Protocolo para manejo de datos y resultados (04-10-2010)

• Capítulo 1: Ingreso de datos y procesamiento de resultados entregados por la suite Gaussian 09M (03/98M)

• Capítulo 2: Ingreso de datos en el caso del programa Morphy 95 (98):aspectos relativos al paquete AIMPAC

• Capítulo 3: Del programa Promolden en sus versiones 1.00 © 2001 y 1.10 © 2002

• Capítulo 4: De algunos programas complementarios en la suite AIMPAC (contorpg, newcubev, proaimv, relief y wfnmove )y de proyectos realizados en casa

Preparado por Héctor Julio Franco Vivas (inicio de redacción: abril de 2003)Laboratorio de Espectroscopía Molecular, Centro de Química, IVICLaboratorio de Química Teórica y Computacional, Esuela de Química, UCV

0.1. IntroducciónEn el área de la química computacional, el binomio conformado por las piezas de software Gaussian y Morphy representa una herramienta muy útil y versátil para la realización de estudios serios. Gaussian es el paquete convencional de referencia por excelencia para la realización de cálculos ab initio. Morphy, condensa las contribuciones de la teoría "Atomos en moléculas" (AIM: atoms in molecules) desarrollada por Richard Bader(1), la cual establece un puente entre los resultados que arroja la química cuántica y aquellos de la química experimental. Ello lo logra mediante el estudio de las topologías que corresponden a la densidad electrónica y a su laplaciano respectivamente, vistos ambos como campos escalares en tres dimensiones.

Como ya se anticipa, el paquete (conjunto de programas) de referencia para realizar cálculos relativos a orbitales moleculares (OMs) es la suite Gaussian (www.gaussian.com). Esta suite es comercial y de las más utilizadas por la comunidad científica que realiza cálculos de OMs. A su creador J. A. Pople(2) se le otorgó el premio Nobel en 1998 por desarrollar la metodología que utiliza. Por tanto, lo más importante no es el programa en si, sino dicha metodología de cálculo. En general, esta metodología es la que se utiliza en la mayoría de los programas de cálculo de OMs.

Han habido doce versiones de Gaussian desde su primera versión, la cual se remonta al año 1970. La larga lista G70, G76,

G80, G82, G86, G88, G90, G92DFT, G94, G98, G03 y G09 da testimonio de ello. Actualmente esta en comercialización la versión Gaussian 09. Todas ellas hacen básicamente lo mismo. En la práctica actual utilizamos las versiones Gaussian 03 y 09. [Si alguien está interesado en otros programas de calculo, ver por ejemplo el GAMESS (www.msg.ameslab.gov/gamess/) el cual es de distribución gratuita].

El programa Gaussian funciona leyendo la información que necesita, desde un archivo de entrada y nos da el resultado en otro/s archivos/s de salida. Tanto el archivo de entrada como los de salida son numéricos (ASCII). Para acceder a las bondades de Gaussian debemos ser capaces de generar ese archivo de entrada así como entender y analizar los archivos de salida.

Según el esquema de un programa para cálculo de OMs, lo primero que debemos suministrar es la geometría de la molécula, para poder resolver la ecuación de Schrödinger bajo la aproximación Born-Oppenheimer (B-O). Por tanto haremos un cálculo autoconsistente mediante el método variacional (SCF) para una posición fija de los núcleos: pero esto lo deberemos especificar. Uno de los requisitos es que la geometría de partida esté muy próxima a la geometría final (optimizada, de energía mínima) que el programa calcula. Cuanto más cerca esté esa geometría molecular de la optimizada, menos tardará el cálculo.

Una de las primeras cosas que aprenderemos, relativo a Gaussian, es a construir los archivos en los que seamos capaces de indicar la geometría de una molécula: el sistema molecular en el que se centre el interés de estudio. Existen dos formas principales de indicar al programa Gaussian cuál es la geometría de partida en el archivo de entrada. Como sabemos, una molécula tiene 3n-6 grados de libertad (3n-5 geometrías lineales) (al ser n el número de átomos). Teniendo en cuenta la simetría molecular se reducen drásticamente los grados de libertad necesarios para definir una molécula. Estos parámetros geométricos (i.e. coordenadas espaciales) se pueden definir de dos formas: coordenadas cartesianas y coordenadas internas o matriz-Z.

El programa Morphy por su lado, también se encuentra asociado a un conjunto de programas complementarios conocidos colectivamente con el nombre de AIMPAC. No obstante, Morphy es un programa independiente, el cual incluye prácticamente en una sola pieza, todas las posibilidades y bondades que aquellos brindan. Es posible usar tanto Morphy como AIMPAC en conjunto con paquetes diferentes de Gaussian, tales como GAMESS, para la realización de cálculos propios de la mecánica ondulatoria. Sin embargo, nos ocuparemos del caso concreto de Gaussian como paquete de programas para el estudio de la estructura electrónica molecular a través de cálculos ab initio al emplearse los principios de la mecánica cuántica.

Desde el punto de vista conceptual es necesario tener presente que, por defecto, los cálculos ab initio son realizados manteniéndose fijas las posiciones nucleares. Ello es equivalente entonces a determinar la energía de sistemas moleculares que se encuentran a 0 K y en estado gaseoso. A efectos de incluir los grados de libertad nucleares, es posible realizar la evaluación de sus contribuciones a la energía total del sistema molecular. Esto se puede realizar a condiciones seleccionadas de presión y temperatura. El resultado de esto es la sumatoria de las energías térmicas correspondientes a los grados de libertad traslacional, rotacional y vibracional, a la energía electrónica que poseería tal sistema molecular a 0 K. De esta forma, con el empleo de Gaussian, es posible estimar valores para las funciones termodinámicas energía interna, entalpía, entropía y energía libre (de Gibbs), correspondientes a especies químicas puras que se encuentren bajo el estado gaseoso en las condiciones establecidas por los valores de presión y temperatura. Adicionalmente, Gaussian ofrece la manera de incluir la presencia de solvente con el fin de simular soluciones en donde, las especies químicas antes señaladas, actúan de solutos.

Este documento presenta una guía práctica para la instalación y activación rápidas, el ingreso de datos en la descripción de los estructuras moleculares a ser estudiadas y para el procesamiento de los resultados entregados por el paquete Gaussian 03M (98M). De la misma forma, se ofrece una guía para el ingreso de datos en el caso del programa Morphy 95 (98). Se incluye aspectos relativos al empleo de la suite de programas AIMPAC 95.

Cabe la mención de ciertas aplicaciones útiles, complementarias. Entre ellas se encuentran: Gauss View, Chem Office Ultra, iMol 0.25, molden3.7, VMD 1.8, Pymol, cubegen, formchk, newzmat, (estas tres últimas, recursos de Gaussian 09, así como de Gaussian 03/98). Es posible considerar otras aplicaciones adicionales.

A lo anterior cabe señalarse la mención del programa Promolden, desarrollado por el investigador español Angel Martín Pendás de la Universidad de Oviedo. Él muy gentilmente, cedió a este laboratorio la versión 1.10, la cual fue compilada para la plataforma Macintosh bajo el sistema Mac OS X. Promolden permite, entre otras cosas, el estudio de la densidad electrónica molecular y de su laplaciano bajo la rigurosidad del formalismo AIM ya mencionado de "Atomos en moléculas" de Bader. Entre los resultados que Promolden entrega se encuentran, como es de esperarse, las densidades electrónica, de spin electrónico, de energía cinética: K (definida positiva); G (de Schrodinger) y P (de repulsión de Pauli), así como los cálculos de propiedades atómicas evaluadas mediante una variedad de algoritmos de integración en el volumen de cuenca ocupado por los átomos. Los cálculos son posibles luego de recibir las funciones de onda del sistema molecular bajo estudio. En este último particular, Promolden parece ser mas eficiente que proaim: el programa incluido en AIMPAC para evaluar propiedades atómicas.

La bondad más apreciada del programa Promolden es que permite el estudio de sistemas moleculares con números impares de electrones tanto neutros, ionices como de radicales libres. Ello complementa la utilidad de los programas Morphy 95 y 98 que sólo tratan casos de sistemas moleculares con números pares de electrones. Adicionalmente, Promolden es capaz de procesar casos de funciones de onda obtenidas con bases grandes o extendidas de funciones primitivas gaussianas. Ello se traduce en la posibilidad, al igual que con Morphy 98, de estudiar incluso caos de especies químicas que involucren elementos de transición.____________

(1) Atoms in Molecules A Quantum Theory, Richard F. W. Bader, Clarendon Oxford University Press, New York, 1990

(2) Approximate Molecular Orbital Theory, John A. Pople and David L. Beveridge, McGraw-Hill Book Company, 1970

CAPITULO 1. La suite gaussian1.1. Instalación rápida de Gaussian 09M (03/98M) y GaussView (versión para Mac OS X)Mucho de la los procedimientos incluidos en este cuaderno de trabajo han sido desarrollados en el entorno del sistema operativo UNIX con sabor a manzana de la plataforma Apple Macintosh. Sin embargo, lo referente a las maneras de preparar datos y procesar resultados entregados por Gaussian, son en esencia, las mismas en cualquier otra plataforma de computación. En lo anterior, la plataforma más parecida será la del sistema operativo LINUX.

Los pasos a seguir para realizar una instalación rápida y correcta del paquete o suite Gaussian 03M (plataforma Macintosh), desde una cuenta UNIX con privilegios de administrador, son los siguientes:

a._ Copiar el archivo MAC-101X.tar ( MAC-100X.tar en el caso 98M ), el cual se encuentra en el CD de distribución de Gaussian 03M (98M), al directorio /Applications (se debe contar con privilegios de administrador).

b._ Expandirlo, al hacer doble click, mediante la aplicación StuffIt Expander. Ello dejará

un directorio /g09 ( /g03 o /g98) en donde se encontrará el paquete Gaussian 09M (03M o 98M).

c._ Crear el directorio /arch dentro del directorio /g09 ( /g03 o /g98). d._ Crear el directorio /gausscr en el lugar que se desee. Un lugar apropiado es el

directorio raíz /. e._ Si no existe, crear el archivo tcshrc e incluir o añadir las siguientes líneas de

configuración sin la numeración:

- V

1 ######################################################2 #3 # Gaussian 03 [98] setup4 #5 ######################################################6 #7 # Importamt notice: Gaussian 03M MUST be installed 8 # by expanding the .tar file found in the 9 # distribution CD.10 #11 setenv g03root "/Applications"12 source $g03root/g03/bsd/g03.login13 #setenv14 #15 #setenv GAUSS_SCRDIR "/Volumes/classic/gausscr"16 setenv GAUSS_SCRDIR "/gausscr"17 #1819 #g03root="/Applications"20 #export g03root21 #. $g03root/g03/bsd/g03.profile22 #23 #GAUSS_SCRDIR="/Volumes/classic/gausscr"24 #GAUSS_SCRDIR="/gausscr"25 #26 ######################################################27 #28 # End of Gaussian 03 [98] setup29 #30 ######################################################

Notas importantes:1._ El signo # indica comentario.2._ Para el caso de gaussian versión 9 hay que sustituir g03 por g09 .

En este y en todos los listados presentados a continuación, la primera columna válida de texto, se encuentra señalada con la letra " V " localizada en la línea iniciada con un guión. La última línea, si no es señalada con un numeral, será

seguida por una línea iniciada con triple guión.Las líneas de la 11 a la 16 inclusive, son aplicables al caso del interpretador UNIX de comandos Cshell. Sólo las líneas 11, 12 y 16 son las indispensables. En la línea 16 se define la localización del directorio /gausscr en el directorio raíz. Como ésta es arbitraria, en la línea 15 se muestra otra posibilidad señalándose un disco diferente al disco en donde se encuentra Gaussian 03M. Por su parte, las líneas de la 19 a la 24 inclusive, son aplicables al caso del interpretador UNIX de comandos Bourne shell. Sólo una de las líneas 23 ó 24 ha de ser empleada junto con las líneas de la 19 a la 21.

f._ Cambiar de nombre al archivo tcshrc al de .tcshrc con el uso del comando UNIX:

mv tcshrc .tcshrc

lo cual vuelve invisible al archivo tcshrc Al mismo tiempo, cada vez que se inicie una sesión UNIX vía terminal, las inicializaciones indicadas se ejecutarán dejando listo el entorno UNIX para el empleo del paquete Gaussian 03M.

g._ Si se dispone del paquete Gaussian 98M ya instalado, o si se lo desea instalar, es

posible hacerlo sin que ello afecte la instalación del paquete Gaussian 03M. De modo que de esta forma, será posible el empleo de cualquiera de los dos Gaussian si se procede de la siguiente manera:

1._ Crear un archivo de comandos y llámesele, digamos g98.init . Cualquier nombre

sugestivo sirve. 2._ Incluir sólo las líneas de configuración sin la numeración, que siguen a continuación.

- V 1 ######################################################2 #3 # Gaussian 98 setup4 #5 ######################################################6 #7 # Importamt notice: Gaussian 98M MUST be installed 8 # by expanding the .tar file found in the 9 # distribution CD.10 #11 setenv g98root "/Applications"12 source $g98root/g98/bsd/g98.login13 #setenv14 #15 #setenv GAUSS_SCRDIR "/Volumes/classic/gausscr"16 setenv GAUSS_SCRDIR "/gausscr"17 #1819 #g98root="/Applications"20 #export g98root21 #. $g98root/g98/bsd/g98.profile22 #23 #GAUSS_SCRDIR="/Volumes/classic/gausscr"24 #GAUSS_SCRDIR="/gausscr"25 #26 ######################################################27 #28 # End of Gaussian 98 setup29 #30 ######################################################

Notas importantes:1._ El signo # indica comentario.2._ Para el caso de gaussian versión 3 hay que sustituir g98 por g03 .

Con ello, se logra la activación alternativa del Gaussian 98M en lugar del Gaussian 03M, luego de iniciada una sesión por consola. En esto es recomendable el empleo de una sesión separada para cada versión del paquete Gaussian. Para la activación alternativa de Gaussian 98M, se invoca el comando UNIX:

source g98.init h._ Si se dispone de la interface GaussView, se procederá de la siguiente manera para

su instalación: 1._ Copiar el archivo gv-3X-mac.taz el cual se encuentra en el CD de distribución de

GaussView, al directorio /Applications (se debe contar con privilegios de

administrador). 2._ Expandirlo, al hacer doble click, mediante la aplicación StuffIt Expander. Ello dejará

el directorio /Applications/gv en donde se encontrará el paquete GaussView. i._ Añadir al archivo tcshrc las siguientes líneas de configuración sin la numeración:

- V 1 ######################################################2 #3 # GaussView 3.X setup4 #5 ############################################################67 setenv GV_DIR /Applications/gv89 # Environment Initialization Script for:10 #11 # GaussView 3.X12 #13 # Contact: Roy Dennington14 # Copyright 1992-2003 Semichem,Inc.15 #16 # Change this entry only:1718 if ( ! $?GV_DIR ) then19 setenv GV_DIR '/home/semo/gview'20 endif2122 # Leave this Section alone:2324 alias gview $GV_DIR'/gview.app/Contents/MacOS/gview \!* &'25 alias gv $GV_DIR'/gview.app/Contents/MacOS/gview \!* &'2627 ############################################################28 #29 # End of GaussView 3.X setup30 #31 ######################################################

Como se observa, estas líneas son aplicables al caso del interpretador UNIX de comandos Cshell.

j._ Cambiar de nombre al archivo tcshrc al de .tcshrc con el uso del comando UNIX:

mv tcshrc .tcshrc

lo cual vuelve invisible al archivo tcshrc Al mismo tiempo, cada vez que se inicie una sesión UNIX vía terminal, las inicializaciones indicadas se ejecutarán dejando listo el entorno UNIX para también el empleo del paquete GaussView.

k._ Editar el archivo gpath.txt que se encuentra en el directorio /Applications/gv para

dar la dirección correcta hacia donde se encuentra Gaussian 09M. Con sólo colocar /Applications/g09 [g03] en una línea, seguida de otra línea en blanco, basta.

l._ Desde la consola, el paquete Gaussian 03M (98M) es invocado con los comandos

UNIX siguientes:

g09 [g03][g98] nombre.com (nombre.gjf)

g09 [g03][g98] < input.file > output.file

en donde nombre o input designan al problema que se estudia con el uso de Gaussian 03M (98M). De manera similar, la interface GaussView es invocada con los comandos UNIX siguientes:

gview gv

1.2. De la activación rápida de Gaussian 09 (03/98) en cualquierplataforma UNIX, una vez instaladoPasos a seguir para realizar una activación rápida y correcta del paquete Gaussian 09 (03/98), una vez que éste ha sido instalado exitosamente. Este procedimiento es adecuado para cuentas UNIX de tipo cliente, sin privilegios de administrador. También, el procedimiento es adecuado para Mac OS X.

Los pasos a seguir comprenden:

a._ Copiar el archivo g03.login que se encuentra en el directorio /g03/bsd ( g98.login en el caso de Gaussian 98 ) al directorio raíz /userhome de la cuenta del usuario. Ello lo puede hacer el mismo usuario.

b._ Crear el directorio /gausscr en el mismo directorio raíz /userhome c._ Si no existe, crear el archivo tcshrc e incluir o añadir las siguientes líneas de

configuración, sin la numeración:

- V

1 ######################################################2 #3 # Gaussian 03 [98] setup4 #5 #################################################################6 #7 # Importamt notice: Gaussian 03 [98] MUST be installed 8 # by expanding the .tar file found in the 9 # distribution CD.10 #11 setenv g03root [g98root] "/usr/local"12 #source $g03root/g03/bsd/g03.login [$g98root/g98/bsd/g98.login]13 source g03.login [g98.login]14 #setenv15 #16 #setenv GAUSS_SCRDIR "/Volumes/classic/gausscr"17 setenv GAUSS_SCRDIR "/groupdir/userhome/gausscr"18 #1920 #g03root [g98root]="/Applications"21 #export g03root [g98root]22 #. $g03root/g03/bsd/g03.profile [$g98root/g98/bsd/g98.profile]23 #24 #25 #GAUSS_SCRDIR="/Volumes/classic/gausscr"26 #27 #################################################################28 #29 # End of Gaussian 03 [98] setup30 #31 ######################################################

Notas importantes:1._ El signo # indica comentario.2._ Para el caso de gaussian versión 9 hay que sustituir g03 por g09 .

Los corchetes indican la alternativa al Gaussian 03 representada por el Gaussian 98. En la línea 11 se aprecia que el directorio en donde se encuentra Gaussian03 es /usr/local/g03 .

En la línea 17 se aprecia que el directorio /gausscr , para registrar resultados temporales, se encuentra en el directorio /groupdir/userhome .

d._ Cambiar de nombre al archivo tcshrc al de .tcshrc con el uso del comando UNIX:

mv tcshrc .tcshrc

lo cual vuelve invisible al archivo tcshrc . Como ya se ha dicho, cada vez que se inicie una sesión UNIX vía terminal, las inicializaciones indicadas se ejecutarán dejando listo el entorno UNIX para el empleo de la suite Gaussian 09 (03/98).

e._ El paquete Gaussian 09 (03/98) es invocado con los comandos UNIX siguientes:

g09 [g03][g98] nombre.com (nombre.gjf)

g09 [g03][g98] < input.file > output.file

en donde nombre o input designan al cálculo molecular por realizar.

1.3. Ingreso de datos a GaussianCuando el programa Gaussian se ejecuta en entorno UNIX, ello se lo hace en la línea de comandos de la consola con la siguiente instrucción:

g09 < nombre.dat > nombre.log&

es decir, que nosotros generamos o preparamos un archivo que se llame por ejemplo etileno.dat y para ejecutar el Gaussian09 con ese archivo de entrada, pondríamos:

g09 < etileno.dat > etileno.log &

en el archivo etileno.log estará escrita toda la información arrojada del resultado del cálculo. Si hay algún problema (error) Gaussian nos lo hace saber en este mismo archivo de salida.En el archivo de entrada cada línea representa una información diferente que necesita el programa, de forma que su estructura tiene que ser fija. ¡Ojo con las letras mayúsculas y minúsculas para el nombre del archivo! ya que el sistema operativo UNIX, las toma como diferentes.

Inter conversión del formatos texto• Para efectos de inter conversión entre formatos de texto en los diferentes sistemas operativos se puede emplear las aplicaciones Project Builder o Xcode, herramientas de desarrollo de Apple para Darwin. Cabe señalarse que se tambien se cuenta con la aplicación tipo comando UNIX flip.osx, la cual permite realizar la inter conversión de archivos tipo texto entre los tres formatos correspondientes a los sistemas operativos UNIX, DOS (Windows) y Mac Classic. Bajo el ambiente Mac Classic, es posible para este propósito, el uso del editor Alpha. De éste último, existe la versión nativa para el sistema Darwin Mac OS X: AlphaX.

Del manejo inicial de datos• Por los momentos, se cuenta con seis maneras diferentes de ingresar la descripción del sistema molecular a ser estudiado con el paquete Gaussian 09M (03/98M):

1._ Desde una estación de trabajo UNIX.

Los archivos convenientes, salientes del ambiente UNIX SGI serán bajo el formato definido para la base de datos del Brookhaven Protein Data Bank, es decir, del tipo *.pdb. Se procede entonces según los pasos indicados para el paquete Chem Office Ultra (3._) excepto, que ya no es necesario cambiar el formato de texto del archivo .pdb al de UNIX. Es importante que no existan líneas en blanco intercaladas entre las líneas que proporcionan la información referente a los átomos que conforman la especie química a estudiar. De la misma forma, la última línea, que suele venir con la palabra "TER" deberá ser editada para sólo incluir la palabra "END". Ello es necesario para evitar incompatibilidades con Gaussian 09M (03/98M).

2._ Desde el paquete GaussView (independientemente de la plataforma de computación).

Preparación de los archivos de comandos *.com y transporte al ambiente UNIX. Si GaussView se encuentra en el ambiente Windows, es necesaria la transformación al formato de texto UNIX. GaussView introduce la orden %chk=name.chk en donde name identifica al sistema molecular estudiado. Esta orden solicita a Gaussian 09 (03/98) que prepare el archivo de chequeo name.chk el cual permitirá la visualización de superficies (de potencial o densidad). Cierta información de qué hacer con los archivos .chk se detalla en la primera nota importante correspondiente a la sección titulada Egreso de datos provenientes de Gaussian.Los archivos de comandos .com podrán contener coordenadas cartesianas o matrices-Z.

a._ Desde GaussView guardar el archivo .com . b._ Mediante Project Builder (o Xcode bajo Mac OS 10.3) convertir el archivo al formato

de texto UNIX, de ser necesario.

3._ Desde el paquete Chem Office Ultra bajo el ambiente Mac Classic. Los programas ChemDraw Pro y Chem3D Pro, aquí mencionados, son partes integrantes de paquete Chem Office Ultra.

Preparación de archivos .pdb y transporte al ambiente UNIX. Transformación al formato UNIX. Empleo del programan newzmat [recurso de Gaussian 03 (98)] mediante el comando: newzmat -ipdb -ocart nameUnix name para preparar así, el archivo de entrada de coordenadas cartesianas name.com Chem Office Ultra ofrece la posibilidad de practicar optimizaciones previas a la estructura molecular antes de ser entregada a Gaussian 09 (03/98). Estas optimizaciones se realizan preferiblemente mediante mecánica molecular.

a._ Desde ChemDraw Pro crear la estructura molecular. b._ Copiar tal estructura molecular a Chem3D Pro. c._ Realizar la optimización y guardar bajo la forma de archivo .pdb. d._ Mediante Project Builder, Xcode o AlphaX (Alpha), convertir el archivo .pdb recien

creado, al formato de texto UNIX. e._ Aplicar el comando

newzmat -ipdb -ocart nameUnix name

para crear el archivo name.com a partir del archivo nameUnix.pdb.

4._ A través del programa iMol 0.25 luego de haberse cargado un archivo .pdb

Guardar el archivo bajo la forma .XYZ, para luego editar a la forma esperada por Gaussian 09 (03/98). Es necesario añadir las líneas de encabezado y sustituir los identificadores de elementos químicos "X", si éstos aparecen, por los símbolos correctos. Las líneas necesarias por añadir son a._ tipo de trabajo, b._ título y c._ carga total junto a la multiplicidad de espín. Al igual que en todos los casos, se debe cerrar con doble línea en blanco. El archivo .pdb se puede encontrar en formato Mac Classic. El archivo de entrada a Gaussian 09 (03/98) resulta entonces en coordenadas cartesianas.

a._ Cargar el archivo .pdb en el programa iMol 0.25. b._ Guardar la estructura bajo la forma de archivo .XYZ. c._ Editar el encabezado del archivo a fin de sustituir las dos primeras líneas: número total

de átomos y línea en blanco por una secuencia como la siguiente

# RHF/6-31G(d) GFInput Pop=Full Test sección de ruta (de ejemplo)línea en blanco

nombre (input) identificación del sistema molecularlínea en blanco

0 1 carga total de la especia química y multiplicidad de spin (del ejemplo)

d._ Asegurarse que la línea siguiente es la primera línea correspondiente a la tabla de coordenadas atómicas.

e._ Sustituir, de ser necesario, los identificadores X (si éstos apareciesen) por los

símbolos químicos correctos. La identificación se logra al comparar con la tabla de coordenadas incluida en el archivo .pdb.

f._ Finalizar con dos líneas en blanco. Esto es importante porque es lo que Gaussian 09

(03/98) espera encontrar hacia el final del archivo.

5._ Archivos bajo el formato .pdb .

Es posible extraer fragmentos de estructuras o componentes moleculares de los archivos que registran la información bajo el formato definido para la base de datos del Brookhaven Protein Data Bank y preparar archivos de comandos para el Gaussian 09M (03/98M).

6._ A partir de archivos bajo el formato de texto, con extensión .com .

El formato libre de este archivo de texto (ascii), que normalmente tiene la

extensión .dat (.com), es el siguiente:

La primera línea (puede existir o no) comienza con % e indica algunas opciones especiales. Permite la definición de un archivo .chk (checkpoint) de almacenamiento de geometrías, energías matriz densidad, etc (bajo formato binario) que va actualizando en cada paso con lo calculando. En este archivo estará siempre la última geometría y la última matriz densidad. En caso de que el computador falle (corte de electricidad, etc) no se perderá todo el cálculo y se podrá (en ciertos casos) comenzar a partir de este archivo.

%chk=nombre.chk

le dice a Gaussian que escriba un archivo temporal con información que nos podría servir en caso de que queramos recuperar un cálculo que se ha interrumpido por causas desconocidas (corte de electricidad, falta de recursos, etc.) La información en el archivo .chk sirve también para elaborar despliegues de densidades y mapas 3D.

Las líneas opcionales:

%nproc=n%mem=mem Mb

le indican a gaussian que necesitará n procesadores y también necesitará mem mega bytes de memoria para la realización de la tarea de cálculo solicitada. Claro está que la primera línea tendrá sentido con computadoras de arquitectura paralela. El orden como se ingresen estas líneas es irrelevante.

La siguiente línea es imprescindible, comienza por el símbolo # (almohadilla). Este símbolo indica que es la línea en la que vamos a incluir los comandos referentes al tipo de cálculo de OMs, que queremos realizar.

# RHF/3-21G sección de ruta (de ejemplo)

indica que se hace un cálculo puntual del tipo Hartree-Fock restringido con un conjunto base de funciones 3-21G. Si en su lugar tenemos

# RHF/3-21G OPT

se indica además que se optimizará la geometría molecular, dando una estructura de mínima energía al final. Con la sentencia

# RHF/3-21G FREQ

se solicita la realización del cálculo de frecuencias vibracionales al nivel de teoría HF/3-21G. Hay comandos adicionales que se ponen en esta primera línea, los cuales modifican la forma del cálculo y la información que Gaussian suministrará. Después de esta línea viene una línea en blanco (muy importante) seguida de un comentario informativo (titulo de nuestro cálculo, trabajo o job):

línea en blancoTítulo del trabajo (job)

línea en blanco0 1 Carga y multiplicidad (2s+1) de spin para especificar si es catión, anión,

singlete, triplete, multiplete o radical, etc. singlete s=0 (2s+1=1), doblete s=½ (2s+1=2), triplete s=1 (2s+1=3)

coordenadas relativas bajo la forma de una matriz-Z o coordenadas cartesianas (véanse los siguientes párrafos)

Terminación con línea en blanco

En todo caso, la geometría molecular se pueden definir de dos formas:

a) Coordenadas Cartesianas absolutasMediante las coordenadas Cartesianas se define la geometría en el fichero de entrada línea a línea. En cada línea se pone el tipo de átomo y las coordenadas X, Y, Z de cada átomo con respecto a un origen arbitrario, pero fijo para toda la molécula. Estas coordenadas se especifican mediante números (en Å), es decir tres para cada átomo.El gran inconveniente de este sistema de referencia es que necesitamos más coordenadas 3N que grados de libertad tiene la molécula (5 ó 6 más). Esto se traduce a que necesitaremos más tiempo de cálculo.Esto es, los algoritmos de optimización emplean más ciclos de optimización para encontrar el mínimo de energía. b) Coordenadas internas relativas (Matriz-Z)Debido a los problemas anteriores con las coordenadas cartesianas, se comenzó a utilizar para la descripción de la geometría molecular las llamadas coordenadas

internas o matriz-Z. Estas definen las coordenadas de los átomos en función de otros átomos. El origen de coordenadas viene dado por el primer átomo. Después, definimos el primer parámetro geométrico como la distancia al segundo átomo. Seguidamente, un ángulo de enlace como ángulo entre 3 átomos. Los ángulos dihedros se empezarán a definir a partir del cuarto átomo y con respecto a los otros tres. Veamos el ejemplo sencillo de la molécula de metileno CH2 (de simetría C2v)

H1C2 1 r2H3 2 r2 1 a3

r2 = 1.060a3 = 120.0

El primer átomo H1 es el origen de coordenadas (en la línea sólo se pone el tipo de átomo, letra o número atómico) (es lo mismo mayúsculas o minúsculas). El segundo átomo C2 se define de forma que está unido al átomo anterior mediante la distancia r2 y por definición, esta distancia la orienta en el eje X. Para el metileno, consideramos que esa distancia es aproximadamente 1.060 Å. De esta manera se han definido el átomo H1 y el C2. El tercer átomo H3 por definición, se sitúa en el plano XY. Se deberá especificar a qué distancia se encuentra de uno de los anteriores átomos y qué ángulo forma con el otro.

NOTAS IMPORTANTES

1a._ Los textos de referencia para interactuar con la suite de Gaussian:____________

Gaussian 98 User's Reference, Second Edition, Æleen Frisch, Michael J. Frisch, Gaussian, Inc.1999

Gaussian 03 User's Reference, Æleen Frisch, Michael J. Frisch, Gary W. Trucks,

Gaussian, Inc.2003

Gaussian 09 User's Reference, Æleen Frisch, Michael J. Frisch, Fernando R. Clemente, Gary W. Truks, Gaussian, Inc.2009, ISBN-10: 0-9727187-6-1

1b._ Gaussian 03M, Revision B.04, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

1c._Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

The advances presented for the first time in Gaussian 09 are the work of M. J. Frisch, G. W. Trucks, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, M. Caricato, H. P. Hratchian, X. Li, V. Barone, J. Bloino, G. Zheng, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., G. A. Petersson, G. E. Scuseria, H. B. Schlegel, H. Nakatsuji, A. F. Izmaylov, R. L. Martin, J. L. Sonnenberg, J. E. Peralta, J. J. Heyd, E. Brothers, F. Ogliaro, M. Bearpark, M. A. Robb, B. Mennucci, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, A. Rendell, R. Gomperts,

V. G. Zakrzewski, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao and H. Nakai.

1d._ GaussViewM 3.0.9, Gaussian, Inc., Carnegie Office Park, Bldg. 6, Carnegie1e._ GaussViewM 5 Reference, Æleen Frisch, Hrant P. Hratchian, Roy D. Dennington II,

Todd A. Keith and John Millam, Gaussian, Inc., 340 Quinnipiac Street, Building 40 Wallingford, CT 06492 USA, ISBN: 978-1-935522-00-3

2._ La inclusión de la palabra clave opcional GFInput en la sección de ruta del archivo .com ordena a Gaussian 09 (03/98) que añada la impresión de la base de funciones de onda que se ha empleado. Esto se realiza bajo un formato útil como datos de entrada. Estos datos bien los puede usar un programa de visualización gráfica como lo es el programa molden, u otro similar, para la representación de superficies de potencial o de densidad.

3._ En la multiplicidad de spin sólo se considera la presencia de electrones, es decir, no se toma en cuenta la contribución por parte de los núcleos. Es por ello que en el cálculo de la primera se emplea la ecuación Ms = 2*Se + 1, en donde Ms es la multiplicidad de spin (debida sólo a la contribución electrónica) y Se es la contribución al spin por parte de los electrones desapareados. La carga total resulta de la suma algebraica de las cargas parciales atómicas en una especie química determinada. Como consecuencia del esquema planteado, se encontrará frecuentemente que un catión poseerá una multiplicidad de spin igual a la unidad y la carga positiva que le caracteriza, mientras que un anión presentará la multiplicidad de spin acorde con su configuración electrónica y la carga negativa igual el exceso de electrones. Por tratarse de fermiones, la magnitud característica Se electrónica es igual a 1/2*n, siendo n, el número de electrones desapareados.

4._ Del cálculo de potenciales electrostáticos moleculares y de densidades electrónicas.

Para indicarle a Gaussian 09 (03/98) que ejecute el cálculo de potenciales moleculares y densidades electrónicas se emplea la palabra clave CUBE (mayúsculas y/o minúsculas). La forma de su empleo se detalla en el libro de Referencia al usuario. Sin embargo, a efectos de agilizar la puesta en práctica de los cálculos, se ofrecen tres ejemplos de nuestros cálculos. Para el caso de Gaussian 09/03, CUBE es ahora una palabra reservada obsoleta que bien puede seguir siendo empleada. En su lugar, se recomienda el empleo del programa utilidad cubegen tal cono se indica en la posterior sección titulada "Egreso de datos provenientes de Gaussian".

5._ Cuando queremos hacer cálculos a niveles de teoría muy rigurosos (correlación electrónica, con bases de funciones muy grandes) se les suelen empezar con un cálculo a nivel bajo y luego, realizar los cálculos más precisos a partir de los resultados del anterior.

6._ Cuando hablamos de procesos de optimización (especificados en la primera línea) lo que decimos es que estamos interesados en los puntos estacionarios de la superficie de energía potencial (SEP) de energía mínima. Esto hay que comprobarlo calculando las frecuencias vibracionales. En esto, también se calculan estados de transición con la opción o p t = T S (que deberán presentar una y sólo una frecuencia imaginaria=negativa).

7._ Hay que tener en cuenta que todos los archivos de salida generados por Gaussian, se vuelven a crear (los perdemos) cuando se hace otro cálculo. Hay que guardar lo que interesa. Si ya tengo una molécula optimizada y quisiera calcular alguna propiedad (algún OM, potenciales electrostáticos, etc, frecuencias), puedo ahorrarme tiempo partiendo de la geometría ya optimizada que se encuentra en el archivo .chk .

8._ Corrientemente el programa gaussian lo ejecutaremos en una máquina UNIX (con sistema operativo multiusuario y capaz de la ejecución multitarea), en donde podremos trabajar todos al mismo tiempo. Cuando se usa el & se quiere decir que el comando se está ejecutando en background, es decir, se libera la consola para poder realizar otras tareas (editar archivos, etc). Si no se pone el & al final de la línea de comando, el cálculo se realiza interactivo y no podremos usar la consola. Para saber si un cálculo ha terminado o no, utilizamos el comando de UNIX jobs y veremos qué trabajos hay activos y si han terminado (sólo para los trabajos en background. Con control-Z, bg, fg pasamos de background a foreground).

9._ Obra clásica acerca del origen de gaussian: Approximate Molecular Orbital Theory, John A. Pople and David L. Beveridge, McGraw-Hill Book Company, 1970

EJEMPLOS (I)

Ejemplo 6.1: Archivo de entrada completo (lo podría llamar metileno.dat) para la molécula de metileno

- V

1 %chk=metileno.chk2 %nproc=23 %mem=100Mb4 # HF/6-31G* OPT56 Mi primer calculo ab initio del metileno78 0 19 H10 C 1 r211 H 2 r2 1 a31213 r2 = 1.06014 a3 = 120.01516

La primera línea, inicia con el carácter de porcentaje (%), es opcional e indica al G09 que se escriba la información temporal en un fichero metileno.chkLa segunda y tercera líneas, indican la solicitud de dos procesadores y 100 Mb de memoria para la realización del cálculo, respectivamente.En la cuarta línea que es la de comandos (#) estamos indicando que realice un cálculo de optimización geométrica a nivel de teoría Hartree-Fock y con una base de funciones de tipo doble-zeta, que incluye funciones auxiliares de polarización (sólo para el átomo de carbono).La tercera línea es un renglón en blanco, seguido de las líneas de comentario (con lo que se quiera en un máximo de cinco), seguidas de otra línea en blanco.La octava línea es la que corresponde a la carga 0 seguida de la multiplicidad de spin 1 (singlete 2s+1=(2x0+1)=1). A partir de la novena línea hasta la línea décimo cuarta, se introducen las coordenadas nucleares (en este caso bajo la forma de la matriz-Z). Finalmente se añaden dos líneas en blanco bajo el protocolo UNIX.

Ejemplo 6.2: Otro archivo de entrada para G09 en términos de la matriz-Z

- V

1 %chk=acetileno.chk2 # RHF/STO-3G OPT SCF=DIRECT34 Comentario Acetileno optimizacion geometrica (hf/sto-3g)56 0 17 H18 C2 1 R29 X3 2 2.0 1 90.010 C4 2 R4 3 90.0 1 180.011 X5 4 2.0 2 90.0 3 0.012 H6 4 R2 5 90.0 2 180.01314 R2 = 0.90015 R4 = 1.2001617

Realiza un cálculo Hartree-Fock restringido (capa cerrada) si no se pone la R, el programa “supone” que la molécula tiene configuración electrónica de capa cerrada. La base utilizada es una mínima STO (de orbitales atómicos tipo Slater). Se observa que no hay funciones de polarización ni difusas. Estamos optimizando la molécula, por eso se emplea OPT. Además usamos un comando opcional SCF=Direct para que en el paso del cálculo autoconsistente, lo haga de manera directa (en memoria RAM que ejecuta más rápido).Por último, para ejecutar el programa en un entorno UNIX, si el archivo de entrada fuera acetileno.dat escribiríamos lo siguiente:

g92 < acetileno.dat > acetileno.log &

Todos los programas de cálculo de orbitales moleculares necesitan que les indiquemos de alguna forma, los parámetros geométricos (coordenadas nucleares).

Ejemplo 6.3: Matriz-Z del peróxido de hidrógeno H2O2 (simetría C2)A partir del cuarto átomo se define el ángulo dihedro, además de una distancia y un ángulo de enlace de valencia.

H1O2 1 r2O3 2 r3 1 a3H4 3 r2 2 a3 1 d4

r2 = 0.960r3 = 1.390a3 = 109.5d4 = -111.0

Si nos fijamos para definir la geometría en coordenadas internas hemos utilizado para el primer átomo ningún parámetro, para el segundo (una variable distancia), para el tercero dos variables (distancia y ángulo de enlace) y para el cuarto y siguientes (distancia, ángulo de enlace y ángulo dihedro). Estas coordenadas internas definen un número máximo de variables como el número 3n-6 de grados de libertad (donde n es el número de átomos de la molécula).

Ejemplo 6.4: Matriz-Z del metano CH4 (simetría Td)

C1H2 1 r2H3 1 r2 2 109.5H4 1 r2 3 109.5 2 120.0H5 1 r2 3 109.5 2 240.0

r2 = 0.980

La distancia 0.980 es aproximadamente la C-H sencillo puesto que la molécula tiene simetría tetraédrica, el ángulo HCH está fijado a 109.5º e igual para todos los enlaces. Para definir el ángulo diedro (definición de impropio) ver representación de Newman a lo largo del enlace C1-H4 y C1-H5, el ángulo diedro del 5 al 3 será el doble 240º. La gran ventaja de la matriz-Z es su facilidad para introducir simetría en la molécula mediante las variables. La línea en blanco después de la matriz-Z indican que lo siguiente, son las variables (después vendrían las constantes).

No olvidar el punto decimal para que el programa Gaussian 09 entienda que son números reales y no enteros.

Ejemplo 6.5: Visualización del orbital HOMO para una molécula de eteno en las cercanías de una molécula de CF2

- V

1 %chk=ts_blypc.chk2 %nproc=23 %mem=20000004 #P BLYP/6-31G(d) Cube(Orbital,Cards) TEST5 6 Cube test of TS from blyp/6-31g(d)78 0 19 H 1.336373 0.916685 1.28422210 C 1.256550 -0.000038 0.69217811 C -0.672275 -0.000008 0.49508512 C 1.707008 0.000029 -0.62179013 H 1.792515 0.930189 -1.18983714 H 1.792481 -0.930069 -1.18994215 H 1.336342 -0.916833 1.28411516 F -1.111413 -1.077288 -0.19899017 F -1.111410 1.077303 -0.1989431819 TS_HOMO1.cub20 -9 -4.000000 -4.000000 -4.00000021 41 0.200000 0.0000000 0.000000022 41 0.000000 0.2000000 0.000000023 41 0.000000 0.0000000 0.200000024 HOMO2526

La explicación es como sigue:

%chk=ts_blypc.chk Instrucción para la creación del archivo de chequeo de

nombre ts_blypc.chk, la cual es opcional. Los archivos de chequeo .chk son muy útiles ya que de ellos es posible la extracción de información y datos al emplearse ciertos programas de apoyo que acompañan a Gaussian 09M (03/98M). Entre la información que es posible obtener de los archivos .chk se encuentra la que permite el despliegue del mapa del potencial electrostático molecular sobre la superficie isodensidad electrónica.

Es posible también re-arrancar procesos y su realización por etapas gracias a la información en los archivos .chk . Una aplicación práctica muy útil de los archivos .chk es cuando se enlazan diferentes trabajos en un mismo archivo de comandos .com de entrada y es necesario que cierta información, obtenida en un trabajo, sea rescatada por uno posterior.

%mem=2000000 Cantidad de memoria requerida para el cálculo. En este caso, 2000000 palabras de 8 Bytes cada una. Al multiplicar por 8 se tiene el número de Mb.

%nproc=2 Cantidad de procesadores solicitada para la realización del cálculo. En este caso, 2 de ellos.

#P BLYP/6-31G(d) Cube(Orbital,Cards) TEST sección de ruta en el archivo de entrada. La letra "P" significa que el archivo de salida ha de ser generado completo. Esta clave es necesaria para imprimir, por ejemplo, el valor del parámetro ZPVE del cálculo que se realiza. "BLYP" es la química modelo teórico con la base de funciones de onda "6-31G(d)". La línea 5 agrega el título del trabajo confiado a Gaussian.

Las líneas de la 7 a la 16 inclusive, especifican el sistema molecular a ser estudiado. En este caso, es un sistema no cargado de multiplicidad de spin igual a la unidad (véase la línea 7). Se ofrecen las coordenadas cartesianas de cada átomo en el sistema molecular (véanse las líneas 8-16). Luego del bloque que especifica al sistema molecular se añade una línea en blanco para separarlo del bloque siguiente: bloque de datos para la instrucción Cube.

La palabra clave "Cube" solicita a Gaussian la posible evaluación de orbitales moleculares, potencial electrostático, densidad electrónica, gradiente de densidad, su norma y el laplaciano en un arreglo tridimensional de puntos o cubo. Las diferentes opciones son Density, Potential, Gradient, Laplacian, NormGradient, Orbitals, FrozenCore, Full, Total, Alpha, Beta, Spin y Cards. En el presente ejemplo, en la línea 18 se inicia el bloque de datos para la instrucción Cube. Se especifica el nombre del archivo a ser creado por Cube a fin de almacenar los resultados solicitados. Las extensiones del nombre para tal archivo suelen ser .cub o .cube. Orbitals especifica que tales resultados han de ser la evaluación de uno o mas orbitales moleculares dentro de la extensión espacial del cubo, esto es, en cada punto del mismo. Cards, por su parte, permite en ingreso de especificaciones adicionales a Cube desde el archivo de entrada.

En el presente ejemplo Cube lee el nombre del archivo a crear en primer lugar (véase la línea 18). Para ello no es necesaria la palabra Cards. Seguidamente, Cube lee la unidad FORTRAN de salida (-9) y las coordenadas de punto inicial del cálculo: -4,-4,-4 (véase la línea 19). El signo negativo en la unidad fortran de salida indica que el archivo ha de ser formateado. Posteriormente, Cube lee, para cada dirección espacial, el número de celdas en dicha red de puntos y las dimensiones espaciales permitidas al sistema molecular (líneas 20-22). Si la magnitud asociada al número de celdas es negativa, entonces la unidades de longitud serán tomadas en unidades bohr, de lo contrario, serán consideradas en unidades angstroms (41 en el presente ejemplo). Finalmente Cube lee, en este caso, el tipo de orbital molecular que va a ser evaluado: HOMO (línea 23). Son importantes las líneas en blanco que separan las diferentes partes del archivo de entrada. Ellas definen la estructura final de datos. Estas líneas son, para el ejemplo en cuestión, las enumeradas 4, 6, 17, 24 y 25. La doble línea en blanco indica fin de ingreso de datos. Las líneas asociadas con Cube y Cards son preparadas de acuerdo con el siguiente formato Fortran: I5,3F12.6 .

Ejemplo 6.6: Energía puntual del agua, cálculos de su potencial electrostático y densidad electrónica

- V

1 #P HF/6-31G(d) Cube=(Potential) GFInput Test23 Water STO3G potential45 0 16 O -0.464 0.177 0.07 H -0.464 1.137 0.0

8 H 0.441 -0.143 0.0910 AGUA_Pot.cub1112 --Link1--13 #P HF/6-31G(d) Cube=(Density) GFInput Test1415 Water STO3G electron density1617 0 118 O -0.464 0.177 0.019 H -0.464 1.137 0.020 H 0.441 -0.143 0.02122 AGUA_Den.cub2324

La explicación, para este caso, es como sigue:

#P HF/6-31G(d) Cube=(Potential) GFInput Test sección de ruta en el archivo de entrada. "HF" es la química modelo teórico con la base de funciones de onda "6-31G(d)". La línea 3 agrega el título del trabajo confiado a Gaussian. Dicho trabajo es el cálculo de la energía puntual del agua seguido de la determinación del potencial electrostático molecular.

Las líneas de la 5 a la 8 inclusive, especifican el sistema molecular a ser estudiado. En este caso, también se trata de un sistema no cargado de multiplicidad de spin igual a la unidad (véase la línea 5). Se ofrecen las coordenadas cartesianas de cada átomo en el sistema molecular (véanse las líneas 6-8). Nótese que se ha empleado nuevamente la instrucción Cube, pero ahora, se toman sus parámetros con los correspondientes valores por defecto.

AGUA_Pot.cub La línea 10 es la primera y única línea del bloque de datos "Cube", luego de la línea en blanco que lo separa del bloque que especifica la estructura molecular problema. Al igual que en el caso anterior, la línea 10 especifica el nombre del archivo con los resultados de Cube (potencial electrostático molecular en este caso). La línea 11 es la línea en blanco que separa al bloque de datos Cube, del resto instrucciones para Gaussian 09M (03/98M).

--Link1-- La línea 12 señala el fin del primer trabajo solicitado a Gaussian 09M (03/98M) e inicio del segundo trabajo. Este segundo trabajo es análogo al anterior salvo que, en lugar de determinarse el potencial electrostático molecular, se determina la densidad electrónica.

#P HF/6-31G(d) Cube=(Density) GFInput Test sección de ruta en el archivo de entrada.

Water STO3G electron density título del segundo trabajo en la línea 15.

Las líneas de la 17 a la 20 inclusive, especifican nuevamente el sistema molecular, pero esta vez, para la realización del segundo trabajo. Con la línea 22 se da el nombre del archivo que contendrá los resultados de la ejecución de la instrucción Cube y con ella, finalizan las instrucciones correspondientes al segundo trabajo encomendado a Gaussian 09M (03/98M). Dos líneas en blanco (23 y 24) cierran el archivo de entrada de datos.

5._ Es posible la preparación de archivos de comandos .com a partir de los archivos de coordenadas (1 ó 2) creados por el programa ChemDraw Pro, al ser éstos editados para que adopten la forma esperada por Gaussian98. La mencionada edición se realiza según el paso "c" de la manera 4 para sustituir la primera línea del archivo. Es necesario además eliminar la segunda columna (la del contador de átomos) junto a las columnas de la sexta a la décima, dejando en cada líneas sólo el símbolo del elemento químico seguido de las tres coordenadas espaciales.

6._ Puede suceder que los archivos de texto traídos desde el entorno UNIX de las estaciones de trabajo diferentes a las de la plataforma Macintosh, presenten líneas en blanco innecesarias insertadas en cualquier secuencia. El autor de estas notas ha preparado un programa llamado forma para eliminar tales líneas en blanco. La eliminación de líneas que incluyen sólo el carácter 32 ( \n ), asociado a la tecla de retorno, es especialmente necesaria en el caso de los archivos del tipo .pdb para poder ser procesados en la preparación de archivos tipo .com . La forma de emplear el

programa forma es como sigue:

forma in.file out.file

en donde in.file es el archivo a ser convertido a la forma del archivo out.file en donde, todas las líneas en blanco producto del carácter de retorno, han sido eliminadas. Es necesario prestar atención a lo anterior a los efectos de realizar la edición posterior del archivo out.file, de ser necesaria.

7._ Grados de libertad nucleares: cálculos de modos normales, frecuencias espectrales y termoquímicaPara indicarle a Gaussian 09 (03/98) que ejecute un cálculo en el que se consideren los grados de libertad asociados con el movimiento colectivo de los núcleos, es necesario añadir la instrucción Freq en la sección de ruta del archivo de comandos, tal como puede apreciarse en el ejemplo debajo de estas líneas.

- V

1 %chk=guanidina2freq.chk2 %mem=6MW3 %nproc=14 #P BLYP/6-311G(3df,2p) Pop=Full Opt GFInput Test56 Guanidina according to the conformation given by7 B. Amekraz et al. (1996): single 6-311G(3df,2p) point.8 Foregoing PM3 optimization: ab-initio minimization.910 0 111 N 0.00000000 0.00000000 0.0000000012 H 0.99762167 0.00000000 0.0000000013 H -0.35850364 0.93049995 0.0000000014 C -0.53878842 -0.81010388 1.0507562815 N -1.55243019 -0.29797731 1.7180064116 N 0.09289995 -2.07023660 1.2921052717 H 0.49861086 -2.45738672 0.4676833918 H -0.51318151 -2.72742999 1.7340035819 H -2.04783216 -0.86722291 2.374159092021 1 2 1.0 3 1.0 4 1.022 223 324 4 5 2.0 6 1.025 5 9 1.026 6 7 1.0 8 1.027 728 829 93031 --Link1--32 %Chk=guanidina2freq.chk33 %nproc=234 %mem=100Mb35 #P BLYP/6-311G(3df,2p) Freq=ReadIsotopes Geom=Check Test3637 Thermochemical analysis at 298K3839 0 14041 298.0 1.042 1443 144 145 1246 1447 1448 149 150 15152 --Link1--53 %Chk=guanidina2freq.chk54 #P BLYP/6-311G(3df,2p) Freq=ReadIsotopes Geom=Check Test5556 Repeat at 310K57

58 0 15960 310.0 1.061 1462 163 164 1265 1466 1467 168 169 17071

Se realiza el análisis termodinámico para la base orgánica guanidina bajo condiciones normales y a 12 K por encima al mantenerse constante la presión.

En este caso el trabajo se lo ha dividido en tres tareas enlazadas con dos instrucciones --Link1-- (líneas 31 y 52 respectivamente). La primera de las partes, que comprende las líneas de la 1 a la 29 inclusive, consiste en obtener la energía de la conformación optimizada para la base orgánica guanidina en estado gaseoso y registrarla en el archivo de chequeo guanidina2freq.chk. Posteriormente se realiza su análisis termoquímico en condiciones normales (líneas de la 32 a la 50 inclusive) y a 12 K por encima (líneas de la 53 a la 69 inclusive). Como se aprecia, cada análisis resulta de una tarea o parte ejecutada por separado.

Se observa que para la realización de los análisis termoquímica se toman los datos almacenados inicialmente en el archivo de chequeo guanidina2freq.chk, los cuales incluyen las coordenadas espaciales de los núcleos luego de la optimización. La lectura y verificación de datos son ejecutadas mediante las instrucciones Freq=ReadIsotopes y Geom=Check. Como siempre, se ingresa primero la carga total y la multiplicidad de espín. Al ser leída la configuración estructural del compuesto de los datos en el archivo .chk, no es necesario especificarla explícitamente, pero ello bien pudiera ser hecho de la forma convencional como se ha hecho luego de las líneas en blanco 38 y 57. La especificación del estado para el compuesto químico se completa con definir la temperatura, presión e isótopos que lo conforman. Las primeras son expresadas en grados kelvin y atmósferas respectivamente como se observa en la líneas 41 y 60. Los últimos se especifican siguiendo la secuencia original, en este caso, de las líneas de la 11 a la 19 ambas inclusive. Ello se hará con números enteros que dan cuenta de la cantidad de protones en cada núcleo que se encuentre en la estructura molecular.

Se suele incluir un factor de corrección inmediatamente después de la especificación de la presión. Este factor es característico para cada química modelo que se utilizase. En este caso, se ha supuesto que el factor de corrección para la química modelo BLYP/6-311G(3df,2p) es la unidad. Por ello no se ha añadido ningún valor luego de la especificación de la presión. Nuevamente, se observan líneas adicionales de comentario luego de cada sección de ruta en cada una de las dos partes complementarias del trabajo total (líneas 37 y 56), así como las dos líneas en blanco (líneas 70 y 71) que cierran el archivo UNIX de entrada de comandos y datos.

Es importante añadir la directiva #P en la línea de sección de ruta a fin de que se incluyan el análisis termoquímico y en los casos de sistemas moleculares pequeños, un diagrama de barras que da idea del espectro de líneas asociado.

A continuación se presenta el archivo de comandos correspondiente a un análisis termoquímico de la base orgánica guanidina, similar al anterior, con la diferencia que ahora el compuesto se encuentra en solución acuosa.

- V

1 %chk=guanidina2freqH2O.chk2 %mem=6MW3 %nproc=24 #P BLYP/6-311G(3df,2p) SCRF(SCIPCM) SCF=Tight GFInput Test56 I._ Guanidina according to the conformation given by B. Amekraz et al. (1996): 7 single BLYP/6-311G(3df,2p) point on aqueous medium. Foregoing PM3 optimization and ab-initio minimization.8 II._ Thermochemical B3LYP/6-31G* analysis at 298K on aqueous medium.9 III._ Repeated B3LYP/6-31G* analysis at 310K on aqueous medium1011 0 1

12 N 0.4968404321 0.7908961581 -0.967213034513 H 1.5142521145 0.7651314376 -0.973179094414 H 0.1389221391 1.7426033594 -0.982137299615 C -0.0989336534 0.0451771247 0.061699423916 N -1.1064993887 0.5237725637 0.702378024417 N 0.5457789353 -1.190222881 0.263992341918 H 0.8811849603 -1.6379555055 -0.586765451519 H 0.0234769748 -1.8369244497 0.847358069220 H -1.5170741193 -0.1750384756 1.330425912122 78.542324 --Link1--25 %Chk=guanidina2freqH2O.chk26 %mem=500Mb27 %nproc=428 #P B3LYP/6-31G* SCRF(SCIPCM) SCF=Tight Freq Test Guess=Read Geom=AllCheck2930 78.543132 --Link1--33 %Chk=guanidina2freqH2O.chk34 %mem=6MW35 %nproc=236 #P B3LYP/6-31G* SCRF(SCIPCM) SCF=Tight Freq=(ReadFC,ReadIsotopes) Test Guess=Read Geom=AllCheck3738 310.0 1.039 1440 141 142 1243 1444 1445 146 147 14849 78.545051

Las líneas de la 24 a la 30 inclusive, bien pueden ser sustituidas por la sección que se encuentra bajo estas líneas para así, obtener los mismos resultados. Ello permite lograr una secuencia de análisis termoquímicos, cada uno de ellos bajo las condiciones arbitrarias que se deseen. Las solicitudes de recursos a la computadora i.e. cantidad de procesadores y memoria son independientes en cada sección (líneas 2, 26 y 34).

V

--Link1--%Chk=guanidina2freqH2O.chk%mem=6MW%nproc=2#P B3LYP/6-31G* SCRF(SCIPCM) SCF=Tight Freq=(ReadFC,ReadIsotopes) Test Guess=Read Geom=AllCheck

298.15 1.01411121414111

78.54

---

1.4. Egreso de datos provenientes de Gaussian

• Por otra lado, contamos con cuatro maneras para observar los resultados entregados por Gaussian 09M (03/98M):

1._ Desde una estación de trabajo UNIX.

2._ Desde el paquete Gauss View (independientemente de la plataforma de computación).

Gauss View (bajo Windows) es capaz de leer cualquier archivo .com o .log lo que permite el acceso a los resultados. Para el caso de la observación de superficies (de potencial o densidad, por ejemplo) es necesario cargar un archivo del tipo name.fchk Este tipo específico de archivo se logra al aplicar el comando: formchk name.chk [recurso de Gaussian 09 (03/98)]. En este caso, Gauss View bajo Windows no es capaz de leer al archivo name.fchk en formato UNIX. Es por ello necesaria la conversión al formato de texto PC.

a.1._ Archivos .com o .log: cargar el archivo .com o .log deseado.

a.2._ Archivos .fchk: aplicar el comando

formchk name.chk

para crear el archivo name.fchk a partir del archivo name.chk.

b.2._ Proceder como se indica en el paso b. de la nota importante número 1 de esta sección.

c.2._ De ser necesario, mediante Project Builder (o Xcode bajo Mac OS 10.3),

convertir el archivo .fchk recién creado, al formato de texto PC o "wintel".

Es posible exportar resultados de cálculos realizados con Gaussian para ser empleados en cálculos a realizarse con el programa Spartan. Para ello lo necesario es extraer la estructura molecular almacenada en un archivo .log y llevarla a un formato que Spartan pueda leer. Un formato adecuado es el SYBYL MOL2, el cual es ingresado por Spartan bajo la denominación All TEXT files . Una forma de proceder, es como se indica a continuación:

a._ Cargar en Gauss View un archivo de tipo .log y guardarlo, luego de nombrarlo, bajo el formato Sybyl Mol2 file .

b._ Desde el programa Spartan, ir al menú File en su opción Open... y seleccionar en su posibilidad de enable:, el formato All TEXT files .

c._ Buscar el archivo que ha sedo guardado en el paso a, el cual deberá cargar sin dificultades y a la vez, permitir ver la estructura molecular inicialmente contenida en el archivo .log de la salida Gaussian original.

3._ Desde el paquete Chem Office Ultra en la plataforma Mac Classic.

Conversión de los archivos .com al formato .pdb o al formato .inp (mopac) y posterior transporte al ambiente Mac Classic para ser cargados por Chem3D Pro. La mencionada conversión de formato se realiza con el programa newzmat [recurso de Gaussian 03 (98)], mencionado anteriormente. Esta conversión es diferente de la conversión al formato de texto Mac Classic, también necesaria en este caso.

a.1._ Aplicar el comando

newzmat -icart -opdb nameUnix name

para crear el archivo name.pdb a partir del archivo nameUnix.com.

a.2._ Aplicar el comando

newzmat -icart -omopac nameUnix name

para crear el archivo name.inp a partir del archivo nameUnix.com.

b._ Mediante Project Builder, Xcode o AlphaX (Alpha), convertir el archivo .pdb o el archivo .inp recién creado, al formato de texto Mac Classic.

Chem Office Ultra es capaz de leer directamente los archivos .log así como los archivos cube (.cub, .cube) creados por Gaussian 09/03/98.

4._ Desde uno de los siguientes programas bajo Mac OS X: iMol 0.25, molden3.7, VMD 1.8, Pymol.

Conversión de los archivos .com o .log al formato .pdb o al formato .inp (mopac) para ser cargados, bajo el mismo ambiente UNIX de Darwin, por cualquiera de los programas mencionados. Nuevamente, la conversión se realiza con el programa newzmat [recurso de Gaussian 09 (03/98)]. Las conversiones se realizan de las formas señaladas en los pasos a.1 y a.2 del aparte anterior.

Por otro lado, molden3.7 carga directamente los archivos .log y los archivos cube (.cub, .cube) entregados por Gaussian 09M (03/98M). Por esta razón, es muy útil en la preparación de los archivos bajo el formato VRML que permiten representaciones tridimensionales de la intersección del campo de potencial molecular electrostático con la superficie de isodensidad electrónica (asociada con el tamaño molecular). Bajo la misma filosofía de trabajo, también es posible la representación tridimensional de cualquier orbital molecular. Los despliegues gráficos mencionados son posibles al proceder de la siguiente manera:

( I.) Mapas como superficies de isodensidad electrónica interceptadas con potenciales electrostáticos moleculares (u otros campos escalares): empleo del programa molden

a._ Si se instruyó a Gaussian para que escriba un archivo .chk se deberá usar el comando formchk tal como se ha indicado arriba (forma 2):

formchk name.chk

b._ Proceder como se indica en el paso b. de la nota importante número 1 de esta sección a fin de obtener los archivos (.cub, .cube) de densidad electrónica y potencial electrostático. En la práctica, unos comandos convenientes serán:

cubegen 0 density name.fchk name_den.cube 80 h

cubegen 0 potential name.fchk name_pot.cube 80 h

Es posible la preparación de cubos que contienen los datos correspondientes a otros campos escalares de posible interés. Ello se hace con emplear la opción que designa al campo escalar: density, gradient, laplacian, NormGradient, potential (densidad electrónica, su gradiente, su laplaciano, la normal de su gradiente, potencial electrostático), alpha, beta o spin (densidad electrónica de spin alpha, de spin beta o densidad de spin total).

c._ Una vez corriendo molden, ir al modo densidad al hacer click en "Dens. Mode", hacer click en 'Read Cube', seleccionar 'Gaussian' y suministrar el nombre del archivo a cargar: name_den.cube

d._ Ahora, hacer click en 'Vr' y seleccionar 'Color Mapped'. Al aparecer la

ventana de diálogo, seleccionar "Gaussian Cube" con hacer click en el primer botón debajo de "Select Types" y suministrar el nombre del archivo del cubo que contiene al potencial molecular:

name_pot.cube

e._ Seleccionar el tipo de salida "VRML2.0" y el valor para el contorno de la superficie de isodensidad electrónica (0.01 ó 0,02 bastarán). Hacer click en 'Apply'. Molden generará un archivo con el formato VRML que puede ser observado en cualquier navegador web capaz de desplegar modelos bajo ambiente gráfico VRML. Generalmente ello se logra con la instalación de un plug-in desarrollado para tal fin. molden muestra los valores máximo y mínimo del potencial electrostático al nivel de la superficie isodensidad. Estos valores sirven para calibrar la escala de colores que se despliegan en el modelo molecular.

Un excelente plug-in para la visualización de las imágenes 3D bajo el formato VRML es el desarrollado por la compañía arallelgraphics (www.parallelgraphics.com). Se trata del plug-in Cortona en su versión 1.0.1d13, el cual es gratuito y se encuentra disponible para diferentes plataformas, incluso para PC bajo MS Windows.

(II.) Orbitales moleculares: empleo del programa molden

a._ Si se instruyó a Gaussian para que escriba un archivo .chk se deberá usar

el comando formchk tal como se ha indicado arriba (forma 2):

formchk name.chk

b._ Aplicar el comando cubegen a fin de crear el archivo Cubo name_den.cube que permitirá el despliegue gráfico tridimensional:

cubegen 0 mo=n name.fchk name_mo.cube 80 h

en donde n es un entero que designa el orbital molecular a ser representado. Al sustituir a n con una de las palabras Homo, Lumo, All, OccA (todos los orbitales ocupados con electrones de spin alfa), OccB, Valence o Virtuals, se prepararán los datos para el despliegue de los orbitales de frontera HOMO, LUMO, todos ellos, los orbitales de spin alfa, los de spin beta, los de valencia o los orbitales virtuales (no ocupados).

c._ Una vez corriendo molden, ir al modo densidad al hacer click en "Dens. Mode", hacer click en 'Read Cube', seleccionar 'Gaussian' y suministrar el nombre del archivo a cargar: name_mo.cube

d._ Ahora, hacer click en 'Vr' y seleccionar 'Normal'. Al aparecer la ventana de diálogo, seleccionar "VRML2.0" con hacer click en la segunda opción del menú y suministrar el nombre del archivo .wrl a ser creado, que contiene los datos en formato gráfico VRML. Suministrar también el valor para el contorno que definirá el tamaño de los orbitales moleculares una vez representados.

(III.) Superficies de potencial electrostático: empleo del programa molden

a._ Si se instruyó a Gaussian para que escriba un archivo .chk se deberá usar el comando formchk tal como se ha indicado arriba (forma 2):

formchk name.chk

b._ Aplicar el comando cubegen a fin de crear el archivo Cubo name_den.cube que permitirá el despliegue gráfico tridimensional:

cubegen 0 potential name.fchk name_pot.cube 80 h

c._ Una vez corriendo molden, ir al modo densidad al hacer click en "Dens. Mode", hacer click en 'Read Cube', seleccionar 'Gaussian' y suministrar el nombre del archivo a cargar: name_pot.cube

d._ Ahora, hacer click en 'Vr' y seleccionar 'Normal'. Al aparecer la ventana de diálogo, seleccionar "VRML2.0" con hacer click en la segunda opción del menú y suministrar el nombre del archivo .wrl a ser creado, que contiene los datos en formato gráfico VRML. Suministrar también el valor para el potencial electrostático correspondiente a las superficies isovalor que se mostrarán.

(IV.) Superficies de isodensidad (electrónica o de espín), mapas de cualquier campo escalar de interés, despliegues de orbitales moleculares y curvas de contorno o de nivel: empleo del programa GaussView

Los despliegues gráficos se logran con el empleo de las aplicaciones cubegen, cubman, utilidades de la suite Gaussian 09M (03/98) y el programa GaussViewM (1). La utilidad cubegen es una aplicación muy versátil que permite preparar arreglos tridimensionales de datos, denominados corrientemente cubos, cuyas coordenadas espaciales resultan ser implícitas. El mapeo o correspondencia de las magnitudes dato del cubo y las coordenadas espaciales es controlable a voluntad según la necesidad. Así, la resolución (puntos/unidad de longitud), el volumen y su localización en el espacio son elegibles por el usuario. En el aparte 1.c de la siguiente sección notas importantes se presentan tres ejemplos de los comandos UNIX típicos necesarios para la preparación de los mencionados cubos. Los valores registrados pueden corresponder a cualquier magnitud calculable a partir de los resultados originales entregados por G09M. Una lista completa de las magnitudes calculables se encuentra en el manual del usuario (2). La utilidad cubman permite la realización de operaciones sobre los cubos de datos, definiendo así, una suerte de álgebra particular de cubos que contempla la posibilidad de evaluar combinaciones lineales.

La representación gráfica tridimensional (3D) de los datos se realiza con el empleo de la aplicación GaussView. Esta permite desplegar isosuperficies de la densidad electrónica y sobreponer, en ellas, mapas de cualquier combinación lineal de magnitudes. Los modelos moleculares, bajo varias representaciones elegibles, resultan frecuentemente aparecer inscritos dentro del volumen encerrado por las citadas isosuperficies.

Prácticamente lo ya descrito como posible para con el caso del programa molden, es también posible con el programa GaussView. La metodología para la elaboración de despliegues gráficos de diferentes tipos, se encuentra en su manual de referencia.____________

(1) GaussViewM 5 Reference, Æleen Frisch, Hrant P. Hratchian, Roy D. Dennington II, Todd A. Keith and John Millam, Gaussian, Inc., 340 Quinnipiac Street, Building 40 Wallingford, CT 06492 USA, ISBN: 978-1-935522-00-3

(2) Gaussian 09 User's Reference, Æleen Frisch, Michael J. Frisch, Fernando R. Clemente, Gary W. Truks, Gaussian, Inc.2009, ISBN-10: 0-9727187-6-1

NOTAS IMPORTANTES

1._ Los archivos de chequeo .chk registran, en código binario, una gran cantidad de información resultante de los cálculos realizados con Gaussian. Entre otras cosas, a partir de ellos es posible obtener los archivos que se lograrían con la instrucción cube, para la elaboración de superficies de densidad, potencial y los orbitales moleculares. En el caso de Gaussian 09 (03) se recomienda emplear siempre los archivos de chequeo .chk a fin de obtener los archivos cubo .cub*. Ello se impone así porque hay casos en los cuales la instrucción cube crea incorrectamente el cubo de densidad electrónica, lo cual es solventado perfectamente con el empleo de la utilidad cubegen. Estos casos suelen ser los correspondientes a moléculas grandes (150 átomos o más), mientras que la creación el cubo de potencial eléctrico, no se ve afectada en lo más mínimo. Como ya se mencionó anteriormente, las diferentes opciones pertinentes para la instrucción cube, son Density, Potential, Gradient, Laplacian, NormGradient, Orbitals, FrozenCore, Full, Total, Alpha, Beta y Spin. A fin de lograr los archivos cube (.cub*: .cub, .cube) a partir de los archivos .chk se procede de la siguiente manera:

a._ Conversión al formato de texto .fchk, útil para ser ingresado en cualquier aplicación de visualización 3D. Ello se completa con aplicar el comando formchk (recurso de Gaussian 98):

formchk name1.chk name2.fchk

Una vez preparado el archivo de chequeo bajo formato texto, es posible la comunicación de la plataforma UNIX con la plataforma Wintel y viceversa. Ello se logra con cambiar el formato de texto, originalmente bajo una plataforma, a la otra plataforma. Bajo Mac OS X, se pueden emplear las aplicaciones Project Builder, Xcode o AlphaX (Alpha) para realizar el referido cambio de formato de texto. De este modo, es posible pasar los resultados obtenidos en una de las plataformas, a la otra. Lo que pasa, es el archivo de texto del cual, es posible entonces extraer toda la información posible del cálculo original, es decir, el archivo name2.fchk

b._ Creación de los archivos cube (.cub*) mediante comandos, derivados de la utilidad cubegen [recurso de Gaussian 09 (03/98)], los cuales adoptan la forma:

cubegen memoria opcion name2.fchk name3.cube Npuntos [h,n]

En donde memoria es el espacio necesario para realizar la conversión. Se le suele asignar el valor de cero para que se emplee el valor por defecto bajo la plataforma de computación que se usa. opcion está asociada con el tipo de archivo cubo a crear, la cual, debe ser una de las señaladas arriba. Seguidamente, Npuntos es un entero que especifica el grado de resolución a ser empleado para elaborar la malla tridimensional de datos. Generalmente este valor suele ser 80 para seleccionar así, la resolución máxima. Finalmente, h señala la inclusión del encabezado del archivo, esta es la opción por defecto, mientras que n no la solicita. El encabezado es necesario para que visores como Molden y GaussView sean capaces de procesar los datos contenidos en los los archivos cube (.cub*).

Es posible la creación de los archivos .chk y .fchk mediante Gaussian 98 (09/03), es

decir, emplear también su respectiva utilidad formchk para luego, emplear Gaussian 03 en la preparación de los archivos cube .cub* de densidad electrónica.

En cuanto al tiempo involucrado en la creación de archivos .cub* por esta vía, es decir, a partir de archivos .chk, parece ser que es el mismo. Así, esta vía resulta equivalente a la de la introducción del comando cube en el archivo texto de entrada a Gaussian 09M (03M) (98M). Recordar que esta última vía es considerada como obsoleta con el empleo de Gaussian 09.

c._ Comandos UNIX típicos para la preparación de cubos de datos con dimensión, resolución y ubicación específicos, se muestran con tres ejemplos del empleo de la utilidad cubegen, de la suite G09M (G03). Las longitudes espaciales son expresadas en angstroms.

Haciendo el cubo Au238spin2.cub : [MacG4-800:q. computacional] hector 13% cubegen 0 spin Au238.fchk Au238spin2.cub -1 -30, -21.507937, -17.423899, -19.307445 -90, 0.4, 0.0, 0.0 90, 0.0, 0.4, 0.0 90, 0.0, 0.0, 0.4 ^D Haciendo el cubo Au238den78-93-71.cub : [MacG4-800:q. computacional] hector 17% cubegen 0 density Au238.fchk Au238den78-93-71.cub -1 -30,-21.507929, -17.423899, -19.307437 -78, 0.559075, 0.0, 0.0 93, 0.0, 0.559075, 0.0 71, 0.0, 0.0, 0.559075 ^D Haciendo el cubo RadInDen78-93-71.cub : [MacG4-800:q. computacional] hector 19% cubegen 0 density RadIn1.fchk RadInDen78-93-71.cub -1 -30,-21.507929, -17.423899, -19.307437 -78, 0.559075, 0.0, 0.0 93, 0.0, 0.559075, 0.0 71, 0.0, 0.0, 0.559075 ^D

En el primer caso se prepara un cubo de densidad de espín con su vértice origen en el punto (-21.507937, -17.423899, -19.307445), de aristas iguales con 90 segmentos de longitud igual a 0,4. El segundo ejemplo es un cubo de densidad electrónica con origen en el mismo punto, de aristas con 78, 93 y 71 divisiones de 0,559075 de longitud en las direcciones x, y, z respectivamente. El ultimo caso es otro cubo de densidad electrónica con iguales origen y aristas de longitud. Los signos negativos luego del parámetro -1, señalan cubos con encabezado para GaussView (unidad fortran de archivo -30) y longitudes asociadas de mapeo, expresadas en unidades atómicas (-90, -78 y -78).

2._ El programa molden3.7 presenta dificultades para leer la base de funciones de onda

(no las lee) cuando la palabra clave reservada de Gaussian GFInput, es empleada con la versión Gaussian 03, sin embargo, tales dificultades no se encuentran con el uso de Gaussian 98. Recordemos que al incluir la palabra clave GFInput, Gaussian incluye los coeficientes de las funciones base (orbitales atómicos) en términos de las funciones de la base gaussiana. Esta base de orbitales atómicos es necesaria para el despliegue gráfico de ciertos resultados que se le pudiese solicitar a molden3.7.

3._ El programa GaussView 3.X puede errar al desplegar modelos moleculares luego de leer archivos de tipo .pdb. El problema se hace evidente al notarse la ausencia de enlaces, lo cual hace que la estructura molecular se observe como el conjunto de sus fragmentos.

4._ De los modos normales, frecuencias y termoquímica (o termodinámica química). Los análisis termoquímica llevan a otra de las consecuencias prácticas de la química

computacional, como lo es, la posibilidad de estimar valores para las funciones termodinámicas clásicas. Es posible estimar valores para la energía interna E, entalpía H = E + PV, entropía S y la energía libre de Gibbs G = H - TS, así como para las diferencias de éstas en diferentes estados cualesquiera. Ello permite el estudio termodinámico de reacciones químicas, lo cual complementa los estudios de reactividad que son también posibles al analizar la estructura molecular a través de las características de su densidad electrónica resultante de los cálculos ab initio. Es

importante señalar que la termoquímica o termodinámica desplegada bajo esta metodología de trabajo es perfectamente aplicable a los casos en donde no sea posible la realización de medidas experimentales que permitan determinar valores adecuados para las funciones termodinámicas de interés.

A continuación se observa parte de la salida de un análisis termoquímico típico para los casos de la base orgánica guanidina (líneas de la 1 a la 55 inclusive) y de su ácido conjugado (líneas de la 57 a la 115 inclusive).

Para la realización de este análisis termodinámico se ha empleado el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p). En primer lugar, figuran las temperaturas y presiones, seguidas de los isótopos que conforman las estructuras moleculares de ambas especies químicas. Los análisis termoquímicos se encuentran localizados en las líneas 35 y 92 respectivamente. Los casos de modos normales de vibración a baja frecuencia son reportados en las líneas de la 51 a la 55 inclusive, para la guanidina y en las líneas de la 108 a la 115 inclusive, para el catión guanidinio. La consideración de estos modos normales es importante puesto que sus contribuciones pudieran ser responsables de errores por exceso. De modo que se acostumbra restar las contribuciones de estos modos normales de baja frecuencia y es por ello que Gaussian los señala bajo los títulos Vibration n luego de dar la advertencia Warning -- explicit consideration of n degrees of freedom as vibrations may cause significant error a fin de identificar sus respectivas contribuciones en el análisis termoquímico.

- V

1 -------------------2 - Thermochemistry - (guanidina)3 -------------------4 Temperature 298.000 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.5 Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.003076 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.007837 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.007838 Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.000009 Atom 5 has atomic number 7 and mass 14.0030710 Atom 6 has atomic number 7 and mass 14.0030711 Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.0078312 Atom 8 has atomic number 1 and mass 1.0078313 Atom 9 has atomic number 1 and mass 1.0078314 Molecular mass: 59.04835 amu.15 Principal axes and moments of inertia in atomic units:16 1 2 317 EIGENVALUES -- 173.75559 179.82568 348.7749518 X .90804 -.41793 .0281419 Y .41804 .90843 .0024220 Z -.02657 .00957 .9996021 This molecule is an asymmetric top.22 Rotational symmetry number 1.23 Rotational temperatures (Kelvin) .49848 .48165 .2483424 Rotational constants (GHZ): 10.38667 10.03606 5.1745125 Zero-point vibrational energy 192929.2 (Joules/Mol)26 46.11118 (Kcal/Mol)27 Warning -- explicit consideration of 5 degrees of freedom as28 vibrations may cause significant error29 Vibrational temperatures: 502.32 576.86 668.21 759.62 823.3330 (Kelvin) 920.70 1056.67 1119.66 1296.32 1527.5931 1589.08 1663.81 2009.34 2276.94 2297.1932 2404.85 4850.51 4939.08 4946.56 5087.9633 5091.4434 35 Zero-point correction= .073483 (Hartree/Particle)36 Thermal correction to Energy= .07808237 Thermal correction to Enthalpy= .07902538 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .04708539 Sum of electronic and zero-point Energies= -205.30807740 Sum of electronic and thermal Energies= -205.30347841 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -205.30253442 Sum of electronic and thermal Free Energies= -205.334474 <-----43 44 E (Thermal) CV S45 KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin46 Total 48.997 16.590 67.25847 Electronic .000 .000 .00048 Translational .888 2.981 38.14549 Rotational .888 2.981 23.902

50 Vibrational 47.220 10.628 5.21151 Vibration 1 .726 1.577 1.16952 Vibration 2 .767 1.468 .95853 Vibration 3 .822 1.328 .75354 Vibration 4 .883 1.188 .59155 Vibration 5 .928 1.091 .4995657 -------------------58 - Thermochemistry - (cation guanidina)59 -------------------60 Temperature 298.000 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.61 Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.0030762 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.0078363 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.0078364 Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.0000065 Atom 5 has atomic number 7 and mass 14.0030766 Atom 6 has atomic number 7 and mass 14.0030767 Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.0078368 Atom 8 has atomic number 1 and mass 1.0078369 Atom 9 has atomic number 1 and mass 1.0078370 Atom 10 has atomic number 1 and mass 1.0078371 Molecular mass: 60.05617 amu.72 Principal axes and moments of inertia in atomic units:73 1 2 374 EIGENVALUES -- 181.34534 181.47240 361.2806975 X .99967 .02577 .0002976 Y -.02577 .99967 -.0001277 Z -.00029 .00012 1.0000078 This molecule is an asymmetric top.79 Rotational symmetry number 1.80 Rotational temperatures (Kelvin) .47762 .47728 .2397481 Rotational constants (GHZ): 9.95196 9.94499 4.9954082 Zero-point vibrational energy 224652.6 (Joules/Mol)83 53.69326 (Kcal/Mol)84 Warning -- explicit consideration of 8 degrees of freedom as85 vibrations may cause significant error86 Vibrational temperatures: 362.54 443.39 447.75 567.83 695.9987 (Kelvin) 697.61 796.67 797.53 977.54 1416.2488 1471.62 1558.11 1558.38 2230.66 2231.1689 2371.06 2373.53 2373.77 5026.53 5026.8190 5047.84 5186.78 5189.62 5189.9891 92 Zero-point correction= .085566 (Hartree/Particle)93 Thermal correction to Energy= .09111894 Thermal correction to Enthalpy= .09206195 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .05845796 Sum of electronic and zero-point Energies= -205.68901897 Sum of electronic and thermal Energies= -205.68346798 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -205.68252399 Sum of electronic and thermal Free Energies= -205.716127 <-----100 101 E (Thermal) CV S102 KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin103 Total 57.177 19.802 70.761104 Electronic .000 .000 .000105 Translational .888 2.981 38.196106 Rotational .888 2.981 23.988107 Vibrational 55.401 13.840 8.577108 Vibration 1 .663 1.759 1.716109 Vibration 2 .698 1.658 1.371110 Vibration 3 .700 1.652 1.355111 Vibration 4 .761 1.481 .982112 Vibration 5 .840 1.286 .699113 Vibration 6 .841 1.283 .696114 Vibration 7 .909 1.131 .536115 Vibration 8 .910 1.130 .535

Las diferentes contribuciones a la energía total de cada sistema molecular son especificadas detalladamente de la siguiente forma(1):

Zero-point correction= εzpe Thermal correction to Energy= E = Et + Er + Ev Thermal correction to Enthalpy= H = E + RT

Thermal correction to Gibbs Free Energy= G = H - TS ; S = St + Sr + Sv + Se Sum of electronic and zero-point Energies= εo + εzpe Sum of electronic and thermal Energies= εo + E Sum of electronic and thermal Enthalpies= εo + H Sum of electronic and thermal Free Energies= εo + G

Una magnitud de sumo interés es la denominada afinidad protónica, definida como la entalpía molar a 298,15K multiplicada por -1 (2), es decir la entalpía negativa, correspondiente a la reacción gaseosa B + H+ → BH+ .

En sus cálculos ab initio Gaussian ofrece las energías electrónicas a 0K y con sus análisis termoquímicos, ofrece las energías complementarias debidas al movimiento colectivo de los núcleos. Ello introduce la corrección térmica expresada de las diferentes formas de acuerdo si lo que se desea calcular es, la energía interna, la entalpía o la energía libre de Gibbs.

Al realizarse el ciclo termodinámico para incluir la corrección térmica en el caso de la reacción gaseosa B + H+ → BH+ a fin de estimar la afinidad protónica, la cual es expresada de la forma AP = − ∆H298 , es posible escribir para los cambios en energía interna (∆E), entalpía (∆H) y energía libre de Gibbs (∆G), las expresiones siguientes:

(1) ∆ET = ∆E0K + ∫ 0T ∆Cp(T) dt − m (3/2) RT

(2) ∆HT = ∆E0K + ∫ 0T ∆Cp(T) dt + [ ∆n − m (3/2) ] RT

∆GT = ∆HT − T ∆Stotal

(3) ∆GT = ∆E0K + ∫ 0T ∆Cp(T) dt + [ ∆n − m (3/2) ] RT − T ∆Stotal

en donde las magnitudes son molares a la temperatura T con el cero absoluto como referencia. ∆n es el cambio en el número total de moles de especies químicas en estado gaseoso al pasar de los reactantes a los productos, m es el número de moles de protones libres o equivalentes a atrapar y ∆Stotal es el cambio total de entropía experimentado en consecuencia. Es posible notar que, en ausencia de protones libres (m = 0), se obtendrán las ecuaciones frecuentemente empleadas para añadir la corrección térmica a cualquier reacción gaseosa a la temperatura T y a una presión baja P.

Al emplear las salidas de Gaussian se deberá tener presente que las contribuciones debidas a protones libres no son incluíbles puesto que los cálculos ab initio son realizables sólo con los núcleos en reposo y en sus posiciones de equilibrio: mínimos de potencial. Por ello, toda contribución debida a protones libres y no en reposo, ha de ser añadida. Luego de tener este aspecto presente, es posible escribir las ecuaciones para las funciones termodinámicas, de las formas siguientes:

(1b) ∆ET = ∑Cp (Sum of electronic and thermal Energies)p − ∑Cr (Sum of electronic and thermal Energies)r − m (3/2) RT

(2b) ∆HT = ∑Cp (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p − ∑Cr (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r − m (3/2) RT

(3b) ∆GT = ∑Cp (Sum of electronic and thermal Free Energies)p − ∑Cr (Sum of electronic and thermal Free Energies)r − m (3/2) RT

(4) ∆E0K = ∑Cp (Sum of electronic and zero-point Energies)p − ∑Cr (Sum of electronic and zero-point Energies)r

en donde ∑Cp ( )p y ∑Cr ( )r indican sumatorias para los casos de productos y reactantes respectivamente. Los conjuntos de coeficientes estequiométricos { Cp } y { Cr } aseguran los balances de materia y carga. Es necesario hacer notar que en las ecuaciones 1b, 2b y 3b, no se incluyen las contribuciones de la energía residual vibracional a 0K. Ello no sucede en el caso de la ec. (4).

EJEMPLOS (II)

Ejemplo 4.1: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso de la guanidina

La guanidina es un compuesto puro cristalino muy alcalino, formado a partir de la oxidación de la guanina. Se encuentra de manera natural en la orina como un producto normal del metabolismo de las proteínas y cuya acumulación en el cuerpo, como en casos de enfermedad renal crónica está asociada con neurotoxicidad. Se usa en la fabricación de plásticos, cauchos y explosivos. No se debe confundir con la guanosina, una de las bases que forman el ADN. (Wikipedia)

(H2N)2CNH , (H2N)2CNH2+

Figura 1.1._ Modelo 3D de la estructura molecular de la guanidina y fórmula de su ácido conjugado

Se considera la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales

(H2N)2CNH(g) + H+(g) → (H2N)2CNH2

+(g)

A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian y del empleo de la ec. (1b), es posible escribir para ∆E298 :

m = 1, m ≥ 0;∑Cp (Sum of electronic and thermal Energies)p = -205.683467 (hartree/molécula) (línea 97)∑Cr (Sum of electronic and thermal Energies)r = -205.303478 (hartree/molécula) (línea 40)T = 298.15K ;(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)

entonces ∆E298 = 627.5095 x [ -205.683467 − (-205.303478) ] − (-1) x 0.888255 = -237.558452 (kcal/mol).

En el caso de ∆H298 se tendrá, de la ec. (2b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -205.682523 (hartree/molécula) (línea 98)∑Cr (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -205.302534 (hartree/molécula) (línea 41)

de donde − AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -205.682523 − (-205.302534) ] − (-1) x 0.888255 = -237.558452 (kcal/mol).

lo cual está del orden del valor estimado, reportado en la referencia(2) de 235.7 (kcal/mol), representando una diferencia del 0.8%. Ahora bien, con relación al valor experimental de 233.0 (kcal/mol), se tiene una diferencia del 2.0%.

Si se restan las contribuciones de los modos normales de baja frecuencia, se encuentra:

∑(Vibration 1~8) = 6.322 (kcal/mol) caso guanidinio (líneas 108 a 115)∑(Vibration 1~5) = 3.251 (kcal/mol) caso guanidina (líneas 51 a 55)

se observará que las magnitudes para ∆E298 y ∆H298 se hacen aún más negativas en 3.071 (kcal/mol). Con ello, el valor tomado para la afinidad protónica será AP = 237.6 .

Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -205.716127 (hartree/molécula) (línea 99)∑Cr (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -205.334474 (hartree/molécula) (línea 42)

de donde ∆G298 = 627.5095 x [ -205.716127 − (-205.334474) ] − (-1) x 0.888255 = -238.602628 (kcal/mol)

correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico.

Finalmente, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):

∑Cp (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -205.689018 (hartree/molécula) (línea 96)∑Cr (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -205.308077 (hartree/molécula) (línea 39)

de donde ∆E0K = 627.5095 x [ -205.689018 − (-205.308077) ] = -239.044096 (kcal/mol).

Ejemplo 4.2: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso del metanolSe muestras las partes de interés de las salidas entregadas por gaussian durante la realización de los cálculos.

- V

1 -------------------2 - Thermochemistry - (metanol)3 -------------------4 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.5 Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.6 Atom 1 has atomic number 8 and mass 15.994917 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.007838 Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.000009 Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.0078310 Atom 5 has atomic number 1 and mass 1.0078311 Atom 6 has atomic number 1 and mass 1.0078312 Molecular mass: 32.02621 amu.13 Principal axes and moments of inertia in atomic units:14 1 2 315 EIGENVALUES -- 14.26345 74.19345 76.8897216 X .99896 .04552 .0000017 Y -.04552 .99896 .0000018 Z .00000 .00000 1.0000019 This molecule is an asymmetric top.20 Rotational symmetry number 1.21 Rotational temperatures (Kelvin) 6.07243 1.16741 1.1264722 Rotational constants (GHZ): 126.52908 24.32481 23.4718223 Zero-point vibrational energy 125090.1 (Joules/Mol)24 29.89726 (Kcal/Mol)25 Warning -- explicit consideration of 1 degrees of freedom as26 vibrations may cause significant error27 Vibrational temperatures: 422.18 1368.51 1455.03 1571.93 1863.5628 (Kelvin) 1995.31 2018.45 2037.04 4011.74 4062.2929 4179.42 5104.2730 31 Zero-point correction= .047644 (Hartree/Particle)32 Thermal correction to Energy= .05104433 Thermal correction to Enthalpy= .05198834 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .02482835 Sum of electronic and zero-point Energies= -115.67630436 Sum of electronic and thermal Energies= -115.67290437 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -115.67196038 Sum of electronic and thermal Free Energies= -115.69912039 40 E (Thermal) CV S41 KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin42 Total 32.031 9.200 57.16443 Electronic .000 .000 .00044 Translational .889 2.981 36.32445 Rotational .889 2.981 19.03746 Vibrational 30.253 3.239 1.80347 Vibration 1 .688 1.686 1.45448 Q Log10(Q) Ln(Q)49 Total Bot .380205E-11 -11.419982 -26.29548150 Total V=0 .312489E+11 10.494834 24.16524951 Vib (Bot) .165283E-21 -21.781772 -50.15438352 Vib (Bot) 1 .650486E+00 -.186762 -.43003553 Vib (V=0) .135845E+01 .133045 .30634854 Vib (V=0) 1 .132045E+01 .120721 .27797055 Electronic .100000E+01 .000000 .00000056 Translational .712383E+07 6.852714 15.77895657 Rotational .322906E+04 3.509076 8.07994558 59 -------------------60 - Thermochemistry - (anion metanol)61 -------------------62 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.63 Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.64 Atom 1 has atomic number 8 and mass 15.9949165 Atom 2 has atomic number 6 and mass 12.0000066 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.0078367 Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.0078368 Atom 5 has atomic number 1 and mass 1.0078369 Molecular mass: 31.01839 amu.70 Principal axes and moments of inertia in atomic units:71 1 2 372 EIGENVALUES -- 11.63410 63.88689 63.8868973 X .00000 .38704 .9220674 Y .00000 .92206 -.38704

75 Z 1.00000 .00000 .0000076 This molecule is a prolate symmetric top.77 Rotational symmetry number 3.78 Rotational temperatures (Kelvin) 7.44483 1.35574 1.3557479 Rotational constants (GHZ): 155.12516 28.24901 28.2490180 Zero-point vibrational energy 81960.4 (Joules/Mol)81 19.58900 (Kcal/Mol)82 Vibrational temperatures: 1598.86 1598.90 1677.65 1872.63 1872.6683 (Kelvin) 2033.05 2900.04 2900.06 3261.2684 85 Zero-point correction= .031217 (Hartree/Particle)86 Thermal correction to Energy= .03414787 Thermal correction to Enthalpy= .03509188 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .01001089 Sum of electronic and zero-point Energies= -115.06630290 Sum of electronic and thermal Energies= -115.06337291 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -115.06242892 Sum of electronic and thermal Free Energies= -115.08751093 94 E (Thermal) CV S95 KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin96 Total 21.428 7.153 52.78997 Electronic .000 .000 .00098 Translational .889 2.981 36.22999 Rotational .889 2.981 16.319100 Vibrational 19.650 1.191 .241101 Q Log10(Q) Ln(Q)102 Total Bot .248815E-04 -4.604124 -10.601387103 Total V=0 .568456E+10 9.754697 22.461020104 Vib (Bot) .445645E-14 -14.351011 -33.044424105 Vib (V=0) .101815E+01 .007810 .017983106 Electronic .100000E+01 .000000 .000000107 Translational .679022E+07 6.831884 15.730994108 Rotational .822249E+03 2.915003 6.712043 Se tiene la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales

MeO-(g) + H+

(g) → MeOH(g)

A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es posible escribir, en este segundo caso, para ∆E298 :

nuevamente m = 1, m ≥ 0;∑Cp (Sum of electronic and thermal Energies)p = -115.672904 (hartree/molécula) (línea 36)∑Cr (Sum of electronic and thermal Energies)r = -115.063372 (hartree/molécula) (línea 90)T = 298.15K ;(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)

entonces ∆E298 = 627.5095 x [ -115.672904 − (-115.063372) ] − (-1) x 0.888255 = -381.598866 (kcal/mol).

En este segundo caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -115.671960 (hartree/molécula) (línea 37)∑Cr (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -115.062428 (hartree/molécula) (línea 91)

de donde − AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -115.671960 − (-115.062428) ] − (-1) x 0.888255 = -381.598866 (kcal/mol).

entonces ∆E298 = ∆H298 .

Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -115.699120 (hartree/molécula) (línea 38)∑Cr (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -115.087510 (hartree/molécula) (línea 92)

de donde ∆G298 = 627.5095 x [ -115.699120 − (-115.087510) ] − (-1) x 0.888255 = -382.902830 (kcal/mol)

nuevamente correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Ahora bien, con relación al valor experimental de -373.0 (kcal/mol) para ∆G298

(3), se tiene una diferencia de sólo 3.0%.

Finalmente, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):

∑Cp (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -115.676304 (hartree/molécula) (línea 35)∑Cr (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -115.066302 (hartree/molécula) (línea 89)

de donde ∆E0K = 627.5095 x [ -115.676304 − (-115.066302) ] = -382.782050 (kcal/mol).

Ejemplo 4.3: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso del ácido acéticoSe muestran las partes de interés de las salidas entregadas por gaussian durante la realización de los cálculos.

- V

1 -------------------2 - Thermochemistry - (acido acetico)3 -------------------4 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.5 Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.6 Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.000007 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.007838 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.007839 Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.0078310 Atom 5 has atomic number 6 and mass 12.0000011 Atom 6 has atomic number 8 and mass 15.9949112 Atom 7 has atomic number 8 and mass 15.9949113 Atom 8 has atomic number 1 and mass 1.0078314 Molecular mass: 60.02113 amu.15 Principal axes and moments of inertia in atomic units:16 1 2 317 EIGENVALUES -- 162.30694 193.36705 344.4643818 X .99826 .05893 .0000119 Y -.05893 .99826 -.0000220 Z -.00001 .00002 1.0000021 This molecule is an asymmetric top.22 Rotational symmetry number 1.23 Rotational temperatures (Kelvin) .53364 .44792 .2514424 Rotational constants (GHZ): 11.11931 9.33324 5.2392725 Zero-point vibrational energy 150403.3 (Joules/Mol)26 35.94724 (Kcal/Mol)27 Warning -- explicit consideration of 4 degrees of freedom as28 vibrations may cause significant error29 Vibrational temperatures: 60.59 566.81 735.60 779.36 909.5330 (Kelvin) 1131.99 1324.74 1431.37 1592.40 1794.0731 1887.55 1993.25 1998.71 2430.35 4114.6232 4185.20 4258.59 4983.9333 34 Zero-point correction= .057286 (Hartree/Particle)35 Thermal correction to Energy= .06207636 Thermal correction to Enthalpy= .06302037 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .02955638 Sum of electronic and zero-point Energies= -229.05644239 Sum of electronic and thermal Energies= -229.05165240 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -229.05070741 Sum of electronic and thermal Free Energies= -229.08417142 43 E (Thermal) CV S44 KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin45 Total 38.953 15.153 70.43046 Electronic .000 .000 .00047 Translational .889 2.981 38.19648 Rotational .889 2.981 23.89549 Vibrational 37.176 9.192 8.33850 Vibration 1 .595 1.980 5.15751 Vibration 2 .761 1.483 .98552 Vibration 3 .866 1.225 .63153 Vibration 4 .897 1.158 .56254 Q Log10(Q) Ln(Q)55 Total Bot .254205E-13 -13.594816 -31.30322156 Total V=0 .568412E+13 12.754663 29.36869757 Vib (Bot) .373675E-25 -25.427506 -58.54899658 Vib (Bot) 1 .491223E+01 .691278 1.59172759 Vib (Bot) 2 .454426E+00 -.342537 -.78872160 Vib (Bot) 3 .318230E+00 -.497259 -1.144982

61 Vib (Bot) 4 .292020E+00 -.534587 -1.23093262 Vib (V=0) .835552E+01 .921973 2.12292263 Vib (V=0) 1 .543761E+01 .735408 1.69333964 Vib (V=0) 2 .117565E+01 .070278 .16182165 Vib (V=0) 3 .109268E+01 .038493 .08863466 Vib (V=0) 4 .107903E+01 .033034 .07606367 Electronic .100000E+01 .000000 .00000068 Translational .182773E+08 7.261911 16.72116969 Rotational .372202E+05 4.570778 10.5246067071 -------------------72 - Thermochemistry - (acetato)73 -------------------74 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.75 Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.76 Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.0000077 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.0078378 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.0078379 Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.0078380 Atom 5 has atomic number 6 and mass 12.0000081 Atom 6 has atomic number 8 and mass 15.9949182 Atom 7 has atomic number 8 and mass 15.9949183 Molecular mass: 59.01330 amu.84 Principal axes and moments of inertia in atomic units:85 1 2 386 EIGENVALUES -- 160.38506 185.10551 334.2537987 X 1.00000 .00002 -.0011888 Y -.00002 1.00000 .0000089 Z .00118 .00000 1.0000090 This molecule is an asymmetric top.91 Rotational symmetry number 1.92 Rotational temperatures (Kelvin) .54004 .46792 .2591393 Rotational constants (GHZ): 11.25255 9.74980 5.3993194 Zero-point vibrational energy 116284.8 (Joules/Mol)95 27.79275 (Kcal/Mol)96 Warning -- explicit consideration of 4 degrees of freedom as97 vibrations may cause significant error98 Vibrational temperatures: 43.83 571.32 784.17 827.57 1120.4499 (Kelvin) 1312.03 1358.29 1754.58 1775.84 1977.92100 1984.70 2266.42 4008.36 4079.88 4106.32101 102 Zero-point correction= .044291 (Hartree/Particle)103 Thermal correction to Energy= .048911104 Thermal correction to Enthalpy= .049855105 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .016417106 Sum of electronic and zero-point Energies= -228.493986107 Sum of electronic and thermal Energies= -228.489365108 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -228.488421109 Sum of electronic and thermal Free Energies= -228.521859110 111 E (Thermal) CV S112 KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin113 Total 30.692 13.934 70.376114 Electronic .000 .000 .000115 Translational .889 2.981 38.146116 Rotational .889 2.981 23.810117 Vibrational 28.915 7.972 8.419118 Vibration 1 .594 1.984 5.799119 Vibration 2 .764 1.476 .973120 Vibration 3 .900 1.151 .555121 Vibration 4 .932 1.085 .494122 Q Log10(Q) Ln(Q)123 Total Bot .280893E-07 -7.551459 -17.387877124 Total V=0 .661823E+13 12.820742 29.520848125 Vib (Bot) .442064E-19 -19.354515 -44.565418126 Vib (Bot) 1 .679707E+01 .832322 1.916492127 Vib (Bot) 2 .449819E+00 -.346963 -.798911128 Vib (Bot) 3 .289310E+00 -.538637 -1.240258129 Vib (Bot) 4 .266199E+00 -.574793 -1.323511130 Vib (V=0) .104156E+02 1.017685 2.343307131 Vib (V=0) 1 .731544E+01 .864240 1.989987132 Vib (V=0) 2 .117256E+01 .069135 .159189133 Vib (V=0) 3 .107767E+01 .032485 .074799134 Vib (V=0) 4 .106645E+01 .027939 .064332

135 Electronic .100000E+01 .000000 .000000136 Translational .178189E+08 7.250880 16.695768137 Rotational .356596E+05 4.552176 10.481773 Se tiene la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales

MeCOO-(g) + H+

(g) → MeCOOH(g)

A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es posible escribir, en este tercer caso, para ∆E298 :

una vez mas m = 1, m ≥ 0;∑Cp (Sum of electronic and thermal Energies)p = -229.051652 (hartree/molécula) (línea 39)∑Cr (Sum of electronic and thermal Energies)r = -228.489365 (hartree/molécula) (línea 107)T = 298.15K ;(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)

entonces ∆E298 = 627.5095 x [ -229.051652 − (-228.489365) ] − (-1) x 0.888255 = -352.840434 (kcal/mol).

Como tercer caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -229.050707 (hartree/molécula) (línea 40)∑Cr (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -228.488421 (hartree/molécula) (línea 108)

de donde − AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -229.050707 − (-228.488421) ] − (-1) x 0.888255 = -351.951552 (kcal/mol).

entonces ∆E298 > ∆H298 .

Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -229.084171 (hartree/molécula) (línea 41)∑Cr (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -228.521859 (hartree/molécula) (línea 109)

de donde ∆G298 = 627.5095 x [ -229.084171 − (-228.521859) ] − (-1) x 0.888255 = -351.967867 (kcal/mol)

una vez más, correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Ahora bien, con relación al valor experimental de -344.0 (kcal/mol) para ∆G298

(3), se tiene una diferencia de sólo 2.0%.

Finalmente en este caso, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):

∑Cp (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -229.056442 (hartree/molécula) (línea 38)∑Cr (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -228.493986 (hartree/molécula) (línea 106)

de donde ∆E0K = 627.5095 x [ -229.056442 − (-228.493986) ] = -352.946483 (kcal/mol).

Ejemplo 4.4: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso del ácido amoníacoSe muestra las partes de interés de las salidas entregadas por gaussian durante la realización de los cálculos.

- V

1 -------------------2 - Thermochemistry - (amoniaco)3 -------------------4 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.5 Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.6 Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.003077 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.007839 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.0078310 Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.0078311 Molecular mass: 17.02655 amu.12 Principal axes and moments of inertia in atomic units:13 1 2 314 EIGENVALUES -- 6.26290 6.26290 9.4948215 X 0.99979 0.02037 0.0000016 Y -0.02037 0.99979 0.0000017 Z 0.00000 0.00000 1.00000

18 THIS MOLECULE IS AN OBLATE SYMMETRIC TOP.19 ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 3.20 ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 13.82959 13.82959 9.1221721 ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 288.16360 288.16360 190.0763322 Zero-point vibrational energy 83957.2 (Joules/Mol)23 20.06626 (Kcal/Mol)24 VIBRATIONAL TEMPERATURES: 1507.11 2284.00 2284.00 4613.69 4753.2725 (KELVIN) 4753.2726 27 Zero-point correction= 0.031978 (Hartree/Particle)28 Thermal correction to Energy= 0.03484829 Thermal correction to Enthalpy= 0.03579230 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.01391831 Sum of electronic and zero-point Energies= -56.52101732 Sum of electronic and thermal Energies= -56.51814733 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -56.51720334 Sum of electronic and thermal Free Energies= -56.53907735 36 E (Thermal) CV S37 KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN38 TOTAL 21.867 6.400 46.03639 ELECTRONIC 0.000 0.000 0.00040 TRANSLATIONAL 0.889 2.981 34.44141 ROTATIONAL 0.889 2.981 11.50242 VIBRATIONAL 20.090 0.438 0.09343 Q LOG10(Q) LN(Q)44 TOTAL BOT 0.396281D-06 -6.401996 -14.74114245 TOTAL V=0 0.202575D+09 8.306586 19.12662146 VIB (BOT) 0.197063D-14 -14.705394 -33.86042247 VIB (V=0) 0.100737D+01 0.003188 0.00734148 ELECTRONIC 0.100000D+01 0.000000 0.00000049 TRANSLATIONAL 0.276153D+07 6.441150 14.83129750 ROTATIONAL 0.728194D+02 1.862247 4.2879835152 -------------------53 - Thermochemistry - (amonio)54 -------------------55 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.56 Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.57 Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.0030758 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.0078359 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.0078360 Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.0078361 Atom 5 has atomic number 1 and mass 1.0078362 Molecular mass: 18.03437 amu.63 Principal axes and moments of inertia in atomic units:64 1 2 365 EIGENVALUES -- 10.21016 10.21056 10.2116066 X 1.00000 0.00000 0.0000067 Y 0.00000 1.00000 -0.0000168 Z 0.00000 0.00001 1.0000069 THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.70 ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.71 ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 8.48307 8.48273 8.4818772 ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 176.75941 176.75235 176.7344673 Zero-point vibrational energy 121777.7 (Joules/Mol)74 29.10557 (Kcal/Mol)75 VIBRATIONAL TEMPERATURES: 2007.14 2007.63 2007.68 2334.35 2334.4776 (KELVIN) 4551.12 4682.22 4683.57 4684.6477 78 Zero-point correction= 0.046383 (Hartree/Particle)79 Thermal correction to Energy= 0.04924480 Thermal correction to Enthalpy= 0.05018881 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.02671282 Sum of electronic and zero-point Energies= -56.84704183 Sum of electronic and thermal Energies= -56.84418084 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -56.84323585 Sum of electronic and thermal Free Energies= -56.86671286 87 E (Thermal) CV S88 KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN89 TOTAL 30.901 6.382 49.41090 ELECTRONIC 0.000 0.000 0.00091 TRANSLATIONAL 0.889 2.981 34.612

92 ROTATIONAL 0.889 2.981 14.72993 VIBRATIONAL 29.124 0.420 0.06994 Q LOG10(Q) LN(Q)95 TOTAL BOT 0.517058D-12 -12.286461 -28.29062196 TOTAL V=0 0.111673D+10 9.047948 20.83366997 VIB (BOT) 0.465040D-21 -21.332510 -49.11992098 VIB (V=0) 0.100438D+01 0.001898 0.00437199 ELECTRONIC 0.100000D+01 0.000000 0.000000100 TRANSLATIONAL 0.301032D+07 6.478612 14.917556101 ROTATIONAL 0.369349D+03 2.567437 5.911743

Se tiene ahora la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales

NH3 (g) + H+(g) → NH4

+(g)

A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es posible escribir, en este cuarto caso, para ∆E298 :

de nuevo m = 1, m ≥ 0;∑Cp (Sum of electronic and thermal Energies)p = -56.844180 (hartree/molécula) (línea 83)∑Cr (Sum of electronic and thermal Energies)r = -56.518147 (hartree/molécula) (línea 32)T = 298.15K ;(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)

entonces ∆E298 = 627.5095 x [ -56.844180 − (-56.518147) ] − (-1) x 0.888255 = -203.700550 (kcal/mol).

Como cuarto caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -56.843235 (hartree/molécula) (línea 84)∑Cr (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -56.517203 (hartree/molécula) (línea 33)

de donde − AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -56.843235 − (-56.517203) ] − (-1) x 0.888255 = -203.705627 (kcal/mol).

entonces ∆E298 < ∆H298 .

Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -56.866712 (hartree/molécula) (línea 85)∑Cr (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -56.539077 (hartree/molécula) (línea 34)

de donde ∆G298 = 627.5095 x [ -56.866712 − (-56.539077) ] − (-1) x 0.888255 = -204.705820 (kcal/mol)

una vez más, correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Ahora bien, el valor experimental de -196.0 (kcal/mol) para ∆G298

(3), se traduce en una diferencia de sólo 4.0%.

Finálmente en este caso, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):

∑Cp (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -56.847041 (hartree/molécula) (línea 82)∑Cr (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -56.521017 (hartree/molécula) (línea 31)

de donde ∆E0K = 627.5095 x [ -56.847041 − (-56.521017) ] = -204.583157 (kcal/mol).

Ejemplo 4.5: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso del ácido benzóicoSe muestran las partes de interés de las salidas entregadas por gaussian durante la realización de los cálculos.

- V

1 -------------------2 - Thermochemistry - (acido benzoico)3 -------------------4 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.5 Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.6 Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.000007 Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.994918 Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.000009 Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000

10 Atom 5 has atomic number 6 and mass 12.0000011 Atom 6 has atomic number 6 and mass 12.0000012 Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.0078313 Atom 8 has atomic number 6 and mass 12.0000014 Atom 9 has atomic number 1 and mass 1.0078315 Atom 10 has atomic number 6 and mass 12.0000016 Atom 11 has atomic number 1 and mass 1.0078317 Atom 12 has atomic number 1 and mass 1.0078318 Atom 13 has atomic number 1 and mass 1.0078319 Atom 14 has atomic number 8 and mass 15.9949120 Atom 15 has atomic number 1 and mass 1.007832122 Molecular mass: 122.03678 amu.23 Principal axes and moments of inertia in atomic units:24 1 2 325 EIGENVALUES -- 466.586831476.778961943.3657126 X 0.99995 -0.01018 0.0000027 Y 0.01018 0.99995 0.0000228 Z 0.00000 -0.00002 1.0000029 THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.30 ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.31 WARNING-- ASSUMPTION OF CLASSICAL BEHAVIOR FOR ROTATION32 MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR33 ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 0.18563 0.05865 0.0445734 ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 3.86796 1.22208 0.9286735 Zero-point vibrational energy 292618.5 (Joules/Mol)36 69.93751 (Kcal/Mol)37 WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 10 DEGREES OF FREEDOM AS38 VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR34 VIBRATIONAL TEMPERATURES: 98.17 221.77 298.75 531.00 576.0535 (KELVIN) 604.83 687.92 846.14 874.22 881.9836 975.05 1010.16 1076.55 1131.46 1201.4437 1324.93 1363.15 1397.25 1410.90 1457.7438 1526.70 1561.71 1652.59 1663.59 1693.2239 1872.45 1892.55 1929.35 2072.55 2134.5040 2271.68 2300.28 2518.87 4408.85 4426.3241 4439.79 4464.81 4470.54 5117.6342 43 Zero-point correction= 0.111453 (Hartree/Particle)44 Thermal correction to Energy= 0.11877945 Thermal correction to Enthalpy= 0.11972446 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.07928647 Sum of electronic and zero-point Energies= -420.71069748 Sum of electronic and thermal Energies= -420.70337049 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -420.70242650 Sum of electronic and thermal Free Energies= -420.74286451 52 E (Thermal) CV S53 KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN54 TOTAL 74.535 28.287 85.10955 ELECTRONIC 0.000 0.000 0.00056 TRANSLATIONAL 0.889 2.981 40.31257 ROTATIONAL 0.889 2.981 28.68458 VIBRATIONAL 72.758 22.325 16.11359 VIBRATION 1 0.598 1.969 4.20460 VIBRATION 2 0.620 1.898 2.62061 VIBRATION 3 0.641 1.829 2.06462 VIBRATION 4 0.741 1.536 1.08463 VIBRATION 5 0.766 1.469 0.96164 VIBRATION 6 0.783 1.426 0.89165 VIBRATION 7 0.835 1.299 0.71566 VIBRATION 8 0.945 1.057 0.47167 VIBRATION 9 0.966 1.016 0.43768 VIBRATION 10 0.972 1.004 0.42869 Q LOG10(Q) LN(Q)70 TOTAL BOT 0.339863D-36 -36.468696 -83.97227571 TOTAL V=0 0.624533D+15 14.795556 34.06802672 VIB (BOT) 0.154831D-49 -49.810143 -114.69209273 VIB (BOT) 1 0.302344D+01 0.480501 1.10639574 VIB (BOT) 2 0.131389D+01 0.118558 0.27299075 VIB (BOT) 3 0.957443D+00 -0.018887 -0.04348976 VIB (BOT) 4 0.493620D+00 -0.306607 -0.70598977 VIB (BOT) 5 0.445052D+00 -0.351589 -0.80956478 VIB (BOT) 6 0.417570D+00 -0.379270 -0.873302

79 VIB (BOT) 7 0.350354D+00 -0.455493 -1.04881080 VIB (BOT) 8 0.257004D+00 -0.590060 -1.35866481 VIB (BOT) 9 0.243821D+00 -0.612930 -1.41132382 VIB (BOT) 10 0.240323D+00 -0.619204 -1.42577083 VIB (V=0) 0.284517D+02 1.454109 3.34820984 VIB (V=0) 1 0.356450D+01 0.551999 1.27102585 VIB (V=0) 2 0.190581D+01 0.280079 0.64490786 VIB (V=0) 3 0.158014D+01 0.198695 0.45751287 VIB (V=0) 4 0.120261D+01 0.080125 0.18449488 VIB (V=0) 5 0.116938D+01 0.067956 0.15647589 VIB (V=0) 6 0.115143D+01 0.061239 0.14100790 VIB (V=0) 7 0.111053D+01 0.045531 0.10483891 VIB (V=0) 8 0.106218D+01 0.026200 0.06032792 VIB (V=0) 9 0.105628D+01 0.023779 0.05475493 VIB (V=0) 10 0.105476D+01 0.023152 0.05331094 ELECTRONIC 0.100000D+01 0.000000 0.00000095 TRANSLATIONAL 0.529903D+08 7.724197 17.78562096 ROTATIONAL 0.414239D+06 5.617251 12.93419897 98 -------------------99 - Thermochemistry - (benzoato)100 -------------------101 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.102 Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.103 Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000104 Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491105 Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.00000106 Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000107 Atom 5 has atomic number 6 and mass 12.00000108 Atom 6 has atomic number 6 and mass 12.00000109 Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.00783110 Atom 8 has atomic number 6 and mass 12.00000111 Atom 9 has atomic number 1 and mass 1.00783112 Atom 10 has atomic number 6 and mass 12.00000113 Atom 11 has atomic number 1 and mass 1.00783114 Atom 12 has atomic number 1 and mass 1.00783115 Atom 13 has atomic number 1 and mass 1.00783116 Atom 14 has atomic number 8 and mass 15.99491117 Molecular mass: 121.02895 amu.118 Principal axes and moments of inertia in atomic units:119 1 2 3120 EIGENVALUES -- 464.914151471.853741936.76782121 X 1.00000 0.00000 0.00000122 Y 0.00000 1.00000 -0.00002123 Z 0.00000 0.00002 1.00000124 THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.125 ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.126 WARNING-- ASSUMPTION OF CLASSICAL BEHAVIOR FOR ROTATION127 MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR128 ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 0.18630 0.05885 0.04472129 ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 3.88188 1.22617 0.93183130 Zero-point vibrational energy 256880.9 (Joules/Mol)131 61.39601 (Kcal/Mol)132 WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 8 DEGREES OF FREEDOM AS133 VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR134 VIBRATIONAL TEMPERATURES: 134.58 242.85 305.92 493.61 599.50135 (KELVIN) 636.82 692.20 874.95 938.40 967.35136 1008.28 1124.87 1124.98 1202.29 1283.36137 1365.72 1375.75 1398.24 1443.49 1485.17138 1538.25 1624.82 1633.64 1823.64 1844.28139 1848.03 2045.72 2092.70 2236.28 2255.57140 2377.38 4306.05 4320.18 4353.72 4395.67141 4396.72142 143 Zero-point correction= 0.097841 (Hartree/Particle)144 Thermal correction to Energy= 0.104892145 Thermal correction to Enthalpy= 0.105836146 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.066071147 Sum of electronic and zero-point Energies= -420.155854148 Sum of electronic and thermal Energies= -420.148803149 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -420.147859150 Sum of electronic and thermal Free Energies= -420.187623151 152 E (Thermal) CV S

153 KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN154 TOTAL 65.821 27.060 83.692155 ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000156 TRANSLATIONAL 0.889 2.981 40.287157 ROTATIONAL 0.889 2.981 28.674158 VIBRATIONAL 64.043 21.098 14.731159 VIBRATION 1 0.603 1.954 3.585160 VIBRATION 2 0.625 1.881 2.449161 VIBRATION 3 0.644 1.822 2.021162 VIBRATION 4 0.722 1.589 1.198163 VIBRATION 5 0.780 1.434 0.903164 VIBRATION 6 0.802 1.377 0.818165 VIBRATION 7 0.837 1.292 0.707166 VIBRATION 8 0.967 1.015 0.436167 Q LOG10(Q) LN(Q)168 TOTAL BOT 0.406937D-30 -30.390473 -69.976650169 TOTAL V=0 0.410064D+15 14.612851 33.647334170 VIB (BOT) 0.188680D-43 -43.724274 -100.678862171 VIB (BOT) 1 0.219669D+01 0.341768 0.786950172 VIB (BOT) 2 0.119441D+01 0.077155 0.177655173 VIB (BOT) 3 0.933111D+00 -0.030067 -0.069231174 VIB (BOT) 4 0.540177D+00 -0.267464 -0.615859175 VIB (BOT) 5 0.422477D+00 -0.374197 -0.861621176 VIB (BOT) 6 0.389756D+00 -0.409207 -0.942234177 VIB (BOT) 7 0.347301D+00 -0.459294 -1.057563178 VIB (BOT) 8 0.243490D+00 -0.613518 -1.412678179 VIB (V=0) 0.190130D+02 1.279050 2.945122180 VIB (V=0) 1 0.275287D+01 0.439786 1.012644181 VIB (V=0) 2 0.179484D+01 0.254027 0.584919182 VIB (V=0) 3 0.155863D+01 0.192743 0.443807183 VIB (V=0) 4 0.123606D+01 0.092041 0.211932184 VIB (V=0) 5 0.115459D+01 0.062427 0.143744185 VIB (V=0) 6 0.113396D+01 0.054599 0.125719186 VIB (V=0) 7 0.110878D+01 0.044847 0.103264187 VIB (V=0) 8 0.105614D+01 0.023720 0.054617188 ELECTRONIC 0.100000D+01 0.000000 0.000000189 TRANSLATIONAL 0.523353D+08 7.718794 17.773181190 ROTATIONAL 0.412104D+06 5.615007 12.929031

Se tiene ahora la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales

PhCOO-(g) + H+

(g) → PhCOOH(g)

A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico B3LYP/6-31G*, luego de la minimización de la estructura molecular bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es posible escribir, en este quinto caso, para ∆E298 :

de nuevo m = 1, m ≥ 0;∑Cp (Sum of electronic and thermal Energies)p = -420.703370 (hartree/molécula) (línea 48)∑Cr (Sum of electronic and thermal Energies)r = -420.148803 (hartree/molécula) (línea 148)T = 298.15K ;(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)

entonces ∆E298 = 627.5095 x [ -420.703370 − (-420.148803) ] − (-1) x 0.888255 = -347.107806 (kcal/mol).

Como quinto caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -420.702426 (hartree/molécula) (línea 49)∑Cr (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -420.147859 (hartree/molécula) (línea 149)

de donde − AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -420.702426 − ( -420.147859) ] − (-1) x 0.888255 = -347.107806 (kcal/mol).

entonces ∆E298 = ∆H298 .

Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -420.742864 (hartree/molécula) (línea 50)∑Cr (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -420.187623 (hartree/molécula) (línea 150)

de donde ∆G298 = 627.5095 x [ -420.742864 − (-420.187623) ] − (-1) x 0.888255 = -347.530752 (kcal/mol)

una vez más, correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Ahora bien, el valor experimental de -335.0 (kcal/mol) para ∆G298

(3), se traduce en una diferencia de sólo 4.0%.

Finalmente en este caso, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):

∑Cp (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -420.710697 (hartree/molécula) (línea 47)∑Cr (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -420.155854 (hartree/molécula) (línea 147)

de donde ∆E0K = 627.5095 x [ -420.710697 − (-420.155854) ] = -348.169254 (kcal/mol).

Ejemplo 4.6: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso de la anilinaSe muestran las partes de interés de las salidas entregadas por gaussian durante la realización de los cálculos.

- V

1 -------------------2 - Thermochemistry - (anilina)3 -------------------4 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.5 Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.6 Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.000007 Atom 2 has atomic number 6 and mass 12.000008 Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.000009 Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.0000010 Atom 5 has atomic number 1 and mass 1.0078311 Atom 6 has atomic number 6 and mass 12.0000012 Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.0078313 Atom 8 has atomic number 6 and mass 12.0000014 Atom 9 has atomic number 1 and mass 1.0078315 Atom 10 has atomic number 1 and mass 1.0078316 Atom 11 has atomic number 1 and mass 1.0078317 Atom 12 has atomic number 7 and mass 14.0030718 Atom 13 has atomic number 1 and mass 1.0078319 Atom 14 has atomic number 1 and mass 1.0078320 Molecular mass: 93.05785 amu.21 Principal axes and moments of inertia in atomic units:22 1 2 323 EIGENVALUES -- 323.58294 714.637211028.6524624 X .99982 .01882 .0000025 Y -.01882 .99982 .0000026 Z .00000 .00000 1.0000027 This molecule is an asymmetric top.28 Rotational symmetry number 1.29 Rotational temperatures (Kelvin) .26767 .12120 .0842030 Rotational constants (GHZ): 5.57737 2.52539 1.7544731 1 imaginary frequencies ignored.32 Zero-point vibrational energy 284766.6 (Joules/Mol)33 68.06085 (Kcal/Mol)34 Warning -- explicit consideration of 6 degrees of freedom as35 vibrations may cause significant error36 Vibrational temperatures: 290.78 527.25 568.43 655.60 720.3437 (Kelvin) 852.61 956.25 1017.82 1080.63 1148.3238 1154.99 1247.29 1320.69 1325.68 1349.4339 1404.22 1470.46 1596.72 1604.46 1637.4940 1640.63 1772.75 1809.44 1983.17 2045.5541 2145.04 2174.91 2232.78 4245.10 4258.6242 4272.52 4288.70 4300.82 4658.10 4741.4543 44 Zero-point correction= .108462 (Hartree/Particle)45 Thermal correction to Energy= .11407346 Thermal correction to Enthalpy= .11501747 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .07940248 Sum of electronic and zero-point Energies= -287.45752049 Sum of electronic and thermal Energies= -287.45190950 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -287.45096551 Sum of electronic and thermal Free Energies= -287.48658052 53 E (Thermal) CV S54 KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin55 Total 71.582 22.731 74.959

56 Electronic .000 .000 .00057 Translational .889 2.981 39.50458 Rotational .889 2.981 26.96759 Vibrational 69.805 16.769 8.48960 Vibration 1 .639 1.837 2.11461 Vibration 2 .739 1.541 1.09562 Vibration 3 .762 1.481 .98163 Vibration 4 .814 1.348 .77964 Vibration 5 .856 1.249 .65665 Vibration 6 .950 1.048 .46366 Q Log10(Q) Ln(Q)67 Total Bot .300458E-36 -36.522217 -84.09551268 Total V=0 .232636E+14 13.366677 30.77791269 Vib (Bot) .487733E-49 -49.311818 -113.54465770 Vib (Bot) 1 .985796E+00 -.006213 -.01430671 Vib (Bot) 2 .498002E+00 -.302769 -.69715272 Vib (Bot) 3 .452756E+00 -.344135 -.79240173 Vib (Bot) 4 .374607E+00 -.426424 -.98187974 Vib (Bot) 5 .328079E+00 -.484021 -1.11450075 Vib (Bot) 6 .253894E+00 -.595347 -1.37083876 Vib (V=0) .377638E+01 .577076 1.32876777 Vib (V=0) 1 .160535E+01 .205569 .47334078 Vib (V=0) 2 .120570E+01 .081238 .18705679 Vib (V=0) 3 .117453E+01 .069863 .16086780 Vib (V=0) 4 .112476E+01 .051061 .11757381 Vib (V=0) 5 .109803E+01 .040613 .09351582 Vib (V=0) 6 .106077E+01 .025621 .05899483 Electronic .100000E+01 .000000 .00000084 Translational .352846E+08 7.547585 17.37895685 Rotational .174589E+06 5.242016 12.07018986 87 -------------------88 - Thermochemistry - (cation anilina)89 -------------------90 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.91 Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.92 Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.0000093 Atom 2 has atomic number 6 and mass 12.0000094 Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.0000095 Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.0000096 Atom 5 has atomic number 1 and mass 1.0078397 Atom 6 has atomic number 6 and mass 12.0000098 Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.0078399 Atom 8 has atomic number 6 and mass 12.00000100 Atom 9 has atomic number 1 and mass 1.00783101 Atom 10 has atomic number 1 and mass 1.00783102 Atom 11 has atomic number 1 and mass 1.00783103 Atom 12 has atomic number 7 and mass 14.00307104 Atom 13 has atomic number 1 and mass 1.00783105 Atom 14 has atomic number 1 and mass 1.00783106 Atom 15 has atomic number 1 and mass 1.00783107 Molecular mass: 94.06567 amu.108 Principal axes and moments of inertia in atomic units:109 1 2 3110 EIGENVALUES -- 332.90656 737.598541060.53363111 X 1.00000 0.00018 0.00000112 Y -0.00018 1.00000 0.00000113 Z 0.00000 0.00000 1.00000114 THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.115 ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.116 ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 0.26017 0.11743 0.08167117 ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 5.42116 2.44678 1.70173118 Zero-point vibrational energy 321844.0 (Joules/Mol)119 76.92256 (Kcal/Mol)120 WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 7 DEGREES OF FREEDOM AS121 VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR122 VIBRATIONAL TEMPERATURES: 70.96 289.22 468.18 553.73 622.21123 (KELVIN) 698.25 845.25 938.09 1014.39 1032.06124 1114.41 1246.97 1339.76 1346.78 1373.60125 1390.13 1401.56 1434.12 1505.11 1531.57126 1623.24 1629.21 1821.11 1846.01 2013.68127 2020.77 2053.70 2157.47 2191.22 2230.05128 2256.07 4273.39 4283.98 4307.11 4317.96129 4328.94 4550.22 4629.29 4667.66

130 131 Zero-point correction= 0.122584 (Hartree/Particle)132 Thermal correction to Energy= 0.129130133 Thermal correction to Enthalpy= 0.130074134 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.091921135 Sum of electronic and zero-point Energies= -287.802510136 Sum of electronic and thermal Energies= -287.795963137 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -287.795019138 Sum of electronic and thermal Free Energies= -287.833173139 140 E (Thermal) CV S141 KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN142 TOTAL 81.030 25.018 80.301143 ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000144 TRANSLATIONAL 0.889 2.981 39.536145 ROTATIONAL 0.889 2.981 27.057146 VIBRATIONAL 79.253 19.056 13.708147 VIBRATION 1 0.595 1.978 4.845148 VIBRATION 2 0.638 1.838 2.124149 VIBRATION 3 0.710 1.625 1.283150 VIBRATION 4 0.754 1.503 1.020151 VIBRATION 5 0.793 1.400 0.851152 VIBRATION 6 0.841 1.283 0.696153 VIBRATION 7 0.945 1.059 0.472154 Q LOG10(Q) LN(Q)155 TOTAL BOT 0.524344D-42 -42.280384 -97.354181156 TOTAL V=0 0.127032D+15 14.103915 32.475464157 VIB (BOT) 0.800435D-55 -55.096674 -126.864780158 VIB (BOT) 1 0.419196D+01 0.622417 1.433169159 VIB (BOT) 2 0.991551D+00 -0.003685 -0.008484160 VIB (BOT) 3 0.575812D+00 -0.239720 -0.551975161 VIB (BOT) 4 0.468188D+00 -0.329580 -0.758886162 VIB (BOT) 5 0.402131D+00 -0.395633 -0.910978163 VIB (BOT) 6 0.343049D+00 -0.464643 -1.069881164 VIB (BOT) 7 0.257440D+00 -0.589324 -1.356969165 VIB (V=0) 0.193921D+02 1.287625 2.964866166 VIB (V=0) 1 0.472168D+01 0.674096 1.552164167 VIB (V=0) 2 0.161048D+01 0.206956 0.476535168 VIB (V=0) 3 0.126260D+01 0.101266 0.233173169 VIB (V=0) 4 0.118498D+01 0.073712 0.169727170 VIB (V=0) 5 0.114165D+01 0.057531 0.132471171 VIB (V=0) 6 0.110637D+01 0.043900 0.101083172 VIB (V=0) 7 0.106238D+01 0.026281 0.060515173 ELECTRONIC 0.100000D+01 0.000000 0.000000174 TRANSLATIONAL 0.358597D+08 7.554607 17.395126175 ROTATIONAL 0.182677D+06 5.261683 12.115472 Se tiene ahora la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales

PhNH2 (g) + H+(g) → PhNH3

+(g)

A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es posible escribir, en este sexto caso, para ∆E298 :

de nuevo m = 1, m ≥ 0;∑Cp (Sum of electronic and thermal Energies)p = -287.795963 (hartree/molécula) (línea 136)∑Cr (Sum of electronic and thermal Energies)r = -287.451909 (hartree/molécula) (línea 49)T = 298.15K ;(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)

entonces ∆E298 = 627.5095 x [ -287.795963 − (-287.451909) ] − (-1) x 0.888255 = -215.008899 (kcal/mol).

Como sexto caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -287.795019 (hartree/molécula) (línea 137)∑Cr (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -287.450965 (hartree/molécula) (línea 50)

de donde − AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -287.795019 − ( -287.450965) ] − (-1) x 0.888255 = -215.008899 (kcal/mol), entonces ∆E298 = ∆H298 .

Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -287.833173 (hartree/molécula) (línea 138)∑Cr (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -287.486580 (hartree/molécula) (línea 51)

de donde ∆G298 = 627.5095 x [ -287.833173 − (-287.486580) ] − (-1) x 0.888255 = -216.602145 (kcal/mol)

una vez más, correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Ahora bien, el valor experimental de -203.0 (kcal/mol) para ∆G298

(3), se traduce en una diferencia del 7.0%.

Finalmente en este caso, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):

∑Cp (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -287.802510 (hartree/molécula) (línea 135)∑Cr (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -287.457520 (hartree/molécula) (línea 48)

de donde ∆E0K = 627.5095 x [ -287.802510 − (-287.457520) ] = -216.484502 (kcal/mol).

Ejemplo 4.7: Basicidad de la guanidina en solución acuosa

Para el estudio de la basicidad de la guanidina se considera la siguiente reacción química en medio acuoso(2)

(H2N)2CNH(aq) + NH4+

(aq) → (H2N)2CNH2+

(aq) + NH3 (aq)

Se muestran las partes de interés de las salidas entregada por gaussian durante la realización de los cálculos para los análisis termoquímicos.

- V

1 -------------------2 - Thermochemistry - (guanidina acuasa)3 -------------------4 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.5 Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.003076 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.007837 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.007838 Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.000009 Atom 5 has atomic number 7 and mass 14.0030710 Atom 6 has atomic number 7 and mass 14.0030711 Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.0078312 Atom 8 has atomic number 1 and mass 1.0078313 Atom 9 has atomic number 1 and mass 1.0078314 Molecular mass: 59.04835 amu.15 Principal axes and moments of inertia in atomic units:16 1 2 317 EIGENVALUES -- 173.75559 179.82568 348.7749518 X .90804 -.41793 .0281419 Y .41804 .90843 .0024220 Z -.02657 .00957 .9996021 This molecule is an asymmetric top.22 Rotational symmetry number 1.23 Rotational temperatures (Kelvin) .49848 .48165 .2483424 Rotational constants (GHZ): 10.38667 10.03606 5.1745125 Zero-point vibrational energy 199247.1 (Joules/Mol)26 47.62121 (Kcal/Mol)27 Warning -- explicit consideration of 5 degrees of freedom as28 vibrations may cause significant error29 Vibrational temperatures: 567.62 643.84 706.52 784.54 861.2130 (Kelvin) 976.27 1107.16 1191.13 1335.44 1598.0731 1670.37 1741.24 2087.79 2364.47 2389.8432 2485.16 4932.20 5042.43 5049.19 5192.1933 5201.1034 35 Zero-point correction= .075889 (Hartree/Particle)36 Thermal correction to Energy= .08028837 Thermal correction to Enthalpy= .08123238 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .04959839 Sum of electronic and zero-point Energies= -205.29910940 Sum of electronic and thermal Energies= -205.29471041 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -205.293766

42 Sum of electronic and thermal Free Energies= -205.32540043 44 E (Thermal) CV S45 KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin46 Total 50.381 15.817 66.58047 Electronic .000 .000 .00048 Translational .889 2.981 38.14849 Rotational .889 2.981 23.90350 Vibrational 48.604 9.855 4.52951 Vibration 1 .761 1.482 .98352 Vibration 2 .807 1.366 .80353 Vibration 3 .847 1.270 .68154 Vibration 4 .900 1.150 .55455 Vibration 5 .957 1.035 .45256 Q Log10(Q) Ln(Q)57 Total Bot .153715E-22 -22.813282 -52.52952458 Total V=0 .123956E+13 12.093266 27.84577459 Vib (Bot) .230641E-34 -34.637063 -79.75478660 Vib (Bot) 1 .453596E+00 -.343331 -.79054961 Vib (Bot) 2 .383997E+00 -.415673 -.95712162 Vib (Bot) 3 .337340E+00 -.471933 -1.08666563 Vib (Bot) 4 .289099E+00 -.538953 -1.24098564 Vib (Bot) 5 .249824E+00 -.602365 -1.38699765 Vib (V=0) .185988E+01 .269485 .62051266 Vib (V=0) 1 .117509E+01 .070072 .16134667 Vib (V=0) 2 .113044E+01 .053247 .12260668 Vib (V=0) 3 .110316E+01 .042637 .09817669 Vib (V=0) 4 .107756E+01 .032442 .07470270 Vib (V=0) 5 .105894E+01 .024871 .05726771 Electronic .100000E+01 .000000 .00000072 Translational .178347E+08 7.251267 16.69665973 Rotational .373692E+05 4.572514 10.52860374 75 -------------------76 - Thermochemistry - (cation guanidina acuasa)77 -------------------78 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.79 Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.0030780 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.0078381 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.0078382 Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.0000083 Atom 5 has atomic number 7 and mass 14.0030784 Atom 6 has atomic number 7 and mass 14.0030785 Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.0078386 Atom 8 has atomic number 1 and mass 1.0078387 Atom 9 has atomic number 1 and mass 1.0078388 Atom 10 has atomic number 1 and mass 1.0078389 Molecular mass: 60.05617 amu.90 Principal axes and moments of inertia in atomic units:91 1 2 392 EIGENVALUES -- 181.34534 181.47240 361.2806993 X .99967 .02577 .0002994 Y -.02577 .99967 -.0001295 Z -.00029 .00012 1.0000096 This molecule is an asymmetric top.97 Rotational symmetry number 1.98 Rotational temperatures (Kelvin) .47762 .47728 .2397499 Rotational constants (GHZ): 9.95196 9.94499 4.99540100 Zero-point vibrational energy 227563.7 (Joules/Mol)101 54.38903 (Kcal/Mol)102 Warning -- explicit consideration of 8 degrees of freedom as103 vibrations may cause significant error104 Vibrational temperatures: 361.54 380.42 433.56 481.02 647.26105 (Kelvin) 654.61 833.53 846.07 1021.25 1457.47106 1550.67 1600.65 1616.90 2276.89 2279.15107 2409.61 2414.59 2416.66 5046.59 5074.38108 5148.44 5225.30 5278.67 5283.95109 110 Zero-point correction= .086674 (Hartree/Particle)111 Thermal correction to Energy= .092349112 Thermal correction to Enthalpy= .093293113 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .059404114 Sum of electronic and zero-point Energies= -205.775485115 Sum of electronic and thermal Energies= -205.769810

116 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -205.768866117 Sum of electronic and thermal Free Energies= -205.802755118 119 E (Thermal) CV S120 KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin121 Total 57.950 19.817 71.326122 Electronic .000 .000 .000123 Translational .889 2.981 38.198124 Rotational .889 2.981 23.990125 Vibrational 56.172 13.855 9.137126 Vibration 1 .663 1.761 1.722127 Vibration 2 .671 1.738 1.632128 Vibration 3 .693 1.671 1.409129 Vibration 4 .716 1.607 1.239130 Vibration 5 .809 1.361 .796131 Vibration 6 .813 1.350 .781132 Vibration 7 .936 1.076 .487133 Vibration 8 .945 1.057 .471134 Q Log10(Q) Ln(Q)135 Total Bot .474309E-27 -27.323938 -62.915693136 Total V=0 .349504E+13 12.543452 28.882366137 Vib (Bot) .664267E-39 -39.177657 -90.209890138 Vib (Bot) 1 .776239E+00 -.110005 -.253295139 Vib (Bot) 2 .732989E+00 -.134902 -.310624140 Vib (Bot) 3 .630622E+00 -.200231 -.461048141 Vib (Bot) 4 .557374E+00 -.253853 -.584518142 Vib (Bot) 5 .381235E+00 -.418807 -.964339143 Vib (Bot) 6 .375390E+00 -.425517 -.979789144 Vib (Bot) 7 .263205E+00 -.579707 -1.334824145 Vib (Bot) 8 .257041E+00 -.589997 -1.358518146 Vib (V=0) .489478E+01 .689733 1.588169147 Vib (V=0) 1 .142333E+01 .153307 .353002148 Vib (V=0) 2 .138728E+01 .142165 .327348149 Vib (V=0) 3 .130479E+01 .115540 .266041150 Vib (V=0) 4 .124878E+01 .096485 .222164151 Vib (V=0) 5 .112876E+01 .052602 .121120152 Vib (V=0) 6 .112523E+01 .051243 .117991153 Vib (V=0) 7 .106505E+01 .027368 .063018154 Vib (V=0) 8 .106220E+01 .026207 .060343155 Electronic .100000E+01 .000000 .000000156 Translational .182933E+08 7.262292 16.722044157 Rotational .390326E+05 4.591427 10.572152158 159 ==================================================================================160161 -------------------162 - Thermochemistry - (amoniaco acuoso)163 -------------------164 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.165 Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307166 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.00783167 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783168 Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.00783169 Molecular mass: 17.02655 amu.170 Principal axes and moments of inertia in atomic units:171 1 2 3172 EIGENVALUES -- 6.26291 6.26291 9.49482173 X .72821 .68536 .00000174 Y -.68536 .72821 .00000175 Z .00000 .00000 1.00000176 This molecule is an oblate symmetric top.177 Rotational symmetry number 3.178 Rotational temperatures (Kelvin) 13.82965 13.82965 9.12221179 Rotational constants (GHZ): 288.16356 288.16356 190.07631180 Zero-point vibrational energy 89870.5 (Joules/Mol)181 21.47956 (Kcal/Mol)182 Vibrational temperatures: 1725.28 2464.87 2464.87 4872.59 5045.11183 (Kelvin) 5045.12184 185 Zero-point correction= .034230 (Hartree/Particle)186 Thermal correction to Energy= .037083187 Thermal correction to Enthalpy= .038027188 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .016174189 Sum of electronic and zero-point Energies= -56.519580

190 Sum of electronic and thermal Energies= -56.516726191 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -56.515782192 Sum of electronic and thermal Free Energies= -56.537635193 194 E (Thermal) CV S195 KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin196 Total 23.270 6.237 45.994197 Electronic .000 .000 .000198 Translational .889 2.981 34.441199 Rotational .889 2.981 11.502200 Vibrational 21.493 .275 .051201 Q Log10(Q) Ln(Q)202 Total Bot .363363E-07 -7.439659 -17.130448203 Total V=0 .201812E+09 8.304947 19.122848204 Vib (Bot) .180697E-15 -15.743048 -36.249709205 Vib (V=0) .100359E+01 .001558 .003587206 Electronic .100000E+01 .000000 .000000207 Translational .276150E+07 6.441145 14.831285208 Rotational .728190E+02 1.862244 4.287976209 210 -------------------211 - Thermochemistry - (amonio acuoso)212 -------------------213 Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.214 Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307215 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.00783216 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783217 Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.00783218 Atom 5 has atomic number 1 and mass 1.00783219 Molecular mass: 18.03437 amu.220 Principal axes and moments of inertia in atomic units:221 1 2 3222 EIGENVALUES -- 10.21016 10.21057 10.21160223 X 1.00000 .00000 .00000224 Y .00000 1.00000 -.00001225 Z .00000 .00001 1.00000226 This molecule is an asymmetric top.227 Rotational symmetry number 1.228 Rotational temperatures (Kelvin) 8.48310 8.48276 8.48191229 Rotational constants (GHZ): 176.75938 176.75232 176.73444230 Zero-point vibrational energy 129708.9 (Joules/Mol)231 31.00117 (Kcal/Mol)232 Vibrational temperatures: 2154.95 2155.63 2155.97 2485.55 2486.25233 (Kelvin) 4796.41 4987.70 4988.37 4989.92234 235 Zero-point correction= .049404 (Hartree/Particle)236 Thermal correction to Energy= .052255237 Thermal correction to Enthalpy= .053199238 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .029734239 Sum of electronic and zero-point Energies= -56.973028240 Sum of electronic and thermal Energies= -56.970177241 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -56.969233242 Sum of electronic and thermal Free Energies= -56.992697243 244 E (Thermal) CV S245 KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin246 Total 32.790 6.254 49.385247 Electronic .000 .000 .000248 Translational .889 2.981 34.612249 Rotational .889 2.981 14.729250 Vibrational 31.013 .292 .044251 Q Log10(Q) Ln(Q)252 Total Bot .210478E-13 -13.676792 -31.491978253 Total V=0 .111479E+10 9.047194 20.831934254 Vib (Bot) .189307E-22 -22.722833 -52.321258255 Vib (V=0) .100266E+01 .001153 .002654256 Electronic .100000E+01 .000000 .000000257 Translational .301028E+07 6.478607 14.917543258 Rotational .369347E+03 2.567434 5.911736

A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es posible escribir, en este séptimo caso, para ∆E298 :

en este caso se encuentra que m = 0;∑Cp (Sum of electronic and thermal Energies)p = -205.769810 + (-56.516726)

= -262.286536 (hartree/molécula) (líneas 115 y 190)∑Cr (Sum of electronic and thermal Energies)r = -205.294710 + (-56.970177)

= -262.264887 (hartree/molécula) (líneas 40 y 240)

entonces ∆E298 = 627.5095 x [ -262.286536 − (-262.264887) ] = -13.584953 (kcal/mol).

Como séptimo caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Energies)p = -205.768866 + (-56.515782) = -262.284648 (hartree/molécula) (líneas 116 y 191)

∑Cr (Sum of electronic and thermal Energies)r = -205.293766 + (-56.969233) = -262.262999 (hartree/molécula) (líneas 41 y 241)

de donde ∆H298 = 627.5095 x [ -262.284648 − ( -262.262999) ] = -13.584953 (kcal/mol).

entonces ∆E298 = ∆H298 .

Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):

∑Cp (Sum of electronic and thermal Energies)p = -205.802755 + (-56.537635) = -262.340390 (hartree/molécula) (líneas 117 y 192)

∑Cr (Sum of electronic and thermal Energies)r = -205.325400 + (-56.992697) = -262.318097 (hartree/molécula) (líneas 42 y 242)

de donde ∆G298 = 627.5095 x [ -262.340390 − (-262.318097) ] = -13.989069 (kcal/mol)

una vez más, correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Se observa entonces que la guanidina es más básica que el amoníaco. Ahora bien, el valor experimental de -12.0 (kcal/mol) para ∆G298

(2), se traduce

en una diferencia en 17.0%. Se nota adicionalmente, que el valor reportado por B. Amekraz et al.(2), al emplearse el modelo BLYP/6-311G(3df,2p), luego de una minimización según el modelo B3LYP/6-31G*, es de -13.4 (kcal/mol), lo cual representa una diferencia de sólo 5% respecto el valor resultante de los cálculos contenidos en estas notas.

La constante de equilibrio de una reacción química a la temperatura T es calculable con el uso de la ecuación siguiente:

KT = exp( -∆GT / RT )de donde su pKT es dado por la ecuación:

pKT = (1 / Ln 10) x (∆GT / RT )

lo cual, para la reacción de basicidad en el caso de la guanidina a temperatura ambiente, permite escribir:

pK298 = (1 / Ln 10) x ( -13.989069 / 0.59217 ) = 10.259512 (unidades de pK)

ello representa una diferencia de 15.0% respecto al valor experimental de 8.9 (unidades de pK) (2). La guanidina es definitivamente más básica que el amoníaco ya que el valor del pK298 para éste último, es de 9.24 (unidades de pK) puesto que su ácido conjugado se encuentra estabilizado por resonancia (véase Fig. 1.1).

Finalmente en este caso, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):

∑Cp (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -205.775485 + (-56.519580) = -262.295065 (hartree/molécula) (líneas 114 y 189)

∑Cr (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -205.299109 + (-56.973028) = -262.272137 (hartree/molécula) (líneas 39 y 239)

de donde ∆E0K = 627.5095 x [ -262.295065 − (-262.272137) ] = -14.387538 (kcal/mol).

Es importante señalar que los errores encontrados pudieron haber sido menores.____________

(1) Artículo recomendado, accesible a través de la página web www.gaussian.con:

J. W.Ochterski, Thermochemistry in Gaussian, ©2000, April 19, Gaussian, Inc.

(2) B. Amekraz, J. Tortajada, J. -P. Morizur, A. I. González, O. Yáñes Mó, I. Leito, P.-C. Maria, J.-F. Gal,

New J. Chem. 20, 1011 (1996)

(3) Physical Organic Chemistry, Neil S. Isaacs, Longman Scientific & Technical, 1987, p. 227 (4) Artículo recomendado, accesible a través de la página web www.gaussian.con:

J. W.Ochterski, Visualizing Results when GaussView and Gaussian are Installed on Different Machines, ©2000, June 21, Gaussian, Inc.

1.5. Tres casos ilustrativos de ejemplo

A. Método ab initio tipo DFT para con el benceno: despliegues gráficos 3DSe presenta el caso del benceno a manera de demostrar el uso de los cálculos computacionales para el estudio de ciertas propiedades moleculares. Para realizar el cálculo, se solicitan dos procesadores y cien megabytes de memoria. Se trata de un cálculo bajo la teoría del funcional de la densidad electrónica (DFT), con el empleo en particular del funcional B3LYP y la base extendida 6-31G(d,p), el cual involucra una optimización de geometría molecular. Las instrucciones en el archivo .com de entrada de datos para gaussian, solicitan almacenar los resultados del cálculo en este caso, en un archivo .chk. Los comandos --Link1-- encadenan la secuencia de tareas (I, II, III, IV) que gaussian ha de realizar. Como parte de las tareas, se encuentran la elaboración de cubos de datos para realizar despliegues gráficos 3D con el programa GaussView. Luego de especificar que se trata de una especie neutra en su estado singlete fundamental, se especifican las coordenadas nucleares con el formato de una matriz-Z de coordenadas relativas internas. El archivo de entrada para gaussian benceno.com presenta la siguiente forma:

V

%chk=benceno.chk%nproc=2%mem=100Mb# B3LYP/6-31G(d,p) opt

benzeneI Single Point DFT energy and minimization.II Electron density cube.III Electrostatic potential cube.IV Wave functions for the Bader's AIM theory.

0 1 C C 1 B1 C 2 B2 1 A1 C 3 B3 2 A2 1 D1 C 4 B4 3 A3 2 D2 C 1 B5 2 A4 3 D3 H 1 B6 2 A5 3 D4 H 2 B7 1 A6 6 D5 H 3 B8 2 A7 1 D6 H 4 B9 3 A8 2 D7 H 5 B10 4 A9 3 D8 H 6 B11 1 A10 2 D9

B1 1.395160 B2 1.394712 B3 1.395427 B4 1.394825 B5 1.394829 B6 1.099610 B7 1.099655 B8 1.099680 B9 1.099680 B10 1.099761 B11 1.099604 A1 120.008632 A2 119.994165 A3 119.993992 A4 119.998457 A5 119.997223 A6 119.980770 A7 120.012795 A8 119.981142

A9 120.011343 A10 120.007997 D1 -0.056843 D2 0.034114 D3 0.032348 D4 -179.972926 D5 179.953248 D6 179.961852 D7 -179.996436 D8 -179.999514 D9 179.989175

--Link1--%Chk=benceno.chk#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Density) GFInput Test

bencenoDFT_Den.cub

--Link1--%Chk=benceno.chk#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Potential) GFInput Test

bencenoDFT_Pot.cub

--Link1--%Chk=benceno.chk#T B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read DENSITY=ALL OUTPUT=WFN Test

bencenoDFT.wfn

---

Al finalizar el cálculo, iniciado con el comando

g09 benceno.com

se cuenta con los archivos benceno.log, benceno.chk, bencenoDFT_Den.cub, bencenoDFT_Pot.cub y bencenoDFT.wfn. Los nombres de estos archivos han sido elegidos libremente por el usuario. En el primero benceno.log se almacenan los resultados del cálculo. En el segundo benceno.chk, bajo formato binario, se los almacena para la posible realización posterior de cálculos adicionales. Los cubos bencenoDFT_Den.cub y bencenoDFT_Pot.cub almacenan los datos correspondientes a la densidad electrónica y potencial electrostático moleculares respectivamente. El último archivo bencenoDFT.wfn almacena las energías de los orbitales moleculares, los coeficientes de mezcla y exponentes de las funciones tipo gaussiano, empleadas para representar la parte radial de la función de onda que ha resultado como solución para el caso del benceno. Luego de la finalización de los cálculos se puede proceder a los despliegues gráficos. Estos se realizaron con el uso de la aplicación GaussView. En la figuras 1.2, 1.3 y 1.4 se presentan representaciones de ciertos despliegues 3D que son de uso común luego de la terminación de los cálculos en química computacional.

La figura (1.2.a) muestra la isosuperficie para la densidad electrónica del benceno al isovalor 0,002 e/bohr3. Esta superficie es la envolvente de la molécula, la cual define prácticamente su tamaño. El volumen calculado es el efectivo molecular, que resulta equivalente al definido inicialmente según los modelos de relleno con esferas CPK de radio van der Walls. La figura (1.2.b) muestra la situación anterior pero con el empleo de una isosuperficie translúcida. Se puede apreciar el modelo molecular con el formato bola-tipo de enlace. La figura (1.2.c) muestra ciertas curvas de nivel para la densidad electrónica del benceno mostrada con la figuras a y b. Los valores mayores se encuentran en las inmediaciones del anillo aromático. La figura (1.2.d) muestra la llamada Isosuperficie de la densidad de enlaces, que corrientemente se grafica al isovalor de 0,1 e/bohr3. Ella es útil en determinar cualitativamente si existen enlaces químicos entre pares de átomos. En este caso se observa que todos los enlaces químicos esperados en la molécula de benceno, se encuentran efectivamente localizados formando el anillo de seis átomos de carbono y en las regiones entre éstos y los átomos de hidrógeno.

a) Isosuperficie de densidad electrónica al valor 0,002 e/bohr3 b) Modelo y superficie transparente de isodensidad

c) Curvas de nivel de la densidad electrónica a los valores d) Isosuperficie de la densidad de enlaces al valor

0,001; 0,002; 0,004; 0,008; 0,02; 0,04; 0,08; 0,2; 0,4; 0,8 e/bohr3 0,1 e/bohr3

Figura 1.2._ Despliegues 3D relativos a la densidad electrónica, útiles en el estudio de la estructura y propiedades moleculares: caso del benceno

La figura (1.3.a) muestra el mapa del potencial electostático sobre la envolvente molecular que ha sido definida a partir de la densidad electrónica del benceno (figuras a y b). El potencial electrostático es aquel que siente una partícula de prueba, de carga positiva unidad (e=1,6021892x10-19 C) cuando se acerca al sistema molecular. Valores negativos (hacia el rojo) indican interacción atractiva con la partícula positiva de prueba y los positivos (hacia el azul), interacción repulsiva que aumenta la energía potencial. Se aprecian las regiones de potencial electrostático negativo asociadas a las concentraciones de densidad electrónica en las nubes π y las regiones del potencial electrostático positivo asociadas con la periferia de átomos de hidrógeno en los enlaces σ C-H alrededor del anillo. Las regiones en verde son aquellas en donde la partícula de prueba, no experimenta fuerzas sobre ella. La figura (1.3.b) muestra la situación anterior pero nuevamente con el empleo de una isosuperficie translúcida. La figura (1.3.c) muestra las isosuperficies para el potencial electrostático en el benceno, representado con un modelo de tubos. Las superficies dorada y violeta corresponden a los isovalores -0,015 u.a. y +0,015 u.a. respectivamente. Las regiones espaciales encerradas por estas envolventes (dorada y violeta) contienen puntos susceptibles a ataques electrofílicos y nucleofílicos respectivamente.

a) Mapa del potencial electrostático sobre la isodensidad al valor b) Modelo y superficie transparente para el mapa0,002 e/bohr3. El intervalo de potencial es ( -0,03, +0,03) u.a.

c) Isosuperficies del potencial electrostático a los valores de -0,015 u.a. (dorado) y +0,015 u.a. (violeta)

Figura 1.3._ Despliegues 3D relativos al potencial electrostático, útiles en el estudio de los efectos del ambiente químico: caso del benceno

La figura (1.4.a) muestra, en su área superior al orbital frontera HOMO y debajo de éste, al orbital frontera LUMO. El isovalor seleccionado de 0,02 e/bohr3 es el que se usa convencionalmente para representar orbitales moleculares. Finalmente, la figura (1.4.b) muestra los despliegues de los mapas de densidad HOMO y LUMO sobre la envolvente molecular de la figura a. Las regiones en azul son aquellas en donde es más probable acceder al espacio definido dentro del orbital en cuestión. Así, las regiones en donde se encuentran los electrones más energéticos de la molécula estarán señaladas por las zonas en azul del mapa superior del cuadrado del orbital HOMO sobre la envolvente molecular. Estas son regiones susceptibles a ataques electrofílicos. Analogamente, las regiones posibles de ocupar por electrones provenientes de ataques nucleofílicos, se encuentran indicadas por las zonas azules del mapa inferior correspondiente al orbital LUMO.

a) Isosuperficies de los orbitales moleculars HOMO (arriba) y b) Mapas del valor absoluto al cuadrado, para losLUMO (abajo), al valor 0,02 e/bohr3 orbitales HOMO (arriba) y LUMO (abajo) sobre

la isodensidad electrónica al valor 0,002 e/bohr3. El intervalo de valores para el OM LUMO es ( -0,01, +0,01) e/bohr3

Figura 1.4._ Despliegues 3D relativos a los orbitales de frontera HOMO y LUMO, útiles en entender la reactividad química: caso del benceno

B. Método ab initio tipo DFT para con el agua: análisis poblacionalSe presenta como segundo caso el del agua. Nuevamente, para realizar el cálculo, se solicitan dos procesadores y cien megabytes de memoria. Se trata de otro cálculo bajo la teoría del funcional de la densidad electrónica (DFT), con el empleo en particular del funcional B3LYP y la base (no extendida) 6-31G. Las instrucciones en el archivo .com de entrada de datos para gaussian, solicitan almacenar los resultados del cálculo en este caso, en un archivo .chk. De nuevo, los comandos --Link1-- encadenan la secuencia de tareas (I, II, III, IV) que gaussian ha de realizar. Se encuentra la elaboración de cubos de datos para realizar despliegues gráficos 3D con el programa GaussView. Luego de especificar que se trata de una especie neutra en su estado singlete fundamental. Se especifican las coordenadas nucleares con el formato de coordenadas cartesians, en unidades de angstroms y se solicita el estudio poblacional en los llamados orbitales naturales con el comando pop=nbo. En este caso, el archivo agua.com de entrada para gaussian, presenta la siguiente forma:

V

%chk=agua.chk%nproc=2%mem=100Mb# b3lyp/6-31g geom=connectivity pop=nbo

waterI Single Point energy and population analysis.II Single point energy and electron density cube.III Single point energy and electrostatic potential cube.IV Single point DFT energy and wave functions for the Bader's AIM theory.

0 1 O 0.49875312 0.98503739 0.00000000 H 1.45875312 0.98503739 0.00000000 H 0.17829853 1.88997322 0.00000000

1 2 1.0 3 1.0 2 3

--Link1--%Chk=agua.chk%nproc=2%mem=100Mb#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Density) GFInput Test

aguaDFT_Den.cube

--Link1--%Chk=agua.chk%nproc=2%mem=100Mb#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Potential) GFInput Test

aguaDFT_Pot.cube

--Link1--%Chk=agua.chk%nproc=2%mem=100Mb#T B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read DENSITY=ALL OUTPUT=WFN Test

aguaDFT.wfn

---

Figura 1.5._ Mapa del potencial electrostático de la molécula de agua, sobre su superficie de isodensidad electrónica al valor 0,002 e/bohr3. El intervalo considerado para el potencial electrostático es [ -0,07 (rojo), +0,07 (azul)] u.a. La realización de este despliegue 3D ha sido posible con el empleo de la aplicación GaussView y los cubos de potencial electerostático (aguaDFT_Pot.cube) y densidad electrónica (aguaDFT_Den.cube), obtenidos en la completación de la segunda y tercera tereas encomendadas a Gaussian para este caso del agua

Al finalizar el cálculo, iniciado con el comando

g09 agua.com

se cuenta ahora con los archivos agua.log, agua.chk, aguaDFT_Den.cube, aguaDFT_Pot.cube y aguaDFT.wfn. Los nombres de estos archivos han sido elegidos libremente por el usuario. En el primero agua.log se almacenan los resultados de las diferentes tareas realizadas en el cálculo. A partir de la segunda tarea, su inicio se indica con el comendo --Link1--. En el segundo agua.chk, en formato binario, se almacenan los resultados para la posible realización posterior de cálculos adicionales. En los cubos aguaDFT_Den.cube y aguaDFT_Pot.cube se registran los datos correspondientes a la densidad electrónica y potencial electrostático moleculares respectivamente. El último archivo aguaDFT.wfn registra las energías de los orbitales moleculares, los coeficientes de mezcla y exponentes de las funciones, tipo gaussiano, empleadas para representar la parte radial de la función de onda que ha resultado como solución para el caso del agua.

La parte del listado del archivo de salida agua.log, que reporta sólo los resultados de la primera tarea (I Single Point energy population analysis.) encomendada a Gaussian (especificada antes del primer comando --Link1--,) se muestra a continuación bajo estas líneas. Desde la línea 102 a la línea 105 inclusive, se encuentran los datos suministrados por el usuario de Guassian acerca de la estructura del agua. En la línea 102 se encuentran la carga neta de la especie química y su multiplicidad de espín. Se observa que es una especie neutra en su estado singlete fundamental. Seguidamente, en las líneas 103 a 115, se encuentran las coordenadas cartesianas (expresadas en angstroms) y los números atómicos de los átomos que conforman la especie química. En las líneas 173 y 174 se presentan la energía resultante para la molécula de agua en su estado fundamental (-76.3856886595 A.U) expresada en hartrees(*) y su resultado de acuerdo con el teorema del virial (-V/T= 2.0043). La componentes del momento dipolar, expresado en debyes, se encuentran en la línea 207. Las componentes del cuadrupolo, octupolo y hexadecapolo se encuentran en las líneas 209, 215 y 219; expresados en debye.angstrom, debye.angstrom2 y debye.angstrom3 respectivamente. En la línea 223 se encuentran las contribuciones a la energía total molecular, debidas a la interacción núcleo-núcleo (N-N= 9.157115984281D+00), la interacción núcleo-electrón (E-N= -1.990738836455D+02) y la energía cinética electrónica (KE= 7.605490106978D+01) también expresadas en hartrees.

El análisis poblacional solicitado, inicia en la línea 228 en donde podemos apreciar el estudio detallado de las configuración electrónica. La tabla en la línea 262 presenta las cargas atómicas (columna Charge), las poblaciones electrónicas debajo de la capa de valencia (columna Core), las mismas en la capa de valencia (columna Valence) y por encima de ésta (columna Rydberg).

El estudio en la tarea I finaliza con el reporte en la línea 348 que señala nuevamente la energía total para el sistema molecular estudiado (HF=-76.3856887; línea 354), incluye la cita de un científico o filósofo reconocido (línea 359), datos estadísticos de la ejecución para la tarea en cuestión (líneas 366 y 367) y la confirmación de terminación satisfactoria del trabajo realizado (línea 368).____________

(*) La energía de una unidad hartree es igual al valor absoluto de la energía potencial electrónica del átomo de hidrógeno en su estado fundamental. Este valor es exactamente el doble del valor absoluto de la energía de enlace del electrón en el estado fundamental del átomo de hidrógeno. Sus equivalencias son:

1 hartree = 4,359 744 17 (75)×10−18 J = 2625,5 kJ/mol = 27,211 3845 (23) eV = 2 Ry = 627,509 391 kcal/mol

las incertidumbres van en paréntesis. (Wikipedia)

- V

1 Entering Gaussian System, Link 0=g092 Input=agua2.com3 Output=agua2.log4 Initial command:5 /Applications/g09/l1.exe /gausscr/Gau-43709.inp -scrdir=/gausscr/6 Entering Link 1 = /Applications/g09/l1.exe PID= 43711.7 8 Copyright (c) 1988,1990,1992,1993,1995,1998,2003,2009, Gaussian, Inc.9 All Rights Reserved.10 11 This is part of the Gaussian(R) 09 program. It is based on12 the Gaussian(R) 03 system (copyright 2003, Gaussian, Inc.),13 the Gaussian(R) 98 system (copyright 1998, Gaussian, Inc.),14 the Gaussian(R) 94 system (copyright 1995, Gaussian, Inc.),15 the Gaussian 92(TM) system (copyright 1992, Gaussian, Inc.),16 the Gaussian 90(TM) system (copyright 1990, Gaussian, Inc.),17 the Gaussian 88(TM) system (copyright 1988, Gaussian, Inc.),18 the Gaussian 86(TM) system (copyright 1986, Carnegie Mellon

19 University), and the Gaussian 82(TM) system (copyright 1983,20 Carnegie Mellon University). Gaussian is a federally registered21 trademark of Gaussian, Inc.22 23 This software contains proprietary and confidential information,24 including trade secrets, belonging to Gaussian, Inc.25 26 This software is provided under written license and may be27 used, copied, transmitted, or stored only in accord with that28 written license.29 30 The following legend is applicable only to US Government31 contracts under FAR:32 33 RESTRICTED RIGHTS LEGEND34 35 Use, reproduction and disclosure by the US Government is36 subject to restrictions as set forth in subparagraphs (a)37 and (c) of the Commercial Computer Software - Restricted38 Rights clause in FAR 52.227-19.39 40 Gaussian, Inc.41 340 Quinnipiac St., Bldg. 40, Wallingford CT 0649242 43 44 ---------------------------------------------------------------45 Warning -- This program may not be used in any manner that46 competes with the business of Gaussian, Inc. or will provide47 assistance to any competitor of Gaussian, Inc. The licensee48 of this program is prohibited from giving any competitor of49 Gaussian, Inc. access to this program. By using this program,50 the user acknowledges that Gaussian, Inc. is engaged in the51 business of creating and licensing software in the field of52 computational chemistry and represents and warrants to the53 licensee that it is not a competitor of Gaussian, Inc. and that54 it will not use this program in any manner prohibited above.55 ---------------------------------------------------------------56 5758 Cite this work as:59 Gaussian 09, Revision A.02,60 M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, 61 M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, 62 G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, 63 A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, 64 M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, 65 Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., 66 J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, 67 K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, 68 K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, 69 M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, 70 V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, 71 O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, 72 R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, 73 P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, 74 O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, 75 and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.76 77 ******************************************78 Gaussian 09: EM64M-G09RevA.02 11-Jun-200979 30-Sep-2010 80 ******************************************81 %chk=agua2.chk82 %nproc=283 Will use up to 2 processors via shared memory.84 %mem=100Mb85 ---------------------------------------86 # b3lyp/6-31g geom=connectivity pop=nbo87 ---------------------------------------88 1/38=1,57=2/1;89 2/12=2,17=6,18=5,40=1/2;90 3/5=1,6=6,11=2,16=1,25=1,30=1,74=-5/1,2,3;91 4//1;92 5/5=2,38=5/2;

93 6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1,7;94 99/5=1,9=1/99;95 -----------------------------------------------------------------------96 water I Single Point energy population analysis. II Single point energy97 and electron density cube. III Single point energy and electrostatic 98 potential cube. IV Single point DFT energy and wave functions for the99 Bader's AIM theory.100 -----------------------------------------------------------------------101 Symbolic Z-matrix:102 Charge = 0 Multiplicity = 1103 O 0.49875 0.98504 0. 104 H 1.45875 0.98504 0. 105 H 0.1783 1.88997 0. 106 107 Input orientation: 108 ---------------------------------------------------------------------109 Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)110 Number Number Type X Y Z111 ---------------------------------------------------------------------112 1 8 0 0.498753 0.985037 0.000000113 2 1 0 1.458753 0.985037 0.000000114 3 1 0 0.178299 1.889973 0.000000115 ---------------------------------------------------------------------116 Distance matrix (angstroms):117 1 2 3118 1 O 0.000000119 2 H 0.960000 0.000000120 3 H 0.960000 1.567952 0.000000121 Stoichiometry H2O122 Framework group C2V[C2(O),SGV(H2)]123 Deg. of freedom 2124 Full point group C2V NOp 4125 Largest Abelian subgroup C2V NOp 4126 Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2127 Standard orientation: 128 ---------------------------------------------------------------------129 Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)130 Number Number Type X Y Z131 ---------------------------------------------------------------------132 1 8 0 0.000000 0.000000 0.110812133 2 1 0 0.000000 0.783976 -0.443248134 3 1 0 0.000000 -0.783976 -0.443248135 ---------------------------------------------------------------------136 Rotational constants (GHZ): 919.6759643 407.9403261 282.5913749137 Standard basis: 6-31G (6D, 7F)138 There are 7 symmetry adapted basis functions of A1 symmetry.139 There are 0 symmetry adapted basis functions of A2 symmetry.140 There are 2 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry.141 There are 4 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry.142 Integral buffers will be 131072 words long.143 Raffenetti 2 integral format.144 Two-electron integral symmetry is turned on.145 13 basis functions, 30 primitive gaussians, 13 cartesian basis functions146 5 alpha electrons 5 beta electrons147 nuclear repulsion energy 9.1571159843 Hartrees.148 NAtoms= 3 NActive= 3 NUniq= 2 SFac= 1.69D+00 NAtFMM= 80 NAOKFM=F Big=F149 One-electron integrals computed using PRISM.150 NBasis= 13 RedAO= T NBF= 7 0 2 4151 NBsUse= 13 1.00D-06 NBFU= 7 0 2 4152 Harris functional with IExCor= 402 diagonalized for initial guess.153 ExpMin= 1.61D-01 ExpMax= 5.48D+03 ExpMxC= 8.25D+02 IAcc=1 IRadAn= 1 AccDes= 0.00D+00154 HarFok: IExCor= 402 AccDes= 0.00D+00 IRadAn= 1 IDoV= 1155 ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000156 FoFCou: FMM=F IPFlag= 0 FMFlag= 100000 FMFlg1= 0157 NFxFlg= 0 DoJE=T BraDBF=F KetDBF=T FulRan=T158 Omega= 0.000000 0.000000 1.000000 0.000000 0.000000 ICntrl= 500 IOpCl= 0159 NMat0= 1 NMatS0= 1 NMatT0= 0 NMatD0= 1 NMtDS0= 0 NMtDT0= 0160 I1Cent= 4 NGrid= 0.161 Petite list used in FoFCou.162 Initial guess orbital symmetries:163 Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)164 Virtual (A1) (B2) (A1) (B1) (B2) (A1) (B2) (A1)165 The electronic state of the initial guess is 1-A1.166 Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.

167 Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.168 Requested convergence on energy=1.00D-06.169 No special actions if energy rises.170 Keep R1 ints in memory in canonical form, NReq=906044.171 Integral accuracy reduced to 1.0D-05 until final iterations.172 Initial convergence to 1.0D-05 achieved. Increase integral accuracy.173 SCF Done: E(RB3LYP) = -76.3856886595 A.U. after 9 cycles174 Convg = 0.1625D-08 -V/T = 2.0043175176 **********************************************************************177178 Population analysis using the SCF density.179180 **********************************************************************181182 Orbital symmetries:183 Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)184 Virtual (A1) (B2) (B2) (A1) (B1) (A1) (B2) (A1)185 The electronic state is 1-A1.186 Alpha occ. eigenvalues -- -19.12992 -1.01216 -0.53763 -0.34656 -0.29013187 Alpha virt. eigenvalues -- 0.05764 0.14830 0.83618 0.86463 0.89080188 Alpha virt. eigenvalues -- 0.94094 1.07490 1.40744189 Condensed to atoms (all electrons):190 1 2 3191 1 O 8.225259 0.247498 0.247498192 2 H 0.247498 0.426374 -0.034000193 3 H 0.247498 -0.034000 0.426374194 Mulliken atomic charges:195 1196 1 O -0.720255197 2 H 0.360128198 3 H 0.360128199 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000200 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms:201 1202 1 O 0.000000203 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000204 Electronic spatial extent (au): <R**2>= 19.1666205 Charge= 0.0000 electrons206 Dipole moment (field-independent basis, Debye):207 X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= -2.3852 Tot= 2.3852208 Quadrupole moment (field-independent basis, Debye-Ang):209 XX= -7.1686 YY= -4.0847 ZZ= -6.2630210 XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000211 Traceless Quadrupole moment (field-independent basis, Debye-Ang):212 XX= -1.3299 YY= 1.7540 ZZ= -0.4242213 XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000214 Octapole moment (field-independent basis, Debye-Ang**2):215 XXX= 0.0000 YYY= 0.0000 ZZZ= -1.2916 XYY= 0.0000216 XXY= 0.0000 XXZ= -0.3770 XZZ= 0.0000 YZZ= 0.0000217 YYZ= -1.1519 XYZ= 0.0000218 Hexadecapole moment (field-independent basis, Debye-Ang**3):219 XXXX= -5.1591 YYYY= -5.9064 ZZZZ= -6.2011 XXXY= 0.0000220 XXXZ= 0.0000 YYYX= 0.0000 YYYZ= 0.0000 ZZZX= 0.0000221 ZZZY= 0.0000 XXYY= -2.0940 XXZZ= -1.9299 YYZZ= -1.7879222 XXYZ= 0.0000 YYXZ= 0.0000 ZZXY= 0.0000223 N-N= 9.157115984281D+00 E-N=-1.990738836455D+02 KE= 7.605490106978D+01224 Symmetry A1 KE= 6.791059922535D+01225 Symmetry A2 KE= 0.000000000000D+00226 Symmetry B1 KE= 4.602469103678D+00227 Symmetry B2 KE= 3.541832740748D+00228 ******************************Gaussian NBO Version 3.1******************************229 N A T U R A L A T O M I C O R B I T A L A N D230 N A T U R A L B O N D O R B I T A L A N A L Y S I S231 ******************************Gaussian NBO Version 3.1******************************232 /RESON / : Allow strongly delocalized NBO set233234 Analyzing the SCF density235236 Job title: agua I Single Point energy and minimization. II Single point ene237238 Storage needed: 613 in NPA, 733 in NBO ( 13107137 available)239240

241 NATURAL POPULATIONS: Natural atomic orbital occupancies 242 243 NAO Atom No lang Type(AO) Occupancy Energy244 ----------------------------------------------------------245 1 O 1 S Cor( 1S) 1.99985 -18.97680246 2 O 1 S Val( 2S) 1.76166 -0.88046247 3 O 1 S Ryd( 3S) 0.00202 1.34977248 4 O 1 px Val( 2p) 1.99910 -0.28960249 5 O 1 px Ryd( 3p) 0.00090 0.89027250 6 O 1 py Val( 2p) 1.44148 -0.25326251 7 O 1 py Ryd( 3p) 0.00315 1.04613252 8 O 1 pz Val( 2p) 1.72560 -0.28437253 9 O 1 pz Ryd( 3p) 0.00065 0.93117254 10 H 2 S Val( 1S) 0.53060 0.14083255 11 H 2 S Ryd( 2S) 0.00219 0.54496256 12 H 3 S Val( 1S) 0.53060 0.14083257 13 H 3 S Ryd( 2S) 0.00219 0.54496258259260 Summary of Natural Population Analysis: 261 262 Natural Population 263 Natural -----------------------------------------------264 Atom No Charge Core Valence Rydberg Total265 -----------------------------------------------------------------------266 O 1 -0.93442 1.99985 6.92784 0.00673 8.93442267 H 2 0.46721 0.00000 0.53060 0.00219 0.53279268 H 3 0.46721 0.00000 0.53060 0.00219 0.53279269 =======================================================================270 * Total * 0.00000 1.99985 7.98904 0.01111 10.00000271272 Natural Population 273 --------------------------------------------------------274 Core 1.99985 ( 99.9924% of 2)275 Valence 7.98904 ( 99.8630% of 8)276 Natural Minimal Basis 9.98889 ( 99.8889% of 10)277 Natural Rydberg Basis 0.01111 ( 0.1111% of 10)278 --------------------------------------------------------279280 Atom No Natural Electron Configuration281 ----------------------------------------------------------------------------282 O 1 [core]2S( 1.76)2p( 5.17)283 H 2 1S( 0.53)284 H 3 1S( 0.53)285286287 NATURAL BOND ORBITAL ANALYSIS:288289 Occupancies Lewis Structure Low High290 Occ. ------------------- ----------------- occ occ291 Cycle Thresh. Lewis Non-Lewis CR BD 3C LP (L) (NL) Dev292 =============================================================================293 1(1) 1.90 9.99487 0.00513 1 2 0 2 0 0 0.00294 -----------------------------------------------------------------------------295296 Structure accepted: No low occupancy Lewis orbitals297298 --------------------------------------------------------299 Core 1.99985 ( 99.992% of 2)300 Valence Lewis 7.99502 ( 99.938% of 8)301 ================== ============================302 Total Lewis 9.99487 ( 99.949% of 10)303 -----------------------------------------------------304 Valence non-Lewis 0.00074 ( 0.007% of 10)305 Rydberg non-Lewis 0.00439 ( 0.044% of 10)306 ================== ============================307 Total non-Lewis 0.00513 ( 0.051% of 10)308 --------------------------------------------------------309310311 (Occupancy) Bond orbital/ Coefficients/ Hybrids312 ---------------------------------------------------------------------------------313 1. (1.99890) BD ( 1) O 1 - H 2 314 ( 73.47%) 0.8571* O 1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)

315 0.0001 0.4826 0.0202 0.0000 0.0000316 0.7063 0.0330 -0.5164 0.0003317 ( 26.53%) 0.5151* H 2 s(100.00%)318 1.0000 -0.0018319 2. (1.99890) BD ( 1) O 1 - H 3 320 ( 73.47%) 0.8571* O 1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)321 -0.0001 -0.4826 -0.0202 0.0000 0.0000322 0.7063 0.0330 0.5164 -0.0003323 ( 26.53%) 0.5151* H 3 s(100.00%)324 -1.0000 0.0018325 3. (1.99985) CR ( 1) O 1 s(100.00%)326 1.0000 -0.0002 0.0000 0.0000 0.0000327 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000328 4. (2.00000) LP ( 1) O 1 s( 0.00%)p 1.00(100.00%)329 0.0000 0.0000 0.0000 0.9998 -0.0212330 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000331 5. (1.99723) LP ( 2) O 1 s( 53.45%)p 0.87( 46.55%)332 0.0002 0.7308 -0.0200 0.0000 0.0000333 0.0000 0.0000 0.6821 -0.0180334 6. (0.00000) RY*( 1) O 1 s( 99.88%)p 0.00( 0.12%)335 7. (0.00000) RY*( 2) O 1 s( 0.00%)p 1.00(100.00%)336 8. (0.00000) RY*( 3) O 1 s( 0.00%)p 1.00(100.00%)337 9. (0.00000) RY*( 4) O 1 s( 0.02%)p99.99( 99.98%)338 10. (0.00219) RY*( 1) H 2 s(100.00%)339 0.0018 1.0000340 11. (0.00219) RY*( 1) H 3 s(100.00%)341 0.0018 1.0000342 12. (0.00037) BD*( 1) O 1 - H 2 343 ( 26.53%) 0.5151* O 1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)344 -0.0001 -0.4826 -0.0202 0.0000 0.0000345 -0.7063 -0.0330 0.5164 -0.0003346 ( 73.47%) -0.8571* H 2 s(100.00%)347 -1.0000 0.0018348 13. (0.00037) BD*( 1) O 1 - H 3 349 ( 26.53%) 0.5151* O 1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)350 0.0001 0.4826 0.0202 0.0000 0.0000351 -0.7063 -0.0330 -0.5164 0.0003352 ( 73.47%) -0.8571* H 3 s(100.00%)353 1.0000 -0.0018354355356 NHO Directionality and "Bond Bending" (deviations from line of nuclear centers)357358 [Thresholds for printing: angular deviation > 1.0 degree]359 hybrid p-character > 25.0%360 orbital occupancy > 0.10e361362 Line of Centers Hybrid 1 Hybrid 2363 --------------- ------------------- ------------------364 NBO Theta Phi Theta Phi Dev Theta Phi Dev365 ========================================================================================366 4. LP ( 1) O 1 -- -- 90.0 0.0 -- -- -- --367 5. LP ( 2) O 1 -- -- 0.0 0.0 -- -- -- --368369370 Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO Basis371372 Threshold for printing: 0.50 kcal/mol373 E(2) E(j)-E(i) F(i,j)374 Donor NBO (i) Acceptor NBO (j) kcal/mol a.u. a.u. 375 ===================================================================================================376377 within unit 1378 5. LP ( 2) O 1 / 10. RY*( 1) H 2 0.87 1.12 0.028379 5. LP ( 2) O 1 / 11. RY*( 1) H 3 0.87 1.12 0.028380381382 Natural Bond Orbitals (Summary):383384 Principal Delocalizations385 NBO Occupancy Energy (geminal,vicinal,remote)386 ====================================================================================387 Molecular unit 1 (H2O)388 1. BD ( 1) O 1 - H 2 1.99890 -0.73657

389 2. BD ( 1) O 1 - H 3 1.99890 -0.73657 390 3. CR ( 1) O 1 1.99985 -18.97623 391 4. LP ( 1) O 1 2.00000 -0.29013 392 5. LP ( 2) O 1 1.99723 -0.57351 10(v),11(v)393 6. RY*( 1) O 1 0.00000 1.34685 394 7. RY*( 2) O 1 0.00000 0.89080 395 8. RY*( 3) O 1 0.00000 1.04598 396 9. RY*( 4) O 1 0.00000 0.93170 397 10. RY*( 1) H 2 0.00219 0.54387 398 11. RY*( 1) H 3 0.00219 0.54387 399 12. BD*( 1) O 1 - H 2 0.00037 0.45718 340 13. BD*( 1) O 1 - H 3 0.00037 0.45718 341 -------------------------------342 Total Lewis 9.99487 ( 99.9487%)343 Valence non-Lewis 0.00074 ( 0.0074%)344 Rydberg non-Lewis 0.00439 ( 0.0439%)345 -------------------------------346 Total unit 1 10.00000 (100.0000%)347 Charge unit 1 0.00000348 1\1\GINC-ODIN\SP\RB3LYP\6-31G\H2O1\HECTOR\30-Sep-2010\0\\# b3lyp/6-31g349 geom=connectivity pop=nbo\\agua I Single Point energy and minimizatio350 n. II Single point energy and electron density cube. III Single point 351 energy and electrostatic potential cube. IV Single point DFT energy an352 d wave functions for the Bader's AIM theory.\\0,1\O,0,0.49875312,0.985353 03739,0.\H,0,1.45875312,0.98503739,0.\H,0,0.17829853,1.88997322,0.\\Ve354 rsion=EM64M-G09RevA.02\State=1-A1\HF=-76.3856887\RMSD=1.625e-09\Dipole355 =0.5416091,0.7663591,0.\Quadrupole=0.7646503,0.2240626,-0.9887128,-0.7356 632863,0.,0.\PG=C02V [C2(O1),SGV(H2)]\\@357358359 SCIENCE IS A VERY HUMAN FORM OF KNOWLEDGE.360 WE ARE ALWAYS AT THE BRINK OF THE KNOWN,361 WE ALWAYS FEEL FORWARD FOR WHAT IS HOPED.362 EVERY JUDGEMENT IN SCIENCE STANDS ON THE EDGE OF ERROR, AND IS PERSONAL.363 SCIENCE IS A TRIBUTE TO WHAT WE CAN KNOW ALTHOUGH WE ARE FALLIBLE.364365 -- J. BRONOWSKI366 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 6.3 seconds.367 File lengths (MBytes): RWF= 5 Int= 0 D2E= 0 Chk= 1 Scr= 1368 Normal termination of Gaussian 09 at Thu Sep 30 13:32:14 2010.369

C. Método semi-empírico para con el 1,2-difluoroentano: barrera torsional

FH2C-CH2FFigura 1.6._ Modelo 3D de la estructura molecular del 1,2-difluoroetano realizado con el programa GaussView

Como tercer caso tenemos el del 1,2-difluoroetano. Se trata de un cálculo bajo el método semi-empírico huckel extendido. Las instrucciones en el archivo .com de entrada de datos para gaussian, también solicitan almacenar los resultados del cálculo en un archivo .chk. Como siempre, despues de especificar que se trata de una especie neutra en su estado singlete fundamental, se han especificado las coordenadas nucleares mediante el formato de una matriz-Z de coordenadas relativas internas. Se solicita un barrido a través de las diferentes conformaciones que resultan de variar el ángulo diedral D2, entre los planos que contienen a los átomos 1,4,8 y 1,4,7 respectivamente (véase la Fig. 1.6). Esta tarea se la solicita con el comando

scan (añadido en la línea 2 del archivo difluoroetanoTorsion.com). Durante la ejecución de trabajo encomendado, Gaussian realiza un barrido de conformaciones al variar sólo el ángulo diedral D2 ya descrito. De acuerdo con lo indicado en el archivo de entrada difluoroetanoTorsion.com, Gaussian inicia con el valor de 180o (segunda columna en la línea 30) para ir sumando 9,0 grados (cuarta columna en la línea 30) y repetir el cálculo, cosa que realiza cuarenta veces adicionales (tercera columna en la línea 30) luego de haber realizado el cálculo inicial, para un total de 41 valores de la energía del sistema molecular a las diferentes 41 conformaciones consideradas.

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01*2*(3-,4#+(

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Figura 1.7._ Representación de la energía, según el método huckel extendido, que muestra las conformaciones estables trans (180o = 530o), gauche (300o y 420o) y la conformación inestable (360o) del 1,2-difluoroetano

En este caso, el archivo difluoroetanoTorsion.com de entrada para Gaussian, presenta la siguiente forma:

- V

1 %chk=difluoroetanoTorsionHCK.chk2 # huckel geom=connectivity scan34 difluoroetano: barrera torsional56 0 17 C 8 H 1 B19 H 1 B2 2 A110 C 1 B3 3 A2 2 D1 011 H 4 B4 1 A3 3 D2 012 H 4 B5 1 A4 3 D3 013 F 4 B6 1 A5 3 D4 014 F 1 B7 4 A6 5 D5 01516 B1 1.0700000017 B2 1.0700000018 B3 1.5400000019 B4 1.0700000020 B5 1.0700000021 B6 1.3500000022 B7 1.3500000023 A1 109.4712182924 A2 109.4712182925 A3 109.47120255

26 A4 109.4712025527 A5 109.4712313428 A6 109.4712025529 D1 120.0000340730 D2 180.00000000 40 9.031 D3 -60.0000846132 D4 59.9999079933 D5 59.999900003435 1 2 1.0 3 1.0 4 1.0 8 1.036 237 338 4 5 1.0 6 1.0 7 1.039 540 641 742 84344

Al finalizar el cálculo, iniciado con el comando

g09 difluoroetanoTorsion.com

se cuenta ahora con los archivos difluoroetanoTorsion.log y difluoroetanoTorsionHCK.chk. Los nombres de estos archivos han sido elegidos libremente por el usuario. En el primero difluoroetanoTorsion.log se almacenan los resultados de las diferentes tareas realizadas en el cálculo. En el segundo difluoroetanoTorsion.chk, bajo formato binario, se almacenan los resultados para la posible realización posterior de cálculos adicionales. El siguiente listado sólo muestra la parte que tabula las energías moleculares para las 41 conformaciones al girar en torno del enlace químico C-C que une a los átomos 1 y 4 (véase la Fig. 1.6). En el reporte de cierre (línea 49), también se encuentran los valores solicitados luego de la bandera \HF= (línea 56). Finalmente, se incluye la cita acostumbrada (línea 72), los datos estadísticos sobre la ejecución (líneas 73 y 74) y la confirmación de terminación satisfactoria del trabajo realizado (línea 75).

La figura 1.7 muestra la gráfica que resulta de la tabla de datos entregada por Gaussian (líneas desde la 6 a la 46 inclusive en el listado bajo estas líneas). Se observan los mínimos asociados a las conformaciones estables trans (ángulo F-C-C-F =180o

equivalente a 540o) y gauche (ángulos F-C-C-F = 300o y 420o). Al ángulo de 360o se ubica la conformación inestable cis debido a la proximidad de las densidades electrónicas de los átomos voluminosos de flúor.

- V

1 Scan completed.23 Summary of the potential surface scan:4 N D2 SCF 5 ---- --------- -----------6 1 180.0000 -20.658697 2 189.0000 -20.648638 3 198.0000 -20.624679 4 207.0000 -20.5853810 5 216.0000 -20.5282811 6 225.0000 -20.4512212 7 234.0000 -20.3572113 8 243.0000 -20.2643714 9 252.0000 -20.2042615 10 261.0000 -20.1906416 11 270.0000 -20.2098917 12 279.0000 -20.2401618 13 288.0000 -20.2640219 14 297.0000 -20.2760720 15 306.0000 -20.2797821 16 315.0000 -20.2713022 17 324.0000 -20.2430323 18 333.0000 -20.1973324 19 342.0000 -20.1446525 20 351.0000 -20.0983526 21 360.0000 -20.0724527 22 369.0000 -20.0778328 23 378.0000 -20.1153929 24 387.0000 -20.1720430 25 396.0000 -20.2264031 26 405.0000 -20.2588132 27 414.0000 -20.2649633 28 423.0000 -20.26006

34 29 432.0000 -20.2505635 30 441.0000 -20.2241636 31 450.0000 -20.1821237 32 459.0000 -20.1482338 33 468.0000 -20.1554639 34 477.0000 -20.2252240 35 486.0000 -20.3383841 36 495.0000 -20.4507042 37 504.0000 -20.5382443 38 513.0000 -20.5984944 39 522.0000 -20.6358745 40 531.0000 -20.6549146 41 540.0000 -20.6586947 ---- --------- -----------48 49 1\1\GINC-HECTOR-FRANCOS-POWER-MAC-G4\Scan\Huckel\ZDO\C2H4F2\HECTOR\03-50 Oct-2010\1\\# HUCKEL GEOM=CONNECTIVITY SCAN\\difluoroetano: barrera to51 rsional\\0,1\C\H,1,B1\H,1,B2,2,A1\C,1,B3,3,A2,2,D1,0\H,4,B4,1,A3,3,D2,52 0\H,4,B5,1,A4,3,D3,0\F,4,B6,1,A5,3,D4,0\F,1,B7,4,A6,5,D5,0\\B1=1.07\B253 =1.07\B3=1.54\B4=1.07\B5=1.07\B6=1.35\B7=1.35\A1=109.47122063\A2=109.454 7122063\A3=109.47122063\A4=109.47122063\A5=109.47122063\A6=109.471220655 3\D1=120.00003407\D2=180.,s,40,9.\D3=-60.00008461\D4=59.99990799\D5=5956 .9999\\Version=MacOSX-G03RevB.04\HF=-20.6586889,-20.6486281,-20.62466657 9,-20.5853776,-20.5282804,-20.4512182,-20.3572056,-20.2643669,-20.204258 574,-20.1906372,-20.209886,-20.2401628,-20.2640235,-20.2760722,-20.27959 7834,-20.271301,-20.243029,-20.1973279,-20.1446512,-20.0983538,-20.07260 4497,-20.0778314,-20.1153929,-20.1720402,-20.2264026,-20.2588113,-20.261 64958,-20.2600596,-20.2505577,-20.2241623,-20.1821243,-20.1482318,-20.62 1554606,-20.225221,-20.3383792,-20.450702,-20.5382355,-20.5984918,-20.63 6358665,-20.6549124,-20.6586889\RMSD=0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.064 00e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.065 00e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.066 00e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.067 00e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.068 00e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.000e+00,0.069 00e+00,0.000e+00,0.000e+00\PG=C01 [X(C2H4F2)]\\@707172 LOVE IS BLIND, THAT'S WHY ALL THE WORLD LOVES A LOUVER.73 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 46.1 seconds.74 File lengths (MBytes): RWF= 17 Int= 0 D2E= 0 Chk= 12 Scr= 175 Normal termination of Gaussian 03 at Sun Oct 3 13:03:27 2010.76

CAPITULO 2. Morphy2.1. Ingreso de datos a Morphy 95 (98)De las funciones de onda en formato texto emitidas por la suite Gaussian 09 (03/98)• A efectos de acceder a las bondades de la teoría átomos en moléculas (Atoms In Molecules: AIM) es necesario instruir a Gaussian 09M (03/98M) para que prepare los archivos de texto .wfn que contienen los parámetros característicos de las funciones de onda bajo el protocolo de especificaciones del programa PROAIM (miembro de la suite AIMPAC). Dichas funciones de onda permiten la descripción completa de la densidad electrónica del sistema molecular bajo estudio y son parte del insumo para el programa Morphy 95 (98). Tales archivos de texto .wfn , en adelante serán referidos como archivos en formato de Bader, o archivos bader.

A partir de las especificaciones de las funciones de onda correspondientes al sistema molecular en estudio, se permite el análisis de las topologías tanto de la densidad electrónica ρ(x,y,z) como de su laplaciano ∇2ρ(x,y,z) al no considerarse, en principio, las coordenadas del espín electrónico. Lo fundamental en la teoría AIM es que permite acceder a la información, que tenuemente, se encuentra escondida en las arquitectura molecular. Esta información de naturaleza topología, rebela entre otras cosas, datos valiosos referentes al enlace químico, puntos reactivos, puntos no enlazantes (llamados comúnmente pares solitarios) y distribución espacial de la densidad electrónica. Es de particular interés la información relativa a la contribución de los electrones en las capas de valencia, únicos responsables de la formación de enlaces químicos. Así, mediante estudios topológicos de ρ y ∇2ρ, la teoría AIM de Bader brinda el acceso a la información relevante en la química que resulta de las tenues variaciones en las densidades electrónicas atómicas luego de sus combinaciones para formar las estructuras moleculares de los compuestos. Lo valioso de la contribución de Bader, desde el punto de vista conceptual, es que establece el puente entre los resultados ofrecidos por el formalismo matemático de la mecánica cuántica u ondulatoria (principalmente densidad electrónica ρ(x,y,z)) y la experiencia de la química clásica experimental, haciendo ver sus posibles conexiones. Tal puente lleva directamente a un mejor entendimiento de la química como ciencia y a la vez, lleva hacia las posibles aplicaciones prácticas de la teoría Atoms In Molecules de Richard Bader.