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Kurzskript, Materialanalytische Methoden SS2016

Probenanalyse mittels ICP-OES (Jacek Raddatz)

Theoretischer Hintergrund

Die Probenanalyse mittels ICP-OES (OES = Optical Emission Spectrometry; synonyme Bezeich-nung: ICP-AES = Atomic Emission Spectrometry) basiert auf der optischen Untersuchung der im Plasma emittierten Strahlung im sichtbaren und ultravioletten Bereich. Grundlage ist dabei, dass die im Plasma angeregten Atome bzw. Ionen eine für das jeweilige chemische Element cha-rakteristische elektromagnetische Strahlung emittieren und entsprechend identifiziert werden können.

Wie Abb.1 zeigt, werden bei der Anregung im Plasma Elektronen kurzzeitig in ein höheres Energieniveau befördert, im Extremfall aus dem Atom entfernt (Ioni-sierung). Dieser angeregte Zustand der Elektronen ist nicht stabil und das Elektron springt in ein energetisch niedrigeres Orbital. Der Energieunterschied zwischen den Niveaus wird in Form von elektromagnetischer Strahlung, vorwiegend im ultravioletten (190-380 nm) und sichtbaren Bereich (190-380 nm) abgegeben. Der Betrag der freiwerdenden Energie �E ergibt sich aus: �E = h� = hc/� E - Energie; � - Frequenz; h - Plancksches Wirkungsquantum, c - Lichtgeschwindigkeit; � - Wellenlänge).

Das Spektrum des emittierten Lichts enthält für das jeweilige Element charakteristische Linien. Da einige Elemente sehr viele Linien besitzen können (z.B. Eisen: ca. 4400) ist eine genaue Auf-trennung der Spektren in der Optik des Geräts von großer Bedeutung. Da die Intensität der Linien mit der Konzentration des jeweiligen Elementes in der Probe korre-liert, lassen sich über geeignete Kalibrationsstandards die Elementkonzentrationen quantifizieren. Allerdings ist die Beziehung Linienintensität – Konzentration nur bis zu einer bestimmten maxi-malen Konzentration linear. Dieser lineare Bereich muss entsprechend bei der Auswahl der zur Analyse benutzten Spektrallinien berücksichtigt werden. Aufbau der Optik

Beim Geräteaufbau werden zwei grundlegend un-terschiedliche Systeme der Plasmabetrachtung unterschieden: die axiale und die radiale Betrach-tung des Plasmas. Axiale Betrachtung bedeutet, dass die Optik direkt in die Achse der Plasmafa-

Abb. 1 Anregung eines Elektrons ver-bunden mit der Emission von elektro-magnetischer Strahlung.

Abb. 2 Radiale und axiale Konfiguration der Plasmabetrachtung

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ckel „schaut“, bei der radialen Konstellation wird das Plasma von der Seite analysiert. Die axiale

Betrachtung bringt höhere Nachweisstärken, aber einen geringeren Linearitätsbereich bei der Ka-

libration von Elementen. Besonders gilt das für Alkalielemente, die axial im Grunde nicht quanti-

tativ erfasst werden können. Der Vorteil der radialen Aufstellung beruht daher in den höheren

Linearitätsbereichen und höherer Langzeitstabilität der Messungen (d.h. die Gerätedrift ist gerin-

ger), bei allerdings geringerer Nachweisstärke. Die meisten Geräte werden entweder in der axia-

len oder radialen Variante hergestellt, ohne die Möglichkeit nachträglicher Umrüstung. D.h. bei

der Anschaffung des Gerätes müssen im Vorweg die Analysezwecke berücksichtigt werden. Eine

Ausnahme bildet das am Institut für Geowissenschaften befindliche iCAP 6300 der Firma

ThermoScientific, dass sowohl die radiale und axiale Plasmabetrachtung zulässt.

Das folgende Schema stellt den Strahlenverlauf des Lichtes vom Eintrittspalt (axial oder radial

orientiert spielt hier keine Rolle) bis zum Detektor im iCAP 6300:

Abb.3 Schematischer Strahlenverlauf im ICP-OES mit Echelle-Optik (Quelle: Marquardt, Handbuch ICAP-

Serie, 2010).

Zentrales Element der Optik im ICP-OES ist dabei das stark geneigte Echelle-Gitter (ein Säge-

zahngitter, „Blaze-Gitter“, Abb. 4). Optische Gitter erzeugen bei Bestrahlung mit Licht einer

bestimmten Wellenlänge eine Serie von Linien, die verstärkend interferieren. Die Winkel der

Richtungen konstruktiver Interferenz ergeben sich bei senkrechtem Einfall aus der Beziehung

für den Gangunterschied d:

d = n = g sin(); n .

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mit:

λ = Wellenlänge,

g = Gitterkonstante,

φ = Ablenkwinkel,

n = Ordnung des Hauptmaximums

Abb. 4 Schema der Reflektion an einem optischen Gitter

Das Licht aus dem Eintrittspalt trifft auf die „Treppenstufen“ des Echelle-Gitters, wobei un-

terschiedliche Beugungsordnungen erzeugt werden, die sich überlagern. Ein nachgeschaltetes

Prisma bricht die verschiedenen Beugungsordnungen entsprechend ihrer Wellenlänge und

sorgt so für eine zweidimensionale, pilzförmige Auffächerung des Spektrums (siehe Abb. 3,

Spektrogramm nach Prisma).

Abb. 5: Ausschnitt eines Echellogramms, wie es vom Detektor aufgenommen wird („Fullframe“). Wellenlängen

verändern sich in der Vertikalen sprunghaft, in der Horizontalen kontinuierlich. Die hellen Punkte stellen Spekt-

ralpeaks verschiedener Elemente dar (Quelle: Marquardt, Handbuch ICAP-Serie, 2010).

Abb. 5 zeigt den Ausschnitt eines Echellogramms, wie es letztlich vom Photodetektor (ähn-

lich dem einer Digitalkamera) aufgenommen wird. Zu beachten ist, dass die Wellenlängen

innerhalb einer Ordnung von links nach rechts ansteigen, aber auch von unten nach oben, dort

allerdings in Sprüngen. Man erkennt auch, dass nach unten, also nach niederen Wellenlängen,

der Ordnungsabstand immer größer wird.

Analysiert werden vorher ausgewählte Peaks einer bestimmten Ordnung und Wellenlänge, die

entsprechend ihrer Intensität und Störungsfreiheit (d.h. andere Elemente sollten nicht auch an

der gleichen Stelle einen Peak aufweisen) ausgewählt wurden. Der Screenshot in Abb. 6 zeigt

beispielhaft einen solchen Analysepeak für Arsen mit der Wellenlänge 197,262 nm und der

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Ordnung 171 („{471} gibt die Ordnungszahl an; weil sich der Peak im UV-Bereich befindet

wurde aus technischen Gründen 300 addiert). Aus dessen Intensität lässt sich nach erfolgter

Kalibration die Arsen-Konzentration in der Analysenlösung berechnen.

Ein wichtiger Faktor bei der ICP-OES Analyse ist die Zusammensetzung der Matrix, d.h. die

Gesamtheit der chemischen Komponenten in Lösung. So hat z.B. der pH-Wert einen ent-

scheidenden Einfluss auf die Ionisierbarkeit der Elemente und beeinflusst deren Intensität im

Spektrum. Daher sollten alle Probenlösungen auf den gleichen pH-Wert eingestellt sein. Wei-

terhin beeinflussen sich Elemente gegenseitig; ansteigende Ca-Konzentrationen führen bei-

spielsweise zu einer Abnahme der Peak-Intensitäten der anderen Elemente. Dies ist besonders

relevant, wenn etwa Mg/Ca-Verhältnisse in Karbonaten gemessen werden sollen (etwa zur

Paläotemperaturrekonstruktion). Hier ist auf eine konstante Ca-Konzentration in den Proben

zu achten. Abhilfe kann hier die Verwendung interner Standards bringen: dies sind Elemente,

die der Analyselösung in konstanter Konzentration beigemengt werden. Häufig verwendet

wird Yttrium, dass in natürlichen Proben in sehr geringer Konzentration vorkommt und deut-

liche Peaks zeigt, die sich mit relativ wenigen anderen Analyselinien überschneiden. Die Ka-

libration erfolgt dann auch relativ zum internen Standard als Element/Y-Verhältnis.

Anwendungen der ICP-OES Analytik

Im Vergleich zu den Analysen mittels Massenspektrometrie (ICP-MS) verfügt die ICP-OES

über eine geringere Nachweisstärke, d.h. Spurenelemente können nur begrenzt gemessen

werden und liegen häufig eine Größenordung unter denen der ICP-MS. Auf der anderen Seite

ist die ICP-OES eine robuste Technik, die relativ Störungsfrei ist und verhältnismäßig einfach

zu bedienen ist. Weitere Vorteile sind ein hoher Probendurchsatz pro Tag (>100 pro Tag),

sowie die relativ geringen Anschaffungskosten (70.000-90.000 Euro). Daher findet diese Ana-

lysetechnik besonders weite Anwendung in umweltgeochemischen Laboratorien (z.B. Was-

ser- und Bodenanalyse) und in der Metallurgie.

Literatur:

Nölte, ICP Emissionsspektrometrie für Praktiker: Grundlagen, Methodenentwicklung, An-

wendungsbeispiele. Wiley-cvh, 271 S., 2002.

Abb. 6 Beispielhafter Analysenpeak

(Screenshot).