Promene termodinamičkih funkcija na putudo ravnoteže i u ravnoteži

Helmholcova slobodna energija-2.5.1.,2.5.2.

Gibsova slobodna energija-2.5.3.

Gibs-Helmholcova jednačina-2.5.4.

Reverzibilni procesi:Reverzibilni procesi:

dU dU −−−−−−−− dqdqrevrev −−−−−−−− dwdw

revrev= dU= dU --TdS + PdV = TdS + PdV = 00Ireverzibilni procesi:Ireverzibilni procesi:

dU dU −−−−−−−− qqirir −−−−−−−− wwir ir < < 00 (dU (dU −−−−−−−−TdS + PdV)TdS + PdV)irir < < 00

Reverzibilni i ireverzibilni procesiReverzibilni i ireverzibilni procesi

Pri uslovima: V, S = const. iz gornjih jednačina i nejednačinadobijamo:

što znači da je u reverzibilnim izohorskim i izoentropijskimprocesima (stanje ravnoteže) promena unutrašnje energijejednaka nuli, a da u spontanim procesima (ireverzibilnim)unutrašnja energija opada. Pri izobarskim i izoentropijskim uslovima je:

0)( , ≤VSUd

0)( , ≤SPHd

Pri uslovima konstantne unutrašnje energije i zapremine:

što znači da je promena entropije u stanju ravnoteže jednakanuli a da raste u spontanim procesima.Slično važi za izobarske i izoentalpijske uslove:

0)( , ≥VUSd

0)( , ≥PHSd

TTeežžnjanja sistemasistema premaprema stanjustanju ravnoteravnotežže e jeje izraizražženaena tendencijomtendencijom

premaprema minimumuminimumu energijeenergije iliili entalpijeentalpije, , iliili tendencijomtendencijom premaprema

maksimumumaksimumu entropijeentropije. . Pri tomePri tome, , samosamo pri pri konstantnomkonstantnom sadrsadržžajuaju

unutraunutraššnjenje energijeenergije ((zaza izohorskeizohorske usloveuslove) ) iliili entalpijeentalpije ((zaza izobarskeizobarske

usloveuslove) ) sistemsistem dostidostižže e maksimummaksimum entropijeentropije, , odnosnoodnosno, , samosamo pri pri

konstantnojkonstantnoj entropijientropiji sistemsistem dostidostižže minimum e minimum sadrsadržžajaaja energijeenergije iliili

entalpijeentalpije. . AliAli, , akoako se se oveove veliveliččineine menjajumenjaju, , postavljapostavlja se se pitanjepitanje nana

kojikoji nanaččinin ćće se e se definisatidefinisati uslovuslov zaza postizanjepostizanje stanjastanja ravnoteravnotežže e

odnosnoodnosno spontanostispontanosti takvogtakvog procesaprocesa. .

Helmholtz-ova energija

d(U − TS)≤ 0 za V = const. i T = const.≤

Ako se sistem nalazi u sudu idealno krutih zidova i ako je okružen

kupatilom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilo

koja promena stanja dešavati pri izohorskim i izotermskim uslovima

i gornja nejednakost prelazi u:

Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Helmholc

(Helmholtz) koja se zove HelmholcovaHelmholcova slobodnaslobodna energijaenergija iliili

HelmholcovaHelmholcova funkcijafunkcija iliili funkcijafunkcija radarada::

Gibbs-ova energija

d(U +PV− TS)≤ 0 za P = const. i T = const.≤

Ako se sistem nalazi u sudu otvorenom prema okolini (ali u kome

je količina supstancije konstantna) i ako je okružen

toplotnim rezervoarom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda

će se bilo koja promena stanja dešavati pri izobarskim i izotermskim

uslovima i gornja nejednakost prelazi u:

Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Gibs (Gibbs)

koja se zove GibsovaGibsova slobodnaslobodna energijaenergija, , GibsovaGibsova funkcijafunkcija, ,

slobodnaslobodna entalpijaentalpija iliili KelvinovKelvinov hemijskihemijski potencijalpotencijal::

Helmholtz-ova energija

Iz definicije Helmholcove slobodne energije slede njene osobine:�A je termodinamička funkcija stanja�A je ekstenzivna veličina�Beskonačno mala promena A je konačni diferencijal:

dA = dU – TdS − SdTpri konstantnoj temperaturi:

dA = dU – TdS

Za konačnu promenu stanja:∆A = ∆U − T∆S a kako je ∆U = T∆S + wrev

∆A= T∆S + w rev − T∆S odnosno: −∆A = −w rev Smanjenje funkcije rada u zatvorenom sistemu, u kome se izvodi

reverzibilna izotermsko-izohorska promena, jednako je radu koji sistem

vrši na okolini. Smanjenje Helmholcove slobodne energije je merilo

maksimalnog rada koji se pri promeni dobija.

Helmholtz-ova energija

Promena u sistemu pri konsnatnoj zapremini i temperaturije spontana ako je dAV,T≤0, tj. ako A opada:

Uslov ravnoteže pri potpunoj reverzibilnosti je: dAV,T=0.Kako se može interpretirati gornji uslov za spontanost?Da li je negativno dA favorizovano negativnim dU i pozitivnim TdS. Prelaz u stanje nižeg A znači prelaz u stanje veće ukupne promene entropije. Naime, dS odgovara promeni entropije sistema, a -dU/T je promena entropije okoline (pri V=const.), ukupna promena entropije teži maksimumu pri spontanoj promeni.

Gornja jednačina pokazuje da u termodinamičkim procesima

sva promena unutrašnje energije ne mora biti iskorišćena za vršenje rada

Helmholtz-ova energija

Okolina

Okolina

Za makroskopsku merljivu promenu:

STUAjegdewA ∆−∆=∆=∆ max

Helmholcova slobodna energija, ∆∆∆∆A je deo

promene unutrašnje energije koji je raspoloživ

za vršenje rada

Ako je ∆∆∆∆S<0 deo energije sistema mora biti

osloboñen kao toplota u okolinu, usled čega je

dobijeni maksimalan rad manji od promene

unutrašnje energije sistema.

Ako je ∆∆∆∆S>0 entropija okoline opada jer

sistem prima deo energije okoline u vidu toplote,

usled čega maksimalni rad koji se iz sistema

dobija prevazilazi promenu unutrašnje energije.

Izračunavanje maksimalnog rada

Kada sagoreva 1 C6H12O6 na 25oC:C6H12O6 (č) + 6O2(g) →6CO2(g) + 6H2O (t)

kalorimetrom se meri a) ∆Usag = -2808 kJ mol-1 i b ) ∆ Ssag = +182.4J K mol-1. Koliko se energije oslobaña kao (a) toplota i (b) rad?

∆ ng = 0, ∆ U = ∆H = -2808 kJ mol-1.

∆A = ∆U - T ∆ S = -2862 kJ mol-1

Znači sagorevanje glukoze u kiseoniku može da se iskoristi za

maksimalan rad od 2862 kJ mol-1 . Maksimalna energija raspolo

živa za rad je veća od promene unutrašnje energije sistema zbog

pozitivne promene entropije sistema (manji molekuli iz većeg),

sistem uzima energiju iz okoline (smanjuje entropiju okoline)

za vršenje rada.

Sa molekulskog aspekta moglo bi se smatrati da je deo

unutrašnje energije uskladišten na ureñen način i može se iskoristiti za

ureñeno kretanje u okolini, tj.za vršenje rada. Onaj deo koji se ne može

iskoristiti za vršenje rada, uskladišten je na haotični način i može biti

razmenjen sa okolinom kao toplota tj. može dovesti do haotičnog

kretanja u okolini.

Helmholtz-ova energija

dA = dU − TdS – SdT = TdS − PdV − TdS – SdT odnosno:

dA=− PdV − SdT

Pošto je dA totalni diferencijal to je:

Osnovnu jednačinu termodinamike-

III Gibsova jednačinaOjlerova relacija

recipročnosti

TV V

S

T

P

=

∂∂

∂∂ III Maksvelova

relacija

PV

A

T

−=

∂∂

Iz: dA=− PdV − SdT

ST

A

V

−=

∂∂

Helmholtz-ova energija

Sinonimi: Helmholcova slobodna energija, Helmholcova funkcija ili funkcija rada

Gibsova slobodna

energija i

spontanost

Gibbs-ova slobodna energija

G = H - TS

J Willard Gibbs

Yale Univerzitet

Sinonimi: Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija,slobodna entalpija ili Kelvinov hemijski potencijal

Spontanost preko T ∆S iz•Kriterijum za spontanost preko sistema je:

∆S sis + ∆S ok = ∆S iz (1)

∆∆S S ssiiss -- ∆∆HH ssiis s == ∆∆S S iizz (2)(2)

•• TT

•• MnoMnožženjem jeenjem jed. 2 sa d. 2 sa ––T dobijamoT dobijamo::

•• --TT∆∆S S ssiiss + + ∆∆H H ssiis s = = --T T ∆∆S S iizz

J. Willard Gibbs J. Willard Gibbs je shvatio da je shvatio da

sese --TT∆∆∆∆∆∆∆∆ SS iizz momožže definisati kao e definisati kao nova funkcija prinova funkcija pri ∆∆∆∆∆∆∆∆T = 0T = 0(izotermskom procesu)(izotermskom procesu)

∆G

J. Willard Gibbs

Promena Promena slobodne energijeslobodne energije((∆∆G) G) je mera je mera spontanosti spontanosti procesa i korisna procesa i korisna raspoloraspoložživa iva energija iz takvog energija iz takvog procesaprocesa..

J. Willard Gibbs (1839-1903) nije bio posebno poznat u svoje vreme mada su ga i tada mnogi smatrali jednim od najvećih naučnika roñenih u Americi. On je bio prvi doktor tehničkih nauka na Univerzitetu Jel. Gibbs je postao profesor matematičke fizike na istom Univerzitetu sa 32 godine kada je počeo da publikuje seriju radova iz termodinamike i ravnoteže. Njegov rad ipak nije mnogo bio cenjen u to vreme možda i stoga što je bio čisto teorijski. Njegovu veliku vrednost sagledavao je meñutim njegov savremenik Maksvel. Gibsov rad ostaje aktuelan i značajan i danas.

Gibbs-ova slobodna energija

∆G = G2 − G1 = ∆U - T∆S +P∆V = ∆H − T∆S

Pri konačnoj promeni stanja promena Gibsove energije je:

∆G = w rev − (−P∆V)

T∆S+wrev

Smanjenje Gibsove slobodne energije u zatvorenom sistemu pri

reverzibilnom izotermsko-izobarskom procesu je jednako

maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad širenja-

maksimalnom korisnom radu.

FiFizziiččkiki smisaosmisao Gibsove slobodne energijeGibsove slobodne energije

Fizičko značenje slobodne energije

• ∆G = ∆ H - T ∆ S• ili

•• ∆∆HH = ∆∆ GG + T ∆ Sraspoloživ

rad

(Unutrašnja

energija)

Koristan

rad

Gubitak

toplote

BenzinBenzin

UnutraUnutraššnja nja energija energija kroz kroz hemijske hemijske vezeveze

OkreOkrećće e totoččkove, kove,

puni puni bateriju bateriju

itd.itd.

toplota iz matoplota iz maššine ine koja dovodi do koja dovodi do intenzivnijeg intenzivnijeg kretanja kretanja ččestica estica okolineokoline

Gibsova slobodna energija pokazuje koji deo entalpije možeda se koristi za vršenje rada a koji deo se oslobaña u okolinu!

Izračunavanje maksimalnog nezapreminskog rada

Koliko je energije raspoloživo za održavanje aktivnosti mišićnog i nervnog sistema iz sagorevanja 1 mol glukoze na 37oC (temperatura krvi)? ∆So = +182.4 J K-1 mol-1

Nezapreminski rad se računa iz promene Gibsove energije:∆Go = ∆Ho - T ∆So = -2808 kJ mol-1 - (310 K) × (182.4 J K-1 mol-1) = -2865 kJ mol-1

stoga je we, max = -2865 kJ mol-1 dobijeno iz sagorevanja 1 molaglukoze u krvi

dG = dU + PdV + VdP−−−− TdS – SdT =

(TdS−−−− PdV) +PdV+VdP−−−−TdS−−−− SdT

G=H-TS

Gibbs-ova slobodna energija

dG = VdP – SdT IV Gibsova jednačina

G=f(P,T)

TP P

S

T

V

−=

∂∂

∂∂

IV Maksvelovarelacija

G sadrži kombinovane posledice i I i II zakona termodinamike i zato predstavlja kriterijum za spontanost

Gibbs-ove jednačine

dA = -PdV – SdT

Postoje četiri Gibsove jednačine u vezi funkcija stanja U, H, G i A:

dU = TdS –PdV

dG = VdP – SdT

dH = TdS +VdP

Ove jednačine daju uslove ravnoteže i neravnoteñe odn.reverzibilnosti i ireverzibilnosti

Maksvelove relacije

Postoje četiri Maksvelove relacije izvedene iz četirifunkcije stanja U, H, G i A:

dG = VdP – SdTIz:

ST

G

P

−=

∂∂

VP

G

T

=

∂∂

Nagib

Nagib

G opada kada T

raste pri konstantnom

P pošto je S pozitivno

G opada brže kada je

S veliko (kod gasova

G je osetljivije

na promenu T)

G raste kada P

raste pri konstan-

tnoj T pošto je

V pozitivno i to

najviše kod gasova

Nagib

G=f(P,T)

Gibs-Helmholcova jednačina

PT

GTHTSHG

+=−=∂∂

Gibs-Helmholcovajednačina( )

2

/

T

H

T

TG

p

−=

∂

∂

∆∆∆∆G = G2 −−−− G1 = H2 −−−− TS2 −−−− H1+TS1 = ∆∆∆∆H −−−− T∆∆∆∆S difer. po T:

Pri promeni stanja iz 1 u 2:

SSST

G

T

G

T

G

ppp

∆∂∆∂

∂∂

∂∂

−=−−−=

=

−

)( 12

12

pT

GTHG

+=

∂∆∂

∆∆ 2

)/(

T

H

T

TG

p

∆∂

∆∂−=

Zavisnost G od P

Izračunati ∆Gm za (a) H2O(t)kao nekompresibilni fluid i(b) kao idealni gas, H2O(g) , kada pritisak raste izotermalno od 1 bar do 2 bar na 298 K.

Integrisaćemo dG=VmdP-SdT pri T=const.

∫=−f

i

P

P

mimfm dPVPGPG )()(

(a) nekompresibilni fluid Vm=const. (b) idealan gas Vm=RT/P

15136 8,1)101)(1018(

)(

)()(

−−− =⋅⋅

=−=

=−

∫

JmolPamolm

PPVdPV

PGPG

ifm

P

P

m

imfm

f

i

11 7,12ln48,2

ln

)()(

−− =⋅

==

=−

∫

kJmolkJmol

P

PRTdP

P

RT

PGPG

f

i

P

P i

f

imfm

Zavisnost G od P kod tečnosti&čvrstog

Kod tečnog i čvrstog stanja ∆V je vrlo često malo i može se

zanemariti (u laboratorijskim uslovima P ∆ V je veoma malo).

Stoga se može smatrati da G kod čvrstog i tečnog stanja praktično

ne zavisi od pritiska. Ali kod razmatranja geofizičkih problema

gde su temperature i pritisci veoma visoki ovaj uticaj se mora uzeti

u obzir.

Primer: Posmatraćemo prelaz čvrste

faze čije je ∆ Vpr=1cm3mol-1 pri promeni

pritiska od 3 Mbar.

Promena G pri ovom

prelazu je: ∆ pr G(3Mbar)= ∆ pr G(1bar)+

(1·10-6m3mol-1)(3·1011Pa-1·105Pa)=

∆ pr G(1bar)+300 kJmol-1

Primer:

1,00 mol Zn je komprimovan sa pritiska od 1,00 atm do 100,0 atm na 25,0 oC. Gustina Zn

je 7,14 g / cm3 na 25,0 oC. Koliko je ∆G tog procesa?

∆G = ∫ V dP = ∫(masa / gustina) dP

= (1,00 mole) (65,39 g / mole) / (7,14 g / cm3)

x [100,0 atm - 1,00 atm] (8,314 J / 82,05 cm3 atm)

Koja pretpostavka je učinjena u poslednjem koraku i da li je opravdana?

= + 91.8 J

Uočimo da Gibsova slobodna energiaj raste za vreme izotermskog porasta pritiska.

Zavisnost G od P kod gasova

Molarne zapremine gasova su velike pa Gibsova energija

mora veoma zavisiti od pritiska:

∫ ==−f

i

P

P i

f

imfm P

PRTdP

P

RTPGPG ln)()(

Molarna Gibsova energija zavisi

od pritiska na sl. način:

0

0 lnP

PRTGG mmm +=

Kolika je promena Gibsove slobodne energije pri ekspanziji 3,00 mola N2 (g) sa 10,00 atm

na 1,00 atm na 400 K?

Primer:

∆G = ∫ V dP = P1 ∫ P2 (n R T / P) dP

= n R T ln (P2 / P1)

= (3.00 moles) (0,008314 J / mole K) (400 K)

x ln (1.00 atm / 10.00 atm)

= - 23,0 kJ

∆G: Jednačine slobodne energije

•Gibsova slobodna energija može da se koristi za odreñivanje standardne slobodne energije (°) formiranja

∆∆G = G = ∆∆H H -- T T ∆∆SS ∆G°f = ∆H°f - T ∆S°f ° Standardnostanje, f –formiranje iz elemenata

•Podaci se uzimaju iz termodinamičkih tablica:

∆G° rxn = Σ n ∆ G°f (prod) - Σ n ∆G°f(reakt)

∆∆∆∆∆∆∆∆GGooreareakk = = ∆∆∆∆∆∆∆∆HHoo

reareakk ––TT∆∆∆∆∆∆∆∆SSooreareakk = =

•• ∆∆∆∆∆∆∆∆GGooformform = 0 = 0 za elemente u standza elemente u standaarrddnom stanjunom stanju

•• JediniceJedinice: kJ/mol: kJ/mol

Tablica

slobodnih

energija

formiranja

∆G: Odreñivanje slobodne

energije•Razmotrimo izračunavanje u sledećoj reakciji:

2 CH3OH (g) + 3 O2 (g) � 2 CO2 (g) + 4 H2O (g)

∆∆HH°°rxnrxn -- 201.2201.2 00 --393.5393.5 --241.82 241.82 � � � � � � � �

∆∆SS°°rxnrxn ++ 237.6237.6 205.0205.0 --213.6213.6 --188.83 188.83 ��������

∆∆GG°°rxnrxn -- 161.9161.9 00 --394.4394.4 --228.57 228.57 ��������

Izračunajmo:∆G°rxn = ∆H° rxn - T ∆S° rxn

∆X° rxn = Σ n ∆ X°f (prod) - Σ n ∆ X°f (react)

ili ∆∆∆∆G°rxn = Σ Σ Σ Σ n ∆∆∆∆ G°f (prod) - Σ Σ Σ Σ n ∆∆∆∆ G°f (react)

Primer: Izračunavanje energije

formiranja pod standardnim uslovima

• Kada pirit u uglju sagoreva, dolazi do nastanka SO2

odn. sumpornekiseline, a posledica toga su kisele kiše.

• Da li se ovo dešava spontano na sobnoj temperaturi?

RešenjeStandardne slobodne energije za komponente u gornjim jednačinama date su zajedno sa stehiometrijskim koeficijentima:

Izračunaćemo promenu standardne slobodne energije za prvureakciju:

Izračunaćemo istu promenu za drugu reakciju: