Promene termodinamičkih funkcija na putu do ravnoteže i u ravnoteži

Helmholcova slobodna energija-2.5.1.,2.5.2.

Gibsova slobodna energija-2.5.3.

Gibs-Helmholcova jednačina-2.5.4.

Reverzibilni procesi:Reverzibilni procesi:dU dU −− dqdqrevrev −− dwdwrevrev= dU= dU --TdS + PdV = TdS + PdV = 00Ireverzibilni procesi:Ireverzibilni procesi:dU dU −− qqirir −− wwir ir < < 00 (dU (dU −−TdS + PdV)TdS + PdV)irir < < 00

Reverzibilni i ireverzibilni procesiReverzibilni i ireverzibilni procesi

Pri uslovima: V, S = const. iz gornjih jednačina i nejednačinadobijamo:

što znači da je u reverzibilnim izohorskim i izoentropijskimprocesima (stanje ravnoteže) promena unutrašnje energijejednaka nuli, a da u spontanim procesima (ireverzibilnim)unutrašnja energija opada. Pri izobarskim i izoentropijskim uslovima je:

0)( , ≤VSUd

0)( , ≤SPHd

Pri uslovima konstantne unutrašnje energije i zapremine:

što znači da je promena entropije u stanju ravnoteže jednakanuli a da raste u spontanim procesima.Slično važi za izobarske i izoentalpijske uslove:

0)( , ≥VUSd

0)( , ≥PHSdTTeežžnja sistemanja sistema premaprema stanjustanju ravnoteravnotežže e jeje izraizražženaena tendencijom tendencijom premaprema minimumu energijeminimumu energije iliili entalpijeentalpije, , ili tendencijom premaili tendencijom premamaksimumu entropijemaksimumu entropije. . Pri tomePri tome, , samo pri konstantnom sadrsamo pri konstantnom sadržžaju aju unutraunutraššnje energijenje energije ((za izohorske usloveza izohorske uslove) ) ili entalpijeili entalpije ((za izobarske za izobarske usloveuslove) ) sistem dostisistem dostižže maksimum entropijee maksimum entropije, , odnosnoodnosno, , samo pri samo pri konstantnojkonstantnoj entropiji sistementropiji sistem dostidostižže minimum sadre minimum sadržžaja energije ili aja energije ili entalpijeentalpije. . AliAli, , ako se ove veliako se ove veliččine menjajuine menjaju, , postavlja se pitanje na postavlja se pitanje na koji nakoji naččinin ćće se definisati uslov za postizanje stanja ravnotee se definisati uslov za postizanje stanja ravnotežže e odnosno spontanosti takvog procesaodnosno spontanosti takvog procesa. .

Helmholtz-ova energija

d(U − TS)≤ 0 za V = const. i T = const.≤

Ako se sistem nalazi u sudu idealno krutih zidova i ako je okruženkupatilom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilokoja promena stanja dešavati pri izohorskim i izotermskim uslovimai gornja nejednakost prelazi u:

Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Helmholc(Helmholtz) koja se zove Helmholcova slobodna energijaHelmholcova slobodna energija iliiliHelmholcovaHelmholcova funkcijafunkcija iliili funkcijafunkcija radarada::

Gibbs-ova energija

d(U +PV− TS)≤ 0 za P = const. i T = const.≤

Ako se sistem nalazi u sudu otvorenom prema okolini (ali u komeje količina supstancije konstantna) i ako je okružentoplotnim rezervoarom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilo koja promena stanja dešavati pri izobarskim i izotermskim uslovima i gornja nejednakost prelazi u:

Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Gibs (Gibbs) koja se zove Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija, Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija, slobodna entalpija slobodna entalpija iliili Kelvinov hemijski potencijalKelvinov hemijski potencijal::

Helmholtz-ova energijaIz definicije Helmholcove slobodne energije slede njene osobine:

A je termodinamička funkcija stanjaA je ekstenzivna veličinaBeskonačno mala promena A je konačni diferencijal:

dA = dU – TdS − SdTpri konstantnoj temperaturi:

dA = dU – TdSZa konačnu promenu stanja:

ΔA = ΔU − TΔS a kako je ΔU = TΔS + wrev

ΔA= TΔS + w rev − TΔS odnosno: −ΔA = −w rev

Smanjenje funkcije rada u zatvorenom sistemu, u kome se izvodireverzibilna promena, jednako je radu koji sistem vrši na okolini. Smanjenje Helmholcove slobodne energije je merilo maksimalnog radakoji se pri promeni dobija.

Helmholtz-ova energijaPromena u sistemu pri konsnatnoj zapremini i temperaturije spontana ako je dAV,T≤0, tj. ako A opada:

Uslov ravnoteže pri potpunoj reverzibilnosti je: dAV,T=0.Kako se može interpretirati gornji uslov za spontanost?Da li je negativno dA favorizovano negativnim dU i pozitivnim TdS. Prelaz u stanje nižeg A znači prelaz u stanje veće ukupne promene entropije. Naime, dS odgovara promeni entropije sistema, a -dU/T je promena entropije okoline (pri V=const.), ukupna promena entropije teži maksimumu pri spontanoj promeni.

Gornja jednačina pokazuje da u termodinamičkim procesima sva promena unutrašnje energije ne mora biti iskorišćena za vršenje rada

Helmholtz-ova energija

Okolina

Okolina

Za makroskopsku merljivu promenu: STUAjegdewA Δ−Δ=Δ=Δ max

Helmholcova slobodna energija, ΔA je deopromene unutrašnje energije koji je raspoloživ za vršenje radaAko je ΔS<0 deo energije sistema mora biti oslobođen kao toplota u okolinu, usled čega je dobijeni maksimalan rad manji od promene unutrašnje energije sistema.Ako je ΔS>0 entropija okoline opada jer sistem prima deo energije okoline u vidu toplote, usled čega maksimalni rad koji se iz sistema dobija prevazilazi promenu unutrašnje energije.

Izračunavanje maksimalnog rada

Kada sagoreva 1 C6H12O6 na 25oC:C6H12O6 (č) + 6O2(g) →6CO2(g) + 6H2O (t)

kalorimetrom se meri a) ΔUsag = -2808 kJ mol-1 i b ) Δ Ssag = +182.4J K mol-1. Koliko se energije oslobađa kao (a) toplota i (b) rad?

Δ ng = 0, Δ U = ΔH = -2808 kJ mol-1. ΔA = ΔU - T Δ S = -2862 kJ mol-1Znači sagorevanje glukoze u kiseoniku može da se iskoristi zamaksimalan rad od 2862 kJ mol-1 . Maksimalna energija raspolo-živa za rad je veća od promene unutrašnje energije sistema zbogpozitivne promene entropije sistema (manji molekuli iz većeg),sistem uzima energiju iz okoline (smanjuje entropiju okoline)za vršenje rada.

Sa molekulskog aspekta moglo bi se smatrati da je deo unutrašnje energije uskladišten na uređen način i može se iskoristiti za uređeno kretanje u okolini, tj.za vršenje rada. Onaj deo koji se ne može iskoristiti za vršenje rada, uskladišten je na haotični način i može biti razmenjen sa okolinom kao toplota tj. može dovesti do haotičnog kretanja u okolini.

Helmholtz-ova energija

dA = dU − TdS – SdT = TdS − PdV − TdS – SdT odnosno:

dA=− PdV − SdT

Pošto je dA totalni diferencijal to je:

Osnovnu jednačinu termodinamike-III Gibsova jednačina

Ojlerova relacija recipročnosti

TV VS

TP

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ III Maksvelova

relacija

PVA

T−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

Iz: dA=− PdV − SdT

STA

V−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

Helmholtz-ova energija

Sinonimi: Helmholcova slobodna energija, Helmholcova funkcija ili funkcija rada

Gibsova slobodna energija i

spontanost

Gibbs-ova slobodna energijaG = H - TS

J Willard GibbsYale Univerzitet

Sinonimi: Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija,slobodna entalpija ili Kelvinov hemijski potencijal

Spontanost preko T ΔS iz•Kriterijum za spontanost preko sistema je:

ΔS sis + ΔS ok = ΔS iz (1)

ΔΔS S ssiiss -- ΔΔHH ssiis s == ΔΔS S iizz (2)(2)

•• TT•• MnoMnožženjem jeenjem jed. 2 sa d. 2 sa ––T dobijamoT dobijamo::•• --TTΔΔS S ssiiss + + ΔΔH H ssiis s = = --T T ΔΔS S iizz

J. Willard Gibbs J. Willard Gibbs je shvatio da je shvatio da sese --TTΔΔ SS iizz momožže definisati kao e definisati kao nova funkcija prinova funkcija pri ΔΔT = 0T = 0(izotermskom procesu)(izotermskom procesu)

ΔG

J. Willard Gibbs

Promena Promena slobodne energijeslobodne energije((ΔΔG) G) je mera je mera spontanosti spontanosti procesa i korisna procesa i korisna raspoloraspoložživa iva energija iz takvog energija iz takvog procesaprocesa..

J. Willard Gibbs (1839-1903) nije bio posebno poznat u svoje vreme mada su ga i tada mnogi smatrali jednim od najvećih naučnika rođenih u Americi. On je bio prvi doktor tehničkih nauka na Univerzitetu Jel. Gibbs je postao profesor matematičke fizike na istom Univerzitetu sa 32 godine kada je počeo da publikuje seriju radova iz termodinamike i ravnoteže. Njegov rad ipak nije mnogo bio cenjen u to vreme možda i stoga što je bio čisto teorijski. Njegovu veliku vrednost sagledavao je međutim njegov savremenik Maksvel. Gibsov rad ostaje aktuelan i značajan i danas.

Gibbs-ova slobodna energija

ΔG = G2 − G1 = ΔU - TΔS +PΔV = ΔH − TΔS

Pri konačnoj promeni stanja promena Gibsove energije je:

ΔG = w rev − (−PΔV)

TΔS+wrev

Smanjenje Gibsove slobodne energije u zatvorenom sistemu prireverzibilnom procesu je jednako maksimalnom radu umanjenomza zapreminski rad širenja- maksimalnom korisnom radu.

FiFizziiččkiki smisaosmisao Gibsove slobodne energijeGibsove slobodne energije

Fizičko značenje slobodne energije• ΔG = Δ H - T Δ S• ili

•• ΔΔHH = ΔΔ GG + T Δ Sraspoloživ

rad(Unutrašnja

energija)

Koristan rad

Gubitak toplote

BenzinBenzinUnutraUnutraššnja nja energija energija kroz kroz hemijske hemijske vezeveze

OkreOkrećće e totoččkove, kove,

puni puni bateriju bateriju

itd.itd.

toplota iz matoplota iz maššine ine koja dovodi do koja dovodi do intenzivnijeg intenzivnijeg kretanja kretanja ččestica estica okolineokoline

Gibsova slobodna energija pokazuje koji deo entalpije možeda se koristi za vršenje rada a koji deo se oslobađa u okolinu!

Izračunavanje maksimalnog nezapreminskog rada

Koliko je energije raspoloživo za održavanje aktivnosti mišićnog i nervnog sistema iz sagorevanja 1 mol glukoze na 37oC (temperatura krvi)? ΔSo = +182.4 J K-1 mol-1

Nezapreminski rad se računa iz promene Gibsove energije:ΔGo = ΔHo - T ΔSo = -2808 kJ mol-1 - (310 K) × (182.4 J K-1 mol-1) = -2865 kJ mol-1

stoga je we, max = -2865 kJ mol-1 dobijeno iz sagorevanja 1 molaglukoze u krvi

dG = dU + PdV + VdP− TdS – SdT = (TdS− PdV) +PdV+VdP−TdS− SdT

G=H-TS

Gibbs-ova slobodna energija

dG = VdP – SdT IV Gibsova jednačina

G=f(P,T)

TP PS

TV

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ IV Maksvelova

relacija

G sadrži kombinovane posledice i I i II zakona termodinamike i zato predstavlja kriterijum za spontanost

Gibbs-ove jednačine

dA = -PdV – SdT

Postoje četiri Gibsove jednačine u vezi funkcija stanja U, H, G i A:

dU = TdS –PdV

dG = VdP – SdT

dH = TdS +VdP

Ove jednačine daju uslove ravnoteže i neravnoteđe odn.reverzibilnosti i ireverzibilnosti

Maksvelove relacije

Postoje četiri Maksvelove relacije izvedene iz četirifunkcije stanja U, H, G i A:

dG = VdP – SdTIz:

STG

P

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

VPG

T

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

NagibNagib

G opada kada Traste pri konstantnomP pošto je S pozitivnoG opada brže kada je S veliko (kod gasovaG je osetljivijena promenu T)

G raste kada Praste pri konstan-tnoj T pošto jeV pozitivno i to najviše kod gasova

Nagib

G=f(P,T)

Gibs-Helmholcova jednačina

PTG

THTSHG ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+=−=∂∂

Gibs-Helmholcovajednačina( )

2/

TH

TTG

p−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

ΔG = G2 − G1 = H2 − TS2 − H1+TS1 = ΔH − TΔS difer. po T:

Pri promeni stanja iz 1 u 2:

SSSTG

TG

TG

ppp

Δ∂Δ∂

∂∂

∂∂

−=−−−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ )( 12

12

pTGTHG ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+=

∂Δ∂ΔΔ 2

)/(TH

TTG

p

Δ∂

Δ∂−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

Zavisnost G od PIzračunati ΔGm za (a) H2O(t)kao nekompresibilni fluid i(b) kao idealni gas, H2O(g) , kada pritisak raste izotermalno od 1 bar do 2 bar na 298 K.

Integrisaćemo dG=VmdP-SdT pri T=const.

∫=−f

i

P

Pmimfm dPVPGPG )()(

(a) nekompresibilni fluid Vm=const. (b) idealan gas Vm=RT/P

15136 8,1)101)(1018(

)(

)()(

−−− =⋅⋅

=−=

=−

∫

JmolPamolm

PPVdPV

PGPG

ifm

P

Pm

imfm

f

i

11 7,12ln48,2

ln

)()(

−− =⋅

==

=−

∫

kJmolkJmol

PP

RTdPP

RT

PGPGf

i

P

P i

f

imfm

Zavisnost G od P kod tečnosti&čvrstog

Kod tečnog i čvrstog stanja ΔV je vrlo često malo i može se zanemariti (u laboratorijskim uslovima P Δ V je veoma malo).Stoga se može smatrati da G kod čvrstog i tečnog stanja praktičnone zavisi od pritiska. Ali kod razmatranja geofizičkih problema gde su temperature i pritisci veoma visoki ovaj uticaj se mora uzetiu obzir.

Primer: Posmatraćemo prelaz čvrste faze čije je Δ Vpr=1cm3mol-1 pri promeni pritiska od 3 Mbar.

Promena G pri ovom prelazu je: Δ pr G(3Mbar)= Δ pr G(1bar)+(1·10-6m3mol-1)(3·1011Pa-1·105Pa)=Δ pr G(1bar)+300 kJmol-1

Primer:1,00 mol Zn je komprimovan sa pritiska od 1,00 atm do 100,0 atm na 25,0 oC. Gustina Zn je 7,14 g / cm3 na 25,0 oC. Koliko je ΔG tog procesa?

ΔG = ∫ V dP = ∫(masa / gustina) dP = (1,00 mole) (65,39 g / mole) / (7,14 g / cm3)

x [100,0 atm - 1,00 atm] (8,314 J / 82,05 cm3 atm)Koja pretpostavka je učinjena u poslednjem koraku i da li je opravdana?

= + 91.8 JUočimo da Gibsova slobodna energiaj raste za vreme izotermskog porasta pritiska.

Zavisnost G od P kod gasova

Molarne zapremine gasova su velike pa Gibsova energijamora veoma zavisiti od pritiska:

∫ ==−f

i

P

P i

fimfm P

PRTdP

PRT

PGPG ln)()(

Molarna Gibsova energija zavisiod pritiska na sl. način:

00 ln

PP

RTGG mmm +=

Kolika je promena Gibsove slobodne energije pri ekspanziji 3,00 mola N2 (g) sa 10,00 atm na 1,00 atm na 400 K?

Primer:

ΔG = ∫ V dP = P1 ∫ P2 (n R T / P) dP= n R T ln (P2 / P1)= (3.00 moles) (0,008314 J / mole K) (400 K)

x ln (1.00 atm / 10.00 atm)= - 23,0 kJ

ΔG: Jednačine slobodne energije•Gibsova slobodna energija može da se koristi za određivanje standardne slobodne energije (°) formiranja

ΔΔG = G = ΔΔH H -- T T ΔΔSSΔG°f = ΔH°f - T ΔS°f ° Standardno

stanje, f –formiranje iz elemenata•Podaci se uzimaju iz termodinamičkih tablica:

ΔG° rxn = Σ n Δ G°f (prod) - Σ n ΔG°f(reakt)

ΔΔGGooreareakk = = ΔΔHHoo

reareakk ––TTΔΔSSooreareakk = =

•• ΔΔGGooformform = 0 = 0 za elemente u standza elemente u standaarrddnom stanjunom stanju

•• JediniceJedinice: kJ/mol: kJ/mol

Tablica slobodnih energija

formiranja

ΔG: Određivanje slobodne energije

•Razmotrimo izračunavanje u sledećoj reakciji:

2 CH3OH (g) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (g)

ΔΔHH°°rxnrxn -- 201.2201.2 00 --393.5393.5 --241.82 241.82 ΔΔSS°°rxnrxn ++ 237.6237.6 205.0205.0 --213.6213.6 --188.83 188.83 ΔΔGG°°rxnrxn -- 161.9161.9 00 --394.4394.4 --228.57 228.57

Izračunajmo:ΔG°rxn = ΔH° rxn - T ΔS° rxnΔX° rxn = Σ n Δ X°f (prod) - Σ n Δ X°f (react)

ili ΔG°rxn = Σ n Δ G°f (prod) - Σ n Δ G°f (react)

Primer: Izračunavanje energije formiranja pod standardnim uslovima

• Kada pirit u uglju sagoreva, dolazi do nastanka SO2odn. sumporne kiseline, a posledica toga su kisele kiše.

• Da li se ovo dešava spontano na sobnoj temperaturi?

RešenjeStandardne slobodne energije za komponente u gornjim jednačinama date su zajedno sa stehiometrijskim koeficijentima:

Izračunaćemo promenu standardne slobodne energije za prvureakciju:

Izračunaćemo istu promenu za drugu reakciju: