Upload
others
View
6
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Promene termodinamičkih funkcija na putudo ravnoteže i u ravnoteži
Helmholcova slobodna energija-2.5.1.,2.5.2.
Gibsova slobodna energija-2.5.3.
Gibs-Helmholcova jednačina-2.5.4.
Reverzibilni procesi:Reverzibilni procesi:dU dU −− dqdqrevrev −− dwdwrevrev= (dU= (dU --TdS + PdV)TdS + PdV)revrev = = 00Ireverzibilni procesi:Ireverzibilni procesi:
(dU (dU −−TdS + PdV)TdS + PdV)irir < < 00
Reverzibilni i ireverzibilni procesiReverzibilni i ireverzibilni procesi
Pri uslovima: V, S = const. iz gornjih jednačina i nejednačinadobijamo:
što znači da je u reverzibilnim izohorskim i izoentropijskimprocesima (stanje ravnoteže) promena unutrašnje energijejednaka nuli, a da u spontanim procesima (ireverzibilnim)unutrašnja energija opada. Pri izobarskim i izoentropijskim uslovima je:
0)( , ≤VSUd
0)( , ≤SPHd
irrevirrev dwdw
Tdq
Tdq
−⟩−⟩
Pri uslovima konstantne unutrašnje energije i zapremine:
što znači da je promena entropije u stanju ravnoteže jednakanuli a da raste u spontanim procesima.Slično važi za izobarske i izoentalpijske uslove:
0)( , ≥VUSd
0)( , ≥PHSdTTeežžnjanja sistemasistema premaprema stanjustanju ravnoteravnotežže e jeje izraizražženaena tendencijomtendencijompremaprema minimumuminimumu energijeenergije iliili entalpijeentalpije, , iliili tendencijomtendencijom premapremamaksimumumaksimumu entropijeentropije. . Pri tomePri tome, , samosamo pri pri konstantnomkonstantnom sadrsadržžajuajuunutraunutraššnjenje energijeenergije ((za za izohorskeizohorske usloveuslove) ) iliili entalpijeentalpije ((za za izobarskeizobarskeusloveuslove) ) sistemsistem dostidostižže e maksimummaksimum entropijeentropije, , odnosnoodnosno, , samosamo pri pri konstantnojkonstantnoj entropijientropiji sistemsistem dostidostižže minimum e minimum sadrsadržžajaaja energijeenergije iliilientalpijeentalpije. . AliAli, , akoako se se oveove veliveliččineine menjajumenjaju, , postavljapostavlja se se pitanjepitanje nanakojikoji nanaččinin ćće se e se definisatidefinisati uslovuslov za za postizanjepostizanje stanjastanja ravnoteravnotežže e odnosnoodnosno spontanostispontanosti takvogtakvog procesaprocesa. .
Helmholtz-ova energija
d(U − TS)≤ 0 za V = const. i T = const.≤
Ako se sistem nalazi u sudu idealno krutih zidova i ako je okruženkupatilom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilokoja promena stanja dešavati pri izohorskim i izotermskim uslovimai gornja nejednakost i jednakost prelaze u:
Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Helmholc(Helmholtz) koja se zove HelmholcovaHelmholcova slobodnaslobodna energijaenergija iliiliHelmholcovaHelmholcova funkcijafunkcija iliili funkcijafunkcija radarada::
Gibbs-ova energija
d(U +PV− TS)≤ 0 za P = const. i T = const.≤
Ako se sistem nalazi u sudu otvorenom prema okolini (ali u komeje količina supstancije konstantna) i ako je okružentoplotnim rezervoarom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilo koja promena stanja dešavati pri izobarskim i izotermskim uslovima i gornja nejednakost prelazi u:
Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Gibs (Gibbs) koja se zove GibsovaGibsova slobodnaslobodna energijaenergija, , GibsovaGibsova funkcijafunkcija, , slobodnaslobodna entalpijaentalpija iliili KelvinovKelvinov hemijskihemijski potencijalpotencijal::
Helmholtz-ova energijaIz definicije Helmholcove slobodne energije slede njene osobine:
A je termodinamička funkcija stanjaA je ekstenzivna veličinaBeskonačno mala promena A je konačni diferencijal:
dA = dU – TdS − SdTpri konstantnoj temperaturi:
dA = dU – TdSZa konačnu promenu stanja:
ΔA = ΔU − TΔS a kako je ΔU = TΔS + wrev
ΔA= TΔS + w rev − TΔS odnosno: −ΔA = −w rev
Smanjenje funkcije rada u zatvorenom sistemu, u kome se izvodireverzibilna promena, jednako je radu koji sistem vrši na okolini. Smanjenje Helmholcove slobodne energije je merilo maksimalnog radakoji se pri promeni dobija.
Helmholtz-ova energijaPromena u sistemu pri konsnatnoj zapremini i temperaturije spontana ako je dAV,T≤0, tj. ako A opada:
Uslov ravnoteže pri potpunoj reverzibilnosti je: dAV,T=0.Kako se može interpretirati gornji uslov za spontanost?Da li je negativno dA favorizovano negativnim dU i pozitivnim TdS. Prelaz u stanje nižeg A znači prelaz u stanje veće ukupne promene entropije. Naime, dS odgovara promeni entropije sistema, a -dU/T je promena entropije okoline (pri V=const.), ukupna promena entropije teži maksimumu pri spontanoj promeni.
Gornja jednačina pokazuje da u termodinamičkim procesimasva promena unutrašnje energije ne mora biti iskorišćena za vršenje rada
Helmholtz-ova energija
Okolina
Okolina
Za makroskopsku merljivu promenu: STUAjegdewA Δ−Δ=Δ=Δ max
Helmholcova slobodna energija, ΔA je deopromene unutrašnje energije koji je raspoloživ za vršenje radaAko je ΔS<0 deo energije sistema mora bitioslobođen kao toplota u okolinu, usled čega je dobijeni maksimalan rad manji od promeneunutrašnje energije sistema.Ako je ΔS>0 entropija okoline opada jersistem prima deo energije okoline u vidu toplote, usled čega maksimalni rad koji se iz sistemadobija prevazilazi promenu unutrašnje energije.
Izračunavanje maksimalnog rada
Kada sagoreva 1mol C6H12O6 na 25oC:C6H12O6 (č) + 6O2(g) →6CO2(g) + 6H2O (t)
kalorimetrom se meri a) ΔUsag = -2808 kJ mol-1 i b ) Δ Ssag = +182.4J K mol-1. Koliko se energije oslobađa kao (a) toplota i (b) rad?
Δ ng = 0, Δ U = ΔH = -2808 kJ mol-1. ΔA = ΔU - T Δ S = -2862 kJ mol-1Znači sagorevanje glukoze u kiseoniku može da se iskoristi zamaksimalan rad od 2862 kJ mol-1 . Maksimalna energija raspolo-živa za rad je veća od promene unutrašnje energije sistema zbogpozitivne promene entropije sistema (manji molekuli iz većeg),sistem uzima energiju iz okoline (smanjuje entropiju okoline)za vršenje rada.
Sa molekulskog aspekta moglo bi se smatrati da je deounutrašnje energije uskladišten na uređen način i može se iskoristiti za uređeno kretanje u okolini, tj.za vršenje rada. Onaj deo koji se ne možeiskoristiti za vršenje rada, uskladišten je na haotični način i može bitirazmenjen sa okolinom kao toplota tj. može dovesti do haotičnogkretanja u okolini.
Helmholtz-ova energija
dA = dU − TdS – SdT = TdS − PdV − TdS – SdT odnosno:
dA=− PdV − SdT
Pošto je dA totalni diferencijal to je:
Osnovnu jednačinu termodinamike-III Gibsova jednačina
Ojlerova relacija recipročnosti
TV VS
TP
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∂∂ III Maksvelova
relacija
PVA
T−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
Iz: dA=− PdV − SdT
STA
V−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
Helmholtz-ova energija
Sinonimi: Helmholcova slobodna energija, Helmholcova funkcija ili funkcija rada
Gibsova slobodna energija i
spontanost
Gibbs-ova slobodna energijaG = H - TS
J Willard GibbsYale Univerzitet
Sinonimi: Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija,slobodna entalpija ili Kelvinov hemijski potencijal
Spontanost preko T ΔS iz•Kriterijum za spontanost preko sistema je:
ΔS sis + ΔS ok = ΔS iz (1)
ΔΔS S ssiiss -- ΔΔHH ssiis s == ΔΔS S iizz (2)(2)
•• TT•• MnoMnožženjem jeenjem jed. 2 sa d. 2 sa ––T dobijamoT dobijamo::•• --TTΔΔS S ssiiss + + ΔΔH H ssiis s = = --T T ΔΔS S iizz
J. Willard Gibbs J. Willard Gibbs je shvatio da je shvatio da sese --TTΔΔ SS iizz momožže definisati kao e definisati kao nova funkcija prinova funkcija pri ΔΔT = 0T = 0(izotermskom procesu)(izotermskom procesu)
ΔG
J. Willard Gibbs
Promena Promena slobodne energijeslobodne energije((ΔΔG) G) je mera je mera spontanosti spontanosti procesa i korisna procesa i korisna raspoloraspoložživa iva energija iz takvog energija iz takvog procesaprocesa..
J. Willard Gibbs (1839-1903) nije bio posebno poznat u svoje vreme mada su ga i tada mnogi smatrali jednim od najvećih naučnika rođenih u Americi. On je bio prvi doktor tehničkih nauka na Univerzitetu Jel. Gibbs je postao profesor matematičke fizike na istom Univerzitetu sa 32 godine kada je počeo da publikuje seriju radova iz termodinamike i ravnoteže. Njegov rad ipak nije mnogo bio cenjen u to vreme možda i stoga što je bio čisto teorijski. Njegovu veliku vrednost sagledavao je međutim njegov savremenik Maksvel. Gibsov rad ostaje aktuelan i značajan i danas.
Gibbs-ova slobodna energija
ΔG = G2 − G1 = ΔU - TΔS +PΔV = ΔH − TΔS
Pri konačnoj promeni stanja promena Gibsove energije je:
ΔG = w rev − (−PΔV)
TΔS+wrev
Smanjenje Gibsove slobodne energije u zatvorenom sistemu pri reverzibilnom procesu je jednako maksimalnom radu umanjenomza zapreminski rad širenja- maksimalnom korisnom radu.
FiFizziiččkiki smisaosmisao Gibsove slobodne energijeGibsove slobodne energije
Fizičko značenje slobodne energije• ΔG = Δ H - T Δ S• ili
•• ΔΔHH = ΔΔ GG + T Δ Sraspoloživ
rad(Unutrašnja
energija)
Koristan rad
Gubitak toplote
BenzinBenzin
EEnergija nergija kroz kroz hemijske hemijske vezeveze
OkreOkrećće e totoččkove, kove,
puni puni bateriju bateriju
itd.itd.
toplota iz matoplota iz maššine ine koja dovodi do koja dovodi do intenzivnijeg intenzivnijeg kretanja kretanja ččestica estica okolineokoline
Gibsova slobodna energija pokazuje koji deo entalpije možeda se koristi za vršenje rada a koji deo se oslobađa u okolinu!
Izračunavanje maksimalnog nezapreminskog rada
Koliko je energije raspoloživo za održavanje aktivnosti mišićnog i nervnog sistema iz sagorevanja 1 mol glukoze na 37oC (temperatura krvi)? ΔSo = +182,4 J K-1 mol-1
Nezapreminski rad se računa iz promene Gibsove energije:ΔGo = ΔHo - T ΔSo = -2808 kJ mol-1 - (310 K) × (182,4 J K-1 mol-1) = -2865 kJ mol-1
stoga je we, max = -2865 kJ mol-1 dobijeno iz sagorevanja 1 molaglukoze u krvi
dG = dU + PdV + VdP− TdS – SdT = (TdS− PdV) +PdV+VdP−TdS− SdT
G=H-TS
Gibbs-ova slobodna energija
dG = VdP – SdT IV Gibsova jednačina
G=f(P,T)
TP PS
TV
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∂∂ IV Maksvelova
relacija
Gibsove jednačine sadrže kombinovane posledice i I i II zakona termodinamike i zato predstavljaju kriterijum za spontanost
Gibbs-ove jednačine
dA = -PdV – SdT
Postoje četiri Gibsove jednačine u vezi funkcija stanja U, H, G i A:
dU = TdS –PdV
dG = VdP – SdT
dH = TdS +VdP
Ove jednačine daju uslove ravnoteže i neravnoteđe odn.reverzibilnosti i ireverzibilnosti
Maksvelove relacije
Postoje četiri Maksvelove relacije izvedene iz četirifunkcije stanja U, H, G i A:
dG = VdP – SdTIz:
STG
P
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
VPG
T
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
NagibNagib
G opada kada Traste pri konstantnomP pošto je S pozitivnoG opada brže kada je S veliko (kod gasovaG je osetljivijena promenu T)
G raste kada Praste pri konstan-tnoj T pošto jeV pozitivno i to najviše kod gasova
Nagib
G=f(P,T)
Gibs-Helmholcova jednačina
PTG
THTSHG ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+=−=∂∂
Gibs-Helmholcovajednačina( )
2/
TH
TTG
p−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
ΔG = G2 − G1 = H2 − TS2 − H1+TS1 = ΔH − TΔS difer. po T:
Pri promeni stanja iz 1 u 2:
SSSTG
TG
TG
ppp
Δ∂Δ∂
∂∂
∂∂
−=−−−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ )( 12
12
pTGTHG ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+=
∂Δ∂ΔΔ 2
)/(TH
TTG
p
Δ∂
Δ∂−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
Zavisnost G od PIzračunati ΔGm za (a) H2O(t)kao nekompresibilni fluid i(b) kao idealni gas, H2O(g) , kada pritisak raste izotermalno od 1 bar do 2 bar na 298 K.
Integrisaćemo dG=VmdP-SdT pri T=const.
∫=−f
i
P
Pmimfm dPVPGPG )()(
(a) nekompresibilni fluid Vm=const. (b) idealan gas Vm=RT/P
15136 8,1)101)(1018(
)(
)()(
−−− =⋅⋅
=−=
=−
∫
JmolPamolm
PPVdPV
PGPG
ifm
P
Pm
imfm
f
i
11 7,12ln48,2
ln
)()(
−− =⋅
==
=−
∫
kJmolkJmol
PP
RTdPP
RT
PGPGf
i
P
P i
f
imfm
Zavisnost G od P kod tečnosti&čvrstog
Kod tečnog i čvrstog stanja ΔV je vrlo često malo i može se zanemariti (u laboratorijskim uslovima P Δ V je veoma malo).Stoga se može smatrati da G kod čvrstog i tečnog stanja praktičnone zavisi od pritiska. Ali kod razmatranja geofizičkih problema gde su temperature i pritisci veoma visoki ovaj uticaj se mora uzetiu obzir.Ali:Primer: Posmatraćemo prelaz čvrste faze čije je Δ Vpr=1cm3mol-1 pri promeni pritiska od 3 Mbar.
Promena G pri ovom prelazu je: Δ pr G(3Mbar)= Δ pr G(1bar)+(1·10-6m3mol-1)(3·106Pa-1·105Pa)=Δ pr G(1bar)+300 kJmol-1
Primer:
1,00 mol Zn je komprimovan sa pritiska od 1,00 atm do 100,0 atmna 25,0 oC. Gustina Zn je 7,14 g / cm3 na 25,0 oC. Koliko je ΔG tog procesa?
ΔG = ∫ V dP = ∫(masa / gustina) dP= (1,00 mol) (65,39 g / mole) / (7,14 g / cm3)
x [100,0 atm - 1,00 atm] (8,314 J / 82,05 cm3 atm)Koja pretpostavka je učinjena u poslednjem koraku i da li je opravdana?
= + 91,8 JUočimo da Gibsova slobodna energiaj raste za vreme izotermskog porasta pritiska.
Zavisnost G od P kod gasova
Molarne zapremine gasova su velike pa Gibsova energijamora veoma zavisiti od pritiska:
∫ ==−f
i
P
P i
fimfm P
PRTdP
PRT
PGPG ln)()(
Molarna Gibsova energija zavisiod pritiska na sl. način:
00 ln
PPRTGG mm +=
Kolika je promena Gibsove slobodne energije pri ekspanziji 3,00 mola N2 (g) sa 10,00 atm na 1,00 atm na 400 K?
Primer:
ΔG = ∫ V dP = P1 ∫ P2 (n R T / P) dP= n R T ln (P2 / P1)= (3.00 moles) (0,008314 J / mole K) (400 K)
x ln (1.00 atm / 10.00 atm)= - 23,0 kJ
ΔG: Jednačine slobodne energije•Gibsova slobodna energija može da se koristi za određivanje standardne slobodne energije (°) formiranja
ΔΔG = G = ΔΔH H -- T T ΔΔSSΔG°f = ΔH°f - T ΔS°f ° Standardno
stanje, f –formiranje iz elemenata•Podaci se uzimaju iz termodinamičkih tablica:
ΔG° rxn = Σ n Δ G°f (prod) - Σ n ΔG°f(reakt)
ΔΔGGooreareakk = = ΔΔHHoo
reareakk ––TTΔΔSSooreareakk = =
•• ΔΔGGooformform = 0 = 0 za elemente u standza elemente u standaarrddnom stanjunom stanju
•• JediniceJedinice: kJ/mol: kJ/mol
Tablica slobodnih energija
formiranja
ΔG: Određivanje slobodne energije
•Razmotrimo izračunavanje u sledećoj reakciji:
2 CH3OH (g) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (g)
ΔΔHH°°rxnrxn -- 201.2201.2 00 --393.5393.5 --241.82 241.82
ΔΔSS°°rxnrxn ++ 237.6237.6 205.0205.0 --213.6213.6 --188.83 188.83
ΔΔGG°°rxnrxn -- 161.9161.9 00 --394.4394.4 --228.57 228.57
Izračunajmo:ΔG°rxn = ΔH° rxn - T ΔS° rxn
ΔG° rxn = Σ n Δ G°f (prod) - Σ n Δ G°f (react)
ili ΔG°rxn = Σ n Δ G°f (prod) - Σ n Δ G°f (react)
Primer: Izračunavanje energijeformiranja pod standardnim uslovima
• Kada pirit u uglju sagoreva, dolazi do nastanka SO2odn. sumpornekiseline, a posledica toga su kisele kiše.
• Da li se ovo dešava spontano na sobnoj temperaturi?
RešenjeStandardne slobodne energije za komponente u gornjim jednačinama date su zajedno sa stehiometrijskim koeficijentima:
Izračunaćemo promenu standardne slobodne energije za prvureakciju:
Izračunaćemo istu promenu za drugu reakciju: