FARMACEUTSKI FAKULTET

ZAVOD ZA ANALITIČKU HEMIJU

PRIMENA ANALITIPRIMENA ANALITIČČKIH KIH METODA METODA ZAZA ODRE ODREĐIVANJEĐIVANJE

KADMIJUMA U REALNIM KADMIJUMA U REALNIM UZORCIMAUZORCIMA

KADMIJUMKADMIJUM

Friedrich Strohmeyer, 1817. god

Lat. Cadmia, grč. Cadmeia

pigmenti – žuta boja CdS

BPC, 1907. god.

Thomas A. Edison, Waldemar Junger – prva Ni/Cd barerija

Z = 48, Ar = 112,41, IIb grupa periodnog sistema elemenata

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10

4p6 5s2 4d10

Oksidaciono stanje +2

Beo, sjajan, mek metal

Različite forme: granule, pelete, listići, šipke, štapić, žice, prah

FIZIČKE I HEMIJSKE OSOBINE KADMIJUMA

Temperatura topljenja 321,07ºC

Temperatura ključanja 767ºC

Energija jonizacije I 867,8 KJ/mol

II 1631,4 KJ/mol

Gustina 8,65 g/cm3

Elektronegativnost 1,69

Specificna toplota 233 J/kgK

Toplota isparavanja 100 KJ/mol

Standardni redoks potencijal Cd2+/Cd Eº = -0,402

Kristalna struktura heksagonalna

Izotopi 8

Kristalna struktura aktivnog (a) i neaktivnog (b) oblika kadmijuma

(a) (b)

Izotop 112Cd

Postojan na vazduhu, zagrevanjem prelazi u kadmijum-oksid (toksičan)

Ne rastvara se u vodi i bazama, rastvaraju ga kiseline uz izdvajanje vodonika

Soli kadmijuma su veoma toksične

ANALITIČKO ODREĐIVANJE KADMIJUMA

KVALITATIVNA ALALIZA

Detekcija ili identifikacija

ŠTA?

KVANTITATIVNA ANALIZA

Određivanje sadržaja

KOLIKO?

KVALITATIVNA ANALIZAKVALITATIVNA ANALIZA

Reakcije identifikacije: 1. H2S – žut talog 2. NaOH – beo talog 3. NH3, NH4OH – bezbojan amonijačni kompleks – uvođenje H2S – žut talog 4. KCN – beo talog, rastvoran u višku reagensa – uvođenje H2S – žut talog

Cd2+ - druga analitička grupa katjona, podgrupa sulfobaza

KVANTITATIVNA ANALIZA ANALIZA

Instrumentalne metode:Instrumentalne metode:

1. SPEKTROFOTOMETRIJA

2. ATOMSKA APSORPCIONA APSORPCIONA SPEKTROMETRIJA (AAS) (AAS)

3. ATOMSKA EMISIONAEMISIONA SPEKTROMETRIJA SPEKTROMETRIJA (AES)(AES)

4. MASENA SPEKTROMETRIJA SPEKTROMETRIJA (MS) (MS)

SPEKTROFOTOMETRIJA

Apsorpciona metoda

Kvalitativna i kvantitativna analiza

Lambert–Beer–ov zakon:

Metoda kalibracione krive

A = log Io/Ip = a∙b∙c

Uzorak: humani serum, urin

Reagens: 5,7-dibromo-8-hidroksihinolin (DBHQ), slabo kisela sredina (H2SO4)

λ = 396 nm

Uticaj kiselosti na apsorbanciju Cd-DBHQ sistema

Interferiraju: V(V), Mo(V), Fe(III)

Granica detekcije: 30 ng/mL

Br. Uzorak Kadmijum/μgL-1 Izbor uzorka

Predložena metoda

AAS

1 Krv 215,0±1,5 213,5 Pacijent sa renalnim oboljenjem (M)

Urin 56,0±1,2 54,5

2 Krv 98,5±1,4 95,8 Pacijent sa hipertenzijom (Ž)

Urin 24,6±1,2 23,9

3 Krv 25,2±1,3 23,5 Pušač (M)

Urin 6,5±1,0 5,6

4 Krv 3,5±1,2 3,2 Zdrava odrasla osoba, nepušač (M)

Urin 0,9±0,5 0,8

Koncentracije kadmijuma u uzorcima krvi i urina

ATOMSKA APSORPCIONA APSORPCIONA SPEKTROMETRIJASPEKTROMETRIJA

Apsorpciona metodaApsorpciona metoda

Kvalitativna i kvantitativna analizaKvalitativna i kvantitativna analiza

Više tehnika AAS

ETAAS - piroliza i atomizacija u grafitnoj kiveti

Problemi: isparljivost Cd, spektralne interferencije, hemijske interferencije

Hemijski modofikator: smeša Pd i NaN3

Uticaj temperature na apsorbanciju kadmijuma

■■ u 1% u 1% HClHCl

▲ ▲ u u 1% 1% HClHCl + Pd + Pd

▲ ▲ u urinu + u urinu + 1% 1% HClHCl + + Pd + Pd + NaN3

Uticaj porasta količine neorganskih soli na apsorpciju kadmijuma

Granica detekcije: 0,16 μg/L

♦ NaCl

■ CaCl2

∆ MgCl2

ATOMSKA EMISIONA SPEKTROMETRIJA

Emisiona metodaEmisiona metoda

Kvalitativna i kvantitativna analizaKvalitativna i kvantitativna analiza

ICP – AESICP – AES

Granica detekcije: Granica detekcije: 600 ng/mL

3 ng/mL

MASEMASENA SPEKTROMETIRIJA

Moćna analitička metoda

Kvalitativna i kvantitativna analiza

ICP-MS

Određivanje kadmijuma u biološkim uzorcima primenom ICP - MS

Uzorak Priprema uzorka Metod kalibracije

Granica detekcije

Urin Rastvaranje (1+1) prečišćenom vodom, FI-HG

111Cd 7 pg

Urin Razblažen (1+9) sa HNO3 In kao interni standard

1,4-3,7 μg/L

Krv Mokro spaljivanje, deset puta razblažen dejonizovanom vodom

89Y kao interni standard

0,01 μg/L

Saliva Razblaživanje sa HNO3112Cd/114Cd 0.03 μg/L

Kosa Mikrotalasna digestija, različiti postupci ispiranja

106Cd/111Cd -

Tkivo Razaranje sa HNO3 In kao interni standard

-

FI-HG-ICP-MS

Tehnika generisanja hidrida

Mn+

NaBH4 + 3H2O + HCl ↔ H3BO3 + NaCl + 8H+ ↔ M+Hn+ + H2

Granica detekcije 7 pg

Uticaj protoka NaBH4

na 111Cd signal

Uticaj koncentracije NaBH4 (A) i HCl (B)

Analitičke karakteristike određivanja kadmijuma metodama ETAAS i ICP-MS

ETAAS(prekoncentrisani

uzorak urina 1,4 ml)

ICP-MS(injektirana zapremina 50 μL)

FI-konvencionalni nebulizer

FI-GH

Apsolutna granica detekcije/pg

1,4 50 (urin) 7

10 (vodeni rastvor) 3.5

Preciznost (%) 1,1 za 14 ng 2 za 0,25 ng 3,2 za 0,25 ng

TOKSIKOLOGIJA

prirodni izvori

đubriva

sagorevanje fosilnih goriva

proizvodnja

gvožđa i čelika

proizvodnja obojenih metala

proizvodi Cd

ostalo

spaljivanje otpada

AKUTNA TROVANJA

Slučajna – namirnice, vino, dim

HRONIČNA TROVANJA

Kadmioze – hr. profesionalna trovanja Japan – Itai-itai, pirinač

RESORPCIJA

GIT Respiratorni trakt Resorpcija preko kože

TRANSPORT I DISTRIBUCIJA

Način unošenja i dužina izloženosti Biološko poluvreme

ELIMINACIJA

Bubrezi, GIT

TOKSIČNO DELOVANJE KADMIJUMA

Bubrezi

Respiratorni sistem

Skeletni sistem

Kardiovaskularni i hematopoezni sistem

Karcinogen, teratogen