Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS

Miloslav Pouzar

XRF spektrometriePrincip

rentgenka

vzorek

difrakční krystal

detektor

XRF spektrometrieFluorescence

K

L

M

0 0

K KK

XRF spektrometrieInterakce rentgenového paprsku se hmotou

0

0

KK K

0

0

0

0

11

1

Comptonův rozptyl

Rayleighův rozptyl

Charakteristické záření prvků ze

vzorku

XRF spektrometrie

Tloušťka vrstvy z níž je získáván signál

Laser Induced Breakdown Spectrometry

Lasersource

Laser headMirror

Focusing lens

Sample

Positioning table

Plasma dischargeC

ollecting lensOptical fiber

Spectrograph

Detector

LIBS spektrometr LEA S500 (Solar TII, Bělorusko)

• Q-switched Nd:YAG laser 1064 nm – kolineární dvou-pulzní

– délka pulzu 10 ns

– zpoždění mezi pulzy 0 – 20 µs

– energie pulzu 80 – 150 mJ

• spektrograf Czerny – Turner – ohnisková vzdálenost 500 mm– mřížka 1800 vrypů.mm-1

– rozsah vlnových délek 170 – 800 nm– reciproká disperse 1 nm.mm-1

– rozlišení 0.028 nm– analytické okno 30 nm

• CCD kamera – back thinned

– front illuminated

– 2048×14 pixels

LIBS

(LEA - S500)

ED XRF

(Elva X)

rozsah prvků Li - Pb Na - U

skupenství vzorků pevné pevné, kapalné

opotřebení vzorku minimální žádné

povrchové mapování s obtížemi prakticky nemožné*

hloubkové profily s obtížemi prakticky nemožné

dálková analýza není možná * * není možná

doba integrace spektra 10 s 30 - 600 s

počet analytických bodů na jednom vzorku

4 - 16 1

komplexita spektra vysoká nízká

počet parametrů, které je nutno optimalizovat při vývoji metody

8 3

* možné s XRF přístroji **možné s některými LIBS přístroji

Spektrum LEA S-500

Vzorek ocel

Vlnová délka275 - 305 nm

Energie lampy 14 J (70 mJ)

Velikost spotu 800 m

Vstupní štěrbina 12 m

QSW delay 7 s

Spektrum LEA S-500

Vzorek ocel

Vlnová délka275 - 305 nm

Energie lampy 14 J (70 mJ)

Velikost spotu 800 m

Vstupní štěrbina 12 m

QSW delay 7 s

rozsah 180 - 780 nm

velikost okna 30 nm

počet regionů 20

rozsah 0 - 30 J

krok 0,5 J

rozsah 170 - 1200 m

krok 1 m

rozsah 10 - 80 m

krok 1 m

typické nastavení 7 s

Mn

Mn

Mn

Typy analýz na LEA s 500

• Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?)

– potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !)

• Srovnání vzorků

– potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !)

– třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro diskriminační analýzu

• Mapping

– lokální analýza

– povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice

– hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy vzorku

Typy analýz na LEA s 500

• Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?)

– potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !)

• Srovnání vzorků

– potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !)

– třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro diskriminační analýzu

• Mapping

– lokální analýza

– povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice

– hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy vzorku

Typy analýz na LEA s 500Kvantitativní analýza (jaká je koncentrace prvku ve vzorku?)

– LIBS je sekundární metoda – přístroj je nutno nakalibrovat

• kalibrační standardy– jinou metodou zanalyzované reálné vzorky– standardní referenční materiály– syntetické standardy (pozor na rozdílnost matrice)

• požadavky na kalibrační standardy– složení matrice standardů a vzorků co nejvíce podobné– forma a povrchová úprava vzorků a standardů totožná – vysoká homogenita standardů– koncentrace prvků ve vzorku nesmí vybočovat z koncentračního rozpětí standardů– rovnoměrné rozložení koncentrací prvku v kalibrační řadě – ne odlehlé body (pozor na postupné ředění)

Kvantitativní analýza na LEA s 500Vývoj analytické metody

• shromáždění sady kalibračních standardů

• výběr analytických čar (konstrukce analytických regionů)

– hledisko matrice vzorku

– hledisko počtu analyzovaných prvků a vzájemného vztahu (zejména polohy a poměrné intenzity) příslušných analytických čar

– minimalizace počtu regionů – důležité zejména u málo rozměrných vzorků, u vzorků s horší homogenitou a při stopové analýze na hranici DL

Kvantitativní analýza na LEA s 500

Vývoj analytické metody

• optimalizace parametrů spektrometru – proporcionální vztah mezi koncentrací prvku a intenzitou příslušné analytické čáry

– počet čistících impulsů (blank flash)

– počet měřených impulsů v jednom bodě

– průměr analyzovaného bodu

– energie laseru

– šířka vstupní štěrbiny spektrometru

– časová prodleva mezi pulsy

homogenita, korozní vlastnosti materiálu

SBR, rozlišení, citlivost analyzovaná plocha

poměr mezi čarami jednotlivých prvků, citlivost

Kvantitativní analýza na LEA s 500

Vývoj analytické metody• optimalizace počtu a rozložení analyzovaných bodů

Kvantitativní analýza na LEA s 500

Vývoj analytické metody• naměření spekter

• volba a umístění bodů pro korekci pozadí

• vyhodnocení kalibrační závislosti

Rutinní záležitost

Měření známého vzorku s neznámou koncentrací analytu

• výběr metody (hardwarové podmínky)• naměření spekter• vyhodnocení výsledků s využitím příslušné kalibrační

závislosti

Příklady praktických aplikací LIBS spektrometru LEA s500

Miloslav Pouzar

Metodika experimentů

1. Skupina reálných vzorků analyzována pomocí ICP OES po mikrovlnné mineralizaci vzorků

2. Tyto vzorky použity pro optimalizaci LIBS a ED XRF parametrů a pro kalibraci obou technik

3. porovnání kalibračních modelů (R2, AIC, MEP) a limit detekce LODs LIBS and XRF metodik

4. měření jiné skupiny reálných vzorků oběma metodami, porovnání výsledků

Analýza Cr v barvených vlněných textiliích

• vzorky barveny dvěma komplexními barvivy– šeď (Ostalan Gray BL Supra)

– oranž (Ostalan Orange RLN Supra)

• plošná hmotnost vzorků 250 g.m-2

1 mm

XRF

LIBS

šeď

oranž

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

357 358 359 360 361

Wavelength [nm]

Inte

nzi

ty [c

ps]

Orange

Gray

Cr

360.

532

nm

C 3

58.5

80 n

m

LIBS spektrum barvené textilie s obsahem Cr 100 mg.kg-1

Analýza Cr v barvených vlněných textiliích• 15 kalibračních standardů; rozsah koncentrací 10 - 160 mg.kg-1

• kalibrační křivka LIBS

22273 /1016,11023.31028.7 CCrCrCrCr IIIIC

223 /1004.11018.8 CCrCrCr IIIC

[ R2= 0.9959 MEP = 18.1]

[ R2= 0.9945 MEP = 39.0]

• kalibrační křivka XRF

251 1072.11048.163.9 CrKCrKCr IIC [ R2= 0.9973 MEP = 11.3]

261 1034.81035.183.7 CrKCrKCr IIC [ R2= 0.9986 MEP = 7.1]

• LODs (3 → vypočtena z 10 opakovaných měření vzorků s obsahem Cr 5 mg.kg-1)

LODLIBS = 5.3 mg.kg-1

LODXRF = 4.9 mg.kg-1

LODLIBS = 9.5 mg.kg-1

LODXRF = 4.4 mg.kg-1

Analýza Cr v barvených vlněných textiliích

CLIBS = -0.36 + 1.01 CXRF

R2 = 0.9949

CLIBS = 1.48 + 0.96 CXRF

R2 = 0.9883

0

50

100

150

0 50 100 150

CCr XRF [mg.kg-1]

CC

r LIB

S [

mg

.kg

-1]

0

50

100

150

0 50 100 150

CCr XRF [mg.kg-1]

CC

r LIB

S [m

g.k

g-1

]

Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky

• 10 kalibračních standardů V-HMS katalyzátorů

• koncentrační rozsah 1.3 - 4.5 % (w/w)

Příprava vzorků - LIBS

• ředění vzorku čistou HMS matricí (1:5)

• homogenizace ve vibračním mlýnku

• depozice práškové směsi na lepicí pásku

Příprava vzorků - XRF

• nasypání vzorku do vzorkovnice o průměru 1.5 cm

• překrytí Mylarovou fólií

LIBS spektrum 285 - 315 nmV-HMS - koncentrace V 3.5 % (w/w)

kalibrační přímka LIBSanalytická čára - V 311.071 nm

0

2000

4000

6000

0 1 2 3 4 5

V [% w/w]

Inte

nsi

ty [c

ps]

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4 5

V [% w/w]In

ten

sity

[cp

s]

kalibrační přímka XRFanalytická čára - V K1 4.95 keV

Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky

Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky

Vzorek 

Příprava vzorku 

LIBS CV [w/w %]

ED XRFCV [w/w %]

LIBS/XRF 

A1 V-HMS-imp 4.43 4.57 0.969

A2 V-HMS-imp 3.02 3.06 0.987

A3 V-HMS-imp 1.99 2.00 0.997

B1 V-HMS-synt  0.35 2.65 0.132

B2 V-HMS-synt 1.35 2.20 0.612

B3 V-HMS-synt 1.48 4.00 0.371

Analýza Ti ve vzorcích textilu impregnovaných suspenzí TiO2 nanočástic

• TiO2 nanočástice o velikosti 100 nm

• koncentrační rozsah Ti ve standardech 25 - 1125 mg.kg-1

• bavlna, kepr, vlna, viskóza

Analýza Ti ve vzorcích textilu impregnovaných suspenzí TiO2 nanočástic

LIBS ED XRF CTi-LIBS/ CTi-EDXRF

Sample type

Sample

CTi [mg.kg-1]

RSD [%]

CTi

[mg.kg-1] RSD [%]

[1]

Cotton1 A1 61.4 24.5 58.6 15.7 1.047 A2 85.5 18.3 86.0 17.0 0.994 A3 144.1 19.7 133.6 12.7 1.079 A4 249.6 25.3 237.4 13.1 1.052

Cotton2 B1 245.1 13.3 240.7 8.8 1.018 B2 332.3 11.3 322.8 8.3 1.029 B3 471.6 13.1 470.9 3.2 1.001 B4 562.5 12.8 571.8 3.1 0.984

Děkuji za pozornost