard segment domain soft segment

계polyolefin또는polyethylene

polypropylene결정

EPR

또는 EPDM

계polystyrene

polystyrene glass polybutadiene

polystyrene glass polyisoprene

polystyrene glass 수소첨가 polybutadiene

계PVC PVC 결정 PVC

계polyester polyester 결정 또는polyether polyester

계polyurethane polyurethane 결정 또는polyether polyester

계polyamide polyamide 결정 또는polyether polyester

기타

syndio 12

polybutadiene결정 atatic 12polybutadiene

polyethylene 결정isobutene-isoprene

공중합고무

ion cluster ioncluster 무정형 PE

trans polystyrene 결정 무정형

불소수지 결정 불소고무

불소수지 결정 불소고무

polyethylene 결정 천연고무

그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE

- 9 -

자동차용으로는 내 외장용 양쪽으로 사용되고 있다 자동차 분야에서는 경량화의middot

요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 등의 강한 요구대응에 부합 recycle

된다 계 는 나 가황고무에 비해 비중이 가볍고 도 용이 PoIyolefin TPE PVC recycle

한 특성을 가지고 있으며 자동차 요구흐름에 잘 맞아 장래 전망이 좋으며 신규업

체 참여도 많다 기술 동향으로는 가황고무의 대체이기 때문에 장애가 높은 PVC

편이지만 각 제조업체의 노력으로 착실히 개발이 진행되고 있다

사출성형1)

의 사출성형은 기본적으로 통상 플라스틱의 성형과 같이 종래의 사출성형기를TPE

이용하여 같은 방법으로 성형할 수 있다 이것은 고무의 성형에 비하여 가황 바리

다듬기 작업의 공정을 생략할 수 있고 또한 의 단축이나 스풀 런너의 cycle time

에 의해 대폭적인 원가절감을 가능하게 하고 있다recycle

용도로는 주로 의 유연성 성을 요구하는 제품에 채용되고 있다 또한 부분TPE seal

적으로 연질성 성을 요구받는 제품에 관해서는 인서트 성형 색 성형도 채용 seal 2

되고 있다 이 경우 상용성이 좋은 수지끼리라면 접착제를 필요로 하지 않기 때문

에 제품의 가격을 낮출 수 있다 이와 같이 사출성형의 용도는 다종다양하고 그 가

공 기술도 발전하고 있다 동시에 재료에서는 의 기술에 따라 다양한 polymer alloy

품질 요구 복잡한 제품 설계에 대응할 수 있는 고기능 의 개발로 이루어지고 TPE

있다

기술은 최근 사출성형 기술의 발달로 인하여 자동차용Glass insert molding rear

의 제조를 과거의 수작업에서 탈피하여 와door fixed glass weather strip glass

을 일체 성형함으로써 공정의 단순화뿐만 아니라 유리와 사이의molding molding

이 없어 내수성 내소음성이 향상되었으며 제품의 품질 안정성 및 가격경쟁력이gap

우수한 것으로 평가되어진다

제조방법으로는 유리와 이 접촉하는 부분에 프라이머 처리를 하여molding (primer)

일정시간 동안 항온조 하절기 동절기 에서 건조시킨 뒤 유리를 사출기( 70 90 )

금형 내부에 장착하여 사출을 시행한다 이 때 사출압 사출속도 금형의 온도 등의

적정가공조건의 확립 및 금형의 구조 곡률 등 의 조건이 유리의 파손을 방지하여( )

준다 사출기의 개략적인 구조는 그림 와 같다 2

국내고무산업의 영세성과 폐쇄성을 감안하여 볼 때 침체국면의 고무산업계를 활성

화시키기 위한 필수적인 방안이라 할 수 있다

- 10 -

그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding

압출성형2)

의 시트 튜브 호스 복잡한 이형 단면의 제품을 압출성형에 의해 용이하게 성TPE

형할 수 있다 또한 상용하는 재료끼리의 중 중 압출도 많이 이루어지고 있다 2 3

의 압출성형을 통상 플라스틱의 성형 라인을 사용할 수 있지만 사출성형보나TPE

도 전단속도가 낮은 범위에서 성형되기 때문에 사출성형 이상으로 스크류 내에서의

충분한 가소화가 필요하다

블로우 성형3)

블로우 성형은 수지의 독특한 성형 방법으로 일반 고무의 가황 성형에서는 보이지

않는다 는 이 블로우 성형이 가능하며 을 필요로 하는 고무의 성형 TPE inner ring

과 비교하여 금형비가 싸고 가황을 필요로 하지 않으며 경량이라는 점에서 가격의

대폭 삭감이 가능하기 때문에 고무의 대체로서 채용되고 있다 예로는 공중 ( )空中

제품 및 신축을 필요로 하는 주름 상자 형상 제품을 들 수 있다 블로우 성형은 그

재료의 가소화라는 점에서 압출 성형과 같으며 스크류 내에서의 가소화를 충분히

해야 한다 또한 공기를 불어 넣을 때의 깨짐을 막기 위해서 압출되는 패리슨

의 두께를 일정하게 유지하는 것도 중요하다(parison)

용 도4)

- 11 -

계 의 용도별 수요에 대해서 미국의 예를 보면 자동차 관련부품이Polyolefin TPE

로 가장 많고 다음이 전선케이블에 가 사용되고 있다55~55 10~15

표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE

분 야 용 도

자동차부품

범퍼 코너범퍼 사이드 실트 오버라니더

스포일러 마드가드 사이드몰 천정재

트렁크 덕트호스 웨더스트립 램프패킹

약전부품 호스류 세탁기 청소기 각종 패킹( )

전선케이블 펌프케이블 플렉시블코드

토목 건축ㆍ 방수시트 止水材

기 타 스키슈즈

나 계나 계나 계나 계 Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE

계 는 유연성 탄력성이 우수하고 가황고무 성질에 가장 가깝다Polystyrene TPE

년 사가 가황공정을 필요로 하지 않는 합성고무의 성질을 가진 플라스틱1965 Shell

재료를 출시한 이래 세계적으로 수요량이 최대로 되었다 계 는 Polystyrene TPE

에 에 이나hard segment polystyrene soft segment polybutadiene polyisoprene

을 가진 공중합체로 고무 에 의해polylefin block block styrene buta diene- styrene

block copolymer (SBS) styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)

블록공중합체인 의 종류로 분류된다styrene-ethylenebutylene-styrene SEBS 3

기술 동향은 계 의 단점을 보완하는 방향의 개발과 특성을 더욱 향polystyrene TPE

상시키는 개발로 나뉘어져 있다 전자는 고온크립 특성 내유성의 개성이다 (creep)

고온 크립특성은 계 의 가 으로 되어poly- styrene TPE hard segment polystyrene

있고 유리전이 온도가 약 정도인 것에 기인하는 특성으로 다각도로 개선이 100

되고 있다 내유성의 개선은 다른 에 비해 제일 떨어지고 있는 특성으로 꼭 개 TPE

선할 품질로 각 제조업체에서 개선을 시도하고 있으나 가능성도 있는 반면 눈에 띄

는 개발이 아직 나타나지 않고 있다 후자는 저경도화 접착성의 개선이다

- 12 -

다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

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소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

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근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

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생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

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표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

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연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

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분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

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표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 5 -

따라서 본 사업에서는 국민의 건강증진과 자동차 실내쾌적성을 확보하기 위해 신소

재로 개발된 계 소재의 냄새분석기술지원 평가방법지원PPEPDM TPE

접착향상기술지원 최적 첨가재 선정지원등의 기술지원을 요청기업에Overmolding

서 요구하였다 그러나 요청 업체의 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경험 부

족 및 성능 평가 기술 미비하며 특히 공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을

이용한 제품 성형기술과 접착력 향상을 위한 배합조성를 파악하고 이에 따른 제품

의 방향성 성능 평가 접착성능 평가등의 성능평가 기술에 대한 지원을 요청하였다

또한 개발 신소재를 적용한 자동차부품의 성형공정 및 성형품의 신뢰성평가에 애로

사항을 가지고 있어 객관적인 품질확보를 통한 개발 지원품의 적용확대를 위한 기

술개발지원이 필요하여 본사업을 수행하게 되었다

제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표제 절 기술지원의 목표2222

생산공정 개선 및 최적 가교제 선정지원- TPE

의 제조공정 최적화로 소재 생산 단계에서 냄새문제 개선지원TPE

수지와 접착성능이 향상된 신소재개발지원- PC ABS Nylon TPE

제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용제 절 기술지원의 내용3333

생산시 가교제 선정 및 공정 개선으로 소재 생산 단계에서 냄새문제 개선지원

압출 공정 최적화에 의한 공정개선 및 생산성 향상지원

다양한 신소재에 이 가능한 신소재 개밭 및 접착강도 향상 기술Overmolding TPE

지원

냄새 문제 접착강도 등 성능 평가기술 지원

- 6 -

제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론2222

제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과1111

기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도1111

지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도2222

가 신소재의 특성분석 및 냄새개선 기술지원 TPE

기술지원을 통해 개발된 신소재는 자동차 부품소재 건축용소재 등 의 방향- TPE )

성이 크게 문제가 되고 있는 분야의 시장 진출

제품의 생산 시 작업 환경 개선- TPE

최종 제품의 생산 시 가공공정상의 작업환경 개선-

나 신소재를 이용한 자동차 내장부품개발지원 TPE

자동차용 내장재중 등의 재로의 개발지원- IP Door Trim skin

신차종개발시 적용을 위한 신뢰성평가 지원-

특수소재 적용 지원- OvermoIding

- 7 -

제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용2222

소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

는 고무 과 같이 유연하며 외부응력에 대해 변형을 나타내는TPE chain entropy soft

와 일반 경질성 플라스틱의 과 같이 결정성을 가지며 고무se- gment chain chain

중의 가교점과 같은 역할을 수행하는 로 된 로hard segment block copolymer sofi

와 의 종류에 따라 여러 가지가 있다 표 에 의 종류를segment hard segment 1 TPE

나타내었다 는 계 계 계의 대 범용 와 TPE polyolefin polystyrene PVC 3 TPE

계 계 계의 대 계 가 대표적이며 그 외polyester polyurethane polyamide 3 EP TPE

화학적 변성과 에 의해 제조되기도 한다 의 물성은polymer alloy TPE hard

의 융점 과 에 크게 영향을 받아 의 고무탄성이segment (Tm) soft segment (Tg) TPE

과 사이에서 발휘된다 이상의 온도에서는 는 용융하여 유동하기 때Tm Tg Tm TPE

문에 성형 가능한 상태가 되고 이하에서는 연화되어 고무탄성을 잃어버리는 특 Tg

성이 있다

이들 는 각 제조업체들의 노력과 연구개발 기술혁신에 의해 단점을 계속 보완TPE

시키고 있어 의 기능성 향상 및 신제품의 개발이 계속 진행되고 있다 각 제조TPE

업체들은 독자의 제품으로 시장개척 및 새로운 용도개발에 노력하고 있다

가 계가 계가 계가 계 Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE

계 는 에는 등의 계 수지Polyolefin TPE hard segment PE PP polyolefin soft

에는 등의 계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은segment EPDM EPR olefin Tm

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단150~165 Tg -50~ 60

순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여(blend type)

고무탄성을 부여한 가교 와 등과 공중합한 의 가지로 구분된type PP -olefin type 3α

다 과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유 Polyolefin EFR

연한 에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다type PP

계 는 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장은Polyolefin TPE

나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다

- 8 -

표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류1 TPR1 TPR1 TPR1 TPR

구 분 hard segment domain soft segment

계polyolefin또는polyethylene

polypropylene결정

EPR

또는 EPDM

계polystyrene

polystyrene glass polybutadiene

polystyrene glass polyisoprene

polystyrene glass 수소첨가 polybutadiene

계PVC PVC 결정 PVC

계polyester polyester 결정 또는polyether polyester

계polyurethane polyurethane 결정 또는polyether polyester

계polyamide polyamide 결정 또는polyether polyester

기타

syndio 12

polybutadiene결정 atatic 12polybutadiene

polyethylene 결정isobutene-isoprene

공중합고무

ion cluster ioncluster 무정형 PE

trans polystyrene 결정 무정형

불소수지 결정 불소고무

불소수지 결정 불소고무

polyethylene 결정 천연고무

그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE

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자동차용으로는 내 외장용 양쪽으로 사용되고 있다 자동차 분야에서는 경량화의middot

요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 등의 강한 요구대응에 부합 recycle

된다 계 는 나 가황고무에 비해 비중이 가볍고 도 용이 PoIyolefin TPE PVC recycle

한 특성을 가지고 있으며 자동차 요구흐름에 잘 맞아 장래 전망이 좋으며 신규업

체 참여도 많다 기술 동향으로는 가황고무의 대체이기 때문에 장애가 높은 PVC

편이지만 각 제조업체의 노력으로 착실히 개발이 진행되고 있다

사출성형1)

의 사출성형은 기본적으로 통상 플라스틱의 성형과 같이 종래의 사출성형기를TPE

이용하여 같은 방법으로 성형할 수 있다 이것은 고무의 성형에 비하여 가황 바리

다듬기 작업의 공정을 생략할 수 있고 또한 의 단축이나 스풀 런너의 cycle time

에 의해 대폭적인 원가절감을 가능하게 하고 있다recycle

용도로는 주로 의 유연성 성을 요구하는 제품에 채용되고 있다 또한 부분TPE seal

적으로 연질성 성을 요구받는 제품에 관해서는 인서트 성형 색 성형도 채용 seal 2

되고 있다 이 경우 상용성이 좋은 수지끼리라면 접착제를 필요로 하지 않기 때문

에 제품의 가격을 낮출 수 있다 이와 같이 사출성형의 용도는 다종다양하고 그 가

공 기술도 발전하고 있다 동시에 재료에서는 의 기술에 따라 다양한 polymer alloy

품질 요구 복잡한 제품 설계에 대응할 수 있는 고기능 의 개발로 이루어지고 TPE

있다

기술은 최근 사출성형 기술의 발달로 인하여 자동차용Glass insert molding rear

의 제조를 과거의 수작업에서 탈피하여 와door fixed glass weather strip glass

을 일체 성형함으로써 공정의 단순화뿐만 아니라 유리와 사이의molding molding

이 없어 내수성 내소음성이 향상되었으며 제품의 품질 안정성 및 가격경쟁력이gap

우수한 것으로 평가되어진다

제조방법으로는 유리와 이 접촉하는 부분에 프라이머 처리를 하여molding (primer)

일정시간 동안 항온조 하절기 동절기 에서 건조시킨 뒤 유리를 사출기( 70 90 )

금형 내부에 장착하여 사출을 시행한다 이 때 사출압 사출속도 금형의 온도 등의

적정가공조건의 확립 및 금형의 구조 곡률 등 의 조건이 유리의 파손을 방지하여( )

준다 사출기의 개략적인 구조는 그림 와 같다 2

국내고무산업의 영세성과 폐쇄성을 감안하여 볼 때 침체국면의 고무산업계를 활성

화시키기 위한 필수적인 방안이라 할 수 있다

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그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding

압출성형2)

의 시트 튜브 호스 복잡한 이형 단면의 제품을 압출성형에 의해 용이하게 성TPE

형할 수 있다 또한 상용하는 재료끼리의 중 중 압출도 많이 이루어지고 있다 2 3

의 압출성형을 통상 플라스틱의 성형 라인을 사용할 수 있지만 사출성형보나TPE

도 전단속도가 낮은 범위에서 성형되기 때문에 사출성형 이상으로 스크류 내에서의

충분한 가소화가 필요하다

블로우 성형3)

블로우 성형은 수지의 독특한 성형 방법으로 일반 고무의 가황 성형에서는 보이지

않는다 는 이 블로우 성형이 가능하며 을 필요로 하는 고무의 성형 TPE inner ring

과 비교하여 금형비가 싸고 가황을 필요로 하지 않으며 경량이라는 점에서 가격의

대폭 삭감이 가능하기 때문에 고무의 대체로서 채용되고 있다 예로는 공중 ( )空中

제품 및 신축을 필요로 하는 주름 상자 형상 제품을 들 수 있다 블로우 성형은 그

재료의 가소화라는 점에서 압출 성형과 같으며 스크류 내에서의 가소화를 충분히

해야 한다 또한 공기를 불어 넣을 때의 깨짐을 막기 위해서 압출되는 패리슨

의 두께를 일정하게 유지하는 것도 중요하다(parison)

용 도4)

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계 의 용도별 수요에 대해서 미국의 예를 보면 자동차 관련부품이Polyolefin TPE

로 가장 많고 다음이 전선케이블에 가 사용되고 있다55~55 10~15

표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE

분 야 용 도

자동차부품

범퍼 코너범퍼 사이드 실트 오버라니더

스포일러 마드가드 사이드몰 천정재

트렁크 덕트호스 웨더스트립 램프패킹

약전부품 호스류 세탁기 청소기 각종 패킹( )

전선케이블 펌프케이블 플렉시블코드

토목 건축ㆍ 방수시트 止水材

기 타 스키슈즈

나 계나 계나 계나 계 Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE

계 는 유연성 탄력성이 우수하고 가황고무 성질에 가장 가깝다Polystyrene TPE

년 사가 가황공정을 필요로 하지 않는 합성고무의 성질을 가진 플라스틱1965 Shell

재료를 출시한 이래 세계적으로 수요량이 최대로 되었다 계 는 Polystyrene TPE

에 에 이나hard segment polystyrene soft segment polybutadiene polyisoprene

을 가진 공중합체로 고무 에 의해polylefin block block styrene buta diene- styrene

block copolymer (SBS) styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)

블록공중합체인 의 종류로 분류된다styrene-ethylenebutylene-styrene SEBS 3

기술 동향은 계 의 단점을 보완하는 방향의 개발과 특성을 더욱 향polystyrene TPE

상시키는 개발로 나뉘어져 있다 전자는 고온크립 특성 내유성의 개성이다 (creep)

고온 크립특성은 계 의 가 으로 되어poly- styrene TPE hard segment polystyrene

있고 유리전이 온도가 약 정도인 것에 기인하는 특성으로 다각도로 개선이 100

되고 있다 내유성의 개선은 다른 에 비해 제일 떨어지고 있는 특성으로 꼭 개 TPE

선할 품질로 각 제조업체에서 개선을 시도하고 있으나 가능성도 있는 반면 눈에 띄

는 개발이 아직 나타나지 않고 있다 후자는 저경도화 접착성의 개선이다

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다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

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종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

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라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

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를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

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소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

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근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

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표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

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표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

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소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

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생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

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표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

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따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

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접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

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그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

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블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

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난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

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또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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- 70 -

- 71 -

- 6 -

제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론제 장 본 론2222

제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과제 절 기술지원성과1111

기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도기술지원의 달성도1111

지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도지원내용의 기업활용도2222

가 신소재의 특성분석 및 냄새개선 기술지원 TPE

기술지원을 통해 개발된 신소재는 자동차 부품소재 건축용소재 등 의 방향- TPE )

성이 크게 문제가 되고 있는 분야의 시장 진출

제품의 생산 시 작업 환경 개선- TPE

최종 제품의 생산 시 가공공정상의 작업환경 개선-

나 신소재를 이용한 자동차 내장부품개발지원 TPE

자동차용 내장재중 등의 재로의 개발지원- IP Door Trim skin

신차종개발시 적용을 위한 신뢰성평가 지원-

특수소재 적용 지원- OvermoIding

- 7 -

제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용2222

소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

는 고무 과 같이 유연하며 외부응력에 대해 변형을 나타내는TPE chain entropy soft

와 일반 경질성 플라스틱의 과 같이 결정성을 가지며 고무se- gment chain chain

중의 가교점과 같은 역할을 수행하는 로 된 로hard segment block copolymer sofi

와 의 종류에 따라 여러 가지가 있다 표 에 의 종류를segment hard segment 1 TPE

나타내었다 는 계 계 계의 대 범용 와 TPE polyolefin polystyrene PVC 3 TPE

계 계 계의 대 계 가 대표적이며 그 외polyester polyurethane polyamide 3 EP TPE

화학적 변성과 에 의해 제조되기도 한다 의 물성은polymer alloy TPE hard

의 융점 과 에 크게 영향을 받아 의 고무탄성이segment (Tm) soft segment (Tg) TPE

과 사이에서 발휘된다 이상의 온도에서는 는 용융하여 유동하기 때Tm Tg Tm TPE

문에 성형 가능한 상태가 되고 이하에서는 연화되어 고무탄성을 잃어버리는 특 Tg

성이 있다

이들 는 각 제조업체들의 노력과 연구개발 기술혁신에 의해 단점을 계속 보완TPE

시키고 있어 의 기능성 향상 및 신제품의 개발이 계속 진행되고 있다 각 제조TPE

업체들은 독자의 제품으로 시장개척 및 새로운 용도개발에 노력하고 있다

가 계가 계가 계가 계 Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE

계 는 에는 등의 계 수지Polyolefin TPE hard segment PE PP polyolefin soft

에는 등의 계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은segment EPDM EPR olefin Tm

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단150~165 Tg -50~ 60

순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여(blend type)

고무탄성을 부여한 가교 와 등과 공중합한 의 가지로 구분된type PP -olefin type 3α

다 과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유 Polyolefin EFR

연한 에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다type PP

계 는 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장은Polyolefin TPE

나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다

- 8 -

표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류1 TPR1 TPR1 TPR1 TPR

구 분 hard segment domain soft segment

계polyolefin또는polyethylene

polypropylene결정

EPR

또는 EPDM

계polystyrene

polystyrene glass polybutadiene

polystyrene glass polyisoprene

polystyrene glass 수소첨가 polybutadiene

계PVC PVC 결정 PVC

계polyester polyester 결정 또는polyether polyester

계polyurethane polyurethane 결정 또는polyether polyester

계polyamide polyamide 결정 또는polyether polyester

기타

syndio 12

polybutadiene결정 atatic 12polybutadiene

polyethylene 결정isobutene-isoprene

공중합고무

ion cluster ioncluster 무정형 PE

trans polystyrene 결정 무정형

불소수지 결정 불소고무

불소수지 결정 불소고무

polyethylene 결정 천연고무

그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE

- 9 -

자동차용으로는 내 외장용 양쪽으로 사용되고 있다 자동차 분야에서는 경량화의middot

요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 등의 강한 요구대응에 부합 recycle

된다 계 는 나 가황고무에 비해 비중이 가볍고 도 용이 PoIyolefin TPE PVC recycle

한 특성을 가지고 있으며 자동차 요구흐름에 잘 맞아 장래 전망이 좋으며 신규업

체 참여도 많다 기술 동향으로는 가황고무의 대체이기 때문에 장애가 높은 PVC

편이지만 각 제조업체의 노력으로 착실히 개발이 진행되고 있다

사출성형1)

의 사출성형은 기본적으로 통상 플라스틱의 성형과 같이 종래의 사출성형기를TPE

이용하여 같은 방법으로 성형할 수 있다 이것은 고무의 성형에 비하여 가황 바리

다듬기 작업의 공정을 생략할 수 있고 또한 의 단축이나 스풀 런너의 cycle time

에 의해 대폭적인 원가절감을 가능하게 하고 있다recycle

용도로는 주로 의 유연성 성을 요구하는 제품에 채용되고 있다 또한 부분TPE seal

적으로 연질성 성을 요구받는 제품에 관해서는 인서트 성형 색 성형도 채용 seal 2

되고 있다 이 경우 상용성이 좋은 수지끼리라면 접착제를 필요로 하지 않기 때문

에 제품의 가격을 낮출 수 있다 이와 같이 사출성형의 용도는 다종다양하고 그 가

공 기술도 발전하고 있다 동시에 재료에서는 의 기술에 따라 다양한 polymer alloy

품질 요구 복잡한 제품 설계에 대응할 수 있는 고기능 의 개발로 이루어지고 TPE

있다

기술은 최근 사출성형 기술의 발달로 인하여 자동차용Glass insert molding rear

의 제조를 과거의 수작업에서 탈피하여 와door fixed glass weather strip glass

을 일체 성형함으로써 공정의 단순화뿐만 아니라 유리와 사이의molding molding

이 없어 내수성 내소음성이 향상되었으며 제품의 품질 안정성 및 가격경쟁력이gap

우수한 것으로 평가되어진다

제조방법으로는 유리와 이 접촉하는 부분에 프라이머 처리를 하여molding (primer)

일정시간 동안 항온조 하절기 동절기 에서 건조시킨 뒤 유리를 사출기( 70 90 )

금형 내부에 장착하여 사출을 시행한다 이 때 사출압 사출속도 금형의 온도 등의

적정가공조건의 확립 및 금형의 구조 곡률 등 의 조건이 유리의 파손을 방지하여( )

준다 사출기의 개략적인 구조는 그림 와 같다 2

국내고무산업의 영세성과 폐쇄성을 감안하여 볼 때 침체국면의 고무산업계를 활성

화시키기 위한 필수적인 방안이라 할 수 있다

- 10 -

그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding

압출성형2)

의 시트 튜브 호스 복잡한 이형 단면의 제품을 압출성형에 의해 용이하게 성TPE

형할 수 있다 또한 상용하는 재료끼리의 중 중 압출도 많이 이루어지고 있다 2 3

의 압출성형을 통상 플라스틱의 성형 라인을 사용할 수 있지만 사출성형보나TPE

도 전단속도가 낮은 범위에서 성형되기 때문에 사출성형 이상으로 스크류 내에서의

충분한 가소화가 필요하다

블로우 성형3)

블로우 성형은 수지의 독특한 성형 방법으로 일반 고무의 가황 성형에서는 보이지

않는다 는 이 블로우 성형이 가능하며 을 필요로 하는 고무의 성형 TPE inner ring

과 비교하여 금형비가 싸고 가황을 필요로 하지 않으며 경량이라는 점에서 가격의

대폭 삭감이 가능하기 때문에 고무의 대체로서 채용되고 있다 예로는 공중 ( )空中

제품 및 신축을 필요로 하는 주름 상자 형상 제품을 들 수 있다 블로우 성형은 그

재료의 가소화라는 점에서 압출 성형과 같으며 스크류 내에서의 가소화를 충분히

해야 한다 또한 공기를 불어 넣을 때의 깨짐을 막기 위해서 압출되는 패리슨

의 두께를 일정하게 유지하는 것도 중요하다(parison)

용 도4)

- 11 -

계 의 용도별 수요에 대해서 미국의 예를 보면 자동차 관련부품이Polyolefin TPE

로 가장 많고 다음이 전선케이블에 가 사용되고 있다55~55 10~15

표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE

분 야 용 도

자동차부품

범퍼 코너범퍼 사이드 실트 오버라니더

스포일러 마드가드 사이드몰 천정재

트렁크 덕트호스 웨더스트립 램프패킹

약전부품 호스류 세탁기 청소기 각종 패킹( )

전선케이블 펌프케이블 플렉시블코드

토목 건축ㆍ 방수시트 止水材

기 타 스키슈즈

나 계나 계나 계나 계 Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE

계 는 유연성 탄력성이 우수하고 가황고무 성질에 가장 가깝다Polystyrene TPE

년 사가 가황공정을 필요로 하지 않는 합성고무의 성질을 가진 플라스틱1965 Shell

재료를 출시한 이래 세계적으로 수요량이 최대로 되었다 계 는 Polystyrene TPE

에 에 이나hard segment polystyrene soft segment polybutadiene polyisoprene

을 가진 공중합체로 고무 에 의해polylefin block block styrene buta diene- styrene

block copolymer (SBS) styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)

블록공중합체인 의 종류로 분류된다styrene-ethylenebutylene-styrene SEBS 3

기술 동향은 계 의 단점을 보완하는 방향의 개발과 특성을 더욱 향polystyrene TPE

상시키는 개발로 나뉘어져 있다 전자는 고온크립 특성 내유성의 개성이다 (creep)

고온 크립특성은 계 의 가 으로 되어poly- styrene TPE hard segment polystyrene

있고 유리전이 온도가 약 정도인 것에 기인하는 특성으로 다각도로 개선이 100

되고 있다 내유성의 개선은 다른 에 비해 제일 떨어지고 있는 특성으로 꼭 개 TPE

선할 품질로 각 제조업체에서 개선을 시도하고 있으나 가능성도 있는 반면 눈에 띄

는 개발이 아직 나타나지 않고 있다 후자는 저경도화 접착성의 개선이다

- 12 -

다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

- 18 -

근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

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표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

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등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 7 -

제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용제 절 기술지원 수행내용2222

소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원소재의 특성분석지원1 TPE1 TPE1 TPE1 TPE

는 고무 과 같이 유연하며 외부응력에 대해 변형을 나타내는TPE chain entropy soft

와 일반 경질성 플라스틱의 과 같이 결정성을 가지며 고무se- gment chain chain

중의 가교점과 같은 역할을 수행하는 로 된 로hard segment block copolymer sofi

와 의 종류에 따라 여러 가지가 있다 표 에 의 종류를segment hard segment 1 TPE

나타내었다 는 계 계 계의 대 범용 와 TPE polyolefin polystyrene PVC 3 TPE

계 계 계의 대 계 가 대표적이며 그 외polyester polyurethane polyamide 3 EP TPE

화학적 변성과 에 의해 제조되기도 한다 의 물성은polymer alloy TPE hard

의 융점 과 에 크게 영향을 받아 의 고무탄성이segment (Tm) soft segment (Tg) TPE

과 사이에서 발휘된다 이상의 온도에서는 는 용융하여 유동하기 때Tm Tg Tm TPE

문에 성형 가능한 상태가 되고 이하에서는 연화되어 고무탄성을 잃어버리는 특 Tg

성이 있다

이들 는 각 제조업체들의 노력과 연구개발 기술혁신에 의해 단점을 계속 보완TPE

시키고 있어 의 기능성 향상 및 신제품의 개발이 계속 진행되고 있다 각 제조TPE

업체들은 독자의 제품으로 시장개척 및 새로운 용도개발에 노력하고 있다

가 계가 계가 계가 계 Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE Polyolefin TPE

계 는 에는 등의 계 수지Polyolefin TPE hard segment PE PP polyolefin soft

에는 등의 계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은segment EPDM EPR olefin Tm

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단150~165 Tg -50~ 60

순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여(blend type)

고무탄성을 부여한 가교 와 등과 공중합한 의 가지로 구분된type PP -olefin type 3α

다 과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유 Polyolefin EFR

연한 에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다type PP

계 는 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장은Polyolefin TPE

나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다

- 8 -

표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류1 TPR1 TPR1 TPR1 TPR

구 분 hard segment domain soft segment

계polyolefin또는polyethylene

polypropylene결정

EPR

또는 EPDM

계polystyrene

polystyrene glass polybutadiene

polystyrene glass polyisoprene

polystyrene glass 수소첨가 polybutadiene

계PVC PVC 결정 PVC

계polyester polyester 결정 또는polyether polyester

계polyurethane polyurethane 결정 또는polyether polyester

계polyamide polyamide 결정 또는polyether polyester

기타

syndio 12

polybutadiene결정 atatic 12polybutadiene

polyethylene 결정isobutene-isoprene

공중합고무

ion cluster ioncluster 무정형 PE

trans polystyrene 결정 무정형

불소수지 결정 불소고무

불소수지 결정 불소고무

polyethylene 결정 천연고무

그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE

- 9 -

자동차용으로는 내 외장용 양쪽으로 사용되고 있다 자동차 분야에서는 경량화의middot

요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 등의 강한 요구대응에 부합 recycle

된다 계 는 나 가황고무에 비해 비중이 가볍고 도 용이 PoIyolefin TPE PVC recycle

한 특성을 가지고 있으며 자동차 요구흐름에 잘 맞아 장래 전망이 좋으며 신규업

체 참여도 많다 기술 동향으로는 가황고무의 대체이기 때문에 장애가 높은 PVC

편이지만 각 제조업체의 노력으로 착실히 개발이 진행되고 있다

사출성형1)

의 사출성형은 기본적으로 통상 플라스틱의 성형과 같이 종래의 사출성형기를TPE

이용하여 같은 방법으로 성형할 수 있다 이것은 고무의 성형에 비하여 가황 바리

다듬기 작업의 공정을 생략할 수 있고 또한 의 단축이나 스풀 런너의 cycle time

에 의해 대폭적인 원가절감을 가능하게 하고 있다recycle

용도로는 주로 의 유연성 성을 요구하는 제품에 채용되고 있다 또한 부분TPE seal

적으로 연질성 성을 요구받는 제품에 관해서는 인서트 성형 색 성형도 채용 seal 2

되고 있다 이 경우 상용성이 좋은 수지끼리라면 접착제를 필요로 하지 않기 때문

에 제품의 가격을 낮출 수 있다 이와 같이 사출성형의 용도는 다종다양하고 그 가

공 기술도 발전하고 있다 동시에 재료에서는 의 기술에 따라 다양한 polymer alloy

품질 요구 복잡한 제품 설계에 대응할 수 있는 고기능 의 개발로 이루어지고 TPE

있다

기술은 최근 사출성형 기술의 발달로 인하여 자동차용Glass insert molding rear

의 제조를 과거의 수작업에서 탈피하여 와door fixed glass weather strip glass

을 일체 성형함으로써 공정의 단순화뿐만 아니라 유리와 사이의molding molding

이 없어 내수성 내소음성이 향상되었으며 제품의 품질 안정성 및 가격경쟁력이gap

우수한 것으로 평가되어진다

제조방법으로는 유리와 이 접촉하는 부분에 프라이머 처리를 하여molding (primer)

일정시간 동안 항온조 하절기 동절기 에서 건조시킨 뒤 유리를 사출기( 70 90 )

금형 내부에 장착하여 사출을 시행한다 이 때 사출압 사출속도 금형의 온도 등의

적정가공조건의 확립 및 금형의 구조 곡률 등 의 조건이 유리의 파손을 방지하여( )

준다 사출기의 개략적인 구조는 그림 와 같다 2

국내고무산업의 영세성과 폐쇄성을 감안하여 볼 때 침체국면의 고무산업계를 활성

화시키기 위한 필수적인 방안이라 할 수 있다

- 10 -

그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding

압출성형2)

의 시트 튜브 호스 복잡한 이형 단면의 제품을 압출성형에 의해 용이하게 성TPE

형할 수 있다 또한 상용하는 재료끼리의 중 중 압출도 많이 이루어지고 있다 2 3

의 압출성형을 통상 플라스틱의 성형 라인을 사용할 수 있지만 사출성형보나TPE

도 전단속도가 낮은 범위에서 성형되기 때문에 사출성형 이상으로 스크류 내에서의

충분한 가소화가 필요하다

블로우 성형3)

블로우 성형은 수지의 독특한 성형 방법으로 일반 고무의 가황 성형에서는 보이지

않는다 는 이 블로우 성형이 가능하며 을 필요로 하는 고무의 성형 TPE inner ring

과 비교하여 금형비가 싸고 가황을 필요로 하지 않으며 경량이라는 점에서 가격의

대폭 삭감이 가능하기 때문에 고무의 대체로서 채용되고 있다 예로는 공중 ( )空中

제품 및 신축을 필요로 하는 주름 상자 형상 제품을 들 수 있다 블로우 성형은 그

재료의 가소화라는 점에서 압출 성형과 같으며 스크류 내에서의 가소화를 충분히

해야 한다 또한 공기를 불어 넣을 때의 깨짐을 막기 위해서 압출되는 패리슨

의 두께를 일정하게 유지하는 것도 중요하다(parison)

용 도4)

- 11 -

계 의 용도별 수요에 대해서 미국의 예를 보면 자동차 관련부품이Polyolefin TPE

로 가장 많고 다음이 전선케이블에 가 사용되고 있다55~55 10~15

표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE

분 야 용 도

자동차부품

범퍼 코너범퍼 사이드 실트 오버라니더

스포일러 마드가드 사이드몰 천정재

트렁크 덕트호스 웨더스트립 램프패킹

약전부품 호스류 세탁기 청소기 각종 패킹( )

전선케이블 펌프케이블 플렉시블코드

토목 건축ㆍ 방수시트 止水材

기 타 스키슈즈

나 계나 계나 계나 계 Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE

계 는 유연성 탄력성이 우수하고 가황고무 성질에 가장 가깝다Polystyrene TPE

년 사가 가황공정을 필요로 하지 않는 합성고무의 성질을 가진 플라스틱1965 Shell

재료를 출시한 이래 세계적으로 수요량이 최대로 되었다 계 는 Polystyrene TPE

에 에 이나hard segment polystyrene soft segment polybutadiene polyisoprene

을 가진 공중합체로 고무 에 의해polylefin block block styrene buta diene- styrene

block copolymer (SBS) styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)

블록공중합체인 의 종류로 분류된다styrene-ethylenebutylene-styrene SEBS 3

기술 동향은 계 의 단점을 보완하는 방향의 개발과 특성을 더욱 향polystyrene TPE

상시키는 개발로 나뉘어져 있다 전자는 고온크립 특성 내유성의 개성이다 (creep)

고온 크립특성은 계 의 가 으로 되어poly- styrene TPE hard segment polystyrene

있고 유리전이 온도가 약 정도인 것에 기인하는 특성으로 다각도로 개선이 100

되고 있다 내유성의 개선은 다른 에 비해 제일 떨어지고 있는 특성으로 꼭 개 TPE

선할 품질로 각 제조업체에서 개선을 시도하고 있으나 가능성도 있는 반면 눈에 띄

는 개발이 아직 나타나지 않고 있다 후자는 저경도화 접착성의 개선이다

- 12 -

다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

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근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

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생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

- 30 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 8 -

표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류표 대표적인 의 종류1 TPR1 TPR1 TPR1 TPR

구 분 hard segment domain soft segment

계polyolefin또는polyethylene

polypropylene결정

EPR

또는 EPDM

계polystyrene

polystyrene glass polybutadiene

polystyrene glass polyisoprene

polystyrene glass 수소첨가 polybutadiene

계PVC PVC 결정 PVC

계polyester polyester 결정 또는polyether polyester

계polyurethane polyurethane 결정 또는polyether polyester

계polyamide polyamide 결정 또는polyether polyester

기타

syndio 12

polybutadiene결정 atatic 12polybutadiene

polyethylene 결정isobutene-isoprene

공중합고무

ion cluster ioncluster 무정형 PE

trans polystyrene 결정 무정형

불소수지 결정 불소고무

불소수지 결정 불소고무

polyethylene 결정 천연고무

그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델그림 계 의 구조상 모델1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE1 Polyolefin TPE

- 9 -

자동차용으로는 내 외장용 양쪽으로 사용되고 있다 자동차 분야에서는 경량화의middot

요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 등의 강한 요구대응에 부합 recycle

된다 계 는 나 가황고무에 비해 비중이 가볍고 도 용이 PoIyolefin TPE PVC recycle

한 특성을 가지고 있으며 자동차 요구흐름에 잘 맞아 장래 전망이 좋으며 신규업

체 참여도 많다 기술 동향으로는 가황고무의 대체이기 때문에 장애가 높은 PVC

편이지만 각 제조업체의 노력으로 착실히 개발이 진행되고 있다

사출성형1)

의 사출성형은 기본적으로 통상 플라스틱의 성형과 같이 종래의 사출성형기를TPE

이용하여 같은 방법으로 성형할 수 있다 이것은 고무의 성형에 비하여 가황 바리

다듬기 작업의 공정을 생략할 수 있고 또한 의 단축이나 스풀 런너의 cycle time

에 의해 대폭적인 원가절감을 가능하게 하고 있다recycle

용도로는 주로 의 유연성 성을 요구하는 제품에 채용되고 있다 또한 부분TPE seal

적으로 연질성 성을 요구받는 제품에 관해서는 인서트 성형 색 성형도 채용 seal 2

되고 있다 이 경우 상용성이 좋은 수지끼리라면 접착제를 필요로 하지 않기 때문

에 제품의 가격을 낮출 수 있다 이와 같이 사출성형의 용도는 다종다양하고 그 가

공 기술도 발전하고 있다 동시에 재료에서는 의 기술에 따라 다양한 polymer alloy

품질 요구 복잡한 제품 설계에 대응할 수 있는 고기능 의 개발로 이루어지고 TPE

있다

기술은 최근 사출성형 기술의 발달로 인하여 자동차용Glass insert molding rear

의 제조를 과거의 수작업에서 탈피하여 와door fixed glass weather strip glass

을 일체 성형함으로써 공정의 단순화뿐만 아니라 유리와 사이의molding molding

이 없어 내수성 내소음성이 향상되었으며 제품의 품질 안정성 및 가격경쟁력이gap

우수한 것으로 평가되어진다

제조방법으로는 유리와 이 접촉하는 부분에 프라이머 처리를 하여molding (primer)

일정시간 동안 항온조 하절기 동절기 에서 건조시킨 뒤 유리를 사출기( 70 90 )

금형 내부에 장착하여 사출을 시행한다 이 때 사출압 사출속도 금형의 온도 등의

적정가공조건의 확립 및 금형의 구조 곡률 등 의 조건이 유리의 파손을 방지하여( )

준다 사출기의 개략적인 구조는 그림 와 같다 2

국내고무산업의 영세성과 폐쇄성을 감안하여 볼 때 침체국면의 고무산업계를 활성

화시키기 위한 필수적인 방안이라 할 수 있다

- 10 -

그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding

압출성형2)

의 시트 튜브 호스 복잡한 이형 단면의 제품을 압출성형에 의해 용이하게 성TPE

형할 수 있다 또한 상용하는 재료끼리의 중 중 압출도 많이 이루어지고 있다 2 3

의 압출성형을 통상 플라스틱의 성형 라인을 사용할 수 있지만 사출성형보나TPE

도 전단속도가 낮은 범위에서 성형되기 때문에 사출성형 이상으로 스크류 내에서의

충분한 가소화가 필요하다

블로우 성형3)

블로우 성형은 수지의 독특한 성형 방법으로 일반 고무의 가황 성형에서는 보이지

않는다 는 이 블로우 성형이 가능하며 을 필요로 하는 고무의 성형 TPE inner ring

과 비교하여 금형비가 싸고 가황을 필요로 하지 않으며 경량이라는 점에서 가격의

대폭 삭감이 가능하기 때문에 고무의 대체로서 채용되고 있다 예로는 공중 ( )空中

제품 및 신축을 필요로 하는 주름 상자 형상 제품을 들 수 있다 블로우 성형은 그

재료의 가소화라는 점에서 압출 성형과 같으며 스크류 내에서의 가소화를 충분히

해야 한다 또한 공기를 불어 넣을 때의 깨짐을 막기 위해서 압출되는 패리슨

의 두께를 일정하게 유지하는 것도 중요하다(parison)

용 도4)

- 11 -

계 의 용도별 수요에 대해서 미국의 예를 보면 자동차 관련부품이Polyolefin TPE

로 가장 많고 다음이 전선케이블에 가 사용되고 있다55~55 10~15

표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE

분 야 용 도

자동차부품

범퍼 코너범퍼 사이드 실트 오버라니더

스포일러 마드가드 사이드몰 천정재

트렁크 덕트호스 웨더스트립 램프패킹

약전부품 호스류 세탁기 청소기 각종 패킹( )

전선케이블 펌프케이블 플렉시블코드

토목 건축ㆍ 방수시트 止水材

기 타 스키슈즈

나 계나 계나 계나 계 Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE

계 는 유연성 탄력성이 우수하고 가황고무 성질에 가장 가깝다Polystyrene TPE

년 사가 가황공정을 필요로 하지 않는 합성고무의 성질을 가진 플라스틱1965 Shell

재료를 출시한 이래 세계적으로 수요량이 최대로 되었다 계 는 Polystyrene TPE

에 에 이나hard segment polystyrene soft segment polybutadiene polyisoprene

을 가진 공중합체로 고무 에 의해polylefin block block styrene buta diene- styrene

block copolymer (SBS) styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)

블록공중합체인 의 종류로 분류된다styrene-ethylenebutylene-styrene SEBS 3

기술 동향은 계 의 단점을 보완하는 방향의 개발과 특성을 더욱 향polystyrene TPE

상시키는 개발로 나뉘어져 있다 전자는 고온크립 특성 내유성의 개성이다 (creep)

고온 크립특성은 계 의 가 으로 되어poly- styrene TPE hard segment polystyrene

있고 유리전이 온도가 약 정도인 것에 기인하는 특성으로 다각도로 개선이 100

되고 있다 내유성의 개선은 다른 에 비해 제일 떨어지고 있는 특성으로 꼭 개 TPE

선할 품질로 각 제조업체에서 개선을 시도하고 있으나 가능성도 있는 반면 눈에 띄

는 개발이 아직 나타나지 않고 있다 후자는 저경도화 접착성의 개선이다

- 12 -

다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

- 18 -

근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 9 -

자동차용으로는 내 외장용 양쪽으로 사용되고 있다 자동차 분야에서는 경량화의middot

요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 등의 강한 요구대응에 부합 recycle

된다 계 는 나 가황고무에 비해 비중이 가볍고 도 용이 PoIyolefin TPE PVC recycle

한 특성을 가지고 있으며 자동차 요구흐름에 잘 맞아 장래 전망이 좋으며 신규업

체 참여도 많다 기술 동향으로는 가황고무의 대체이기 때문에 장애가 높은 PVC

편이지만 각 제조업체의 노력으로 착실히 개발이 진행되고 있다

사출성형1)

의 사출성형은 기본적으로 통상 플라스틱의 성형과 같이 종래의 사출성형기를TPE

이용하여 같은 방법으로 성형할 수 있다 이것은 고무의 성형에 비하여 가황 바리

다듬기 작업의 공정을 생략할 수 있고 또한 의 단축이나 스풀 런너의 cycle time

에 의해 대폭적인 원가절감을 가능하게 하고 있다recycle

용도로는 주로 의 유연성 성을 요구하는 제품에 채용되고 있다 또한 부분TPE seal

적으로 연질성 성을 요구받는 제품에 관해서는 인서트 성형 색 성형도 채용 seal 2

되고 있다 이 경우 상용성이 좋은 수지끼리라면 접착제를 필요로 하지 않기 때문

에 제품의 가격을 낮출 수 있다 이와 같이 사출성형의 용도는 다종다양하고 그 가

공 기술도 발전하고 있다 동시에 재료에서는 의 기술에 따라 다양한 polymer alloy

품질 요구 복잡한 제품 설계에 대응할 수 있는 고기능 의 개발로 이루어지고 TPE

있다

기술은 최근 사출성형 기술의 발달로 인하여 자동차용Glass insert molding rear

의 제조를 과거의 수작업에서 탈피하여 와door fixed glass weather strip glass

을 일체 성형함으로써 공정의 단순화뿐만 아니라 유리와 사이의molding molding

이 없어 내수성 내소음성이 향상되었으며 제품의 품질 안정성 및 가격경쟁력이gap

우수한 것으로 평가되어진다

제조방법으로는 유리와 이 접촉하는 부분에 프라이머 처리를 하여molding (primer)

일정시간 동안 항온조 하절기 동절기 에서 건조시킨 뒤 유리를 사출기( 70 90 )

금형 내부에 장착하여 사출을 시행한다 이 때 사출압 사출속도 금형의 온도 등의

적정가공조건의 확립 및 금형의 구조 곡률 등 의 조건이 유리의 파손을 방지하여( )

준다 사출기의 개략적인 구조는 그림 와 같다 2

국내고무산업의 영세성과 폐쇄성을 감안하여 볼 때 침체국면의 고무산업계를 활성

화시키기 위한 필수적인 방안이라 할 수 있다

- 10 -

그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding

압출성형2)

의 시트 튜브 호스 복잡한 이형 단면의 제품을 압출성형에 의해 용이하게 성TPE

형할 수 있다 또한 상용하는 재료끼리의 중 중 압출도 많이 이루어지고 있다 2 3

의 압출성형을 통상 플라스틱의 성형 라인을 사용할 수 있지만 사출성형보나TPE

도 전단속도가 낮은 범위에서 성형되기 때문에 사출성형 이상으로 스크류 내에서의

충분한 가소화가 필요하다

블로우 성형3)

블로우 성형은 수지의 독특한 성형 방법으로 일반 고무의 가황 성형에서는 보이지

않는다 는 이 블로우 성형이 가능하며 을 필요로 하는 고무의 성형 TPE inner ring

과 비교하여 금형비가 싸고 가황을 필요로 하지 않으며 경량이라는 점에서 가격의

대폭 삭감이 가능하기 때문에 고무의 대체로서 채용되고 있다 예로는 공중 ( )空中

제품 및 신축을 필요로 하는 주름 상자 형상 제품을 들 수 있다 블로우 성형은 그

재료의 가소화라는 점에서 압출 성형과 같으며 스크류 내에서의 가소화를 충분히

해야 한다 또한 공기를 불어 넣을 때의 깨짐을 막기 위해서 압출되는 패리슨

의 두께를 일정하게 유지하는 것도 중요하다(parison)

용 도4)

- 11 -

계 의 용도별 수요에 대해서 미국의 예를 보면 자동차 관련부품이Polyolefin TPE

로 가장 많고 다음이 전선케이블에 가 사용되고 있다55~55 10~15

표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE

분 야 용 도

자동차부품

범퍼 코너범퍼 사이드 실트 오버라니더

스포일러 마드가드 사이드몰 천정재

트렁크 덕트호스 웨더스트립 램프패킹

약전부품 호스류 세탁기 청소기 각종 패킹( )

전선케이블 펌프케이블 플렉시블코드

토목 건축ㆍ 방수시트 止水材

기 타 스키슈즈

나 계나 계나 계나 계 Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE

계 는 유연성 탄력성이 우수하고 가황고무 성질에 가장 가깝다Polystyrene TPE

년 사가 가황공정을 필요로 하지 않는 합성고무의 성질을 가진 플라스틱1965 Shell

재료를 출시한 이래 세계적으로 수요량이 최대로 되었다 계 는 Polystyrene TPE

에 에 이나hard segment polystyrene soft segment polybutadiene polyisoprene

을 가진 공중합체로 고무 에 의해polylefin block block styrene buta diene- styrene

block copolymer (SBS) styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)

블록공중합체인 의 종류로 분류된다styrene-ethylenebutylene-styrene SEBS 3

기술 동향은 계 의 단점을 보완하는 방향의 개발과 특성을 더욱 향polystyrene TPE

상시키는 개발로 나뉘어져 있다 전자는 고온크립 특성 내유성의 개성이다 (creep)

고온 크립특성은 계 의 가 으로 되어poly- styrene TPE hard segment polystyrene

있고 유리전이 온도가 약 정도인 것에 기인하는 특성으로 다각도로 개선이 100

되고 있다 내유성의 개선은 다른 에 비해 제일 떨어지고 있는 특성으로 꼭 개 TPE

선할 품질로 각 제조업체에서 개선을 시도하고 있으나 가능성도 있는 반면 눈에 띄

는 개발이 아직 나타나지 않고 있다 후자는 저경도화 접착성의 개선이다

- 12 -

다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

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를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

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근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 10 -

그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조그림 사출기의 기본구조2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding2 Glass insert molding

압출성형2)

의 시트 튜브 호스 복잡한 이형 단면의 제품을 압출성형에 의해 용이하게 성TPE

형할 수 있다 또한 상용하는 재료끼리의 중 중 압출도 많이 이루어지고 있다 2 3

의 압출성형을 통상 플라스틱의 성형 라인을 사용할 수 있지만 사출성형보나TPE

도 전단속도가 낮은 범위에서 성형되기 때문에 사출성형 이상으로 스크류 내에서의

충분한 가소화가 필요하다

블로우 성형3)

블로우 성형은 수지의 독특한 성형 방법으로 일반 고무의 가황 성형에서는 보이지

않는다 는 이 블로우 성형이 가능하며 을 필요로 하는 고무의 성형 TPE inner ring

과 비교하여 금형비가 싸고 가황을 필요로 하지 않으며 경량이라는 점에서 가격의

대폭 삭감이 가능하기 때문에 고무의 대체로서 채용되고 있다 예로는 공중 ( )空中

제품 및 신축을 필요로 하는 주름 상자 형상 제품을 들 수 있다 블로우 성형은 그

재료의 가소화라는 점에서 압출 성형과 같으며 스크류 내에서의 가소화를 충분히

해야 한다 또한 공기를 불어 넣을 때의 깨짐을 막기 위해서 압출되는 패리슨

의 두께를 일정하게 유지하는 것도 중요하다(parison)

용 도4)

- 11 -

계 의 용도별 수요에 대해서 미국의 예를 보면 자동차 관련부품이Polyolefin TPE

로 가장 많고 다음이 전선케이블에 가 사용되고 있다55~55 10~15

표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE

분 야 용 도

자동차부품

범퍼 코너범퍼 사이드 실트 오버라니더

스포일러 마드가드 사이드몰 천정재

트렁크 덕트호스 웨더스트립 램프패킹

약전부품 호스류 세탁기 청소기 각종 패킹( )

전선케이블 펌프케이블 플렉시블코드

토목 건축ㆍ 방수시트 止水材

기 타 스키슈즈

나 계나 계나 계나 계 Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE

계 는 유연성 탄력성이 우수하고 가황고무 성질에 가장 가깝다Polystyrene TPE

년 사가 가황공정을 필요로 하지 않는 합성고무의 성질을 가진 플라스틱1965 Shell

재료를 출시한 이래 세계적으로 수요량이 최대로 되었다 계 는 Polystyrene TPE

에 에 이나hard segment polystyrene soft segment polybutadiene polyisoprene

을 가진 공중합체로 고무 에 의해polylefin block block styrene buta diene- styrene

block copolymer (SBS) styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)

블록공중합체인 의 종류로 분류된다styrene-ethylenebutylene-styrene SEBS 3

기술 동향은 계 의 단점을 보완하는 방향의 개발과 특성을 더욱 향polystyrene TPE

상시키는 개발로 나뉘어져 있다 전자는 고온크립 특성 내유성의 개성이다 (creep)

고온 크립특성은 계 의 가 으로 되어poly- styrene TPE hard segment polystyrene

있고 유리전이 온도가 약 정도인 것에 기인하는 특성으로 다각도로 개선이 100

되고 있다 내유성의 개선은 다른 에 비해 제일 떨어지고 있는 특성으로 꼭 개 TPE

선할 품질로 각 제조업체에서 개선을 시도하고 있으나 가능성도 있는 반면 눈에 띄

는 개발이 아직 나타나지 않고 있다 후자는 저경도화 접착성의 개선이다

- 12 -

다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

- 18 -

근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

- 31 -

(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 11 -

계 의 용도별 수요에 대해서 미국의 예를 보면 자동차 관련부품이Polyolefin TPE

로 가장 많고 다음이 전선케이블에 가 사용되고 있다55~55 10~15

표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도표 계 의 주요용도2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE2 Polyolefin TPE

분 야 용 도

자동차부품

범퍼 코너범퍼 사이드 실트 오버라니더

스포일러 마드가드 사이드몰 천정재

트렁크 덕트호스 웨더스트립 램프패킹

약전부품 호스류 세탁기 청소기 각종 패킹( )

전선케이블 펌프케이블 플렉시블코드

토목 건축ㆍ 방수시트 止水材

기 타 스키슈즈

나 계나 계나 계나 계 Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE Polystyrene TPE

계 는 유연성 탄력성이 우수하고 가황고무 성질에 가장 가깝다Polystyrene TPE

년 사가 가황공정을 필요로 하지 않는 합성고무의 성질을 가진 플라스틱1965 Shell

재료를 출시한 이래 세계적으로 수요량이 최대로 되었다 계 는 Polystyrene TPE

에 에 이나hard segment polystyrene soft segment polybutadiene polyisoprene

을 가진 공중합체로 고무 에 의해polylefin block block styrene buta diene- styrene

block copolymer (SBS) styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)

블록공중합체인 의 종류로 분류된다styrene-ethylenebutylene-styrene SEBS 3

기술 동향은 계 의 단점을 보완하는 방향의 개발과 특성을 더욱 향polystyrene TPE

상시키는 개발로 나뉘어져 있다 전자는 고온크립 특성 내유성의 개성이다 (creep)

고온 크립특성은 계 의 가 으로 되어poly- styrene TPE hard segment polystyrene

있고 유리전이 온도가 약 정도인 것에 기인하는 특성으로 다각도로 개선이 100

되고 있다 내유성의 개선은 다른 에 비해 제일 떨어지고 있는 특성으로 꼭 개 TPE

선할 품질로 각 제조업체에서 개선을 시도하고 있으나 가능성도 있는 반면 눈에 띄

는 개발이 아직 나타나지 않고 있다 후자는 저경도화 접착성의 개선이다

- 12 -

다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

- 18 -

근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

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연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

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접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

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난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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- 70 -

- 71 -

- 12 -

다 계다 계다 계다 계 PVC TPE PVC TPE PVC TPE PVC TPE

계 는 일본에서 독자적으로 발전된 로 비국 유럽에서는 수요가 적기PVC TPE TPE

때문에 관심이 적다 계 를 분류하면 다음과 같다 PVC TPE

고중합도 를 이용 연질 는 의 중합도를 높일수록 고무탄성PVC PVC poly- mer①

이 발현되어 특성이 우수하다TPE

부분가교 를 이용 가교부가 미가교부가 으로PVC hard block soft block TPE②

특성을 발현

를 이용 고무 또는 등을 하polymer alloy nitrile poly- urethane polyester blend③

여 특성을 발현TPE

현재 사용되고 있는 계 는 가격 성능의 에서 의 형태가 양적PVC TPE balance ① ②

으로 많지만 우수한 특성을 가진 도 시장 요구의 고급화에 대응하여 계속 증가하③

고 있다

계 는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하띠 우수한 촉감 내스크래치성 등으PVC TPE

로 인하여 다방면에 사용되고 있다 자동차용으로 이고 나머지는 전선 토목 70 middot

건축용 호스 튜브류이다

기술동향은 계 가 각종 물성의 온도 의존성이 크며 내열 사용온도가 낮고PVC TPE

압축영변형률이 크며 반발탄성이 약하고 가소제의 이행 고온하에서 형상보유성이

나쁜 문제들이 있지만 제조업체들의 노력에 의해 최적 중합도의 선정 타고분자와

의 화 부분가교 기술의 도입 특수한 가소제와 안정제를 첨가하는 방법 등에alloy

의해 개선되고 있다

환경문제에의 대응1)

를 주된 로 하기 때문에 연소시에 염화수소 가스를 발생시킨다 이 염PVC polymer

화 수소 가스는 유독가스이며 더구나 부식성 가스이기 때문에 특히 화재 시에 있어

서 인체에 유해하기 때문에 문제가 되고 있다 또한 도시의 쓰레기 소각 화로 등에

서 처리되는 경우에는 염화 수소의 부식성이 화로벽을 손상시키는 등의 문제도 제

기되었다 이에 비해 염화 수소를 효율적으로 보충하는 첨가제를 첨가함에 따라

를 연소시키더라도 염화수소를 발생시키지 않는 재료의 검토가 이루어 지고 있PVC

압출성형과 용도2)

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

- 18 -

근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

- 31 -

(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 13 -

종래 가황고무를 쓰고 있는 분야의 교체가 주이며 자동차 부품의 은weather strip

대표적이다 자동차의 은 종래 고무를 압출성형하여 가황한 뒤에 속에 weather strip

설치하여 제품화했었지만 가황고무에 가까운 고무탄성을 갖는 계 의 등장PVC TPE

에 따라 로울 포밍된 금속에 접착제를 도포하여 크로스 헤드 다이로 압출성형하여

압출성형과 금속과의 접착이라는 복수공정의 연속화를 가능하게 했다 자동차의 프

론트 리어 유리의 가스켓 재료에는 차원 이형 압출 가변 압출 기술이 채용되기3 ( )ㆍ

시작했다 차원 이형 압출성형이란 일반적인 이형 압출성형과 같이 동일 단변 형 3

상의 것을 연속적으로 압출하는 것이 아니라 예컨대 이형품 특정 부분의 형상을 주

기적으로 변화시키는 것이다 자동차의 프론트 리어 유리의 가스켓에서는 종래 단 ㆍ

면 형상이 다른 상하부 좌우의 부분을 각각 압출성형하여 코너 부분을 사출성형에

따라 성형하고 그것을 유리에 채우고 있었지만 이 기술은 단면 형상이 연속적으로

변화되는 가스켓재 전체를 한 공정에서 성형하여 유리에 채워 넣고 복수 이형품의

성형공정 사출성형 공정을 줄일 수 있는 공정의 합리화를 이룰 수 있다 그 용도는

표 와 같다4

표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야표 계 의 적용분야3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE3 PVC TPE

Application Items

Automobile

Wether strip Door cushions

Head rests Trim seals

Side molding Hoses

Construction

Sash gaskets

Stairway handrails

Gutter coatings

Electric wiringAppliance cord Jacketing

Extension cord

Hose

Dishwasher hose

Food processing equipment hose

Shower hose

Increased pressure hose

Cold environmental hose

Other Refrigeration gasket Straps

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

- 18 -

근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 14 -

라 계라 계라 계라 계 Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE Polyester TPE

계 는 범용 에 비해 가격이 비싸지만 성능적으로 기계적 강도 내Polyester TPE TPE

열성 내한성 내유성 등의 물성이 우수하고 계 로서 자동차용 가전제품용 EP TPE

스포츠용 공업용을 중심으로 순조롭게 발전하여 년 두 자리 수 성장이 계속되고

있다

구조적으로는 가 방향족 가 지방족hard segment polyester soft segment

로 된 구조와 구조가 지방족 로 된polyether multi block soft segment polyester

구조인 두 종류가 있다 두 종류 중 의 구조를 가multi block polyester- polyether

진 것이 대부분이다

기술동향으로는 계 의 단점인 유연성 부족 저경도 등의 개선이 진행polyester TPE

되고 있다 유연성을 부여하게 되면 내열성이 저하하지만 최근은 저경도로 융점을

논인 가 개발되었고 경도가 인 저경도 도 상품화되었다30 grade 35D grade

마 계마 계마 계마 계 Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE Polyurethane TPE

계 는 최초로 개발된 로 탄성회복성 기계적 강도 내마모성 내한Polyester TPE TPE

성 내유성 등의 특성이 우수하다 가소제와 없이 경도범위가 의 넓은 filler 60A~74D

분포를 가진다 수요는 년성장율이 한자리대를 유지하고 있으며 한 를 대량 grade

사용하는 용도가 없이 소량 다품종으로 되어 있다

계 는 가 가 나Polyester TPE hard segment poly- urethane soft segment polyether

로 된 공중합체이다 성분에 따라 다음과 같이 종류로poly- ester soft segment 4

나뉘어 진다

계polycarbonate polyol type①

내열성 내열수성 내유성이 우수

계ether polyol type②

내가수분해성 가공성이 우수

계caprolactone polyester type③

내열성 내수성 가공성이 우수

계adipate polyester type④

내열성 내수성이 우수

기술동향은 계 의 약점인 내열성 성형성 가수분해성 등을 개선한polyurethane TPE

가 계속 개발되고 있으며 선팽창율과 탄성율의 개선을 위한 유리 섬유 강화grade

가 있다grade

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

- 18 -

근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

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소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

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이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

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생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

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표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

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표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

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이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

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따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

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표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

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연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 15 -

를 첨가하여 가격절감과 열안정성을 향상시킬 수 있다 다량 첨가시Rigno cellulose

는 계의 제를 첨가하면 물성 저하를 방지할 수 있다neo allkoxy titanate coupling

와 하면 내마모성이 향상되고 저온특성이 개선된다 와PVC alloy PVC polyurethane

계 를 완전히 분산시켜 부분 한 제품이 상품화되어 있다 와TPE graft alloy ABS

하면 내마모성 내충격성이 향상되고 제품은 내열 내유성이 좋으며 처alloy plasma

리 없이 도장이 가능하다 저 량의 와 는 계 와 상 styrene SIS SBS polyurethane TPU

용성이 좋고 일축 압출기로도 가 가능하며 상분리가 없고 투명하게 된compound

다 를 첨가하면 경도를 저하 시킬 수 있기 때문에 가소제 없이도 저경도 50 20

를 얻을 수 있다 과 하면 의 내충격성이 향상된다 Polyacetal blend polyacetal

와 기를 함유한 고무를 하면 저온특성이 현저히 개선Polyamide urethane graft blend

된다

바 계바 계바 계바 계 Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE Polyamide TPE

계 는 중합체의 를 구성하는 와Polyamide TPE hard segm- ent polyamide soft

를 구성하는 또는 가 규칙적으로 결합되어 있다segment polyether polyester

로는 등으로 는Polyamide polyamide 6 66 610 612 11 12 polyether

등으로 구성된polyethleneglycol polypropyleneglycol polytetramethylene glycol

의 로 및 의 원료종류 중합도 함유비율multi block type TPE polyamide polyether

에 의해 다양한 구조와 특성의 제어가 가능하다 이런 구성인자가 물리적 화학적

특성에 미치는 영향은 다음과 같다

의 흡수성 제전성polyether type ①

의 분자량 용융점polyether ②

의 내약품성 용융점 비중polyamide type ③

비율 유연성 내약품성 탄성polyamidepolyether ④

계 는 비중이 가볍고 기계적 강도와 내열성 내마찰 마모성 탄성회Polyamide TPE

복성 소음특성 등이 우수하면 성형가공도 사출성형 압출성형이 가능하고 성형가공

성이 양호하며 형상 금형구조 등에 특별한 변화없이 수지와 동일screw polyamide

한 을 사용할 수 있어 여러 용도에 사용이 가능한 재료로 아직은 수요가 적은type

편이나 순조로운 성장을 보이고 있다

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

- 18 -

근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

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표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

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이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

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생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

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폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

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표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

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접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

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그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

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20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 16 -

기술동향은 자동차 부품의 고무재료 대체를 목적으로 화 기술을 도입하여 내유alloy

성 내열성 내마모성의 개량 및 특수 에 의해서 유연성과 용융 시 건성을 개 alloy

량한 성형용 개발 고기능화의 일환으로 계 와blow grade polyamide TPE

계 를 개발하여 와 의 결점을polyamidepolyurethane TPE polyamide polyurethane

개선하여 고기능화를 도모하고 있다 특히 측은 내마모성의 향상과 저 poly- amide

경도성 이하 을 부여하고 측은 가공성 내약품성 가수분해성의 개(40D ) polyurethane

량을 도모하고 있다

기존의 난연화 기술을 응용하여 난연화도 추진되고 있으며 현재 가격은 다소 비싸

용도개발의 저해 요인의 하나이므로 도 중요한 과제라 할 수 있다cost down

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

- 18 -

근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

- 30 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

- 31 -

(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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- 71 -

- 17 -

소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석소재의 시장동향분석2 TPE2 TPE2 TPE2 TPE

고무와 플라스틱의 중간적인 성질을 가지는 열가소성에라스토마 는 개발당시(TPE)

가류공정이 필요 없기 때문에 고무소재의 대체로써 수요을 늘리고 있지만 근년은

소재 다른 것의 특징과 독자 용도로 시장을 형성하고 있다

표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측표 세계의 품종별 신 고무 수요 예측4444

열가소성에라스토마는 는 년에 폴리스틸렌계의 제품이 시판되어 역사가(TPE) 1963

시작되었다 개발초기는 가류공정이 필요 없기 때문에 고무계 탄성체의 대체 재료

로써 기대되어 그 수요를 늘렸지만 반드시 전부 고무소재에 유리하게 작용하는 것

도 아니기 때문에 독자의 시장도 가지는 것이 나왔다TPE

국내 수요에 대해서는 통계가 없고 있어도 추정하기로는 약 연간 만톤 이상TPE 14

이며 억엔 이상의 시장이 형성되어 있다고 보고 있다 한편 국제합성고750 lISRP (

무 생산자협회 본부 미 휴스톤 의 발표에 따르면 세계의 의 소비량은 년) TPE 1998ㆍ ㆍ

에 만 천톤 년은 만 천톤 그리고 년은 만 천톤 전반비127 9 90 134 1 2000 141 2 ( 53

증가 으로 예상하고 년에 대해서는 만 천톤의 수요를 예측하고 있다) 2004 169 9

- 18 -

근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

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폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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- 70 -

- 71 -

- 18 -

근년 의 용도에 대해서는 지금까지 가장 유력한 가류고무 대체 중심으로 내충TPE ldquo rdquo

격성을 향상시키기 위해서 수지개질 용도로 또 올레핀계 수지를 로 개질하여ldquo rdquo TPE

연질 대체 재료로써의 용도로 치우어지고 있다 또 현재 가장 수요 확대ldquo PVC rdquo TPE

의 추구하는 바람으로 되고 있는 것이 문제이다 특히 자동차 분야에서의Recycle

그것은 급속하게 기대되고 있다

일본 자동차공업주식회사는 지난 년 월에 환경행동지침 을 제정하였다 또2001 12 ldquo rdquo

다음해의 년 봄에 회원 각사가 환경 취조 및 의 향상을 도모하여 환경2002 ldquo Planrdquo ldquo

행동계획 으로써 회원 각사의 향상을 시작으로 발표하였다 그것에서는 환경보rdquo ①

전을 향하는 종합적으로 향상 추구 지구 온난화의 방지 의 촉진과 폐Recycle② ③

기물의 저감 지구환경의 개선 등의 항목을 지향하고 있다④

이 단체의 의 촉진과 폐기물의 저감 에는 년 이후의 신형차의ldquoRecycle rdquo 2002

가능율 이상을 목표로 한 제품 개발을 포함하고 있으며 구체 예로써Recycle 90

자동차 메이커는 비교적 이 쉬운 열가소성 플라스틱 사용 확대등ldquo Recycle Recycle

성의 향상에 노력하고 있다 라고 명기하고 있다rdquo

이 상태에서 는 자동차 분야에서 더욱이 수요가 기대되고 있는 쪽이 점 접TPE ① ㆍ

착제 건축 토목 자재 공업용품 스포츠 용품 일용품 생활 잡화 의② ㆍ ③ ④ ⑤ ㆍ ⑥

료용품 포장용 자재 구두창 등 신규 시장은 확대 기조에 있다⑦ ⑧

또 위에서 표시하여 이해하듯이 의 장래성을 보고 원료고무 픞라스탁TPE Maker

컴파운드 등이 경쟁하여 참가하고 있다Make

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

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동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

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등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

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표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 19 -

표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조표 용도 전개 및 제조5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker5 TPE Maker

종류 주요 제품 용도ㆍ 주요 Maker

스틸렌

(SBC)

플라스틱 개질제 용 첨가제 아 SMC

프팔트 개질제 도로포장(Roofing )

가스켓 호스 튜브packing Sheet

매트 점접착제 Cushion

아론화성 JSR Clayton旭化成

일본Polymer-Japan ZEON Kuraray

전기화학공업 주우화학공업 미쯔비시

화학 이연비닐공업 주우

올레핀

(TPO)

각종내장표피제 외 air back cover

장재 기타 다른 염화비닐 재료부위

전반 방수시트 재 재 건축 目地 止水

용 가스켓 호스 호스 Duct 弱電

flexible tube

미쯔이화학 미쯔비시화AES JAPAN

학 주우화학공업 일본폴리올레핀 미

쯔비시 우부홍산 소화화성공업MKV

폴리에

스테르

(TPEE)

유압호스 초고압호스 소방호스의 내

면 공압 튜브 튜브 유압 튜브 Coil

Core Conveyer Belt V-Belt

Timing Belt Flex fiber Cushion

소음 환도단수Grib Gear Flexible

Coupling Silent Gear Gasolin tank

재sheet Gasket packing Seal

반송 압축O-ring Diaphram Roll

광화이버 피복 만드릴 수지Spring

개질제

토레이 동양방직 대일본 잉키Dupont

화학 미쯔비시레이콘 적수화학공업

미쯔비시화학 일본미라쿠트란

우레탄

(TPE)

고압호스 소방호스 농업용호스 도

장용호스 유 고압 튜브 연료튜브 ㆍ

Conveyer Belt Timing Belt Belt丸

V-belt belt Air mat Diaphram平

키보드 각종Sheet Rubber screen

방진 방음Gear Dust cover Grib ㆍ

부품 전선케이블 피복 각종 Binder

접착제 재 Contact

대일본잉크화학 일본미라쿠트란 일본

폴리우레탄공업 DOW CHEMICAL

대일본정화 일본 메크트론 구JAPAN

라레 바이엘 일정방직 환소자 협화

발산 북진화학 동양방직 이연비닐공

폴리아

미드계

(TPAE)

고압 유압 호스 각종 튜브 ㆍ

피복 각Conveyer Belt diaphram

종 핫멜트 접착제Gear

홍산 대일본Daicel-Huls Toray UBE

잉크화학 엠스소화전공 이연비닐공업

염비계

(TPVC)

호스 호스 용접용 호Duct Suction

스 세탁기용 호스 샤워 호스 호 Air

스 내압 호스 강화가스 호스

미쯔비시 전기화학공업 이연비닐MKV

공업 일본 종연화학 동아합성 ZEON

소화화성공업

불소계

내약품용 호스 내열용 호스 각종 튜

브 내약품 내열용 류 Sheet tapeㆍ

재 가스켓 재Seal Lining

내식포재 고무개질제 불Diaphram

연화재

다이킨 공업 스미토모 Central 硝子

3M

디엔계

용액용기 해저 케이블 firm Golf

정형외과용 도구 형상기억폴리Ball

JSR Kuraray

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

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폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

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표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

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- 71 -

- 20 -

표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측표 세계의 품종별 고무 수요 예측6666

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소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

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이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

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생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

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표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

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표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

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이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

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따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

- 30 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

- 31 -

(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

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- 71 -

- 21 -

소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성소재의 자동차부품적용성3 TPE3 TPE3 TPE3 TPE

열가소성 엘라스토머 이하 라 약칭함 는 스티렌계(Thermoplastic Elastomer TPE )

올레핀계 폴리부타디엔계 등과 같은 범용계와 폴리에스테르계 우레탄계 폴리아미

드계 등의 엔지니어링 플라스틱계 등 많은 종류가 있다 는 일반적으로 열가소 TPE

성 플라스틱과 동일한 성형기를 이용하여 가공할 수 있고 가황공정이 필요 없어 가

황고무에 비해 많은 장점을 가지고 있다 의 장점으로는 자기 보강성을 가 TPE ①

지며 가황공정이 불필요하고 배합이 불필요하거나 간단하고 가교고무와 ② ③ ④

플라스틱의 중간의 물성을 가지며 또한 재료의 재활용이 가능하다는 것이다 ⑤

최근 스크랩의 재활용성이나 대체 등의 환경 문제로부터 주목되는 시점이므로PVC

의 성장이 다른 재료에 비하여 상당히 빠르다 년도 기준으로 의 사용TPE 2001 TPE

량은 전세계적으로는 만톤 년 일본에서는 만톤 년이 생산되고 있지만100 16

그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교그림 고무공정과 공정의 비교3 TP3 TP3 TP3 TP

년에는 연성장율 로 성장하여 세계에서 톤 년까지 성장되고 있2002 51 1292000

또한 년에는 가 모든 고무중의 약 를 합성고무 중에서는 약 을 2002 TPE 65 10

점유하고 있다 또한 년에는 세계에서는 만톤 년 일본에서는 만톤 년까 2005 200 20

지 성장할 거라고 예상되고 있다

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이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

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폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 22 -

이와 같이 고속성장을 하고 있는 는 자동차용 신발용 스포츠용품 전선 의료TPE

용품 등으로 용도가 확대되고 있다

올레핀계 의 경우 자동차 가전제품을 중심으로 성장율이 년 두 자리수의 신장TPE

을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장이 계속되고 있다 특히 자동차분야

에서 경량화의 요구와 지구환경 문제로 인한 탈 할로겐성 성 능의 친환경 recycle

적 이슈로 인해 나 가황고무 대비 비중이 가볍고 도 용이한 특성을 가PVC recycle

진 올레핀계 에 대한 관심이 높아지고 있다 그 중에서도TPE weatherstrip hose

및 등의 내 외장용 일부 제품protector fixed glass door trim instrument panel middot

에서는 현재 적용 및 개발을 착수한 상태이며 기타 사출 압출제품으로도 사용부분 middot

이 계속 확대되고 있는 실정이다

그러나 가황고무의 대체하기 위해서는 의 및 가황고무의 압축영구 PVCmiddot PVC Cost

줄음율 등의 기술적으로 극복해야할 큰 장애 요소가 산재하고 있어 앞으로도 지속

적인 연구 개발이 뒷받침되어야 할 것이다middot

일반적으로 올레핀계 의 경우 가황정도에 따라 물성 및 내열 내구성이 다르지TPE middot

만 다른 종류의 와 같이 상온에서 가황고무의 특성을 나나낸다 한편 물 아세 TPE

톤 산 등에 대한 내약품성은 양호하며 밀도가 낮아 제품의 경량화가 가능하다는

장점이 있다

올레핀계 는 로서 등의 올레핀계 수지와 에TPE hard segment PE PP soft segment

는 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 일반적으로 은EPDM EPR Tm 150~16

는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가 있지만 단순 블렌5 Tg -50~-60

드 형태 단순 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전 가교하여 고( TPO)

무탄성을 부여한 가교 형태 와 등과 공중합한 형태 의(TPV) PP -olefin (R-TPO) 3α

가지로 구분된다 올레핀계 수지와 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율 EPDM

에 의해 대단히 유연한 제품에서 와 비슷한 강성의 제품까지 상품화되어 있다PP

본 기술지원사업에서는 현재 자동차 용으로서 사용 중인 재료를 올Door Trim PVC

레핀계 로 대체하기 위하여 올레핀계 수지 및 고무를 이용한 선TPE Base Polymer

정 가교제 충진제 및 첨가제에 따른 영향 등을 파악하여 자동차 에 부합하 SPEC

기 위한 기초 소재 기술지원 소재의 생산공정별 냄새요인 분석을 통한 개선방 TPE

안지원 용 소재평가지원 나노복합화에의한 신소재개발지원 등의 분 Overmolding

석평가를 수행하였다

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

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연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

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표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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- 71 -

- 23 -

생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원생산공정 개선 및 최적 가교재 선정지원4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

가 실 험가 실 험가 실 험가 실 험

재료1)

표 및 표 에 본 실험에서는 사용된 가 다른 종의 과7 8 Ml 3 Homo poly propylene

무늬점도 및 의 구성비율이 각기 다른 종을 특 EthylenePropylene diene EPDM 3

성을 나타내었다

또한 표 에는 가교제로서 충진제 활제로서 금속석검 및 계 및 연9 peroxide amide

화제 등의 종류와 특성을 나타내었다

표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성표 실험에 사용된 의 특성7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene7 Polypropylene

표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성표 실험에 사용된 고무의 조성8 EPDM8 EPDM8 EPDM8 EPDM

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

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등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

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그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

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분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

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표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 24 -

표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도표 각종 첨가제의 종류 및 용도9999

종 류종 류종 류종 류 성 분성 분성 분성 분 용 도용 도용 도용 도

가교제 과산화물 가교EPDM

가교조제 계Cyanurate 가교효율 증대 및 분해 방지PP

활제-1 금속 석금계 효율증대Mixing

활제-2 계Amide 성 향상Slip

Filler 탄산칼슘 등 Talc Clay 보강 및 충진 효과

연화제 계Paraffin 가공성 향상 및 경도 조절

및 선정2) Base Polymer Ratio

각각의 과 를 선정하기 위하여 단순 를 실시하였다 이때EPDM PP Blend EPDMPP

의 는 으로 고정하였으며 단축압출기와 이축압출기를 사용하여 가공기Ratio 8020

기에 따른 물성 거동 평가도 병행하였다 과 의 상 은 압출기에 EPDM-1 2 bale EPDM

공급하기 위해 분쇄기를 사용하여 약 정도의 크기로 분쇄한 후 각각의 와3mm PP

하여 의 단축압출기 이하 라 표기함 풍Dry blend 60 (Single Screw Extruder SSE φ

광기계 와 의 이축압출기 LD = 25 CR = 28) 25 Co-rotating Type (Twinφ

이하 라 표기함 를 이용하여 같은 조Screw Extruder TSE Berstroff LD = 48)社

건으로 단순 를 실시하였다 의 은 으로 고정하였고 온도조건은Blend SSE RPM 20

의 설정하여 실험을 행하였다 그리고 얻어진 일정량의 을 채취170~200 Sample

하였고 기계적 물성을 측정하기 위하 로 설정된 유압 프레스로 물성 측정 du 200

용 시험편을 제작하였고 의 을 이용하여 기 Instron UTM(Universal Test Machine)社

계적 물성을 측정하였다 단 모든 시험은 에 의거하여 진행하였다 KS M 6518

의 경우 표 과 같은 조건으로 을 실시하였고 와 같은 방법으로TSE 10 Blending SSE

시편을 제조하여 물성 측정을 하였다

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

- 31 -

(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

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연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

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동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

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등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

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계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

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폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

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표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

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접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

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그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

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난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

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- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 25 -

표표표표 10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE10 Temperature Profile of TSE

과 의 를 결정하기 위해 상기 실험에서 선택된 과 로 각각의EPDM PP Ratio EPDM PP

함량비를 변량하면서 위와 같은 방법으로 를 실시하였다Blend

가교제3)

올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하기 위해 인 고무를 혼련설soft segment EPDM

비 내에서 동적으로 가교 시켜야 고무와 같은 탄성을 나타(Dynamic vulcanization)

내게 된다 이 때 사용할 수 있는 가교제로서는 유황 페놀계 수지 및 과산화물 등

의 가교제들을 사용할 수 사용할 수 있다 일반적으로 유황을 가교제로 사용할 경

우 내열성이 떨어져 균일한 제품을 얻기가 힘들고 페놀수지계 가교제를 사용할 경

우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고 특히 고무 분자내부에 중 결합의 2

개수가 작아질 경우 전체의 중량 이하 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길( 2 )

어져야 한다 그리고 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조

제를 사용하기 때문에 제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는

원인을 제공하게 될 뿐만 아니라 사용시에 수분에 의한 영향이 크게 되는 것이 단

점이 된다

따라서 본 실험에서는 유황과 페놀수지계 가교제들을 배제하고 유기과산화 물 가

교제를 사용하였다 이때 사용할 수 있는 유기과산화물로는 과산화수소

계 과산화디알킬 계 과산화디아실(Hydroperoxide) (Dialkyperoxide) (DiacyIperoxide)

계 퍼옥심 에스테르 계 과산화케톤 계 등의 다종 (Peroximeester) (Ketoneperoxide)

다양한 것들이 있으며 대개의 경우 비오염성이다 또한 과산화물의 특성상 가교

시간이 분이내까지도 가능하므로 본 실험에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이1

분 이내인 동적 가교물에는 적당하다 그러나 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발3

성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 실험에서는 실린더 선단에서 휘발성

물질을 제거할 수 있는 진공펌프를 장착하여 취기를 최소화하였다

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 26 -

이 때 사용한 유기과산화물은 본 실험에 사용된 의 내부 온도가 이상이므TSE 200

로 에서 분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는150~200 1

계통의 것을 사용했다dialkylperoxide

표 에는 분 반감기가 약 인 를 변량하여 을11 1 180 dialkylperoxide Compounding

실시하였다 이 때 정해진 와 각각의 첨가제를 먼저 로 EPDMPP Tumble Mixer Dry

한 후 정량공급장치로 일괄 투입하였다 단 실험의 편의상 물성에 큰 영향을blend

미치지 않고 일반적으로 투입량이 잘 알려져 있는 활제 및 활제 의 투입량은-1 2

로 고정하였으며 가교조제의 함량도 가교제 투입량의 로 고정하여 실험01PHR 12

을 진행하였다

가공조건은 표 과 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 등을11 TSE torque

관찰하였다 시편제조 및 물성측정은 및 에 기록된 방법으로 제조 및 측 ASTM KS

정하였다

표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른표 가교제 함량에 따른11 Recipe11 Recipe11 Recipe11 Recipe

충진제4)

고무 플라스틱 제품의 부피를 증가시켜 를 인하하기 위한 제일의 목적으로 하costㆍ

고 게다가 가공을 용이하게 하기 위해 충진제 를 사용한다 이 충진제에 요구 (filler)

되는 성질로서는 혼련시에 용이하게 분산되고 충진에 의해 가공성을 손상하① ②

지 않고 물리적 성질의 저하가 최소이고 내수성 내약품성 내열 내광성에 ③ ④ ㆍ

미치지 않고 특히 요구되는 특성을 부여하고 대량으로 충진할 수 있고 ⑤ ⑥ ⑦

가격이 낮은 것 등의 성질이 요구된다

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

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연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

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폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

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표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

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접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

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난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

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4325-4344

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- 71 -

- 27 -

따라서 본 실험에서는 본 실험에서는 상기의 조건을 만족할 수 있는 의 종류filler

및 투입량을 결정하기 위해 지방산으로 된 교탄Coating (CaCO3 및 를) Talc Clay

로 변량하여 물과 를 이용하여 혼련한 후 물성10 20 30 PHR EPDMPP Blend TSE

평가를 실시하였다

연화제5)

가공성 향상 및 경도 조절을 위해 분자량 약 정도의 계 를570 Paraffin Oil 5 15 25

및 로 증량하머 의 로 물과 혼련35 PHR Haake Rheomixer EPDMPP(7030) blend社

한 후 혼련 시 기계에 걸리는 값과 경도 변화 추이를 관찰하였다Troque

나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰나 결과 및 고찰

및 선정1) Base Polymer Ratio

표 와 표 에서 볼 수 있듯이 및 의 비율을 으로 고정12 13 PP EPDM blend 20 80

하여 실험을 행하였을 때 와 의 조합이 물성 및 압출표면에서 가장PP B EPDM-3

우수한 결과를 나타내었다 이는 및 대비 가 자체적으로 높은 물 PP-A PP-C PP-B

성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 고무와의 점도차가 적기 때문에 사용되는EPDM

더 균일한 물을 얻을 수 있었다 고무의 경우 촉매에 의blend EPDM Zigler Natta

해 중합된 것보다 촉매에 의해 중합된 의 경우가 결정성Metallocene EPDM 3

의 높은 함량 및 한 분자랑 분포를 가지기 때문에 더 우수한 기계Ethylene Narrow

적 강도를 나타내는 것으로 판단된다

그러나 과 유사한 함량을 가지는 은 고무의 가공EPDM 3 Ethylene EPDM 1 EPDM

을 용이하게 하기 위해 의 파라핀계 이 되어 있다 이 고무를 사50 PHR Oil Extend

용한 경우는 고분자량의 고무임에도 불구하고 파라핀계 로 인해 물성이 감소하Oil

는 것으로 사료된다 높은 값을 가지는 의 경우 전반적으로 모든 조 Ml PP C blend

합에서 물성이 감소하였는데 이는 과의 큰 점도차로 이 균일하게 일어 EPDM Mixing

나지 않았기 때문으로 사료된다

가공방법에 따른 기계적 특성과 압출 표면 상태의 결과를 표 와 에 나타내었12 13

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

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따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

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그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

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블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

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난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

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또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

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분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 28 -

표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성표 를 사용한 물의 물성12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend12 SSE EPDMPP Blend

이 결과에 의하면 를 이용하여 한 경우 전체적인 물성 및 표면 상태가TSE Blending

우수함을 알 수 있었다 이는 과 의 시 압출기의 전단력에 의해 EPDM PP Blending

물의 물성이 게 좌우하는 것을 알 수 있었다 이것은 보다 상대적으로 높blend SSE

은 전단력으로 발현할 수 있는 에 의해 효율이 높아져 이 에TSE Mixing EPDM PP

고르게 분산되었기 때문으로 사료된다

따라서 우수한 기계적 물성을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 PP

의 경우 가 낮은 것이 유리하고 의 경우 의 함유량이 적고 점도가 높Ml EPDM Oil

은 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다

표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과표 를 사용한 물의 물성 및 압출성 결과13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend13 TSE EPDMPP Blend

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

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폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

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표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

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다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

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그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

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따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

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접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

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그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

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블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

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난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 29 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

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(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

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그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

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연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

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폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

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표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

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접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

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난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

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ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

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- 71 -

- 30 -

에 따른 영향2) EPDMPP Ratio

위의 실험 결과를 바탕으로 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 과EPDM-3 PP-B

를 결정하였고 적절한 과 의 비율을 결정하기 위하여 와 의 EPDM PP EPDM-3 PP-B

를 및 로 변량하여 로 단순 를 실시하였Ratio 8020 7525 7030 6535 TSE Blend

다 가공조건은 표 와 같이 고정하여 실험을 진행하였고 이 때 의 14 TSE Torque

등을 관찰하였고 시편제조 및 물성측정은 기록된 방법으로 제조 및 측정을 행하였

다 그리고 그 결과를 표 에 나타내었다 14

표 에서 알 수 있듯이 가 증량될수록 경도는 소폭 상승하였으나 인장 강도는14 PP

모두 비슷한 결과를 보였다 이는 단순 의 경우 가 로 존재할 것으로 Blend PP Matrix

예상하였으나 그림 의 사진에서 가 이 되는 것을 관찰할 수 있 6 SEM Matrix EPDM

었다 따라서 상기의 실험 조건에 의해 제조된 물에서 는 으로 존재 blend PP domain

하거나 부분적으로 에 상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다 따EPDM Matrix Fibril

라서 물의 기계적 물성은 상기의 조건에서 에 의해 영향을 크게 받기Blend EPDM

때문에 유사한 인장강도와 신율을 나타낸 것으로 판단된다

이 증량될수록 에서 높은 값을 나타내었으며 이러한 기계적 부하EPDM TSE Torque

는 작업성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 이는 가소성의 함량이 상대적 PP

으로 낮아 시 가소화 능력이 감소하였기 때문이라 판단된다 작업성 및 물성Blend

을 고려할 때 및 가 가장 우수하였으나 의 경우 상대적으로 높7030 6535 6535

은 함량으로 신장 시 백화가 발생하여 의 를 으로 결정하PP EPDMPP Ratio 7030

였다

표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화표 비율에 따른 물성 변화14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP14 EPDMPP

- 31 -

(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 31 -

(8020)(8020)(8020)(8020) (7030)(7030)(7030)(7030)

그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진그림 물의 파단면의 사진4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM 4 EPDMPP blend SEM

가교제3)

그림 에서 관찰할 수 있듯이 가교제 함량이 증가할수록 의 가교도가 증가하5 EPDM

여 및 특성은 상승하였으나 신율의 감소로 파단 시 인장강도가 감소Modulus Set

하였으며 압출 표면상태 또한 나빠졌다 이는 과산화물이 반응 시 의 가교와 EPDM

의 분해 반응을 동시에 일으키기 때문이라고 사료된다 특히 는 높은 과산PP Test 4

화물 함량으로 작업이 불가하였다Compounding

표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태표 가교제 함량에 따른 압축영구줄음율 및 압출 표면 상태15151515

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

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분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

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표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 32 -

그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화그림 유기과산화물의 함량에 따른 기계적 물성 변화5555

충진제에 의한 영향4)

및 의 경우 정량공급장치의 에서 가 발생하여 정량Talc Clay Hopper bridge Feeding

이 어려웠으며 물성 에 편차가 많이 나타났다 이는 불일정한 량에 의 data Feeding

한 분산 불량 때문으로 판단된다 그러나 지방산으로 된 교탄의 경우 Coating

에서 현장이 발생하지 않아 일정량을 투입할 수 있었고 특히Hopper bridge 004

의 작은 입자 로 인해 함량이 증량될수록 및 인장강도 상승의 보강효Size Modulus

과를 발현하였다

표표표표 16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers16 The Mechanical Properties of various Fillers

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

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소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

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표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

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동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

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동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

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표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

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또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

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제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 33 -

연화제5)

연화제의 함량이 증가될수록 의 값이 감소함을 알 수 있었다 이는 가Mixer Torque

소화 능력이 큰 투입으로 가공 중 와 사이의 마찰이 감소하였Oil Polymer Cylinder

기 때문이며 이로서 첨가가 가공성 개선에 큰 역할을 함을 알 수 있었다 그러 Oil

나 분자량이 낮은 의 과량 투입으로 경도 및 인장강도는 현저히 감소하였는데 Oil

그 결과를 표 에 나타내었다17

표표표표 17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents17 The Mechanical Properties of various Oil Contents

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

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냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 34 -

소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원소재의 제조공정최적화를 위한 생산단계 기술지원5 TPE5 TPE5 TPE5 TPE

가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원가 동적가교 기술지원

동적가교의 정의1)

동적가교란 열가소성 의 중에 다른 고무를 하여 혼련함으로써Plastic matrix blend

고무를 고도로 가교시켜 또한 그 가교 고무를 중에 하게 분산시키는 기matrix micro

술이다 동적가교에 의해서 제조된 는 종래의 와 비교하여 고온 압축영구줄 TPE TPE

음률 내열성 내유성 등의 특징을 개량할 수 있고 사출성형 압출성형 불로성형

등이 가능하다

동적가교의 역사2)

동적가교가 처음으로 제안된 것은 년의 에 의한 염소화 계의 미1958 Gessler lIRPP

국특허이다 특허로서는 으로 표현되었다 가황제는 와 반 Dynamic Curing matrix

응하기 쉬운 유기과산화물이 아니고 가교제를 썼다 그러나Dimethyl phenol

등의 검토는 상이 많은 반경질의 조성범위까지였다 년대가Gessler Plastic 1970

되면 로부터 등 계에서 부분가교 의 를 개발하Fisher EPDMpolyolefin(PP ) type TPE

였다 즉 계 인 의 기본기술을 개발한 것이다 이 특허로서는 배합 olefin TPE ldquoTPRrdquo

물을 반버리 로 혼련하여 동적가교 하고 있다 가교제의 종류와 량을 조절하mixer

여 고무성분을 의 범위로 검토하고 있다 유기과산화물10~90 wt (22 bis(t-butyl

가황계의 예를 표 에 나타내었다peroxyl)-25-dimethylhexane) 18

과산화물량을 증가시키면 함유율은 증가하고 팽윤도는 저하한다 그리고 과산Gel

화물이 지나치게 많으면 인장강도와 파단신율이 저하한다 은 광범위 Coran group

한 고무와 의 동적환경에 관해서 총체적으로 연구하여 년에 특허를 출Plastic 1975

원하고 있다 등은 가교구조와 물성과의 상관이나 용융 Coran Morphology

상용화제의 효과 등 상세히 보호하고 있다rheology

고무와 열가소성 의 용융상태에 있어서 이 충분히 존재하면 고무가 완전resin resin

히 가교하더라도 전체로서의 가공성은 저하하지 않는다 동적가교의 결과 얻어지는

생성물은 탄성을 보유하면서 더구나 열가소성 같은 뛰어난 가공성을 갖고Plastic

있다 단지 이것은 고무와 의 비율이 어떤 범위내에서 일어날 수 있는 것인 resin

것이다

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 35 -

표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질표 동적가류물의 성질18181818

반응후의 혼합물로서는 가황고무는 속에 분산되고 있는 것 같이 보인다 그러resin

나 고무분이 지나치게 많으면 가황고무입자가 서로 접촉하여 아마 연속상을 형성

하고 있다고 생각된다

등의 연구이후 여러 곳의 기업에서 여러가지의 계의 동적가교 가 출판되Cran TPE

고 있다

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 36 -

동적가교의 특성3)

가 동적가교에 있어서의 가교제의 효과)

여기에서는 계를 예로 들겠다 가황제는 및 의 양자에게 작용PPEPDM PP EPDM

화학반응 하거나 에만 선택적으로 작용하는 가지로 나누어진다 전자의 예( ) EPDM 2

로서 유기과산화물 후자의 예로서는 계 화합물 화합물 유 phenol resin Quinone

황계 화합물 계 화합물을 들 수 있다 Bismaleimide

유기과산화물 가교①

계의 유기과산화물에 의한 및 에서의 반응을 살펴보면 유기과PPEPDM EPDM PP

산화물은 가열에 의해 을 발생하여 중의 위치의 수소를 뽑을까Radical EPDM allyl

중 결합에의 부가반응을 일으켜 중에 을 발생시켜 가교반응을 진행2 EPDM Radical

시킨다 또한 유기과산화물의 은 중의 급탄소 급탄소로부터도 Radical EPDM PP 2 3

수소 을 뽑아 발생한 에 의해 에서는 주쇄 분열을 야기하여 결과Radical Radical PP

로서 분자량이 저하한다 이것을 막기 위해서 가교조제 등이 쓰인 (vinylbenzene)

다 이들은 을 주쇄 분열이 생기기 전에 끼리 결 PP Radical EPDM Radical Radical

합시켜 가교반응을 진행시키는 기능을 갖고 있다

가교Phenol resin②

폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로서 을 가교할 수가 있다 수지EPDM phenol

가 활성제의 효과로 중의 불포화결합부에 부가반응하여 가교 반응이 진행하EPDM

는 기구가 제안되고 있다 수지가교를 쓰고 계의 을 phenol PPEPDM blend EPDM

실질상 거의 전력 에 불용이 될 때까지 가교 가능한 것으로 알려지고cyclohexane

있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률 내유성이 우수하다

유황가교③

유황에 의한 의 가교기는 설과 석이 있지만 전자에 의하면 유황은EPDM Radical lon

분자로 구성되는 환상화합물로 가열하에 개환하여 로 되지만 유황8 diradical

은 과산화물이 생성하는 라디칼에 비교하여 활성이 온화하고 중의Radical EPDM

정도의 수소는 뽑지만 급탄소 급 탄소로부터 수소는 뽑지 않는다 유황계allyl 2 3

화합물의 결점으로서는 이상한 냄새 착색 결합의 가교부분이 열안정 Polysulfonc

성에 모자람 등을 들 수 있다

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 37 -

동적가교 의 물성과 가교제의 상관4) EPDMPP

표 에 다양한 가황계를 쓴 경우의 의 동적가교에 있어서의 물성의 차이19 EPDMPP

점을 보여준다

표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향표 배합물에 대한 가교제 영향19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP19 EPDMPP

를 쓴 경우에 압축영구줄음률 내유성이 향상하고 있다는 것Dimethyl allkyl phenol

을 안다 유기과산화물로서는 주쇄의 개열이 일어나기 때문에 인장력이 다른 계와

비교하여 낮다 이 에 의한 가교로서는 과 의 사이에 공 phenol resin EPDM PP graft

중합체가 생성하여 내부의 고무입자와 의 접착성을 올리고 있다고 생각된PP matrix

나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험나 동적가교에 있어서의 충전재 가소제의 효과실험

동적가교물에 충전제나 가소제를 첨가하는 것으로 물성의 향상이 될 수 있다

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 38 -

등의 보강성 충전제는 경도 모듈러스 영구신장의 값을 향상시키고carbon black

신율 값을 저하시킨다 에서는 열가소성의 이 의 보강을 하기 때 TPE domain matrix

문에 보강성 충전제의 양은 적을수록 좋다 은 첨가하는 것에 의해 경도를 저하 Oil

시키고 가공성을 향상시킨다 결정화할 때 은 고무상에 흡착한다 그러나 어느정 Oil

도 은 상의 인 영역에도 잔류한다고 생각되며 이것은 의Oil Plastic amorphous blend

탄성을 개량한다

표 에 및 을 첨가한 경우의 블랜드20 Carbon black Oil EPDMPP (EPDMPP =

의 물성을 보여준다 및 을 첨가하더라도 블랜드의 가공100122) carbon black Oil

성은 저하하는 것은 없고 내유성 압축영구줄음률 피로수명도 양호하다고 보고되

고 있다

표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향표 카본과 오일이 에 미치는 영향20 TPE20 TPE20 TPE20 TPE

다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석다 동적가교 에서의 분석 TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology TPE Morphology

동적가교의 는 용융혼련시에 대하여 부여하는 의 점도 전단속Morphology Polymer

도 표면 가료밀도 가황의 형식 배합제 충전제 가소제 의 영향을 받는다 energy ( )

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 39 -

계의 동적가교에 있어서 그 는 초기의 미가황 블랜드에서는EPDMPP Morphology

고무입자가 중에 분산된 상 및 입자가 고무의 중에 분산된 상이PP PP matrix

의 농도에 따라서 존재한다 동적가교시에는 의 열가소성을 유지하기Polymer blend

위해서 상전이가 일어날 필요가 있다 동적가교의 최초의 단계에서는 두개의 연속

상이 생성하여 혼련 때의 가교의 정도에 의해 고무의 연속상이 확장하여 고분자의

조그만 입자로 된다 이러한 입자가 되면 은 이윽고 연속상이 된다 PP

라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원라 동적가교의 지원 process process process process

동적가교 의 는 비 유체로서 취급되고 점도는 전단속도의 영TPE rheology Newton

향을 강하게 받는다 동적가교 는 높은 전단속도영역에서는 잘 유동하지만 낮 TPE

은 전단속도에서는 그다지 유동하지 않는다 즉 압출기나 을 쓴 injection moulding

고전단 영역에서의 가공이 유효하다

기본적으로 동적가교는 가황제를 첨가할 수 있는 를 설치한 연속적 혼side feeder

련기를 이용하여 혼련하는 분산 공정과 가황반응공정을 분리하면서 또한 연속적으( )

로 하는 것이 일반적이다 부에서 열가소성수지와 미가황고무를 투입하여 Hopper

가황제를 넣은 상류부분의 좋은 분산을 얻기 위한 혼련 영역과 균일한 가황반응을

하는 가교반응영역의 둘로 분리할 수 있다 필요한 혼련조건은 각각의 부분에 의해

다르기 때문에 목적으로 해당한 형상을 선택하는 것이 바람직하다 가Screw Screw

형식이 된 축 압출기가 잘 이용된다segment 2

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

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폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

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따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

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접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

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그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

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블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

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난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

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또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

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분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

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(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

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그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 40 -

냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원냄새특성분석 기술지원6666

가 서론가 서론가 서론가 서론

소비자가 신차 구입시 느낄수 있는 냄새는 개인적인 기호도에 따라 자동차의 선택

에 있어 중요한 포인트가 되고 있다 신차에서 발생되는 냄새유발성분은 가지 200

이상의 휘발성유기화합물로 구성되어 있으며 복잡다양하게 혼합되어 정량적인 성분

분석은 쉽지가 않다 이러한 자동차 실내의 냄새는 자동차부품을 이루고 있는 기초

소재부터 모듈부품까지 각각 보유하고 있는 독특한 성분 때문에 냄새를 일으키고

있다 자동차의 소재중 특히 고분자소재는 첨가제 충전재 기초 소재 가공오일 안

료 염료 난연재 가소재 점착재 접착재 등이 같이 어우러져 가공성형되기 때문에

복잡한 인자가 냄새를 유발시키고 있다 기존에는 이러한 냄새의 판정을 관능검사

에 의해 등급을 구분하였으나 부품업체 완성차업체 및 소비자가 서로 느끼는 정도

가 달라 체계적이고 객관적이지 못하다는 평가를 받고 있어 이에 대한 평가방법의

개선을 통한 대체소재개발요구가 증대되고 있다

소재는 하드세그먼트로 등의 올레핀계 수지 소프트세그먼트로TPE PE PP EPDM

등의 올레핀계 고무가 사용되고 있다 또한 소재는 종래의 고무성형방법과EPR TPE

비교해서 배합 및 가류공정이 간단하고 취급 용이성 성형성이 용이하기 때문에 가

황 고무의 대체소재로서 각광받고 있다 올레핀계 는 자동차 가전제품을 중심 TPE

으로 성장율이 년 두 자리수의 신장을 나타내고 세계적으로 유럽을 중심으로 성장

이 계속되고 있다 자동차용소재로서는 내 외장 및 엔진주변부품 현가계부품 차 ㆍ

체계부품 등에 다양하게 용도에 맞게 개발되어 사용되고 있다 소재는 일반적 TTPE

으로 이 는 부근에 있다 제조 방법에는 여러 가지가Tm 150~165 Tg -50~-60

있지만 단순 블렌드 동적가황에 의해 고무성분을 부분가교 또는 완전가교하여 고

무탄성을 부여한 가교형태 와 등과 공중합한 형태의 가지로 구분된다 PP -Olefin 3 α

올레핀과 이 복합된 것이 주류이고 원료의 복합비율에 의해 대단히 유연한 형EPR

태에서 와 비슷한 강성의 제품까지 많은 종류의 소재가 상품화 되고 있다PP TPE

소재의 부분가교재로 사용되는 폴리페놀수지는 금속화합물을 활성제로 의 가EPDM

교재로 널리 사용되고 있다 폴리페놀수지가 중의 불포화결합부에 부가반응 EPDM

하여 가교반응이 진행된다고 하는 기구가 제안되고 있다

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 41 -

폴리페놀수지가교재를 사용하는 은 에 불용이 될 때까지 가교EPDM Cyclohexane

가능한 것으로 알려져 있고 얻어지는 동적가교물은 고온에서의 내압축영구줄음률

내유성이 우수하다는 이유로 많이 사용되고 있으나 이러한 가교재에 의해 고유TPE

의 특유한 냄새성분이 자극적으로 작용하여 자동차용 내장재로 사용하기 위해서는

냄새문제의 개선이 시급한 실정이다

나 실험나 실험나 실험나 실험

본 실험에서는 블렌드물을 표 과 같이 블렌드하여 각 공정단계별 시료PPEPDM 21

를 채취하여 를 이용하여 분석하였다 시료를 각각 씩 채취Vapor Nose Analyzer 5g

하여 의 유리병에 담아 표 의 시험조건에서 실험하여 그 결과를 나타내었40ml 22

다 그림 에 본 실험에 사용한 를 나타내었다 6 Vapor Nose Analyzer

표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성표 블렌드물의 조성21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM21 PPEPDM

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

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다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

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나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

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그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

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난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 42 -

표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건표 의 시험조건22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer22 Vapor Nose Analyzer

항목 시험조건

ColumnSensorValveInlet Temp 3030110130

Sampling Time 10Sec

Column temp 30 to 100

Ramp condition 3 sec

Analysis Time 30Sec

그림그림그림그림 6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer6 Vapor Nose Analyzer

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 43 -

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석그림 냄새분석7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern7 TPE Pattern

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 44 -

그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석그림 소재의 공정별 냄새분석8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern8 TPE Pattern

에 따른 냄새유발 성분의 양을 측정한 결과 블렌드물에Retantion Time PPEPDM

아무 첨가재도 넣지 않은 경우를 로하면 에서 로Base 232Sec 6070Ctssec Peak

가 강하게 나타났고 계열의 가교제를 첨가하였을 경우에는 에서SP 232Sec

에서 의 를 나타내었다 또한1998Ctssec 30049sec 1954 Ctssec Band Peak

을 첨가하였을 경우에는 강하게 나타나는 가 에서White Oil Peak 168Sec

였으며 앞에서 나타난 와 다른 을 나타내었다 가교조재1029Ctssec Peak Pattern

로 계열을 첨가한 경우는 에서 에서 강한 를 나타내었P 168Sec 1086Ctssec Peak

으며 블렌드물에 가공 첨가재를 모두 첨가한 경우 에서PPEPDM 168Sec

에서 가장 강한 가 나타났다 그러나 에서 강하756Ctssec Peak A 1 A 2 Sample

게 나타나던 의 는 낮아지고 과 가교조재가 갖는 특성피크는Peak Intensity White Oil

여전히 강하게 나타났다

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 45 -

따라서 이러한 의 변화 및 유무에 따라 다각적으로 냄새유발성분의Intensity

을 분석하여 블렌드물의 가공첨가재가 어떠한 영향을 미치는가를Pattern PPEPDM

분석하여 개선할 수 있는 방법을 연구할 수 가 있다

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 46 -

접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원접착성능향상을 위한 신소재개발 지원7 TPE7 TPE7 TPE7 TPE

가 서론가 서론가 서론가 서론

자동차 산업이 지속적인 성장을 이룸에 따라 소재개발에 대한 요구도 매우 커지고

있다 그 중 자동차 소재산업에서 가장 큰 개발 동향은 연비향상을 위한 경량화 소

재의 회수율 과 환경규제이다 선진국에서는 이미 지속적인 소재 경량화를(recycle)

연구하여 의 연료로 를 주행할 수 있는 자동차가 실현 폭스바겐 독일 단3 100km ( )ℓ

계에 돌입하였으며 년 내에 자동차부품의 매립율을 이내로 하는 규제 방 2015 5

안을 발표한 바 있다 비록 자동차 소재에서 고무 및 등이 차지하는 비중은 PVC

이하이지만 새로운 환경규제에 대응할 수 있는 대체소재개발의 요구에 직면10

하고 있는 실정이다 최근의 선진국 자동차 소재 개발동향은 가 PP(Polypropylene)

자동차 플라스틱부품의 소재의 주종으로 대두되고 있으며 소재의 단일화 module

화의 경향에 따라서 를 모제 로 하는 가 고무 및 소PP (Matrix) polyolefine TPE PVC

재의 대부분을 대체할 것으로 예상된다 의 주요한 특징으로는 자기보강성 TPE ①

을 갖는다 가황공정이 불필요하다 배합이 간소화된다 가교고무와 ② ③ ④

의 중간물성을 갖는다 이 가능하다 등의 다섯가지를Plastic material recycling ⑤

들 수 있다 이러한 의 많은 장점 때문에 년에는 전체 고무부품중 를 TPE 2002 65

차지할 것으로 예상되고 있으며 국제고무합성협회 년 예측보고 이의 대부분( 1999 )

이 자동차용 부품 소재로 사용되고 있다

신소재는 기존의 고무부품에 비해 재활용이 용이하다 왜냐하면 고무부품은 재TPE

활용시 가황공정에서 형성된 가교결합을 끊어주어야 재활용이 용이하기 때문이다

그러므로 탈황공정이 필수적이지만 신소재는 열용융에 의한 재활용이 가능하기TPE

때문에 재활용적인 측면에서 경제적이며 우수한 물성을 나타낼 수 있는 장점을 가

지고 있다 또한 기존의 고무부품에 비해 신소재는 내열성 내오존성 내피로성 TPE

등의 환경특성도 우수하여 고성능을 발휘할 수 있다

본 기술지원에서는 블렌드물 과 이 다른 두PPEPDM (37) d-spacing clay(d()()1 =

를 용융 삽입법을 응용하여 각기 다른 함량의 나노복합제315 185 ) (1~5wt)Å Å

를 제조하였다 제조한 나노복합제는 의 격자간격 과 함량에 따른 Clay (d-spacing)

분산성 및 되는 정도를 살펴 보았고 이들 각각의 기계적 물성을 평가intercalation

하여 가 포함되지 않은 블렌드물과 상용제품과의 비교를 통해 물성clay PPEPDM

변화를 살펴보았으며 측정조건에서의 기계적 열적 물성향상의 원인을 조사하였다

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

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from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 47 -

나 실험나 실험나 실험나 실험

재료1)

본 연구에서 사용된 수지는 고분자 로는 과matrix polypropylene(PP) ethylene

을 블렌드 시킨 것을 사용하였다 또한 같은propylene diene rubber(EPDM) 37

수지에 일반적으로 사용되고 있는 를 충진한 를 통해 비교시험을 하filler L2K90NU

였다 는 이 삽입된 Clay dimethyl tallow alkyl ammonium(MTA) CLOISITER

이15A(

하 와 이 삽Clay 15A) bis(2-hdroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium(BHEMTA)

입된 CLOISITER

이하 를 사로부터 구입하였다 사용30B( Clay 30B) Southren Clay

된 의 물성의 아래와 같다MMT

가) CLOISITER15A

HT Hydrogenated Tallow (~60C18~30C16~5C14)

2M2HT dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 315Å

그림그림그림그림 9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITE9 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 15A15A15A15A

나) CLOISITER30B

T Tallow (~60C18~30C16~5C14)

MT2EtOH methyl tallow bis-2hydroxyethyl quaternary ammonium

X-ray results dbull ()()1 = 185Å

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 48 -

그림그림그림그림 10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITE10 Molecular Sturcture of CLOISITERRRR 30B30B30B30B

실험방법2)

블렌드물에 각각 다른 양의 를 첨가하여 시편을 제조하였다 그림PPEPDM MMT (

블렌드물의 혼합비는 로 고정되었으면 서로 다른11) PPEPDM 3 7 d()()1

을 갖는 점토를 각각spacing(Clay 15A 315 Clay 30B 185 ) 1wtÅ Å

로 하여 첨가하여 비교 실험하였다 또한 를 첨가하2wt 3wt 4wt 5wt MMT

지 않은 시편과 상용품 의 시편을 제작하여 비교 실험하였다 (L2K90NU)

그림그림그림그림 11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending11 Preparation of PPEPDM nanocomposite with mechanical blending

methodmethodmethodmethod

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블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

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또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

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분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

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(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

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그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

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표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 49 -

블렌드물은 하에서 시간 동안 진공 건조시킨 후 표PPEPDM 80 500mmHg 6 23

과 같이 블렌드물에 와 를 축압출기 주 한국이엠PPEPDM Clay 15A 30B 2 (( ) Model

로 교반시켰다 STS32-40-2V-SF-IFSNP-2CPC)

표표표표 23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials23 Compositional Ratio of Used Materials

Materials Content (wt)

Clay 15A 1 2 3 4 5

Clay 30B 1 2 25 3 5

이때 혼합부분의 온도는 로 하였고 압출부분은 로 조절하였170~180 190~210

다 스크류 속도는 이었으며 축 압출기에서의 체류시간은 분으로 하였 100rpm 2 4

다 블렌드된 시료를 펠렛으로 만든 후 다시 하에서 시간동안 80 500mmHg 6

진공 건조시켰다 그리고 를 Injection moulder(Model LGH 200N LG cable Ltd)

이용하여 측정용 시편을 제작하였다 유기화제의 유기물 성분분석을 위해 영국

사 모델명 을 이용하여 에서 적외선 흡수Perkin Elmer ( 1000) FT-lR 4000~600cm

스펙트럼을 분석하였다 회절분석은 과 X-ray Cu Ka Radiation curved graphite

가 부착된 일본 사 을 사용하crystal monochromater Rigaku XRD(model XRD30)

여 값을 측정하였다 의 측정각도는d X-ray 2~20 의 범위에서 측정하였으며 측정

속도는 1 으로 하였다 시편의 열특성을 분석하기위해 영국 사min Perkinelmer

를 사용하였다 건조된 시료의 무게를 으로 정화기 측(model Pyris 1)DSC 5~7mg

정하여 시료를 알루미늄 팬 위에 놓고 까지 의 승온속도로 용융50~300 10 min

온도 을 관찰하였다 인장강도 시험방법은(Tm) ASTM D412(Model A Rubber

에 근거하여 시험하였으며 미국 사의Properties in Tension) United Universal

을 사용하였다 시편은 의 형태로 제Testing Machine(Model SFM 10) Dog bone

조하였고 는 폭은 두께 이며 시험속도는gauge length 150mm 10mm 3mm

으로 하였으며 시험표준상태는 온도 상대습도는 로 유200mmmin 20plusmn2 60plusmn3

지되는 항온항습실에서 수행하였다 고속충격 시험은 에 근거하여 ASTM 3763

으로Impact tester system(Model FRACTOVIS(PN 6785000 CEAST ITALY))社

나노복합제의 충격강도를 측정하였다 시편은 이며 두께는 100 times 100 mm 300mm

였다

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

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- 70 -

- 71 -

- 50 -

난연성 테스트는 규격에서 플라스틱 산소지수에 의한 인KS MISO 4589-2 2001( -

소 거동의 측정 에 근거하여 산소지수측정기 제작) (Oxygen lndex Test Apparatus

사 를 사용하여 시험하였다 시험 Fire Instrumentation Ltd Model LOI UK)

편은 규격상 에 속하는 길이 폭 두께 론 온MISO 4589 2 I 130mm 12mm 3mm

도 상도습도 의 조건에서 상부면 점화의 방법으로 시험하였다 이23plusmn2 50plusmn5

때 은 이었고 는 사Gas flow rate 114 min (0~50 min) Oxygen Index 17 ~ 23ℓ ℓ

이에서 측정하였다

다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰다 결과 및 고찰

분석1) FT IR

그림 의 와 에나타는 물의 특성피크인12 (a) (b)) PPEPDM blend 1456cm1와

1376cm1에서 의 비대칭신축과 대칭신축진동과C=C 720cm

1에서 의C=C cis

를 각각 나타냄을 확인하였다conjugation

또한 의 특성피크인Clay 1050~1070cm1에서 의 신축진동피크를 확인할 수S=O

있었다 와 의 두 경우 모두 함량이 증가함에 따라 Clay 15A Clay 30B

1050~1070cm1의 피크면적이 점점 증가하는 것을 통하여 내에PPEPDM blend

와 가 각각 골고루 분산되었음을 확인하였다Clay 15A 30B

분석2) XRD

가 첨가되지 않은 및 와 를 블렌드계에Clay 15A MB Clay 15A Clay 30B PPEPDM

대략 를 첨가하여 나타난 결과를 그림 에1wt 2wt 3wt 4wt 5wt XRD 15

나타내었다 그림 에 나타낸 바와 같이 로 처리한 를 첨가한 경우 함량 13 15A MMT

별로 약간 차이가 있으나 정도를 나타내었으며 의 경우186~194 30B 173~179Å

을 나타내었다 또한 의 경우 에서 15A 4phr 19426 (2 =4620Å Å θ 로 층간간격이)

최대로 벌어져 있음을 확인할 수 있었으며 의 경우 에서30B 3phr 117997 (2Å θ

=4910이었다 이러한 결과로 볼 때 계가 층간간격을 증가시켜 효과적인 침투) 15A

가 이루어진 것으로 사료된다 이러한 결과는 가 삽입된 친유기성 의 층간 15A MMT

거리가 증가할수록 즉 에 삽입된 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수록 실MMT

리케이트층의 음전하와 층간의 양전하사이에 강한 전기적인력을 극복하기 위한 추

진력을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다 알킬암모늄이온의 사슬길이가 증가할수

록 실리케이트층의 표면에너지가 낮아져 계면과의 젖음성이 향상되었기 때문으로

생각된다

- 51 -

또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

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분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

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또한 유기화재의 밀도가 작은 시료일수록 피크의 위치가 변하고 피크의 면적도 확

연히 줄어든다 이는 유기화재의 밀도가 작은 복합재료의 경우 초기 층간의 거 clay

리가 작고 층간 간격도 불규칙하였는데 유기화재의 밀도가 증가할수록 층간간clay

격과 층간배열이 유화재의 종류에 따라 변화되었기 때문이다 의 영역에서는 4phr

블렌드물이 층 사이에 들어가 층층이 쌓여 있는 실리케이트 층들의 간격을 더clay

욱 일정하게 규칙적으로 변화시킨 영역이라고 할 수 있다 의 층간간격이 일정 clay

하게 평행으로 쌓이게 되면 고분자사슬과 유기화재의 접촉을 증가시킬 수 있게 되

어 상호접촉에 의한 엔탈피의 증가를 가져올 수 있게 되므로 불규칙하게 배열되어

있던 초기 층 사이의 간격들이 고분자블렌드물이 삽입되면서 더욱 일정하게 규clay

칙적으로 변화되기 때문으로 사료된다

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to12 FT IR spectra of PPEPDM Clay nano-composite according to

Clay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blendedClay 15A content (a) and Clay 30B content (b) MB blended

PPEPDMPPEPDMPPEPDMPPEPDM

- 52 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

- 53 -

분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to13 X-ray diffraction patterns of MBClay nano-composite according to

Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)Clay 15A and Clay 30B content (A) (a) MB(PPEPDM) (b)

15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)15A1(1wt) (c) 15A2(2wt) (d) 15A3(3wt) (e) 15A4(4wt) (f)

15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)15A5(wt) (B) (a) MB (b) 30B1(1wt) (c) 30B2(2wt) (d)

30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)30B3(25wt) (e) 30B4(3wt) (f) 30B5(5wt)

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분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

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(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

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그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

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(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

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이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

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제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

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표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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4325-4344

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분석3) DSC

그림 는 와 가 각각 약 로 첨가14 Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

된 블렌드물과 의 곡선을 나타내었다 그림에서PPEPDM MB virgin L2K90NU DSC

와 같이 고분자의 용융온도인 이 를 첨가하지 않은 의 경우Tm Clay 15A MB

에서 를 첨가한 의 로 소폭 증가하고 열160767 Clay 15A 5wt 15A5 162268

용량은 자각 에서 으로 감소하였다 그 이유는 고분자17445Jg 1405Jg Clay15A

블렌드 계 내에 나노 크기로 잘 분산되어 있기 때문이다 또한 상용으로 시판되고

있는 의 경우엔 를 첨가했을 때보다 용융점이 감소했음을 알 수L2K90NU Clay 15A

있다 그림 와 표 에서 나타내는 의 경우에도 그 경향은 와 14 24 Clay 30B Clay 15A

유사하지만 용융점의 경우 는 약 증가한것에 비하여 약 의 증가를Clay 15A 2 1

보였다 또한 열용량의 경우엔 에서 으로 매우 소폭 감소함을 17445Jg 16883Jg

보인다

열용량의 저하는 유기화 가 잘 분산되어 블렌드물과 나노복합체를 형성하여MMT

열차폐효과 를 나타내는 것으로 열전달을 지연시키기 때(Thermal shielding effect)

문인 것으로 사료되면 이러한 연구결과는 이미 잘 알려져 있다

(a)(a)(a)(a)

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(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

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표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 54 -

(b)(b)(b)(b)

그림그림그림그림 14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay14 DSC thermograms of MBClay nano-composite according to Clay

15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)15A(a) and Clay 30B(b) content with L2K(L2K90NU)

표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화표 와 의 함량별 과 열용량 변화24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm24 Clay 15A 30B Tm

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기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

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DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

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1694(1993)

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6 H Shi T Lan T J Pinavaia Chem Mater 8 p1584 1996

7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

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Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

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p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

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Mineralsrdquo p 209

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Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

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20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

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fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

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22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 55 -

기계적 특성분석4)

블렌드 계에 와 를 각각PPEPDM Clay 15A 30B 1wt 2wt 3wt 4wt 5wt

씩 첨가하여 별 인장강도 및 인장율을 측정여 이 결과를 그림 과 표modulus 15 16

에 나타내었다25

에 를 첨가한 경우 각각의 모듈러스별 인장강도MB Clay 15A 100 200 300

는 에서 최대이고 최대 인장강도는 에서 최대값을 갖으며 상용품인1wt 2wt

와는 큰 차이를 보인다 또한 를 첨가한 의 경우 각각의L2K90NU Clay 30B MB

모듈러스별 인장강도는 에서 최대값을 보이고 역시100 200 300 2~25wt

에 비교하여 상당히 큰 값을 갖는 것을 볼 수 있다 신장율은 를 첨가L2K Clay 15A

함 의 경우 대략 에서 변곡점을 갖는 포물선을 그리고 의 경우엔MB 2wt Clay 30B

에서 최대값을 갖는다 신장율의 경우 표 의 에 비교하면 약 배정도 향2wt 28 L2K 2

상되는 것을 알 수 있다

일반적으로 다른 무기물의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 감소한다는

과는 달리 나노복합재료에서는 전혀 다른 특성을 나타냄을 알 수 있Nicolaistlr[3]

다 이와 같이 박리된 나노복합재료에 있어서 유기화 의 양이 증가할수록 오히 MMT

려 인장강도가 떨어지지 않고 약간 증가 내지는 큰 변화가 없는 이유는 블렌드물의

매트릭스 내에 균일하게 작 분산되어 있는 점토의 종횡비 가 크기 때(aspect ratio)

문인 것으로 생각된다 즉 블렌드물이 외부에서 변형을 가하면 변형이 작용되는 방

향으로 점토가 재배열하고 이로써 응력이 고분자 블렌드 계의 매트릭스 내에 나노

크기로 분산되어 있는 점토층으로 분산되기 때문이다

표표표표 25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A25 Tensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

4 Emmanuel P Giannelis(Cornell University) Chemistry of Materials 5 12

1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

6 H Shi T Lan T J Pinavaia Chem Mater 8 p1584 1996

7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

8 D Smock Modern Plastics Feb 28 1998

9 J N Inraelaachyl ldquoIntroduction amp Surfacesrdquo 2nd ed Chap11 Academic

Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

Elsevier 1973

14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 56 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A15 ensile strength of nanocomposite with various content of Clay 15A

and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300and Clay 30B (a) 100 modulus (b) 200 modulus (c) 300

modulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strengthmodulus (d) Meximum tensile strength

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

4 Emmanuel P Giannelis(Cornell University) Chemistry of Materials 5 12

1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

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7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

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Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

Elsevier 1973

14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 57 -

그림그림그림그림 16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B16 Elongation of nanocomposite with Clay 15A and Clay 30B

고속충격시험5)

그림 의 에 충격속도를 로하여 실험한 고속충격시험기의 최대힘을 나19 (A) 15msec

타내었다 일 경우 최대힘은 이었으며 의 함량이 증가할 PPEPDM blend 939N Clay

수록 최대하중은 급격히 낮아졌다 를 첨가했을 때 최대힘은 약 에서 Clay 15A 1wt

가장 좋았고 의 경우는 에서 가장 큰 값을 갖는다 두 경우 모 Clay 30B 1~2wt

두 상용으로 사용되는 보다 약간 향상됨을 보이고 있다L2K90NU

그림 의 에 나타낸 전체에너지를 보면 은 이었지만 의19 (B) PPEPDM 3585J Clay

함량이 증가하면서 전체에너지는 감소하는 경향을 보인다 그러나 블렌 PPEPDM

드물에 비해 그 값이 는 전 영역에서 높게 나타나서 충격보강효과가Clay 15A phr

블렌드보다 좋았다 또한 상용의 와 비교했을 때는PPEPDM L2K90NU Clay 30B

의 경우만 에서 약간더 향상됨을 알 수 있었다1~2phr

고분자의 내충격성은 주로 사용되는 를 계산하여 평가하였다Ductile Index Ductile

한 정도를 나타내는 값은 충격파단시까지 적분한 에너지 와 파단된 후 적분한Dl Ei

에너지값 를 비교하면 그림 과 표 과 같다Ep 19 26

- 58 -

DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

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polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

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Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

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ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

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DI(Ductile Index) = Ep Ei

Ep Propagation Energy

Ei Initiation Energy

Et Total Energy

그림 의 에서 블렌드물에서의 값은 이었으며 의 경17 (C) PPEPDM Dl 148 clay 15A

우 의 모든 영역에서 보다 낮은 값을 갖고 는1~5wt PPEPDM Clay 30B

에서 블렌드물보다 더 을 알 수 있었다 따라서 를 이용하여1~25wt ductile Clay

충격보강효과를 극대화시키기 위해서는 가 효과적임을 알았다Clay 30B

표표표표 26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B26 Impact data of nanocomposite with various content of Clay 15A and 30B

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(A)(A)(A)(A)

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(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

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이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

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제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

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표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

4 Emmanuel P Giannelis(Cornell University) Chemistry of Materials 5 12

1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

6 H Shi T Lan T J Pinavaia Chem Mater 8 p1584 1996

7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

8 D Smock Modern Plastics Feb 28 1998

9 J N Inraelaachyl ldquoIntroduction amp Surfacesrdquo 2nd ed Chap11 Academic

Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

Elsevier 1973

14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 59 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

4 Emmanuel P Giannelis(Cornell University) Chemistry of Materials 5 12

1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

6 H Shi T Lan T J Pinavaia Chem Mater 8 p1584 1996

7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

8 D Smock Modern Plastics Feb 28 1998

9 J N Inraelaachyl ldquoIntroduction amp Surfacesrdquo 2nd ed Chap11 Academic

Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

Elsevier 1973

14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 60 -

(C)(C)(C)(C)

그림그림그림그림173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile173 (A) Maximum force (N) (B) Maximum energy(J) and (C) Ductile

index of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15Aindex of nano-composite according to various content of Clay 15A

and Clay 30Band Clay 30Band Clay 30Band Clay 30B

난연성 시험6)

난연성 테스트는 N2와 O2의 를 으로 고정하고 산소지수를 에서Flow 114 min 20ℓ

상하 씩 조정하면서 측정하여 표 에 나타내었다 산소지수는 블렌드2 27 PPEPDM

물인 가 가장 낮은값인 사이에 있을것으로 추측되고 상용품인MB 195~20

가 대략 로서 가장 큰 값을 보였다 그리고 와 모두L2K90NU 22 Clay 15A 30B

에 비해 연소시 많은 산소를 요구하는 난연성을 확보하긴 하였으나 상용품인MB

에 비해 난연성이 떨어짐을 보였다L2K90NU

시편의 연소거동을 보기 위해 사용품의 산소지수인 로 고정하고 를22 Flow 114ℓ

으로 고정한후 시편을 측정기에 고정하고 분간 연소후 연소거동을 살펴보고min 3

그 결과를 표 과 그림 에 나타내었다 블렌드물은 매우 활발한 연소28 18 PPEPDM

를 보여 분간 약 의 연소가 이루어졌고 연소시 고분자의 용융에 의한 유동3 55mm

으로 형태가 크게 변형됨을 보였다

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

4 Emmanuel P Giannelis(Cornell University) Chemistry of Materials 5 12

1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

6 H Shi T Lan T J Pinavaia Chem Mater 8 p1584 1996

7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

8 D Smock Modern Plastics Feb 28 1998

9 J N Inraelaachyl ldquoIntroduction amp Surfacesrdquo 2nd ed Chap11 Academic

Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

Elsevier 1973

14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 61 -

이에비해 상용품인 는 의 연소를 보였다 이해 반하여 블렌드물L2K(L2K90NU) 5mm

에 를 첨가한시편은 는 연소시 각각 의 연소가 이루Clay 15A 12wt 10mm 7mm

어지고 은 연소시 불꽃이 붙지만 활발한 연소를 보이지 않으며 연소중 용 3~5wt

융된 고분자가 흐르는 현상을 보이지 않고 연소후 형태변화가 크지 않다 그러나

를 첨가한 경우엔 연소가 활발히 일어나고 블렌드물 와 같이 고분자Clay 30B (MB)

가 흘러내린다 이는 의 경우 의 격자간격이 으로 의 Clay 15A Clay 315 Clay 30BÅ

에비해 현저히 커서 의 고분자사슬이 에 충분히 삽입185 PPEPDM Clay 15AÅ

되었음을 나타낸다(intercalation)

표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정표 산소지수 측정27272727

표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정표 연소길이 측정28282828

Sample

IDMB L2K 15A1 15A2 15A3 15A4 15A5 30B1 30B2 30B3 30B4 30B5

감소길이

(mm)65 5 7 5 0 0 0 65 60 50 45 40

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

4 Emmanuel P Giannelis(Cornell University) Chemistry of Materials 5 12

1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

6 H Shi T Lan T J Pinavaia Chem Mater 8 p1584 1996

7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

8 D Smock Modern Plastics Feb 28 1998

9 J N Inraelaachyl ldquoIntroduction amp Surfacesrdquo 2nd ed Chap11 Academic

Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

Elsevier 1973

14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 62 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과그림 과 의 연소시험 결과18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)18 Clay 15A(A) 30B(B)

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

- 68 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

4 Emmanuel P Giannelis(Cornell University) Chemistry of Materials 5 12

1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

6 H Shi T Lan T J Pinavaia Chem Mater 8 p1584 1996

7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

8 D Smock Modern Plastics Feb 28 1998

9 J N Inraelaachyl ldquoIntroduction amp Surfacesrdquo 2nd ed Chap11 Academic

Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

Elsevier 1973

14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

- 63 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론3333

본 기술지원사업을 통해 요청 업체에서는 기술 개발 의지는 높으나 해당 분야의 경

험 부족 및 성능 평가 장비 및 인력이 미비하여 많은 애로를 느끼고 있었다 특히

공정개선을 위한 사출 압출 등의 공정기술을 이용한 제품 성형기술 및 블렌딩기술

과 접착력 향상을 위한 배합조성변환에 따른 최적화 연구등의 분야에서 취약하여

본기술지원을 신청하였고 기술지원결과를 정리하면 다음과 같다

소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과소재의 자동차부품적용을 위한 기초 특성평가지원 결과1 TFE1 TFE1 TFE1 TFE

자동차 내장재용 용 를 제조하기 위해서는 함Door Trim TPE Compound Ethylene

량과 무늬 점도가 높은 과 기본 물성이 우수하고 가 이하인 를 조합하EPDM Ml 5 PP

는 것이 적합하였다 그 함량비가 에서 가장 우수한 물성을 발현하였다 과산 7030

화물은 분 반감기 온도가 인 계통으로 이 적정하였다1 180 dialkylperoxide 1 PHR

충진제는 지방산 코팅 처리된 교탄을 투입 시 물성 및 가공성이 가장 우20 PHR

수하였으며 경도 및 물성저하를 고려하여 연화제는 이 적정 함량이었다 15PHR

본 기술지원사업의 결과를 기초로하여 표 와 같이 를 확정하여 지원하였29 Recipe

으며 표 에 컴파운드의 물성 측정 결과와 자동차 내장재 용30 Door Trim TPE

을 비교한 결과 합포상태 의 물성 과Sheet MS SPEC (TPO SheetPP Foam) SPEC

유사함을 알 수 있었다 이로서 본 기술지원사업을 바탕으로 업체에 제시한 TPE

는 용 재료로 사용 가능하리라 사료된다Compound Door Trim

표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용표 자동차 내장재용29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe29 TPE Recipe

IngredientsIngredientsIngredientsIngredients PHRPHRPHRPHR

EPDMPP(7030) 100

과산화물 10

가교조제 05

활제-1 01

활제-2 01

가소제 15

지방산 교탄Filler( Coating ) 20

- 64 -

표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

4 Emmanuel P Giannelis(Cornell University) Chemistry of Materials 5 12

1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

6 H Shi T Lan T J Pinavaia Chem Mater 8 p1584 1996

7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

8 D Smock Modern Plastics Feb 28 1998

9 J N Inraelaachyl ldquoIntroduction amp Surfacesrdquo 2nd ed Chap11 Academic

Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

Elsevier 1973

14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

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표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과표 기술지원 물성 측정 결과30 Compound30 Compound30 Compound30 Compound

최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과최적 가교제선정 기술지원 결과2222

수많은 종류의 고무 플라스틱의 조합에 대하여 동적가교 가 제조가능하다 최- TPE

근으로서는 촉매에 의해 새롭게 합성된 공중합체metallosen isobutylene

등도 도입되어 있다 전용인 동적가교 의 계는p-metyyl styrene EPDMPP TPE

이다 및 등의 회사에서 제품화되어 있다PPEPDM AES DSM

최초에 의 기초적 검토를 한 것은 이다 그 배합을 표 에 보여준EPDMPP Coran 31

- 65 -

표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

- 66 -

냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

4 Emmanuel P Giannelis(Cornell University) Chemistry of Materials 5 12

1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

6 H Shi T Lan T J Pinavaia Chem Mater 8 p1584 1996

7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

8 D Smock Modern Plastics Feb 28 1998

9 J N Inraelaachyl ldquoIntroduction amp Surfacesrdquo 2nd ed Chap11 Academic

Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

Elsevier 1973

14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

- 71 -

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표 배합표표 배합표표 배합표표 배합표31 Coran31 Coran31 Coran31 Coran

EPDM 100

PP X

산화아연 5

스테아린 산 1

TMTD Y2

MBTS Y4

유황 Y

동적가교의 조작순서로서는 밀폐식혼합기 중에 산화아연PP EPDM Stearic acid

를 투입후 로 혼련을 하고 가 용해하고 나서 분후 및180 ~190 PP 2~3 TMTD

를 첨가하여 그 초 후 유황을 투입한다 고무상중의 가황이 시작되면MBTS 30

는 증가하고 이윽고 일정 값에 달한다 그리고 어떤 시간이 경과하면 약간torque

저하한다 가 일정 값에 달하고 나서 분 혼련을 속행한 후 배출하여 Torque 2~3

로 약 두께의 로 한다 이것을 잘게 재단하여 밀폐혼합기에 투Open roll 2 m sheet

입후 분 혼련하여 시료전체의 균짙화를 꾀한다 다시 배출하여 에 걸어2 Open roll

두께의 를 성형한다 이 로부터 고 를 하여 가압하고2 mm sheet sheet 210 press

냉각후 꺼낸다

등은 동적가교의 장점을 조사하기 위해서 입경이 다른 고무입자를 만들고Coran

에 혼련하여 이 시료를 전술한 동적가교로 제작한 시료의 물성과 비교했다 입경PP

이 다른 가교입자는 표 에 보여준 배합조성의 고무만을 단독으로 가교하여 파쇄3

하는 것으로 얻었다 그 파편을 용융하고 있는 에 브라밴다속에서 배합했다 그 PP

결과 고무의 입자경이 작을수록 인장력 및 신장이 상승한다 동적가교를 한 시료에

있어서 광학적 관찰을 하면 가황고무입자는 극단적으로 작고 였다 따라1~5 um

서 물의 인장력은 존재하는 고무입자경이 작으면 또한 그것에 비례하여 큰blend

값이 얻어지는 결과를 얻었다

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

- 67 -

(A)(A)(A)(A)

(B)(B)(B)(B)

그림그림그림그림 19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)19 Spider map of mechanical of Clay 15A(A) and 30B(B)

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

4 Emmanuel P Giannelis(Cornell University) Chemistry of Materials 5 12

1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

6 H Shi T Lan T J Pinavaia Chem Mater 8 p1584 1996

7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

8 D Smock Modern Plastics Feb 28 1998

9 J N Inraelaachyl ldquoIntroduction amp Surfacesrdquo 2nd ed Chap11 Academic

Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

Elsevier 1973

14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

- 70 -

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냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과냄새문제개선 및 특성분석 기술지원 결과3333

기존에는 관능검사위주의 평가방법으로 냄새를 평가하였으나 객관적이지 못하다는

비판을 많이 받아 왔다 그러나 이러한 를 이용하면 보다 객 Vapor Nose Analyzer

관적인 데이터를 근거로 분석할 수 있는 장점이 있어 최근 문제시 되고 있는 자동

차 내장재의 냄새문제 개선에 많이 이용될 수 있을 것으로 사료된다

소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과소재의 성능향상을 위한 복합화 기술지원 결과4 TPE4 TPE4 TPE4 TPE

의 결과를 통하여 블렌드물이 의 각 층과 층사이XRD FT IR DSC PPEPDM Clay

에 삽입되었음 확인할 수 있었다 이를 근거로하여 그림 에나 나타낸 것과 같이 19

블렌드물과 이를 로 하여 를 첨가한 소재 그리 Master Batch Clay 15A Clay 30B

고 상용품으로 개발한 의 기계적 특성을 방사형 지도로 도식화 하였다 그L2K90NU

림에서 뚜렷하게 나타나듯이 상용 는 와 비교하였을 때L2K90NU MBClay 15A filler

의 첨가량이 많은데 비하여 경도 비중 신장률 최대 인장강도 충격 에너지 최대

충격강도 및 등이 현저히 개선됨을 볼 수 있다 또한 블렌드물의 물Dl PPEPDM

성도 와 가 첨가되면서 증가함을 확인할 수 있었다Clay 15A Clay 30B

또한 난연성 테스트를 통해 를 첨가한 블렌드물은 단순 블렌드Clay 15A PPEPDM

물에 비하여 연소시 더 많은 산소를 요구하며 연소중에 용융 고분자의 흘리내림

현상을 발견할 수 없고 최종 연소후에도 그 형태가 일정하게 유지됨을 확인 할 수

있었다 이 결과를 토대로 기존의 첨가 블렌드물보다 의 Filler PPEPDM nano size

를 첨가한 블렌드물이 내열특성 기계적 특성이 우수하며 난연성을Clay PPEPDM

갖는 것을 확인하였다 또한 기존의 복합재료에서 충전재의 함량을 정도 20~30wt

사용하는것에 반해 정도로도 월등한 특성을 갖을 수 있다는 점을 확인하였2~3wt

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

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1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

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p8080 1995

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10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

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11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

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14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

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16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

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17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

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1694(1993)

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7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

8 D Smock Modern Plastics Feb 28 1998

9 J N Inraelaachyl ldquoIntroduction amp Surfacesrdquo 2nd ed Chap11 Academic

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10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

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13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

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14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

- 69 -

22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

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1 Emmanuel P Giannelis Advanced Materials 8 1 29(1996)

2 Emmanuel P Giannelis Chemistry of Materials 8 8 1728(1996)

3 Peter C LeBaron Zhen Wang and Thomas J Pinnavaia Applied Clay

Science 15 11(1999)

4 Emmanuel P Giannelis(Cornell University) Chemistry of Materials 5 12

1694(1993)

고문배 김준경 고분자과학과 기술5 10 4 451(1999)

6 H Shi T Lan T J Pinavaia Chem Mater 8 p1584 1996

7 R A Vaia K D Jandt E J Kramer E P Giannelis Macromolecules 28

p8080 1995

8 D Smock Modern Plastics Feb 28 1998

9 J N Inraelaachyl ldquoIntroduction amp Surfacesrdquo 2nd ed Chap11 Academic

Press 1992

10 K G Theug ldquoFormation and Properties of clay-Polymer complexesrdquo

Chap 1 Elsevier 1979

11 G Lagaly Solid State Ionics 22 p43 1986

12 C Mackinizie B D Mitchell clay Mineralogy Earth Science Reviews 2

p 47 1966

13 C E Weaver L D Pollard ldquoThe Chemistry of clay Mineralsrdquo Chap 5

Elsevier 1973

14 K Oiuma K Kobayashi ldquo14th National Conference on clays and clay

Mineralsrdquo p 209

15 S Karaboni B Smith W Heidug J Vrai E Van Ort Science 271

p1102 1996

16 N T Skipper K Refson J D C Mcconnell J Chem Phys 94

p7434 1991

17 M Kata A Usuki ldquoPolymer-clay Nanocompositesrdquo edited by T J

Pinnavaia and G W Beall John Wiley amp Sons Ltd Chap 5 1997

18 L Nicolais M Narkis Polym Eng Sci 11 p194 1971

19 AY Coran and B Das and R Patel US 4130535 (1978)

20 S Abdou - Sabet and M A Fath US 4311628 (1982)

21 Richard J Spontak and Nikunj P Patel ldquoThermoplastic elastmers

fundame-antals and applicationsrdquo Current Opinion in Colloid amp Interface

Science 5 pp 341- 341 (2000)

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22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

from polypropyleneacrylonitrile-butadiene rubber blends effect of blend

ratio reactive compatibilization and dynamic vulcanizationrdquo Polymer 40 pp

4325-4344

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22 H Ismail Suryadiansyah lsquoThermoplastic elastomers based on

polypropylenenatural rubber and polypropylenerecycled rubber blendsrdquo

Polymer Testing 21 pp 389-395 (20000

23 Snoopy Geroge K Ramamurthy JS Anand G Groeninckx KT

Varughese Sabu Thomas ldquoRheological behaviour of thermoplastic elatomers

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