Prirodni proizvodi sa alelopatskim, herbicidnim i toksičnim ......Prirodni proizvodi koji imaju komercijalnu primenu u zaštiti biljaka kao što su bakterij ski proizvodi sa fungicidnim

1

UDK 581.135:581.524.13:632.95.024Pregledni rad

Prirodni proizvodi sa alelopatskim, herbicidnim i toksičnim delovanjem

Vaskrsija Janjić, Radmila Stanković-Kalezić, Ljiljana RadivojevićInstitut za pesticide i zaštitu životne sredine, 11080 Beograd, Banatska 31b, Srbija

REZIMEU živom svetu postoje sastojci, sekundarni metaboliti i izlučevine koje imaju biološko delovanje, od-

nosno koje imaju alelopatsko, herbicidno i toksično delovanje. Najveći broj prirodnih proizvoda izolovan je iz nižih organizama (algi, bakterija, gljiva) i danas ima komercijalnu proizvodnju i primenu. Tako je iz bakterija izolovano niz proizvoda koji imaju baktericidno i fungicidno delovanje (Blasticidin-S, Harpin protein, Kasugamicin, Mildiomicin, Oksitetraciklin, Polioksin, Streptomicin, Validamicin) i koji se u širokom stepenu koriste u zaštiti biljaka. Iz zemljišne aktinomicete Streptomyces hygroscopius dobijen je fermen-tacijom Bilanafos – herbicid koji je 1984. godine uveden u primenu u Japanu kao prvi herbicid koji je na ovaj način dobijen. Ali, u ekosistemu postoje i alelohemikalije kao sekundarni mataboliti koje proizvode biljke, alge, bakterije i gljive, a koje utiču na rastenje i razvoj poljoprivrednih i bioloških sistema. Isto tako, u biljkama, ali i u drugim živim organizmima, postoje sastojci sa izraženim toksičnim pa čak i kancerogenim delovanjem. Postoji veliki broj radova o kancerogenosti prirodnih sastojaka kao što su cikazin, kancerogen bujadi, kancerogeni pirolizidin alkaloidi i drugi koji su prisutni u pojedinim biljkama i njihovim organi-ma, ili kancerogeni mikotoksini kao što su aflatoksin, sterigmatocistin i dr. Toksičnost pojedinih biljaka uslovljena je sadržajem aktivnih organskih materija određene hemijske strukture i određenog fiziološkog dejstva – alkaloida, glikozida (heterozida), fenolnih jedinjenja, etarskih ulja, smola i balsama.Ključne reči: Prirodni proizvodi; alelopatija; alelohemikalije; prirodni herbicidi; otrovne biljke; kancero-gene materije

UVOD

Mnogi prirodni proizvodi se hiljadama godina koriste u ishrani, medicini, kozmetici, zaštiti bilja i drugim ljudskim delatnostima. U ovom radu razmatraju se samo prirodni proizvodi koji imaju alelopatsko, herbicidno i toksično delovanje. Prirodni proizvodi koji imaju komercijalnu primenu u zaštiti biljaka kao što su bakterij-ski proizvodi sa fungicidnim i baktericidnim delovanjem (Blasticidin-S, Harpin, Kasugamicin, Mildiomicin, Oksitetraciklin, Natamicin, Polioksin, Streptomicin, Validamicin), sa insekticidnim i akaricidnim delovanjem (Avermektin, Milbemicin, Polinaktini, Spinosad), proizvodi gljiva sa insekticidnim, akaricidnim i nematocidnim delovanjem i proizvodi biljaka sa fungicidnim, baktericidnim (Cinamaldehid, L-glutaminska kiselina, Laminarin, Milsana), insekticidnim i akaricidnim delovanjem (Eugenol, Azadirahtin, Karajin, Nikotin, fenetil propionat, Piretrin, Rotenon) nisu predmet ovog rada, jer su brojni naučni i pregledni radovi napisani o korišćenju ovih prirodnih proizvoda kao pesticida (Copping i Duke, 2007; Copping, 1996, 2004; Ujvary, 2003, 2005; Duke i sar., 2002; Rimando i Duke, 2006; Copping i Menn, 2000; i dr.). Mnogi prirodni proizvodi često su bili osnova programa za sintezu novih hemijskih jedinjenja. Oni su korišćeni za identifikaciju novih biohemijskih modela delovanja koji su onda korišćeni u industrijskim programima. Neki od njih su korišćeni kao startni materijali za semi-sintetičke

2

Vaskrsija Janjić i saradnici

derivate, a mnogi se koriste kao direktni proizvodi u zaštiti bilja kao komercijalni proizvodi ili su u postupku komercijalizacije, nacionalnog ili međunarodnog marketinga.

ALELOPATIJA I ALELOHEMIKALIJE

Biljke u procesu metabolizma preko svojih organa, a pogotovo preko korenovog sistema, luče sekundarne metabolite koji imaju fiziološko delovanje na druge biljke, pa čak i na biljke iste vrste. Taj efekat delovanja jednih biljaka na druge preko njihovih izlučevina još uvek nije dovoljno poznat i izaziva mnogo diskusija među istraži-vačima. Taj pojam nazvan je alelopatija, a eksudati koje luče biljke i niži organizmi alelohemikalije. Alelopatija je kontraverzan pojam u nauci iako egzistira među istraživačima više od četiri decenije. Po definiciji koju je dalo Međunarodno alelopatsko društvo (International Allelopathy Society – IAS) alelopatija obuhvata sve procese koje izazivaju sekundarni metaboliti koje proizvode biljke, alge, bakterije i gljive, a koji utiču na rastenje i razvoj poljoprivrednih i bioloških sistema (IAS, 2005).

Jedan od prvih dobro organizovanih eksperimenata u kojima je jasno pokazana alelopatska uloga monoterpena kao inhibitora klijanja zeljestih biljaka izveden je proučavanjem horizontalne zonacije zeljaste vegetacije u jednoj mediteranskoj zajednici u Kaliforniji (Muller, 1966). Dominantni žbunovi u toj zajednici bili su Salvia leucophyla (Lamiaceae) i Artemisia californica (Asteraceae). Zemljište u neposrednoj okolini ovih žbunova je bilo golo, skoro bez ikakvih zeljastih biljaka. Objašnjavajući ovu pojavu Muller (1966) smatra da žbunovi žalfije i pelena produkuju etarska ulja koja inhibiraju razviće zeljastih biljaka u neposrednoj okolini. Ovaj autor ističe da etarsko ulje žalfije sadrži terpene, kamfor i 1,8 cineol, poznate inhibitore klijanja i rasta klijanaca različitih vrsta zeljastih biljaka. I upravo te komponente su detektovane u blizini žbunova žalfije, u atmosferi i zemljištu. Slična pojava zapažena je i kod Eucalyptus camaldulensis (Myrtaceae). U neposrednoj blizini ove vrste eukaliptusa obrazuje se zona bez zeljastih biljaka. Del Mora i Muller (1970) su pokazali da ova vrsta luči α i β pinen, α-fenandren i 1,8 cineol, monoterpene koji zaustavljaju rast korenaka Bromus rigidus Roth. (Poaceae). Inhibitorni efekat terpena ispoljava se ne samo protiv jedinki drugih vrsta nego i prema biljkama koje proizvode terpene kao inhibitore (autopatija, autoalelopatija). Takvi primeri su poznati za Coridothymus capitatis (Lamiaceae) i Artemisia alba Turra (Asteraceae).

Iako su istraživanja strukture alelohemikalija veoma složena, njima se, manjim ili većim intenzitetom bavio veliki broj istraživača u svetu. U našoj laboratoriji je praćeno delovanje kukolja (Agrostemma githago L.) na pšenicu (Triticum vulgare L.) i utvrđeno je da kukolj utiče na povećanje intenziteta disanja semena pšenice u toku klijanja (Kalezić i sar., 1981, 1983a), na povećan sadržaj hlorofila u pšenici (Kalezić i sar., 1983b; Kalezić i Plesničar, 1984), kao i na druge fiziološke procese (Janjić, 1980; Jeftić i sar., 1984a, 1984b; Plesničar i sar., 1987). Na osnovu velikog broja istraživačkih radova utvrđeno je da su alelopatske supstance koje izazivaju biohemijske interakcije između biljaka tipični sekundarni proizvodi metabolizma koji imaju malu molekulsku težinu, relativno jednostavne su strukture i lako su isparljivi. Sve alelohemikalije mogu se svrstati u 14 klasa, odnosno dve grupe jedinjenja, i to:

• fenolna jedinjenja (prosti fenoli, flavonoidi i dr.) i• terpenoidi (monoterpenoidi, seskviterpenoidni laktoni, diterpeni, kvazinoidi, benzoksazinoidi, glukozinolati

i dr.)Fenolna jedinjenja predstavljaju široku grupu alelohemikalija odgovarajuće strukture i sastava u koja

spadaju:• prosti fenoli,• flavonoidi,• polifenoli,• depsidi,• depsidoni,• depsoni,• metaboliti lišajeva i• druga aromatična jedinjenja.

3

Acta herbologica, Vol. 17, No. 1, 1-22, 2008.

Slika 1. Derivati benzoeve i cinamične kiseline kao alelopatske supstanceFigure 1. Derivatives of benzoe and cinnamic acids as allelopathic substances

Slika 2. Benzo-, nafta i antrakinoni kao alelopatske supstanceFigure 2. Benzo-, naphta- and anthra-quinones as allelopathic substances

Slika 3. Alelopatični flavonoidi i termička degradacija ceratiolina u alelohemikaliju dihidrocinamičnu kiselinuFigure 3. Allelopathic flavonoids and thermic degradation of ceratioline to the allelochemical dihydrocinnamic acid

4


Slika 4. Metaboliti lišajeva koji imaju fitotoksičnu aktivnostFigure 4. Lichen metabolites with phytotoxic activity

Često se navodi da prosti fenoli tipa furano- i piranokumarina imaju alelopatsko delovanje (Einhelling, 2004). Benzoeva i cinamična kiselina se najčešće navode da imaju primarni alelopatski efekat u šumskim ekosistemima (Sidari i Muscolo, 2004), ali i autoalelopatski efekat kod gajenih biljaka kao što su špargla i kafa (Singh i sar., 1999; Miller i sar., 1991; Chou i Waller, 1980).

Uloga flavonoida je povezana sa bojom i polinacijom kod biljaka (flavoni, flavonoli, halkoni i katehini), kao i njihovom otpornošću na bolesti (fitoaleksini). Oni imaju i slabu estrogenu aktivnost (izoflavoni, komestani, npr. Komestol). Mađutim, među njima je nađeno i nekoliko alelopatskih flavonoida, npr. kempferol koji je izolovan iz zemljišta na kojima su bile prisutne biljke Quercus monglica Fisch (Li i sar., 1993). I u drugim biljkama Ceratiolia ericoides Michx, Centaurea maculosa Lam., Robinia pseudoacacia L., nađeni su alelopatski flavonoidi koji inhibiraju klijanje (Williamson i sar., 1992; Bais i sar., 2003; Sorbo i sar., 2004).

Poslednjih nekoliko godina posebnu pažnju istraživača privukli su metaboliti lišajeva (Ingolfsdottir, 2002). Ovi sastojci lišajeva su obično proste građe u odnosu na sastojke viših biljaka, a mnogi od njih su aromatične prirode (Rundel, 1978; Huneck i Yoshimura, 1996; Romagni i sar., 2004; Gonzalez i sar., 2002).

Oni se mogu podeliti u četiri osnovne klase:• depsidi,• depsidoni,• depsoni i• dibenzofurani.Primarna ekološka uloga sekundarnih metabolita lišajeva može se klasifikovati u četiri grupe:• protektanti od oštećenja izazvani dejstvom svetlosti,• komponente za nepovoljne faktore sredine,• alelopatske komponente i• antiherbivorne komponente.

5


Terpenoidi su sekundarni metaboliti prisutni u mnogim živim organizmima. Oni imaju raznovrsnu hemijsku strukturu i biološku aktivnost. Njihova aktivnost poslužila je kao osnova za razvoj novih prirodnih proizvoda (Singh i sar., 2003). U terpenoide spadaju:

• monoterpenoidi,• seskviterpen laktoni,• diterpeni,• kvazinoidi,• benzoksazinoidi i• glukozinolati.Monoterpeni su isparljiva jedinjenja i glavni su konstituenti esencijalnih ulja. Ispoljavaju alelopatsko delovanje, a

naročito kod aromatičnih biljaka u aridnim i semi-aridnim zonama (Angelini i sar., 2003; Williamson i sar., 1989).Nekoliko monoterpena, kao što su kamfor, pinen, cineol u čistom obliku ili kao esencijalne uljne mešavine inhi-

biraju klijanje ili ispoljavaju neko drugo fiziološko delovanje (Angelini i sar., 2003; Vokou i sar., 2003; Weidenhamer i sar., 1994; Won-Yun i sar., 1993; Romagni i sar., 2000).

Seskviterpen laktoni imaju široku biološku aktivnost uključujući insekticidno (Datta i Saxena, 2001), antibak-terijsko (Saroglou i sar., 2005) i fungicidno delovanje (Ahmed i Abdelgaeil, 2005). U mnogim slučajevima oni se pojavljuju kao alelopatske supstance sa visokim nivoom aktivnosti (Batish i sar., 2001; Macias i sar., 2000). Oni su prisutni naročito u biljkama iz familije Asteraceae (Fraga, 2005). Mnoge vrste iz roda Centaurea (Centaurea repens L., Centaurea solstitialis L., Centaurea derventana Vis and Pančić, Centaurea kosanini Hayek) sadrže fitotoksične i alelopatske supstance (centaurepensin, akroptilin, repin, knicin i dr.), čiji invanzivni potencijal direktno zavisi od njihove strukture i sastava (Stevens i Meirill, 1985; Macias i sar., 1999).

Momilaktoni su primarni diterpeni izolovani iz ljuske pirinča, a deluju kao inhibitori rastenja (Kato i sar., 1977). Diterpeni obično nisu alelopatski agensi. Njihova ekološka uloga više je vezana sa insekticidnom, repelentnom aktivnošću. Ostali diterpeni, kao što su giberelini, su značajni biljni hormoni koji utiču na regulaciju rastenja. Prvi momilakton kao fitoaleksin izolovan je iz Pyricularia oryzae (Carrwright i sar., 1977; Yamada i sar., 1993). Eksudati

Slika 5. Tipični monoterpeni prisutni u esencijalnim uljima sa alelopatskim i/ili fitotoksičnim delovanjemFigure 5. Typical monoterpenes present in essential oils with allelopathic and/or phytotoxic activity

6


Slika 6. Seskviterpen laktoni kao alelopatske supstance izolovane iz biljaka roda CentaureaFigure 6. Sesquiterpene lactone as an allelopathic substance isolated from Centaurea plants

Slika 7. Momilaktoni i orizaleksini pirinčaFigure 7. Momilactones and oryzalexines in rice

Slika 8. Struktura alelopatskih i fitotoksičnih kvazinoidaFigure 8. Structure of allelopathic and phytotoxic quasinoids

7


momilaktona B izolovani iz korenaka ponika pirinča inhibiraju rastenje nekih biljaka (Kato-Noguchi, 2004; Kong i sar., 2004; Kato-Noguchi i Into, 2005), i to je ujedno jedini član ove familije koji ispoljava alelopatsku aktivnost.

Kvazinoidi su široka i interesantna grupa alelohemikalija koja pored alelopatskog delovanja ima i medicinsko delovanje: antitumoralno (Kong i sar., 2004), antileukemijsko (Itokawa i sar., 1992) i antimalarijsko delovanje (O’Neill i sar., 1985).

Takođe, u poljoprivredi oni imaju insekticidnu (Lidert i sar., 1987), fungicidnu (Hoffmann i sar., 1992) i herbicidnu aktivnost (Lin i sar., 1995; Dayan i sar., 1999). Prvi kvazinoid kao alelopatska supstanca nazvan je ailanton jer je izolovan iz Ailanthus altissima Swingle (Heisey, 1996). U korenu ove biljke izolovani su i ailantinon, haparin i ailantinol B i druge supstance sa alelopatskim i fitotoksičnim delovanjem (Dayan i sar., 1999; Callaway, 2000; De Feo i sar., 2003).

Benzoksazinoidi su alelohemikalije koje su izolovane iz biljaka kao potencijalne supstance za suzbijanje korova. Benzoksazinoide produkuju mnoge biljke iz familije Poaceae u značajnim količinama, a mnogi od njih imaju fun-gicidnu, antimikrobnu (Bravo i Lazo, 1993), insekticidnu (Argandoňa i sar., 1980) i fitotoksičnu aktivnost (Macias i sar., 2005). Ove komponente uglavnom su prisutne u biljkama iz familije Acanthaceae (Kanchanapoom i sar., 2001), Ranunculaceae (Özden i sar., 1992) i Scrophulariaceae (Chen i Chen, 1976). Ove komponente su nestabilne i podložne su hidrolizi, tako da imaju kratko vreme poluraspadanja. Tako npr. DIMBOA ima vreme polurazlaganja jedan dan (Macias i sar., 2004; 2005; Fomsgaard i sar., 2004).

Glukozinati predstavljaju malu grupu alelojedinjenja. Oko 120 strukturalno različitih jedinjenja nađeno je u biljkama iz familije Brassicaceae, Resedaceae i Capparidaceae (Fahey i sar., 2001). Glukozinati kao alelohemikalije ispoljavaju ulogu kao repelenti za određene vrste insekata (Wittstock i Halkier, 2002), a neki od njih (glukohirzu-tin, hirzutin, arabin, kamelinin i dr.), izolovani iz korena biljaka familije Brassicceae (Rorippa sylvestris (L.) Bess i Rorippa indica) deluju na invazivne korovske vrste kao što je Alliaria petiolata Bieb. i druge Brassicaceae (Choesin i Boerner, 1991; Yamane i sar., 1992; Brown i Morra, 1995; Vaughn i sar., 1999; Lazzeri i Manici, 2001).

U nekoliko istraživačkih grupa širom sveta radilo se na nekoliko gajenih biljaka u smislu korišćenja njihovih eksudata u kontroli korova. Najveću pažnju u ovom pogledu privukle su biljke pirinča, pšenice, ječma, sirka i krastavaca. Pored identifikacije izlučevina, kod ovih biljaka se radilo i na genetičkoj varijabilnosti alelopatskog delovanja. Prvo je proučavana alelopatska aktivnost kod različitih varijeteta Cucumis sativus L. (Putnam i Duke, 1974), a zatim su uključene biljke Avena sativa L. (Fay i Duke, 1977), Triticum aestivum L. (Spruell, 1984; Kalezić,

Slika 9. Alelopatski benzoksazinoni i njihovi degradacioni proizvodiFigure 9. Allelopathic benzoxazinones and their products of degradation

8


1981; Kalezić i sar., 1981), Hordeum vulgare L. (Liu i Lovett, 1993), Secale cereale L. (Peres i Ormeni-Nunez, 1991, 1993) i Sorghum spp. (Nimbal i sar., 1995; Czarnota i sar., 2001). Na kukuruzu nije bilo klasičnih alelopatskih istraživanja iako su sekundarni metaboliti kod kukuruza dobro poznati (Frey i sar., 1997; Gierl i Frey, 2001). Istraživanja alelopatije kod ječma, krastavca, ovsa i raži nisu dalje napredovala zbog malog ekonomskog značaja korišćenja ove pojave.

Slika 10. Struktura nekih alelopatskih jedinjenja izolovanih iz žitaFigure 10. Structure of some allelopathic compounds isolated from cereals

Poslednjih godina glavna alelopatska istraživanja fokusirana su na pirinač, kao rezultat problema koji se javljaju u suzbijanju korova u pirinču zbog načina njegovog gajenja (Duke i sar., 2005; Olofsdotter, 1998; Gealy i sar., 2003). Za postizanje planiranog cilja, hiljade kultivara pirinča je testirano u pogledu njihovog alelopatskog potencijala. Istraživanja su usmerena na kontrolu Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv., Cyperus difformis L. i nekoliko akvatičnih korova Heteranthera limosa (Sw.) Wild/Vahl i Ammania coccinea Rottb. (Dilday i sar., 1998; Hassan i sar., 1998). Oko 4% kultivara pirinča je proučavano više od dve decenije u pogledu kontrole jedne ili više korovskih biljaka. Nekoliko genotipova pirinča azijsko-indijske linije, označene kao Taichung Native 1 (Cv TN 1) su izdvojene, jer su pokazale visoku kompetitivnu aktivnost (Olofsdotter i sar., 1999, 2002).

Više od 10 jedinjenja sa alelopatskim delovanjem je nađeno u ekstraktu i eksudatima pirinča (Mattice i sar., 1988; Rimando i sar., 2001; Seal i sar., 2004; Song i sar., 2004). Identifikovane alelohemikalije iz pirinča pripadaju različitim klasama hemijskih jedinjenja kao što su: masne kiseline, benzoksazinoidi, indoli, fenolne kiseline, fenilalkanske kiseline i terpenoidi (Kato-Noguchi, 2005). Takođe je utvrđeno da su diterpenoid B, flavon i ciklo-heksanon u pirinču značajna jedinjenja koja alelopatski deluju na korove (Kong i sar., 2004; Kato-Noguchi i Into, 2005; Zhao i sar., 2001).

9


PRIRODNI KOMERCIJALIZOVANI PROIZVODI SA HERBICIDNIM DELOVANJEM

Za razliku od drugih prirodnih proizvoda koji se primenjuju kao fungicidi, baktericidi, insekticidi, akaricidi, kojih ima izuzetno mnogo, mali ili zanemarljivo mali broj je prirodnih proizvoda koji imaju herbicidno delovanje. Jedan od njih je bilanafos.

Bilanafos je tripeptid koji je izolovan iz zemljišne aktinomicete Streptomyces higroskopius. Kao herbicid on je dobijen fermentacijom i uveden je u primenu kao prvi herbicid na ovaj način proizveden u Japanu 1984. godine (Ogawa i sar., 1973; Tachibana, 2003). Isto tako se proizvodi i iz aktinomicete Streptomyces viridochromeogenes (Bayer i sar., 1972). Iz aktinomicete Streptomyces higroskopius izolovan je i Validamicin (Limoneus), čija biološka svojstva su opisali Horri i sar. (1972).

Ovaj herbicid ima uobičajen naziv bilanafos (BSI, E-ISO, F-ISO) i bialafos (JMAF). U hemijskom pogledu to je fosfinotricil-alanil-alanin ili fosfinotricinlanil-alanin. On ima registarski ili CAS broj 35597-43-4, ili 71048-99-2 ako se nalazi u obliku natrijumove soli.

Bilanafos se koristi kao postemergence herbicid u zasadima vinove loze, jabuka, u kupusnjačama i tikvama, dudu, azalejama, kaučukovom drvetu i mnogim drugim kulturama i na nekultivisanim površinama za suzbijanje jednogodišnjih i višegodišnjih korova.

Bilanafos nije direktno toksičan, ali takav postaje posle metaboličke konverzije u ciljanim biljkama do aktuel-nog fitotoksina, fosfinotricina (4-hidroksi(metil)fosfinoil-l-homoalanin), koji je ireverzibilni inhibitor glutamin sintetaze (GS) (Lydon i Duke, 1999; Janjić, 2005). Fosalacin je takođe analog koji sadrži fosfinotricin (Ebert i sar., 1990), ali to nije herbicid. Glufosinat-amonijum je monoamonijumno sintetizovana verzija fosfinotricina koga je uveo u promet Hoechst (sada Bayer CropScience) kao neselektivni herbicid sa nekoliko tradicionalnih imena (npr. Basta, Ignite, Liberty). Sintetizovana verzija je raceminska smeša amonijeve soli fosfinotricina i njegovog D-enantiomera koji se nalazi u čvrstim i tečnim formulacijama sa 120-200 g a.m./L.

Sintetizovana raceminska smeša slobodnih aminokiselina je poznata kao (+/-) fosfinotricin, 3-amino-3-kar-boksipropilmetil fosfinska kiselina, DL-2-amino-4-(metilfosfino) butan kiselina, DL-fosfinotricin, glufosinat i HOE 35956. Registarski CAS broj fosfotricina je 35597-44-5, sintetizovane raceminske smeše 51276-47-2, a amonijeve soli ove smeše 77182-82-2. Glufosinat striktno nije prirodni proizvod, jer je dobijen postupkom hemijske sinteze.

Inhibicija glutamin sintetaze (GS) prouzrokuje akumulaciju amonijaka i brzu inhibiciju fotorespiracije. Efekat bilanafosa i fosfinotricina na biljke su takođe brza stvaranja glutamina i drugih aminokiselina koji se proizvode iz glutamina. Brza fitotoksičnost dovodi do jakog povećanja nivoa jona amonijaka.

Najjača fitotoksičnost inhibicijom glutamin sintetaze u C3 biljkama ispoljava se brzom inhibicijom fotorespiracije usled čega dolazi do akumulacije glioksilata u hloroplastima i brze inhibicije ribozo-difosfat karboksilaze. Inhibicija fiksacije CO2 na svetlosti dovodi do serija promena koje se na kraju odražavaju na fotodinamična oštećenja.

Fosfinotricin se ne degradira brzo u biljnim tkivima. U biljkama se transportuje i ksilemom i floemom. Organizmi koji proizvode enzim fosfinotricin acetil transferazu (pat) nisu osetljivi na delovanje ovog herbicida, jer dolazi do acetilacije herbicida i sprečavanja inhibitornog delovanja na glutamin sintetazu. Gen koji kodira sintezu ovog enzima (pat ili bar bilanafos rezistentni gen) korišćen je u transformaciji kod nekoliko gajenih biljaka tolerantnih na folijarnu primenu bilanafosa i njegovog sintetičkog analoga, glufosinata. Biljke pamuka, kukuruza i uljane repice tolerantne na glufosinat gaje se u Severnoj Americi.

Pošto se bilanafos brzo metaboliše u fosfinotricin koji je jak inhibitor glutamin sintetaze, on deluje neselektivno na biljke iako postoji širi opseg osetljivosti nego kod glifosata. Herbicidni efekat se ispoljava nekoliko dana posle primene, a potpuno uginuće nastaje između 14 i 21 dana.

Bilanas se formuliše kao čvrsta i kao tečna formulacija sa tradicionalnim nazivom Herbiace koji je uvela firma Meiji Seika 1988. Primenjuje se kao postemergence herbicid u količini 0,9-1,8 kg a.m./ha za suzbijanje jednogo-dišnjih korova i u višim dozama za suzbijanje višegodišnjih korova. Nema efekata u pre emergence primeni.

Glufosinat je postemergence herbicid koji se primenjuje u količini 0,35-1,7 kg a.m./ha. Koristi se na isti način kao i bilanafos, izuzev kada su u pitanju transgene biljke tolerantne na glufosinat koje se mogu direktno tretirati. Bilanafos i glufosinat su relativno netoksična jedinjenja za toplokrvne i druge neciljane organizme (Ebert i sar., 1990). Oni imaju i veoma slabu aktivnost u zemljištu, jer se veoma brzo mikrobiološki razgrađuju.

10


Od prirodnih proizvoda koji ispoljavaju delovanje kao herbicidi poznati su sirćetna koselina, ulje iz listova Eugenia caryophyllus Spreng., masne kiseline (izolovane iz biljaka i životinja) kao što je pelargonska kiselina i gluten kukuruza. Sirćetna kiselina dobija se fermentacijom iz etil alkohola iz zrna žita. Ulje Eugenia sadrži uglavnom terpenoidne komponente, a jedna od njih je eugenol. Eugenol je visoko toksično jedinjenje, a ispoljava svojstvo kao kontaktni neselektivni folijarni herbicid. Kao neselektivni herbicidi upotrebljavaju se natrijumove ili kalijumove soli masnih kiselina (Malkomes, 2006; Poignant, 1954; Fukuda i sar., 2004). Tako je komercijalizovan Naturell WK kao neselektivni herbicid. Iz zrna kukuruza izolovan je gluten koji inhibira klijanje i razvoj korova iz semena, te se primenjuje kao preemergence herbicid. Mikrobiološkom hidrolizom glutena stvara se pet različitih fitotoksičnih dipeptida i pentapeptida.

BILJKE SA TOKSIČNIM DELOVANJEM

Mnoge, pa čak i lekovite biljke, u određenim uslovima ispoljavaju otrovno dejstvo na organizam čoveka i životinja. Zato je sam naziv otrovna biljka uslovan i relativan, jer se većina tih biljaka koristi u narodnoj medicini, a supstance koje uslovljavaju otrovnost biljaka, u malim, tačno određenim količinama, ulaze u sastav galenskih preparata kao aktivne komponente specifičnog fiziološkog dejstva sa terapijskim učincima. Unete u većim količi-nama u organizam, ove supstance su jako otrovne. Koliko je ovo važno, pokazuje primer alkaloida akonitina, koji pripada grupi najjačih biljnih otrova sa smrtnom dozom za čoveka od 4 do 6 mg. Zato je od posebnog značaja poznavanje otrovnih biljaka koje se nalaze u samoniklom rastinju.

Obrazovanje otrovnih materija u biljkama je dinamičan proces koji se menja u toku ontogenetskog razvoja biljaka, a takođe zavisi i od mnogobrojnih faktora spoljne sredine. U toku ontogeneze, biljka prolazi kroz fazu vegetativnog razvoja, cvetanja i plodonošenja. Svaka ćelija, svaki organ, dostiže određene razmere, ispoljava određene funkcije i zatim izumire. Ontogenezu karakteriše određeni promet materija: ugljenih hidrata, masti, belančevina (a takođe fermenata i kofermenata – vitamina), a uključujući izmene u dinamici sinteze alkaloida, glikozida, terpena, fenolnih jedinjenja i dr.

Potrebno je istaći da u obrazovanju pojedinih toksičnih jedinjenja postoje specifičnosti koje zavise od sistemat-ske pripadnosti pojedinih biljaka. Opšte poznato je da postoje grupe biljaka u kojima se nakupljaju etarska ulja, u drugim alkaloidi i dr. Dalje, karakteristična je pojava neravnomernog rasporeda toksičnih jedinjenja u biljci. Po pravilu, najveći procenat, npr. srčanih glikozida nalazi se u listovima, a etarskih ulja u plodovima. Isto tako, različiti stadijumi u razviću biljaka (različite fenofaze) jedne iste biljke karakterišu se znatnim razlikama u količini otrovnih jedinjenja. Zato biljka može biti otrovna samo u određenoj fazi ili može da bude otrovan samo neki njen organ ili deo. Od faze razvoja biljke zavisi ne samo količina nego i kvalitativni sastav otrovnih jedinjenja. Kvalitativni sastav otrovnih jedinjenja može biti različit i za različite organe jedne iste biljke (Kojić i Janjić, 1991).

I kod vrsta gde je cela biljka otrovna, količina toksičnih jedinjenja u pojedinim organima obično je različita. Tako, npr. kod čemerike (Veratrum album L.), svi delovi biljke su otrovni, ali su konstantovane različite količine ovih materija u pojedinim organima: u korenu 2,5%, u rizomu 1,3%, a u stablu oko 0,5%. Po pravilu, najveći procenat toksičnih jedinjenja u fazi cvetanja biljke nalazi se u listovima, u fazi plodonošenja u semenima i plodovima, a krajem vegetacionog perioda u podzemnim organima, korenovima, rizomima i lukovicama. Nije retkost da su kod nekih biljaka jestivi, čak delikatesni, mladi izdanci i prolećni listovi, a da te iste vrste u kasnijem stadijumu razvoja postaju nejestive, gorke, pa čak i otrovne. Navedimo među takvim sledeće vrste: šparglu (Asparagus acutifolius), bljušt (Tamus communis L.), bodljikavi slak (Smilax aspera), kostriku (Ruscus aculeatus L.), povit (Clematis vitalba L.), vinoboju (Phytolacca americiana L.) i ciganjsko perje (Asclepias syriaca L.). Sadržaj otrovnih jedinjenja obično se povećava tokom vegetacionog perioda i najčešće dostiže maksimum za vreme cvetanja.

Otrovne biljke rastu zajedno sa ostalim biljkama pa se o tome mora voditi računa prilikom sakupljanja samoni-klih biljaka za jelo. Decu posebno privlače sjajne bobe crvene boje (slične ribizlama), a među njima ima i smtrno otrovnih. To su npr. plodovi vučje like (Daphne mezereum L.) i pletopleta (Lonicera xylosteum L.). Zabeleženi su slučajevi kolektivnog trovanja dece na školskim izletima bobicama pasjeg grožđa. Isto tako, decu privlače i crvene bobe kozlaca (Arum maculatum L.) i đurđevka (Convallaria majalis L.), koje su, takođe, vrlo otrovne. Smrtno otrovne su i crne bobe velebilja (Atropa belladonna L.).

11


Zbog svega toga neophodno je poznavati izgled otrovnih biljaka, njihovu fenologiju, stepen otrovnosti, i fizi-ološko dejstvo sa simptomima trovanja, kao i njihovu zastupljenost u različitim područjima.

U zavisnosti od uslova, sastava zemljišta, stepena osetljivosti i florističkog sastava, sreću se određene otrovne biljke, kao na primer:

• na vlažnim livadama - proljevak (Gratiola officinalis L.), ljuti (Ranunculus repens L.) i sapunjača (Saponaria officinalis L.),

• u brdskim i vlažnim uslovima - mrazovac (Colchicum autumnale L.) i čemerika (Veratrum album L.),

• na suvim i toplim mestima - mlečika (Euphorbia cyparissias L.), gorocvet (Adonis vernalis L.) i besnik (Digitalis ambiqua Murr.),

• na obroncima - žavornjak (Delphinium consolida L.), kukolj (Agrostema githago L.) i gorušica (Sinapsis arvensis L.),

• u sastavu šumske vegetacije - kukurek (Helloborus odorus W. et K.) i velebilje (Atropa belladona L.) i

• na ruderalnim staništima - tatula (Datura stramonium L.), vučja jabuka (Aristolochia clematitis L.), crna bunika (Hyosciamus niger L.) i druge.

Veliki broj ovih i drugih otrovnih biljaka sadrže otrovna jedinjenja, u svežem stanju ili u obliku sena. Stepen toksičnosti delovanja otrovnih biljaka na životinje zavisi od velikog broja faktora. Jedan od značajnih faktora jeste vrsta i količina otrova unetog u organizam životinja. Tako npr., otrovi u listovima i plodovima Atropa belladona L,

Tabela 1. Vidovi ispoljavanja delovanja otrovnih biljakaTable 1. Types of activity of poisonous plants

Toksično delovanje Naziv biljke Otrovni sastojak Otrovnost biljke

Biljke koje izazivaju razdražavanje centralnog nervnog sistema

Hyosciamus niger L. (obična bunika)

Alkaloid hiosciamin i skopolamin, glikozid hioscipkrin

Otrovna cela biljka u toku celog vegetacionog perioda, a naročito seme

Datura stramonium L. (obična tatula)

Alkaloid hiosciamin i skopolamin

Otrovna cela biljka u toku celog vegetacionog perioda

Atropa belladona L.(obično velebilje)

Alkaloid atropin, hioscia-min i aspolamin, a zatim piridin, metil-prolin i dr.


Biljke koje štetno deluju na centralni nervni sistem, srce i crevni trakt

Anemone nemorosa L. (šumska breberina) Glikozid protoanemonin Otrovna cela biljka u toku celog

vegetacionog periodaCaltha palustris L. (močvarna kaljužnica)

Glikozid protoanemonin i alkaloid berberin

Otrovna cela biljka. Otrovna svojstva se gube pri sušenju

Ranunculus spp. (ljutići) Glikozid protoanemonin Otrovna u zelenom stanju. Otrovnost

se gubi sušenjem u senu

Biljke koje deluju na gušenje i paralizu centralnog nervnog sistema

Conium aculatum L. (kukuta)

Alkaloidi konin, konicein, metilkonin Otrovna cela biljka, a naročito plodovi

Galeopsis ladanum L.(krupnocvetni mrdelj)

Alkaloidi konin, konicein, metilkonin Naročito su otrovni cvetovi i semena.

Lolium temulentum L. (pijani ljulj) Alkaloid temulentin Otrovno seme u zelenom i zrelom stanju.

Za svinje i kokoši nije otrovan

Biljke koje deluju na paralizu centralnog nervnog sistema i crevnog trakta

Colchicum autumnale L.(mrazovac) Alkaloid kolhicin Otrovna cela biljka, a naročito seme

Aristolochia lematitis L.(kokotinja)

Aristolohijska kiselina i etarska ulja Otrovna cela biljka

Pteridium aquilinum (L.) Kaulm. (bujad)

Sadrže neke otrovne kiseline Otrovna za krupnu stoku i konje

Veratrum album L.(bela čemerika)

Sadrže neke otrovne kiseline

Otrovni svi delovi biljke, a naročito korenovi i rizomi. Otrovna za krupnu, rogatu stoku, a manje za ovce, koze i konje

12


Tabela 2. Vidovi ispoljavanja delovanja otrovnih biljakaTable 2. Types of activity of poisonous plants

Toksično delovanje Naziv biljke Otrovni sastojak Otrovnost biljke

Biljke koje štetno deluju na organ za disanje i crevni trakt

Rorippa silvestris (L.) Bess. (obični ugaz) Sadrže neke otrovne kiseline Otrovna cela biljka

Galega officinalis L. (orlovac obični)

Alkaloid galegin i neke glikozide Otrovna za ovce

Biljke koje štetno deluju na želudac i creva

Gratiola officinalis L. (obični prolevak) Alkaloid graciolin Otrovna cela biljka za konje i krupnu

rogatu stokuArum maculatum L.(obični kozlac) Estar aroin i neke glikozide Otrovna u zelenom stanju

Linum catharaticumL. (lan čistilac)

Linin, materija slična glikozidu


Euphorbia helioscopia L.(rana mlečika) Alkaloid euforbin Otrovna cela biljka. Štetne materije

prelaze u mlekoSaponaria officinalis L.(obična sapunjača) Alkaloid saponin Otrovna cela biljka. Nagomilava se u

korenu. Za ovce manje otrovnaPedicularis palustris L.(močvarni ušljivac) Alkaloid saponin Otrovna cela biljka

Scrophularia nodosa L.(obični ustupnik) Alkaloid saponin Otrovna cela biljka u toku celog

vegetacionog perioda

Biljke koje štetno deluju na srce

Paris quadrifolia L.(vranini oko)

Glikozid paradin i parastifnin


Polygonatum spp.(P. officinale All., P. verticitatum (L.) All.) - zalizi -

Glikozidi konvalamarin, konvalotoksin i etarska ulja Otrovna cela biljka

Digitalis spp.(naprstak)

Glikozidi digitoksin i digitalin, saponinini gitonin i digitonin

Otrovna cela biljka. Pri sušenju ne gube se otrovna svojstva

Biljke koje štetno deluju na jetru

Senecio spp. S. jacobaea L.,S. silvaticus, L.S. vulgaris L. i dr .(krstica)

Alkaloidi senecionin, longilobin, silvasenecionin, jakobin i dr.

Otrovna cela biljka. Naročito za konje, za krupnu rogatu stoku i svinje

Colchicum automnale L., Hyosciamus niger L. u vrlo malim količinama su smrtonosni za čoveka i domaće životinje. Nasuprot tome, velike količine otrova nekih drugih biljaka, kao što su Ranunculus repens L., Delphinium consolida L., Sinapsis arvensis L., izazivaju samo lakše intoksikacije (Đukić i sar., 2004).

Jačina toksičnog delovanja zavisi i od vrste životinje. Nepreživari su osetljiviji od preživara. Kod iste vrste živo-tinja stepen toksičnog delovanja otrova iz biljaka zavisi od: pola, starosti, fiziološkog stanja, uhranjenosti i drugih faktora individualne prirode. Opasnost od trovanja javlja se najčešće u proleće, u vreme kada prvi put izlaze na pašu i mnoga mlada grla, koja još ne poseduju razvijena čula ukusa i mirisa. Velika sreća je u tome što je većina otrovnih biljaka gorkog ukusa, pa je to osnovni razlog što ih životinje ne jedu.

Veliki broj biljaka nije otrovan za životinje, ali ako se koriste za ishranu, menjaju kvalitet stočnih proizvoda. Njihovo štetno delovanje se u prvom redu ispoljava u promenama ukusa, mirisa i boje mleka i mlečnih proizvoda, koji postaju neupotrebljivi za ljudski ishranu. Među takvim biljkama najznačajnije su: Melilotus albus L., Melilotus officinalis L., Teucrium scordium L., Oxalis acetosella L., Melampyrum arvense L., Rumex acetosa L., Thlaspi arvense L., Matricaria chamomilla L., kao i vrste roda Allium, Galium, Artemisia i dr.

Posledice štetnog delovanja otrovnih biljaka su različite (Tabele 1, 2 i 3). Pored uginjavanja životinja dolazi do gubitaka mesa i mleka, zatim vune, kao i snage životinja. Posle trovanja organizam životinja je oslabljen i lakše podleže infektivnim oboljenjima.

13


Tabela 3. Biljke koje štetno deluju na kvalitet stočnih proizvodaTable 3. Plants with harmful effect on the quality of animal products

Naziv biljke Štetni efekatGratiola officinalis L. – obični prolevak Mleko dobija gorak ukusColchicum automnale L. – obični mrazovac Utiče na količinu i kvalitet mleka (prelazi u mleko)Anemone nemorosa L. – šumska breberina Izaziva sniženje količine mleka i daje mu crvenkastu boju.Anchusa officinalis L. – obični solujak Daje mleku neprijatan miris i plavičastu boju.Melilotus albus Desr. – bela ždraljevina Daje mleku gorak ukusMelilotus officinalis Lam. – lekovita ždraljevina Daje mleku gorak ukusTeucrinum scordium L. – smrdljivi dubac Daje mleku gorak i neugodan ukusOxalis acetosella L. – zečja soca Izaziva zgrušavanje mlekaAristolochia clematitis L. – obična kokotinja Izaziva promenu boje mleka i daje mu gorak ukus

Allium spp. – lukovi Daje mleku crvenožutu boju i miris na luk. Buter i sir dobijaju crvenkasto žutu boju i miris luka

Melampyrum arvense L. – njivska urodica Daje mleku plavičasti boju i neprijatan ukusGalium verum L. – ivanjska broćika Daje mleku crvenkastu boju i izazivaju zgrušnjavanje mlekaGalium mollugo L. – obična broćika Daje mleku crvenkastu boju i izazivaju zgrušnjavanje mlekaArtemisia spp. – peleni Daje mleku gorak ukus

Mercurialis annua L. – jednogodišnji prosinac Izaziva smanjenje količine, pa i potpuni prestanak davanja mleka i daje mu plavičastu boju

Mercurialis perennis L. – višegodišnji prosinac Izaziva smanjenje količine, pa i potpuni prestanak davanja mleka i daje mu plavičastu boju

Equisetum palustre L. – žablji rastavić Izaziva smanjenje količine, mleko postaje vodenasto, oštrog ukusa i plavičaste boje

Equisetum spp. – rastavići Izaziva smanjenje količine, mleko postaje vodenasto, oštrog ukusa i plavičaste boje

Rumex acetosa L. – livadski štavalj Daje mleku kiseo ukus i utiče na brzo zgrušnjavanjeThlaspi arvense L. – kravlja stisruša Snižava produkciju mleka i daje mu miris lukaMatricaria chamomilla L. – prava kamilica Daje svežem mleku neprijatan ukus

Neke biljke nisu toksične, ali snižavaju kvalitet vune usled toga što se njihovi plodovi, semena ili delovi biljaka zakače za krzno životinja, u prvom redu ovaca. Među ovakve vrste spadaju: Lappa major L., Xanthium strumarium L., Bidens tripartitus L., Agrimonia eupatoria L., Setaria verticillata (L.) R. Et Sch. i dr.

Kancerogeni sastojci nekih otrovnih biljaka

Neki od spoljnih kancerogena su prirodni kancerogeni. Oni se mogu klasifikovati kao: 1. prirodni kancerogeni biljaka (viših biljaka i gljiva); 2. kancerogeni koji se produkuju u toku pripremanja i kuvanja hrane; 3. N-nitrozo komponente formirane u digestivnom traktu.

Postoji veliki broj radova o kancerogenosti prirodnih sastojaka kao što je cikazin, kancerogeni pirolizidin alka-loidi i drugi koji su prisutni u pojedinim biljkama i njihovim organima (Janjić, 1987), ili kancerogeni mikotoksini kao što su aflatoksin, sterigmatocistin i drugi. Proučavanja cikazina pokazala su da intestinalna bakterijska flora ima veoma značajnu ulogu u metabolizmu nekih kancerogena, kao i u procesu kancerogeneze i pojavama kancera kod ljudi. Kancerogeni pirolizidin alkaloidi su široko zastupljeni kao prirodni sastojci nekih biljaka.

Kancerogeni cikaza

Cikazi su biljke koje pripadaju familiji Cycaddaceae, a raširene su tropskim i suptropskim predelima. Vode poreklo iz Kine i južnog Japana. Ove biljke u narodu su poznate pod imenom Cikas-palme zato što su slične

14


palmama, mada nemaju nikakve veze sa palmama jer su cikasi u procesu evolucije biljaka ostali na najnižem stepenu razvoja unutar golosemenica.

Kurland i Mulder (1954) su prvi, na ostrvu Guam u Japanu zapazili pojavu neuroloških oboljenja i skleroza ljudi koji su živeli na ovom ostrvu. Ubrzo potom utvrđeno je da ingestija cikasa izaziva paralizu zadnjih nogu i ataksiju kod krava. Istraživanja su pokazala da oboljenja stanovništva na ostrvu Guam izaziva biljka Cycas circinalis L., koja se u ovim uslovima dugo koristi kao hrana i izvor skroba. U eksperimentima izvedenim u Nacionalnom institutu za zdravlje Japana utvrđeno je da su se kod pacova, hranjenim sirovim brašnom ovih biljaka, razvili hepatocelularni karcinomi, tumora bubrega i intestinalnog trakta. Kasnije je utvrđeno da je cikazin kancerogen.

Cikazin je izolovan iz semena Cycas revoluta Thunb., identifikovali su ga Nishida i sar. (1955), a kasnije je nađen i u biljkama Cycas circinalis L. koje rastu na ostrvu Guam. Cycas revoluta Thunb. je zastupljen na području Igala u Crnoj Gori. Među egzotama ističe se svojim visoko razvijenim i razgranatim stablom. Cvetovi, veoma pri-mitivne građe, razvijaju se na završnom delu stabla u sredini spiralno raspoređenih listova, grupisanih u rozetu, što doprinosi ukrasu biljke.

Cycas revoluta Thunb. je široko rasprostranjena na Amami i Okinavi, jugozapadnim ostrvima Japana. Na ovim ostrvima seme i stablo su bili osnovna hrana posle pustošenja tajfuna, kao i za vreme Drugog svetskog rata. I danas u nekim delovima ostrva cikas se upotrebljava za hranu kao konstituent japanskih obroka kao što su: miso, koji, sotetsu miso, ojiya i drugi. Takođe je dobro poznato da stanovnici ostrva Guam koriste šišarke cikasa, Cycas circinalis L. kao izvor skroba.

Cikazin je prisutan u semenu, stablu i lišću cikasa. Šišarke cikasa koje stanovnici Guam jedu kao bombone takođe sadrže cikazin. U hrani zastupljene sa 0,5-2%, ove šišarke izazivaju tumore jetre i bubrega pacova. Količina cikazina prisutna u šišarkama zavisi od vrste ovih biljaka i metoda primenjenog za sušenje, a kreće se kod C. circinalis 0,016-2,3%.

U mnogim slučajevima intoksikacija nastaje posle korišćenja proizvoda cikasa koji sadrže cikazin. Simptomi trovanja pojavljuju se 12-24 sata posle ingestije cikasa. Prvi znaci trovanja su muka, gađenje i povraćanje. Pacovi brzo gube svest i mnogi od njih uginjavaju u toku 20 sati od prvih znakova intoksikacije. Mnogi nalazi ukazuju da je cikazin kancerogen za čoveka. Tako je 1959. godine stanovništvo ostrva Miyako i Okinava, posle pustošenja i uništavanja gajenih biljaka tajfunima, u većem stepenu koristilo za ishranu cikase kada je uočena povećana smrtnost uzrokovana kancerom.

Kancerogene bujadi Bujad Pteridium aquilinum (L.) Kuhn. je široko rasprostranjena u mnogim delovima sveta. Raširena je u

čitavom svetu osim u polarnim, pustinjskim i stepskim područjima. Kod nas raste u suvim četinarskim i svetlim listopadnim šumama, po proplancima, šumskim krčevinama, na kiselom, peskovitom i ilovastom zemljištu, koje je siromašno krečom. Često prekriva velike površine. U planinama dostiže do 1100 m nadmorske visine. Za jelo mogu služiti mladi izdanci sa još nerazvijenim listovima povijenim u vrhu. Izdanci su u sirovom stanju bljutavi i jako sluzavi, a sadrže i jedan enzim koji razara vitamin tiamin (B1). Prokuvani izdanci nemaju takvo delovanje, ukusni su, naročito ako su začinjeni uljem i sirćetom ili preliveni vrućim maslacem. Izdanci bujadi sadrže u svežem stanju 13-30 mg% vitamina C i oko 2 mg% karotina. Cela biljka je bogata kalijumom.

Bujad se srazmerno mnogo koristi kao povrće u Engleskoj. Posebno je omiljena i popularna u Japanu (Warabi), gde se izdanci već stolećima upotrebljavaju za jelo. U trgovini se nalaze konzervisani izdanci u sirćetu i umaku od soje. Japanci ove izdanke čine ukusnijim tako što ih preko noći ostave pomešane sa pepelom (od drveta) ili sodom bikarbonom i prelivene vrućom vodom, zatim ih dobro isperu i nakon toga prokuvaju.

Podzemno stablo bujadi sadrži mnogo skroba, pa su ga u mnogim zemljama u doba gladi mleli u brašno za pripremanje hleba. Tako su austrijske vlasti u Bosni za vreme Prvog svetskog rata naredile da se podzemno stablo bujadi iskopava radi pripremanja brašna. I u Nemačkoj se posle Drugog svetskog rada upotrebljavalo brašno od bujadi. U Japanu, iz brašna dobijenog iz podzemnih stabala pripremaju posebne vrste slatkiša. Toksični efekat bujadi na životinje privukao je pažnju mnogih istraživača. Toksični sindromi prouzrokovani ingestijom velikih količina bujadi su različiti za različite vrste životinja, npr. konje, goveda i ovce. Ingestijom bujadi kod konja nastaje

15


deficit tiamina koji može biti otklonjen unošenjem tiamina. Deficit nastaje zbog toga što bujad sadrži enzim tia-minazu koji može razložiti molekul tiamina i inaktivirati ga. Otrovani konji pokazuju anoreksiju, uzmenirenost, vrtoglavicu i nekoordinisane pokrete.

Kod goveda bujad izaziva usporenje pokreta, a toksični efekat se javlja nekoliko nedelja posle ingestije. Toksični efekat se ne može ukloniti tiamin terapijom. Kod ovih životinja bujad izaziva loikopeniju, trombocitopeniju, hemoralgični sindrom i hematuriju. Otrovna materija bujadi za goveda može se, mada nepotpuno, ekstrahovati etanolom ili toplom vodom. Na toksično delovanje bujadi ovce su otporne. Svi delovi bujadi ne sadrže podjednake količine toksičnih materija. Utvrđeno je da su toksične materije bile prisutne u pet puta manjoj koncentraciji u rizomima nego u drugim delovima biljke.

Kancerogena svojstva bujadi. Utvrđeno je da bujad ima kancerogena svojstva i da izaziva tumore u mokraćnim kanalima. Kancerogenost bujadi pokazana je i u eksperimentima koji si izveli Evans i Mason (1965), dokazavši da se kod pacova posle ishrane hranom koja je sadržala bujad razvijaju multipli intenstinalni adenokarcinomi. Utvrđeno je da bujad davana sa hranom izaziva kod krava i pacova hemangiome, papilome i karcinom mokraćnih kanala. U nekim drugim eksperimentima je utvrđeno da bujad izaziva tumore u intestinalnom traktu, a najčešće u ileumu.

Priroda kancerogena bujadi. Priroda kancerogena bujadi još uvek nije rasvetljena. Flavonoidi, idanoni i pte-rolaktam su izolovani iz bujadi. Međutim, nema podataka da su ova jedinjenja kancerogena. Izvršeno je odvajanje kiselih i nekiselih funkcija urina goveda posle ishrane bujadima i utvrđeno, posle eksperimenta, da kisela frakcija izaziva tumore. Takođe je utvrđeno da je kancerogena supstanca rastvorljiva u metanolu.

Iz bujadi je izolovana materija koja ima mutageno, kancerogeno i letalno dejstvo na miša, a koja ima formulu C7H8O4. Ova formula je korigovana (C7H10O5) i utvrđeno je da je izolovana komponenta šikiminska kiselina, koja takođe ispoljava kancerogeno i mutageno dejstvo na mišu. Sugerisano je da su druge frakcije bujadi jači kancerogeni u zajednici sa šikiminskom kiselinom. Međutim, šikiminska kiselina ne stvara tumore kod pacova, odnosno da kancerogenost bujadi mogu izazvati druge supstance. Izolovan je pterolaktam iz bujadi. Ovaj tanin indukuje tumore mokraćnih kanala kod miša, ali ne izaziva pojavu tumora intestinalnog trakta i mokraćnih kanala pacova. Na pacovima je proučavana kancerogenost ekstrakta dobijenog ključalom vodom iz bujadi. Kad svih pacova koji su koristili koncentrat dobijen ekstrakcijom ključalom vodom razvijali su se karcinom mokraćnih kanala i tumori ileuma. Ovi rezultati ukazuju da se kancerogen iz bujadi može ekstrahovati toplom vodom i da je verovatno rastvorljiv i vodi.

Izolovan je lindanon, pterozin i pterozid iz lišća i rizoma bujadi, ali nije nađeno da su ove komponente kancero-gene. Mori i sar. (1977) poredili su kancerogenu aktivnost mlade bujadi sušene na 70-90° i na sobnoj temperaturi (ispod 30°) i ustanovili da ne postoje značajne razlike u latentnom periodu, frekvenciji, histološkim tipovina ili multiplosti intestinalnih tumora između grupa hranjenih bujadi sušenoj na visokoj ili sobnoj temperaturi. Ovi rezultati sugerišu da je kancerogena supstanca koju sadrži bujad relativno stabilna na toploti. Utvrđeno je da seckanje bujadi ne inhibira njegovu kancerogenu aktivnost. Zato ovi autori smatraju da mnogi enzimi prisutni u bujadi ne inhibiraju aktivnost kancerogena prisutnog u njemu.

Primećena je visoka pojava karcinoma intestinalnog trakta u Japanu prouzrokavana korišćenjem bujadi u ishrani. Međutim, bujad se obično jede posle određene pripreme (kuvanja u vodi sa sodom bikarbonom), tokom koje nastaju i veliki gubici kancerogene supstance, ali je ona još uvek prisutna u tako pripremljenoj hrani, u malim količinama.

Preko mleka kancerogen bujadi može dospeti u organizam čoveka i tako izazvati kancerogene efekte. Postoje studije koje ukazuju na kancerogenost mleka kod krava koje su za ishranu koristile bujad. Ishranom pacova takvim mlekom, kod jednog broja razvija se karcinom tankog creva, renalni i urinarni karcinom.

Kancerogeni pirolizidin alkaloidi

Pirolizidin alkaloidi ili tzv. senecio alkaloidi izazivaju toksikološke i druge efekte na životinjama koje za ishranu koriste biljke koje sadrže ove alkaloide. Do danas je izolovano više od 100 alkaloida, ali je samo 30 detaljno ispita-no. Naročito su ispitivana hepatotoksična svojstva ovih alkaloida. Neka od hepatotoksičnih pirolizidin alkaloida

16


izazivaju kancerogene efekte, pogotovo kada se eksperimentalinim životinjama daju u čistom stanju, npr. izatidin, lasiokarpin, monokrotalin i retrozin.

U Africi i nekim drugim zemljama, biljke koje sadrže kancerogene alkaloide koriste se kao lekovite biljke ili se koriste u ishrani. Ove biljke uključuju neke vrste roda Senecio koje sadrže izatidin i retrozin i Heliotropium europeum L. i Crotalaria refusa L. koje sadrže laziokarpin i monokrotalin. Bolest jetre kao što je „kwashiokor” i kancer jetre takođe izazivaju hepatotoksični pirolizidin alkaloidi. Hepatotoksični alkalodi kao što su senecionin, jakobin i senecifilin, kao ciklični diestri, prisutni su u medu ako su pčele koristile nektar ovih biljaka.

Hemijska struktura i hepatotoksičnost pirolizidin alkaloida. Molekul pirolizidin alkaloida sastoji se iz dva dela, necina i necinske kiseline. Predstavnici necina, kao toksičnih pirolizidin alkaloida su: supiridin, retronecin, otonecin i heliotridin.

Necinska kiselina predstavljena je lancima C5-C10 atoma ugljenika. U mnogih alkaloida necin i necinska kiselina se nalaze u formi estara. Estri formirani na ovaj način mogu se podeliti na: 1. monoestre; 2. diestre; 3. ciklične diestrepirolizidin alkaloida. Diestar i ciklični diestar pirolizidin alkaloida kao što su senecionin i petasitenin koji sadrže necin, retonecin i otonecin, su jako toksične i kancerogene supstance.

Kancerogenost pirolizidin alkaloida. Pirolizidin alkaloidi su prvi prirodni proizvodi za koje je utvrđeno da izazivaju tumore jetre. U mnogim eksperimentima proučavana je kancerogena aktivnost jednog broja pirolizidin alkaloida. Ispitivana je kancerogena aktivnost hrane koja je sadržavala Senecio longilobus L. i utvrđeno je da dolazi do pojave hepatocelularnih karcinoma posle jednogodišnje ishrane koja je sadržavala 0,5% ove biljne hrane.

Izatidin i retroin-N-oksid davani pacovima sa vodom razvijaju multiple hepatome. U izolovanim mikrozomi-ma jetre pacova izatidin se ne metabolizira, ali se redukuje do retrozina u intestinalnom traktu pacova. Retrozin davan pacovima u rastvoru koji sadrži 0,03 mg/ml retrozina u vodi za piće tri dana nedeljno do uginuća razvija hepatom.

Monokrotalin je prisutan u biljkama vrste Crotalaria (fam. Fabaceae). U zapadnim krajevima Indije ove biljke se koriste za pripremu ekstrakta „bush teas”. Kod pacova kojima je monokrotalin davan jedanput nedeljno razvija se karcinom ćelija jetre. Utvrđeno je da je dehidroretronecin glavni metabolit monokrotalina u tkivima i urinu pacova. U eksperimentima koji su izveli Allen i sar. (1975) utvrđeno je da se od 60 pacova kod njih 39 razvija rabdomiosarkom na mestu injektiranja dehidroretronecima, a kod 39 kojima je davan monokrotalin – različiti tipovi tumora. Takva variranja potiču otuda što je dehidroretronecin primarno kancerogen, dok monokrotalin mora prvo biti metabolizovan pre nego što njegov kancerogeni efekat bude realizovan. Nađeno je da se kod ženki miševa razvijaju tumori kože tokom 15 meseci pod uticajem dehidroretronecina. Od 92 ekspermentalne životinje kod njih 63 tumori se razvijaju na mestu injekcije, a kod njih 47 tumori kože i drugi tipovi karcinoma. Ova istraživanja indiciraju da je dehidroretronecin kancerogen i da razvija karcinome kože na mestu injekcije ili aplikacije.

Malo je poznata kancerogenost čistog senecifilina koji je nađen u biljkama Crotalaria juncea L. i u brojnim vrstama roda Senecio (fam. Asteraceae). U eksperimentima je utvrđeno da senecifilin kod pacova dat intraparente-alno razvija nekrozu jetre i megalocitozu ćelija jetre. Heliotrin je monoestar heliotridina. Heliotrin izaziva tumore pankreasa, pogotovo kad su pacovi prethodno tretirani nikotindiamidom.

Mešavina alkaloida iz S. jacobaea L. davana u vodi za piće više od 10 meseci daje izrasline slične tumorima koji se smatraju hepatomima. U slično izvedenim eksperimentima utvrđena je nodularna hiperplazija jetre, dok su neki noduli opisani kao rani hepatomi.

Petasites, Petasites japonicus Maxima pripada familiji Asteraceae. Ove biljke rastu na vlažnim livadama, pored puteva, uz obale potoka i manjih reka. Mladi listovi s peteljkama upotrebljavaju se kao povrće. U podzemnim organima ove biljke imaju supstance koje snižavaju krvni pritisak, sprečavaju koagulaciju krvi i ublažavaju grčeve. Nekad su podzemne organe smatrali delotvornim lekom protiv kuge. U listovima ima dosta mangana, karotina i vitamina C. Mnoge vrste iz ovog roda sadrže hepatotoksine pirolizidin alkaloide. Petasites se široko gaji za ishranu u Japanu. Mladi cvetovi divljih vrsta Petasitesa sakupljaju se u rano proleće za ishranu ili za lečenje (kašlja, za lakše izbacivanje sluzi, za sprečavanje bolova u stomaku). Eksperimenti pokazuju da pacovi hranjeni hranom koja je sadržavala suv prašak cvetova divljih Petasitesa u koncentraciji 4 ili 8% razvija sarkom jetre. Hepatocelularni adenom i hipatocelularni karcinom su indukovani kod nekoliko životinja. Cvetovi Petasitesa sadrže petasitenin, fukinotoksin, novi kancerogeni pirolizidin alkaliod i njegov stereo izomer otosenin. Cvetovi kultiviranih Petasitesa su mnogo manje hepatotoksični od divljih tipova.

17


Kada su pacovima u ishrani davani pupoljci Tussilago farfara L. (podbel), koja pripada familiji Asteraceae, koji se u Japanu i Kini koristi za lečenje kašlja, utvrđeno je da izaziva sarkom jetre, hepatocelularne adenome i karcinome.

Podbel uspeva najčešće na vlažnim mestima, uz šume, potoke i reke, jarke, kanale, pruge, nasipe i strma mesta gde se odronjava zemlja. Raste i kao korov na njivama, u vrtovima i vinogradima.

Kao povrće mogu služiti mladi listovi oslobođeni peteljke. Nemački autori preporučuju spremanje supe, salate ili variva (s krompirom) od podbela. Mešaju ih i s drugom zeleni. Sva su ta jela ukusna samo ako se pripreme od zaista mladog i nežnog lišća. U 100 g mladog lista ima 14-38 mg vitamina C i oko 7 mg karotina.

Upotreba lista, cveta i korena u lekovite svrhe (protiv kašlja i bolesti disajnih organa) bila je poznata od najsta-rijih vremena i zadržala se sve do danas. Lekovito delovanje odražava se i u latinskom nazivu roda (tussis = kašalj, ago = delujem). Utvrđeno je da je u pupoljcima prisutan senkirkin. U eksperimentima sa pacovima konstatovano je da je senkirkin kancerogena supstanca.

Symphytum officinale L. (gavez) pripada familiji Boraginaceae (koja uključuje Heliotropium vrste); sadrži vi-sok nivo pirolizidin alkaloida. Gavez raste na vlažnim livadama, uz jarke, puteve, potoke i obale reka, po svetlim šumama i senovitim mestima. U nekim zemljama uzgaja se kao lekovita biljka i povrće.

Mladi izdanci, stabljike i listovi, jedu se prokuvani i pripremljeni na različite načine. Jela od razvijene biljke imaju ugodan osvežavajući miris i ukus koji podseća na krastavce. Listovi gaveza mogu se stavljati u supe i mešana variva; osušeni listovi i cvetovi takođe se dodaju supama i varivima radi lekovitog delovanja.

Listovi gaveza sadrže 40-50 mg% vitamina C i oko 9 mg% karotina. U svežim nadzemnim delovima biljke prisutni su alkaloidi cinoglosin i glikoalkaloid konsolidin, zbog čega se pretpostavlja da je gavez u većim dozama škodljiv.

Od davnina se gavez mnogostruko upotrebljava u lečenju mnogih bolesti, pogotovo njegov koren u kojem se pored pomenutih alkaloida nalaze male količine purinskog derivata alantoina. U gavezu postoje supstance koje sprečavaju razvoj arterioskleroze, zalečuju rane i opekotine i ubrzavaju srašćivanje prelomljenih kostiju. Ima istraživača koji smatraju da ova biljka u obliku povrća, soka ili čaja, povoljno deluje kod niza drugih bolesti, kao npr. kod astme, hipertenzije, reumatizma, osteoporoze, emfizema, anemije, bolesti žuči, pluća, itd.

Listovi i korenje su hepatotoksični za pacova. Kod pacova hranjenih hranom koja je sadržavala 8-33% listova gaveza ili 1-8% korena u dužem vremenskom periodu razvija se adenom i sarkom jetre. Koren ispoljava znatno veći hepatotoksični i kancerogeni efekat nego lišće. Histološke promene ćelija jetre pacova hranjenih gavezom su veoma slične promenama koje izazivaju neki drugi hepatotoksični pirolizidin alkaloidi. Utvrđeno je prisustvo simfitina i ešimidina, kao pirolizidin alkaloida, u Symphytum officinale L. U eksperimentima sa pacovima je utvrđeno da je simfitin kancerogena supstanca.

ZAHVALNICA

Rad je rezultat projekta TR20041 – Biološka, hemijska, toksikološka i ekotoksikološka proučavanja herbicida i njihova primena, Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije.

LITERATURA

Agrandoňa, V.H., Luza, J.G., Niemeyer, H.M., Corchera, L.J.: Rice of hydroxamic acids in the resistance of cereals to aphids. Phytochemistry, 18, 1665-1668, 1980.

Ahmed, S.M., Abdelgaleil, S.A.M.: Antifungal activity of extracts and sesquiterpene lactones from Magnolia grandiflora L. (Magnoliaceae). Internat. J. Agric., Biol., 7, 638-642, 2005.

Allen, J.R. Su, I.C., Carstens, L.A.: Dechydroretronecine-induced rhabdomyosarcomas in rats. Cancer Res., 35, 997-999, 1975.

Angelini, L.G., Carpanese, G., Cioni, P.L., Morelli, I., Macchia, M., Flamini, G.: Essential oils from Mediterranean Lamiaceae as weed germination inhibitors. J. Agric. Food Chem., 51, 6158-6164, 2003.

Bais, H.P., Vepachedu, R., Gilroy, S., Callaway, R.M., Vivanco, J.M.: Allelopathy and exotic plant invasium: from molecules and genes to species interaction. Science, 301, 1377-1380, 2003.

Batish, D.R., Singh, H.P., Kohli, R.K., Saxena, D.B.: Allelopatic effects of parthenin – a sesquiterpene lactone, on germination and early growth of mung bean (Phaseolus aureus Roxb.) PGRSA Quarterly, 29, 81-91, 2001.

18


Bayer, E., Gugel, K.K., Kaegel, K., Hagenmaier, H., Jessipov, S., König, A.: Stoffwechselprodukte von mikroorganismen. Phosphinothricin und phosphinothricinil-ananyl-alanin. Helv. Chim. Acta, 55, 224-239, 1972.

Bravo, H.R., Lazo, W.: Antimicrobial activity of cereal hydroxamic acids and related compounds. Phytochemistry, 33, 569-571, 1993.

Brown, P.D., Morra, M.J.: Glucosinolate-containing plant tissues as bioherbicides. J. Agric. Food Chem., 43, 3070-3074, 1995.Callaway, R.M., Aschehoug, E.T.: Invasive plants versus their new and old neighbours: a mechanism for exotic invasion. Science

(Washington), 290, 521-523, 2000.Cartwright, D.W., Langcake, P., Pryce, R.J., Leworthy, D.P., Ride, J.P.: Chemical activation of host defence mechanisms as a

basics for crop protection. Nature (London), 267, 511-513, 1977.Chen, C.M., Chen, M.: 6-Methoxybenzoxazoline and triterpenoids from roots of Scoparia dulcis. Phytochemistry, 15, 1997-

1999, 1976.Choesin, D.N., Boerner, R.E.J.: Allil isothiocyanate release and the allelopathic potential of Brassica napus (Brassicaceae). Am.

J. Bot., 78, 1083-1090, 1991.Chou, C.H., Waller, G.R.: Possible allelopathic constituens of Coffea arabica. J. Chem. Ecol., 6, 643-654, 1980.Copping, L.G.: Crop protection agents from nature. Natural products and analogues. Critical reports in applied chemistray,

Royal Society of Chemistry, Thomas Graham Hause, Cambridge, 35, 501, 1996.Cooping, L.G.: The manual of biocontrol agents (Third edition). BCPC Publications, Alton Hants, 1-702, 2004.Copping, L.G., Duke, S.O.: Natural products that have been used commercially as crop protectiom agents. Pest. Manag. Sci.,

63, 524-554, 2007.Copping, L.G., Menn, J.J.: Biopesticides: a review of their action, applications and efficacy. Pest. Manag. Sci., 56, 651-676,

2000.Datta, S., Saxena, D.B.: Pesticidal properties of parthenin (from Parthenium hysterophorus) and related compounds. Pest.

Manag. Sci., 57, 95-101, 2001.Dayan, F.E., Watson, S.B., Galindo, J.C.G., Hernandez, A., Dou, J., McChesney, J.D.: Phytotoxicity of quassinoids: physiological

responses and structural requirements. Pestic. Biochem. Physiol., 65, 15-24, 1999.De Feo, V., De Martino, L. Quaranta, E., Pizza, C.: Isolation of phytotoxic compounds from tree-of-heaven (Ailanthus altissima

Swingle). J. Agric. Food Chem., 51, 1177-1180, 2003.Del Moral, R., Muller, C.H.: The allelopathic effects of Eucalyptus camaldulensis. Am. Mild. Nat, 83, 254-282, 1970.Dilday, R.H., Yan, W.G., Moldenhauer, K.A.K., Gravois, K.A.: Alleopathic activity in rice for controlling major aquatic weeds.

In: Allelopathy in rice (M. Olofsdotter, ed.), International Rice Research Istitute, Manila, Philippines, 7-26, 1998.Duke, S.O., Belz, R.G., Bearson, S.R., Pan, Z., Cook, D.D., Dayan, F.E.: The potential for advances in crop allelopathy. Outlook

Pest. Manag., 16, 64-68, 2005.Duke, S.O., Daylon, F.E., Rimando, A.M., Schrader, K.K., Aliotta, G., Oliva, A.: Chemicals from nature for weed menagment.

Weed Sci., 50, 138-151, 2002.Đukić, D., Moisuc, A., Janjić, V.: Krmne, korovske, otrovne i lekovite biljke. Poljoprivredni fakultet, Novi Sad, 2004.Ebert, E., Leist, K.H., Mayer, D.: Summary of safety evaluation toxicity studies of glufosinat ammonium. Food Chem. Toxicol.,

28, 339-349, 1990.Einhelling, F.A.: Mode of allelochemical action of phenolic compounds. In: Allelopathy : Chemistry and Mode of Action (F.A.

Macias, J.C.G. Galindo, H.G. Cutler, eds.), CRC Press, Boca Raton Fl., 217-238, 2004.Fahey, J.W., Zalcmann, A.T., Talalay, P.: The chemical diversity and distribution of glucosinolates and isothiocyanates among

plants. Phytochemistry, 56, 5-51, 2001.Fay, P.K., Duke, W.B.: An assessement of allelopathic potencial in Avena germplasm. Weed Sci., 25, 224-228, 1977.Fomsgaard, I.S., Mortensen, A.G., Cartsen, S.C.K.: Microbial transformation products of benzoxazolinine and benzoxazinone

allelochemicals - a review. Chemosphere, 54, 1025-1038, 2004. Fraga, B.M.: Natural sesquiterplnoids. Nat. Prod. Rep., 22, 465-486, 2005.Frey, M., Chomet, P., Glawisching, E., Stettner, C., Grŭn, S., Winklmair, A.: Analysis of a chemical plant defense mechanisam

in grasses. Science (Washigton), 277, 696-699, 1997.Fukuda, M.Y., Tsujino, Y., Fujimori, T., Wakabayashi, K., Borger, P.: Phytotoxic activity of middlechain fatty acid. I. Effects

on cell constituents. Pestic. Biochem. Physiol., 80, 143-150, 2004.Gealy, D.R., Wailes, E.J., Esterninos, L.E., Chavez, R.S.C.: Rice culivar difference in suppression of barnyardgrass (Echinocloa

crus-galli) and economics of reduced propanil rates. Weed Res., 51, 600-609, 2003.Gierl, A., Frey, M. : Evolution of benzoxazinone biosynthesis and indole production. Planta, 213, 493-498, 2001.Gonzalez A.G., Barrera J.B., Marante F.J.T., Castellano A.G.: The chemistry and allelopatic effects of phenolic compounds

from lichen Evernia prunasti (L.) Ach. Proc. Phytochem. Soc. Eur. (Natural Products in the New Millenium: Prospects and Industrial Application), 195-210, 2002.

Hassan, S.M., Aidy, I.R., Bastawisi, A.O., Draz, A.E.: Weed management using allelopathic rice varieties in Egypt. In: Allelopathy in rice (M. Olofsdotter, ed.) International Rice Research Istitute, Manila, Philippines, 27-37, 1998.

19


Heisey, R.M.: Identification of an allelopathic compound from Ailanthus altissima (Simaroubaceae) and characterization of its herbicidal activity. Am. J. Bot., 83, 192-200, 1996.

Hofman, J., Hofmanová, O.: 1,4-Benzoxazine derivatives in plants: absence of 2,4-dihydroxy-7-methoxy-2H-1,4-benzoxazin-3/4H/-one from uninjured Zea mays plants. Phytochemistry, 10, 1441-1444, 1971.

Horii, S., Kameda, Y., Kawahara, K.: Studies on validamycins new antibiotics. VIII Validamycins C, D, E and F.J. Antibiot., 25, 48-53, 1972.

Huneck, S., Yoshimura, J.: Identification of lichen substances. Springer-Verlag, Berlin, 228-229, 1996.Ingolfsdottir, K.: Usnic acid. Phytochemistry, 61, 729-736, 2002.International Allelopathy Society (IAS): Constitution and Bylaws 1996, 2005. www. ias.usa.es/bylaws.htmItokawa, H., Kishi, E., Morita, H., Takeya, K.: Cytotoxic quassioides and tirucallane-type triterpenes from the woods of

Eurycoma longifolia. Chem. Pharm. Bull., 40, 1053-1055, 1992.Janjić, V.: Prilog poznavanju aminokiselina u semenu kukolja (Agrostema githago L.) i preparata agrostemina. Zbornik radova

I kongresa o korovima, Banja Koviljača, 247-254, 1980.Janjić, V.: Prirodni kancerogeni sastojci nekih biljaka. Fragmenta herbologica Iugoslavica, 16, 163-184, 1987.Janjić, V.: Fitofarmacija. Institut za istraživanja u poljoprivredi „Srbija”, Društvo za zaštitu bilja Srbije, Poljoprivredni fakultet,

Banja Luka, Beograd, Banja Luka, 2005.Jeftić S., Janjić V., Trifunović M., Bogdanović V.: Effect of agrostemin on yield, nitrogen and amino acids content in grain of

certain grown plants. 9th World Fertilizerd congress, Budapest, 1984a.Jeftić, S., Janjić, V., Trifunović, M., Bogdanović, V.: Effect of agrostemin on yield, nitrogen and amino acids content in kernels of

some cultivated plants. In: Advances in research on plant growth bioregulators (E. Welte, Z. Szabols, eds.), International Scientific Centre of Fertilizers, Belgrade, Goeting, Wienna, 41-45, 1984b.

Kalezić, R.: Disanje i sinteza hlorofila u prvim fazama razvića pšenice (Triticum vulgare) u prisustvu kukolja (Agrostemma githago). Magistarska teza. Univerzitet u Beogradu, Prirodno-matematički fakultet, Beograd, 1-67, 1981.

Kalezić, R., Plesničar, M., Šinžar, B.: The effect of agrostemin on wheat respiration. Proceedings of International Conference on the Mechanism of Assimilate Distribution and Plant Growth Regulators, Slovak Society of Agriculture, Food and Forestry of Slovak Academy of Sciencies, Pieštany, 219-228, 1981.

Kalezić, R., Šinžar, B., Gajić, D., Plesničar, M.: Proučavanje intenziteta disanja pšenice (Triticum arvense) i kukolja (Agrostemma githago L.) u toku klijanja. Program i izvodi saopštenja V simpozijum Jugoslovenskog društva za fiziologiju biljaka, Ohrid, 51, 1981.

Kalezić, R., Šinžar, B., Gajić, D., Plesničar, M.: Vzaimodeistvije psenici i kukolja v hode prorastanija in semjan. Fiziologija i biohemija kuljturnih rastenij, 78-80, 1983a.

Kalezić, R., Plesničar, M., Bogdanović, M.: Chlorophyll synthesis during greening in wheat (Triticum vulgare) grown in the presenceof corn cockle (Agrostemma githago L.). In: Proceeding of the VIth Intrnational Congress on Photosynthesis, Belgium, Sybesma, IV, 6, 721-723, 1983b.

Kalezić, R., Plesničar, M.: Effect of Agrostemin on Metabolism and Translocation of Allantoin in Germinating Wheat Seedlings. 9th World Fertilizer Congress of CIEC, Budapest, 1984.

Kanchanapoom, T., Kasai, R., Picheansoonthon, C., Yamasaki, K.: Megastigmane, aliphatic alcohol and benzoxazinoid glycosides form Acanthus ebracteatus. Phytochemistry, 58, 811-817, 2001.

Kato, T., Tsunakawa, M., Sasaki, N., Aizawa, H., Fujita, K., Kitahara, Y.: Growth and germination inhibitors in rice husks. Phytochemistry, 16, 45-48, 1977.

Kato-Noguchi, H.: Allelopatic substance in rice root exudates: rediscovery of momilactone B as an allelochemical. J. Plant Physiol., 161, 271-276, 2004.

Kato-Noguchi, H., Into, T.: Concentration and relaese level of momilactone B in the seedings of eight rice cultivars. J. Plant Physiol., 162, 965-969, 2005.

Kato-Noguchi, H.: Review of progress in the chemistry of rice allelopathy. In: Processing Fourth World Congress on Allelopathy, Charles Sturt University, Wagga Wagga, NSW, Australia, International Allelopathy Society, 182-188, 2005.

Kodoma, O., Suzuki, T., Miytakawa, J., Akatsuka, T.: Ultraviolet-induced accumulation of phytoalexins in rice leaves. Agric. Biol. Chem., 52, 2469-2473, 1988.

Kojić, M., Janjić, V.: Otrovne biljke. Naučna knjiga, Beograd, 1991.Kong, C.H., Liang, W., Xu, X., Hu, F., Wang, P., Jiagng, Y.: Release and activity of allelochemicals from allelopatic rice seedlings.

J. Aric. Food Chem., 52, 2861-2865, 2004.Kurland, L.T., Mulder, W.W.: Epidemiological investigations of amylotrophic lateral sclerosis. Neurology, 4, 355-358, 1954.Lazzeri, L., Manici, L.M.: Allelopatic effect of glucosinolate-containing plant green manure on Pythium sp. and total fungal

population in soil. Hort. Sci., 36, 1283-1289, 2001.Li, H.H., Lajide, L., Nishimura, H., Hasegawa, K., Mizutani J.: Allelochemicals in the soil beneath Guercus mangolica Fisch

var. grosseserrata Rehd Wils. Weed Res. Jap., 38, 282-295, 1993.

20


Lidert, Z., Wing, K., Plonsky, J., Imakura, Y., Okano, M., Tani, S.: Insect antifeedant and growth inhibitory activity of forty-six quassinoids on two species of agricultural pests. J. Nat. Prod., 50, 442-448, 1987.

Lin, L.J., Peiser, G., Ying, B.P., Mathias, K., Karasina, F., Wang, Z.: Identification of plant gowth inhibitory principles in Ailanthus altisima and Castela tortuosa. J. Agric. Food Chem., 43, 1708-1711, 1995.

Liu, D.L., Lovett, J.V.: Biologically active secondary metabolites of barley. II. Phytotoxicity of barely allelochemicals. J. Chem. Ecol., 19, 2231-3344, 1993.

Lydon, J., Duke, S.O.: Inhibitors of glutamine synthesis. In: Plant Amino Acid (B.K. Singh, ed.). Marcel Dekker, New, York, USA, 445-464, 1999.

Macias, F.A., Molinillo, J.M.G., Varela, R.M., Torres, A., Galindo, J.C.G.: Bioactive compounds from the genus Heliathus. In: Resent Advances in Allelopathy, vol. I: A Science in the Future (F.A. Macias, Galindo J.C.G., Molinillo J.M.G., Cutler H.G., eds.). Servicio de Publicaciones de la UCA, Cadiz, Spain, 121-148, 1999.

Macias F.A., Galindo J.C.G., Castellano D., Velasco F.R.: Sesquiterpene lactones with potential use as natural herbicide models (II)): guainolides. J. Agric. Food. Chem., 48, 5288-5296, 2000.

Macias, F.A., Oliveros-Bastida, A., Marin, D., Castellana, D., Simonet, A., Molinillo, J.M.G.: Degradation studies on benzoxa-zinones. Soil degradation dynamics of 2,4-dihydroxy-7-methoxy-(2H0-1,4-benzoxazin-3(4H)-one (DIMIBOA) and its degradation products, phytotoxic allelochemicals from Gramineae. J. Agric. Food Chem., 52, 6402-6413, 2004.

Macias, F.A., Chinchilla, N., Varela, R.M., Marin, D., Molinillo, J.M.G.: Structure-activity relationships (SAR) studies of benzoxazinones and relates compounds. Phytotoxicity on Echinochloa crus-galli L. J.Agric. Food Chem., 53, 4373-4380, 2005.

Malkomes, H.P.: Microbiological-exotoxicological soil investigations of two herbicidal fatty acid preparations used with high dosages in weed control. Umwelt-Wissenschaften Schadstoff-Forschung, 18, 13-20, 2006.

Mattice, J., Lavy, T., Skulman, B., Dilday, R.: Searching for allelochemicals in rice that control ducksalad. In: Allelopathy in Rice (M. Olofsdotter eds.), International Rice Research Istitute, Manila, Philippines, 81-98, 1988.

Miller, H.G., Ikawa, M., Peirce, L.C.: Caffeic acid identified as an. inhibitory compound in asparagus root filtrate. Hort. Sci., 26, 1525-1527, 1991.

Mori, H., Kato, K., Ushimary, Y., Kato, T., Hirono, J.: Effect of draying with hot forced draft and of mincing brackenfern on its carcingenic activity. Gann., 68, 517-520, 1977.

Muller, C.H.: The role of chemical inhibition (allelopathy) in chemical vegetation composition. Bulletin of the Torrey Botanical Club, 93, 332-351, 1966.

Nimbal, C.I., Yerkes, C.N., Weston, L.A., Weller, S.C.: Phytotoxicity and distribution of sorgoleone in grain sorghum germ plasm. J. Agric. Food Chem., 44, 1343-1347, 1995.

Nishida K., Kobayashi A., Nagahama T.: Cycasin a new toxic glycoside of Cycas revoluta Thunb. I Isolation and structure of cycasin. Ball. Agric. Chem. Soc. Jap., 19, 77-79, 1955.

Ogawa, Y., Tsuruoka, T., Inouye, S., Niida, T.: Studies on a new antibiotic SF-1293. II Chemical structure of antibiotic SF-1293. Meiji Seika Kenkyu Nenpo 13, 42-48, 1973.

Olofsdotter, M.: Allelopathy in rice. In: Allelopathy in rice (Olofsdotter M., ed.) International Rice Research Istitute, Manila, Philippines, 1-5, 1998.

Olofsdotter, M., Navarez, D., Redulanan, M., Streibig, J.C.: Weed-suppressing rice cultivars – does allelopathy play a role? Weed Res., 39, 441-454, 1999.

Olofsdotter, M., Redulanan, M., Madrid, A., Dali, W., Navrez, D., Olk, D.C.: Why phenolic acids are unlikely primary allelo-chemicals in rice. J.Chem. Ecol., 28, 229-242, 2002.

O’Neill, M.J., Bray, D.H., Boardman, P., Phillipson, J.D., Warhurst, D.C.: Plants as sources of antimalarial drugs. I: in vivo test method for the evaluation of crude extracts from plants. Planta Medica, 51, 394-398, 1985.

Ŏzeden, S., Ŏzeden, T., Attila, J., Kűcŭkislamoglu, M., Okatan, A.: Isolation and identification via high performance liquid chromatography and thin layer chromatography of benzoxazolinone precursors from Consolida orientallis flowers. J. Chromatog., 609, 402-406, 1992.

Péres, F.J., Ormeňo-Nûňez, J.: Difference in hydroxamic acid content in roots and root exudates of wheat (Triticum aestivum L.) and rye (Secale cereale L.) possible role in allelopathy. J. Chem. Ecol., 17, 1037-1043, 1991.

Péres, F.J., Ormeňo-Nûňez, J.: Weed growth interference from temperate cereals: the effect of a hydroxamic-acid-exuding rye (Sacale cereale L.) cultivar. Weed Res., 33, 115-119, 1993.

Plesničar, M., Janjić, V., Kalezić, R.: The effect of agrostemin on whest phosphorus metabolism and photophosphorylation. In: Advances in research on plant growth bioregulators (E. Welte, Z. Szabols, eds.), International Scientific Centre of Fertilizers, Belgrade, Goeting, Wienna, 73-80, 1987.

Poignant, P.: Chemical structure and herbicidal activity of a group of organic acids. Compt. Rend., 239, 822-824, 1954.Putnam, A.R., Duke, W.B.: Biological suppression of weeds: evidence for allelopathy in accessions of cucumber. Science

(Washington), 185, 370-371, 1974.

21


Rimando, A.M., Olofsdotter, M., Dayan, F.E., Duke, S.O.: Searching for rice allelochemicals: an example of bioassay guided isolation. Agron. J., 93, 16-20, 2001.

Rimando, A.M., Duke, S.O. (eds.): Natural products for pest menagment. ACS Symposium Series No 927, American Chemical Society, Washington, DC, USA, 319, 2006.

Romagni, J.G., Duke, S.O., Dayan, F.E.: Inhibition of plant asparagines synthetase by monoterpene cineoles. Plant Phisiol., 123, 725-732, 2000.

Romagni, J.G., Rosell, R.C., Nanayakkara, N.D.P., Dayan, F.E.: Ecophysiology and potential modes of action for selected lichen secondary metabolites. In: Allelopaty, Chemistry and Mode of Action of Allelochemicals (F.A. Macias, J.C.G. Galindo, J.M.G. Molinillo, H.G. Cutler, eds.). CRC Press, Boca Raton, FL, USA, 13-33, 2004.

Rundel, P.W.: The ecological role of secondary lichen substances. Biochem. Systemat. Ecol., 6, 157-170, 1978.Saroglou, V., Karioti, A., Demetzos, C., Dimas, K., Skaltsa, H.: Sesquiterpene lactones from Centaurea spinosa and their

antibacterial and cytotoxic activities. J. Nat. Prod., 68, 1404-1407, 2005.Seal, A.N., Pratley, J.E., Haig, T., An, M.: Identification and quantitation of compounds in a series of allelopathic and non-

allelopathic rice root exudates. J. Chem. Ecol., 30, 1647-1662, 2004.Sidari, M., Muscolo, A.: Effects of phenolic compounds on enzyme activities involved in starch degradation glyoxylate cycle and

respiratory patway during seed germination of Pinus laricio. Recent Res. Dev. Envir. Biol., a, 317-328, 2004.Singh, H.P., Batish, D.R., Kohli, R.K.: Autotoxicity: concept, organisms and ecological significance. Crit. Rev. Plant Sci., 18,

757-772, 1999.Song, H.K., Ahn, J.K., Ahmad, A., Hahn, S.J., Kim, S.H., Chung, I.M.: Identification of allelochemicals in rice root exudates at

various phonological phases and their influence on barnyardgrass. Allelopathy J., 13, 173-188, 2004.Sorbo, S., Basile, A., Cobianchi, R.C.: Antibacterial, antioxidant and allelopathic activities in bryophytes. Recent Res. Dev.

Phytochem., 8, 69-82, 2004.Spruell, J.A.: Allelopathic potential of wheat accessions. Dissertations Abstracts International, B. Sciances and Engineering,

Dissertation, University of Oklahoma, USA, 45, 1102B, 1984.Stevens, K.L., Merrill, G.B.: Sesquiterpene lactones and allelochemicals from Centaurea species. In: The Chemistry of Allelopathy

(A.C. Thompson, ed.) American Chemical Society, Washington, Dc, USA, 83-98, 1985.Tachibana, K.: Bialaphos, a natural herbicide. Meiji Seika Kenkyu Nenpo, 42, 44-57, 2003.Ujváry, J.: Natural product pesticides. In: Encyclopedia of Agrochemicals, vol. 3 (J.R. Plimmer, ed.), Wiley, Hoboken, N.J,

1090-1104, 2003.Ujváry, J.: The importance of natural products in insect control. Pesticidy, 3, 21-37, 2005.Vaughn, S.F., Berhow, M.A.: Allelochemicals isolated from tissues of the invasive weed garlic mustard (Alliaria petiolata). J.

Chem. Ecol., 25, 2495-2504, 1999.Vokou, D., Douvli, P., Blionis, G.J., Halley, J.M.: Effects of monoterpenoids, acting alone or in pairs, on seed germination and

subsequent seedlimg growth. J. Chem. Ecol., 29, 2281-2301, 2003.Weidenhammer, J.D., Menelaou, M., Macias, F.A., Ficher, N.H., Richardson, D.R., Williamson, G.B.: Allelopathic potential

of menthofuran monoterpens from Calamintha ashee. J. Chem. Ecol., 20, 3345-3359, 1994.Williamson, G.B., Fischer, N.H., Richardson, D.R., De la Pena, A.: Chemical inhibition of fire-prone grasses by fire-sensitive

shrub, Cindarina canescens. J. Chem. Ecol., 15, 1567-1577, 1989.Williamson, G.B., Obee, E.M., Weidenhamer, J.D.: Inhibition of Schizachyrum scoparium (Poaceae) by the allelochemical

hydrocinnamic acid. J. Chem. Ecol., 18, 2095-2105, 1992.Wittstock, U., Halkier, B.A.: Glucosinolate research in the Arabidopsis era. Trends Plant Sci., 102, 271-273, 2002.Won-Yun, K., Kil, B., Min-Han, D.: Phytotoxic and antimocrobial activity of volatile constituents of Artemisia princeps var.

orientalis. J. Chem. Ecol., 19, 2757-2766, 1993.Yamada, A., Shibuya, N., Kodoma, O., Akatsuka, T.: Induction of phytoalexin formation in suspension-cultured rice cells by

N-acetylchitooligosaccharides. Biosci. Biotechnol. Biochem., 57, 405-409, 1993.Yamane, A., Nishimura, H., Mizutani, J.: Allelopathy of yellow fiedcress (Rorippa sylvestris): indentification and characterization

of phytotoxic constituents. J. Chem. Ecol., 18, 683-691, 1992.Zhao, H., Li, H., Kong, C., Xu, X., Liang, W.: Chemical Response of allelopathic rice seedlings under varying environmental

conditions. Allelopathy J., 15, 105-110, 2001.

22


Natural Products with Alleopathic, Herbicidal and Toxic Effects

SUMMARYThe question of secondary metabolites that have allelopathic, herbicidal or toxic activity is discussed in this

review article. Attention is focused on allelopathy and allelochemicals produced by plants, algae, bacteria and fungi which may affect the growth and development of agricultural and biological systems. The structure and activity of typical secondary plant metabolites are highlighted, as well as the attempts to utilize allelopathic relations to control weeds, primarily in rice. Also, the main properties and mode of action of bilanafos are discussed as it is a natural product based on the isolated actinomycete Streptomyces higroscopius and has been used since 1984 as a herbicide product. The final section deals with plants that have toxic activity on animals and humans, especially those with poisonous components that also have cancerogenic effects.Keywords: Natural products; Allelopathy; Allelochemicals; Natural herbicides; Poisonous plants; Cencerogenic substances

Primljen 28.06.2008.Odobren 10.07.2008.

Documents

Prirodni proizvodi sa alelopatskim, herbicidnim i toksičnim ......Prirodni proizvodi koji imaju komercijalnu primenu u zaštiti biljaka kao što su bakterij ski proizvodi sa fungicidnim