PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS Sistema ... · PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS . Entalpia y entropía en términos de T y P . Para el caso de la entalpia y entropía

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS

Sistema homogéneo de composición constante (cerrados)

Todas las propiedades tienen un valor uniforme en todo el sistema. Sea temperatura, presión y composición en un sentido macroscópico.

Sistema cerrado: aquel que no intercambia materia con el medio pero si puede intercambiar energía, si no existe reacción química. dni= 0 i: 1,2,3,…m n: cantidad de componente i m: numero de componentes

n1

ni

n2

T, P


Primera ley de la termodinámica “Aunque la energía adopte muchas formas, la cantidad total de energía es constante, y cuando la energía desaparece de una forma aparece simultáneamente en otras” Aplicando esta definición a un sistema cerrado de n moles

𝑑 𝑛𝑛 ≤ 𝛿𝛿 − 𝛿𝛿 = Reversible < Irreversible

*En alguna bibliografías indican como 𝛿𝛿 + 𝛿𝛿 tomando los sentidos de referencia iguales* El calor y el trabajo se consideran funciones de trayectoria por lo que sus cambios se representan con (𝛿), la integración nos da la cantidad total de energía.

Donde: ∫ 𝛿𝛿 = 𝛿

Q (-) W (-)


Primera ley de la termodinámica “Aunque la energía adopte muchas formas, la cantidad total de energía es constante, y cuando la energía desaparece de una forma aparece simultáneamente en otras” Aplicando esta definición a un sistema cerrado de n moles

𝑑 𝑛𝑛 ≤ 𝛿𝛿 − 𝛿𝛿 = Reversible < Irreversible

*En alguna bibliografías indican como 𝛿𝛿 + 𝛿𝛿 tomando los sentidos de referencia iguales* El calor y el trabajo se consideran funciones de trayectoria por lo que sus cambios se representan con (𝛿), la integración nos da la cantidad total de energía.

Donde: ∫ 𝛿𝛿 = 𝛿

Q (-) W (-)


Relación fundamental de la termodinámica Las propiedades termodinámicas son funciones de estado por lo que su integración nos da la diferencia entre dos puntos.

𝑛�𝑑𝑑 = ∆𝑑𝑛

Incorporando la definición de trabajo termodinámico

δWrev = P.d(nV) Tomando en cuenta la segunda ley de la termodinámica para un proceso reversible

δQrev = T.d(nS) Combinando y considerando un proceso reversible

dUS,V = T.d(nS) - P.d(nV)


Relación fundamental de la termodinámica Ahora si tomamos en cuenta de que es un sistema cerrado no hay cambios totales de moles por lo que permanecen constantes.

(GibbS 1961) dU = TdS – PdV (primera relación fundamental) Debido a que esta compuesta por funciones de estado esta puede ser definida a procesos reversibles e irreversibles pero de masa constante y de fase homogénea. Las variables V y S son las que definen de forma mas sencilla a U por lo que se denominan grupo fundamental, S y V son dos variables independientes. Se refiere como relación fundamental ya que si esta esta definida pueden establecerse todas las demás.


Relación fundamental de la termodinámica

Por ejemplo: 𝑇 = 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉

y 𝑃 = 𝜕𝜕𝜕𝑉 𝜕

Si la relación de dU se lleva a S y a V constantes

𝑑𝑑𝜕,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio Todo proceso que se acerque al equilibrio a entropía y volumen constante tiende a una disminución de la energía interna. Lo anterior establece la primera relación fundamental de la energía interna (U), esto puede ser expandido para otras formas de energía como la entalpía (H), entropía , energía libre de Gibbs (G) energía libre de Helmontz (A) entre otras.


Relaciones fundamentales Ahora aplicando la transformación de Legendre podemos determinar las demás ecuaciones fundamentales.

Primera relación fundamental

dU = TdS – PdV

𝑑𝑑𝜕,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio

Segunda relación fundamental

dH = TdS +VdP

Criterio de equilibrio 𝑑𝑑𝜕,𝑃 ≤ 0

Tercera relación fundamental

dA = -SdT - PdV

𝑑𝑑𝑇,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio

Cuarta relación fundamental

dG = -SdT + VdP

𝑑𝑑𝑇,𝑃 ≤ 0 Criterio de equilibrio

Todas las variables se expresan como propiedades específicas o intensivas, en función del número de moles, por ejemplo: kJ/kgmol


Relaciones de Maxwell Estas relaciones se obtienen aplicando el teorema de exactitud.

Donde: 𝑑𝑑 = 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑌

𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝜕𝑌 𝜕

𝑑𝑑

𝑑𝑑 = 𝑀𝑑𝑑 + 𝑁𝑑𝑑 Donde:

𝜕𝜕𝜕𝑌 𝜕

= 𝜕2𝜕𝜕𝜕𝜕𝑌

y 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑌

= 𝜕2𝜕𝜕𝜕𝜕𝑌

∴ 𝜕𝑀𝜕𝑑 𝜕

= 𝜕𝑁𝜕𝑑 𝑌

Ejemplo: dU = TdS – PdV

𝜕𝑇𝜕𝜕 𝜕

= −𝜕𝑃𝜕𝜕 𝑉


Relaciones de Maxwell

① 𝜕𝑇𝜕𝜕 𝜕

= −𝜕𝑃𝜕𝜕 𝑉

③ 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇

=𝜕𝑃𝜕𝑇 𝑉

② 𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

= 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃

④ 𝜕𝜕𝜕𝑃 𝑇

= −𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

Capacidades caloríficas:

𝐶𝑉 = 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑉

𝐶𝑉𝑇

= 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑉

𝐶𝑃 = 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

𝐶𝑃𝑇

= 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃


Entalpia y entropía en términos de T y P Para el caso de la entalpia y entropía estas pueden ser llevadas a variables medibles como lo son T y P, por lo que empleamos los siguientes pasos para hacer el intercambio en función de sus derivadas Entalpia en términos de T y P H(T,P)

𝑑𝑑 =𝜕𝑑𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑇 + 𝜕𝑑𝜕𝑃 𝑇

𝑑𝑃

Ahora intercambiamos

𝐶𝑃 =𝜕𝑑𝜕𝑇 𝑃


Entalpia y entropía en términos de T y P dH = TdS +VdP

𝜕𝑑𝜕𝑃 𝑇

= 𝑇𝜕𝜕𝜕𝑃 𝑇

+ 𝜕

𝑑𝑑 = 𝐶𝑃𝑑𝑇 + 𝜕 + 𝑇𝜕𝜕𝜕𝑃 𝑇

𝑑𝑃

Tomando la cuarta relación de Maxwell

𝜕𝜕𝜕𝑃 𝑇

= −𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑑 = 𝐶𝑃𝑑𝑇 + 𝜕 − 𝑇𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑃


Ecuación general de entalpía y entropía Se conoce como funciones generales a aquellas que no se encuentran asociadas a las condiciones de un sistema, es decir no se han establecido para una condición particular. Las Ecuaciones generales de la entalpía y la entropía quedan de la siguiente manera.

𝑑𝑑 = 𝐶𝑃𝑑𝑇 + 𝜕 − 𝑇𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑃

𝑑𝜕 = 𝐶𝑃𝑇 𝑑𝑇 −

𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑃

Nótese que están expresadas como funciones diferenciales por lo que para hacerlas particulares debe conocerse la función PVT a aplicar.


Ecuación general de entalpía y entropía en el gas ideal Las ecuaciones generales nos permiten conocer las propiedades termodinámicas en cualquier asunción del sistema, sea gas ideal, gas real y sus derivaciones. Según la definición de gas ideal:

𝑃𝜕𝑔𝑔 = 𝑅𝑇 V𝑔𝑔 = 𝑅𝑇𝑃

Donde: Vgi: volumen molar del gas ideal

𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

=𝑅𝑃

Si unimos todos los términos en la ecuación de la entalpia y entropía

𝑑𝑑𝑔𝑔 = 𝐶𝑃𝑔𝑔𝑑𝑇 𝑑𝜕𝑔𝑔 =𝐶𝑃𝑔𝑔

𝑇 𝑑𝑇 − 𝑅𝑑𝑃𝑃


Actividades a ser desarrolladas por el estudiante Investigar el significado físico de: • Entalpía • Entropía • Energía libre de Gibbs • Energía libre de Helmontz

Desarrollar las siguientes ecuaciones generales: • S(T,P) • S(T,V) • U(T,V) • G(T,V) Expresar las funciones anteriores para gas ideal


Aplicaciones matemáticas Reciprocidad:

𝜕𝑑𝜕𝑑 𝑍

= 1𝜕𝑑𝜕𝑑 𝑍

Relación cíclica:

𝜕𝑑𝜕𝑑 𝑍

𝜕𝑑𝜕𝑑 𝜕

𝜕𝜕𝜕𝑑 𝑌

= −1


Ecuación de Joule Thompson

𝜇𝐽𝑇 = 𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

Esta ecuación se aplica a elementos que provocan una caída de presión la cual provoca una disminución en la temperatura a entalpia constante, por ejemplo podemos tomar una válvula, Como no conocemos ninguna función a H constante aplicamos la propiedad cíclica.

𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

𝜕𝑃𝜕𝑑 𝑇

𝜕𝑑𝜕𝑇 𝑃

= −1


Ecuación de Joule Thompson Despejando la función de interés

𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

=−1

𝜕𝑃𝜕𝑑 𝑇


Empleando la propiedad cíclica y la definición de Capacidad calorífica (Cp).

𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

=− 𝜕𝑑

𝜕𝑃 𝑇


=− 𝜕𝑑

𝜕𝑃 𝑇𝐶𝑃


Ecuación de Joule Thompson Tomando como referencia la 2da relación fundamental

dH = TdS + VdP Derivando

𝜕𝑑𝜕𝑃 𝑇

= 𝑇𝜕𝜕𝜕𝑃 𝑇

+ 𝜕𝜕𝑃𝜕𝑃 𝑇

De la cuarta relación fundamental

𝜕𝜕𝜕𝑃 𝑇

= −𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

Combinando

𝜇𝐽𝑇 =𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

=𝑇 𝜕𝜕

𝜕𝑇 𝑃− 𝜕

𝐶𝑃

Gas ideal

𝜇𝐽𝑇 = 0


Coeficientes Coeficientes de dilatación isobárica (β) Es una medida de la expansión volumétrica a presión constante

β =1𝜕

𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

Coeficiente de compresibilidad isotérmica (ƙ) Es una medida de cambio de volumen a temperatura constante

ƙ = −1𝜕

𝜕𝜕𝜕𝑃 𝑇

Para fluidos incompresibles β y ƙ son cero, β es casi siempre positiva y ƙ siempre es positiva


Particularización de funciones Coeficiente de dilatación por Van Der Waals

𝑃 =𝑅𝑇𝜕 − 𝑏

− 𝑎𝜕2

Necesitamos:

β =1𝜕

𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

Como es complicado derivar V la intercambiamos mediante las propiedades matemáticas

𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝑇𝜕𝑃 𝑉

𝜕𝑃𝜕𝜕 𝑇

= −1


Particularización de funciones Despejando

𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

= −

𝜕𝑃𝜕𝑇 𝑉𝜕𝑃𝜕𝜕 𝑇

De Van der Waals. 𝜕𝑃𝜕𝑇 𝑉

= 𝑅𝑉−𝑏

𝜕𝑃𝜕𝑉 𝑇

= − 𝑅𝑇(𝑉−𝑏)2

+ 2𝑎𝑉3

𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

=− 𝑅

𝜕 − 𝑏2𝑎𝜕3 −

𝑅𝑇(𝜕 − 𝑏)2

Sustituyendo:

β =−1𝜕

𝑅𝜕 − 𝑏

2𝑎𝜕3 −

𝑅𝑇(𝜕 − 𝑏)2

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