1

UNIVERZITET U NOVOM SADUFAKULTET TEHNI KIH NAUKA U

NOVOM SADU

mr Snežana Aksentijevi

Model distribucije rezidua hazardnih teškihmetala izme u vrste i te ne faze

Doktorska disertacija

Novi Sad, 2011.

1

Zahvalost pre svega želim da uputim mentorki, dr Jeleni Kiurski,vanrednom profesoru Fakulteta tehni kih nauka u Novom Sadu, na ukazanojpodršci i nesebi noj pomo i tokom izrade ovog rada, pomo i u planiranjuistraživanja i diskusiji rezultata, kao i na svim savetima koji su mi pomogli tokomizrade disertacije.

Želela bih da se zahvalim Prof. dr Mirjani Vojinovi Miloradov što mi jeomogu ila izradu doktorske disertacije, kao i na podršci koju mi je tokom radapružala.

Doc. dr Milici Vu ini Vasi želim da se zahvalim na prakti nim savetimai pomo i pri izvo enju eksperimenata.

Prof. dr Miri Popovi i Prof. dr Zagorki A imovi Pavlovi sezahvaljujem na uloženom vremenu pri oceni rada.

Na prakti nim savetima i pomo i u toku izvo enja istraživanja najviše sezahvaljujem Vlastu Stevaneti u, specijalista sanitarne hemije, Zavoda za javnozdravlje Užice, koji je u svakom momentu bio spreman da mi pomogne.

Posebnu zahvalnost dugujem svojoj porodici, suprugu Predragu i sinuMarku, na strpljenju i razumevanju.

2

21000 , 6

, :

, :

, :

, :

, :

, : ,

, :

, : ,

, : /

, :

, :

, : 2011

, :

, : , 6

, :/ )

(9/138/136/21/71/20/1)

Nau na oblast:, :

, :

, : , – , , ,

, : ,

, :

, : , – , , ,

, .

. / )

.

, : 30. 10. 2008.

, :

, : : , : , : , : , , : ,

Q2. .06-05- 1

3

21000 , 6

Identification number, INO:

Document type, DT: Monograph documentation

Type of record, TR: Textual printed material

Contents code, CC: PhD Thesis

Author, AU: Snežana Aksentijevi MSc

Mentor, MN: Dr Jelena Kiurski, Associate Professor

Title, TI:Model of distribution of hazardous heavy metal residues between solid and liquidphase

Language of text, LT: Serbian (Latin)

Language of abstract, LA: Serbian / English

Country of publication, CP: Serbia

Locality of publication, LP: Vojvodina

Publication year, PY: 2011

Publisher, PB: Author’s reprint

Publication place, PP: Novi Sad, Trg Dositeja Obradovi a 6

Physical description, PD:(chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)

(9/138/136/21/71/20/1)

Scientific field:Scientific field, SF: Technical sciences

Scientific discipline, SD: Environmental engineering

Subject/Key words, S/KW: Heavy metals, solid-liquid distribution, adsorption, transport, particle size

UC

Holding data, HD: The library of the Faculty of Technical Sciences, Novi Sad

Note, N:

Abstract, AB: By an experimental research for the purpose of the PhD dissertation, the currentconcentration levels of heavy metals – lead, arsenic, cadmium, mercury – weredetermined in the area of West Serbia, in the region of developed metal industry inSevojno. The results of the experimental research served as the basis for thedevelopment of representative models of distribution of heavy metal residuesbetween the solid and liquid phase, and the insight into the mechanisms dominatingthe distribution was given. By the analysis of the results of heavy metal distributionbetween two phases (solid / liquid), the level of compatibility with the existingtheoretical model was determined. Models of heavy metal distribution at differentdistances in water and sediment, as well as particle sizes were analyzed.

Accepted by the Scientific Board on, ASB: October 30, 2008

Defended on, DE:

Defended Board, DB: President: Dr Mirjana Vojinovi Miloradov, Professor EmeritusPPProfessoreeeeeemeritusemeritusprofesemeritus,Member: Dr Mira Popovi , Full Profesor

Member: Dr Milica Vu ini Vasi , Assistent Profesor Menthor's signMember: Dr Zagorka A imovi Pavlovi , Associate ProfessorMember, Mentor: Dr Jelena Kiurski, , Associate Professor

Obrazac Q2. .06-05- Izdanje 1

1

SADRŽAJ

1. Uvod ……………………………………….............................................12. Teški metali ……..…………………................................................….4

2.1. Prirodni nivoi teških metala ……...........................................….82.2. Izvori teških metala u vodi ……….........................................….92.3. Hemijske reakcije teških metala u vodi ……………………......122.4. Teški metali u sedimentima ………..........................................142.5. Olovo ……………………......................................……………..18

2.5.1. Olovo u hidrosferi ………………..........................................212.5.2. Olovo u sedimentu ………………….....................................24

2.6. Kadmijum ………………….....................................…………....262.6.1. Kadmijum u hidrosferi ……….....................................…......292.6.2. Kadmijum u sedimentu ………………..................................32

2.7. Arsen ……………………………......................................….......332.7.1. Arsen u hidrosferi ………………..........................................352.7.2. Arsen u sedimentu ……………...................................…......39

2.8. Živa………………………............................................………....412.8.1. Živa u hidrosferi …………….................................................432.8.2. Živa u sedimentu ………..........................................……....45

3. Adsorpcija …………………….....................................................…...483.1. vantitativan opis sorpcije …..............................................…...493.2. Modeli za opisivanje sorpcije …................................................51

4. Distribucija veli ina estica …….....................................................535. Višefazni modeli ……..................................................……………....566. Materijali i metode …….................................................………….....58

6.1. Lokaliteti uzorkovanja ...............................................................586.2. Priprema uzoraka .....................................................................62

6.2.1. Priprema uzoraka vode .......................................................626.2.2. Priprema uzoraka sedimenata ............................................63

6.3. Metoda analize veli ine estica ................................................636.4. Analiza eksperimentalnih podataka .........................................64

2

7. Rezultati i diskusija .......................................................................657.1. Pore enje koncentracija teških metala prole e-leto ..............717.2. Pore enje koncentracija teških metala u sedimentu .............757.3. Distribucija metala u sistemu voda/sediment ........................817.4. Teorijski model distribucije teških metala

izme u vrste i te ne faze …………………………………......917.5. Model distribucije teških metala u

vodi i sedimentu sa rastojanjem ………………………...…...1017.6. Distribucija veli ine estica …………………………………...115

8. Zaklju ak ………………………………………………………….......1249. Literatura ……………………………………………………………...127Prilog

1

1. UVOD

Poslednje decenije obeležene su intezivnim društvenim razvojem,koji veoma brzo napreduje u svim podru jima ljudske delatnosti.Nažalost, društveni razvoj prati sve izraženije ugrožavanje životnesredine.

Zahvaljuju i intezivnom tehnološkom i industrijskom razvoju ubiosferu se raznim putevima unosi velika koli ina razli itih štetnih itoksi nih supstanci, me u kojima važno mesto zauzimaju teški metalizbog mnogobrojnih i esto nepredvidivih štetnih efkata u okolini. Teškimetali u životnu sredinu mogu dospeti prirodnim i antropogenim putem.Visoke emisije teških metala dolaze iz industrije, saobra aja, komunalnih iindustrijskih deponija i drugih antropogenih izvora. Teški metali prolazebiogeohemijski cikus sa razli itim vremenom zadržavanja u atmosferi,hidrosferi, litosferi i biosferi. Ne razgra uju se i imaju sposobnostbioakumulacije, jer se zadržavaju u biljkama, životinjama i prirodi uopšte.To je veoma heterogena grupa elemanata u pogledu biloškog i ekološkogdejstva. Veliki broj metala su neophodni kao esencijalni za mnogobrojnefunkcije u živom organizmu i njihov deficit dovodi do ozbiljnih simptoma.Njihova toksi nost zavisi od koncentracije, a raspon koncentracije veomavarira kod svakog pojedinog elementa. Koncentracije u kojima se metalijavljaju zavise od izvora zaga enja i svojstava sistema u kom se nalaze,pri emu se vrednosti mogu kretati od nivoa tragova do izuzetno visokihkoncentracija.

Najzna ajniji antropogeni izvor metala u vodenom ekosistemusvakako predstavljaju otpadne vode koje se ispuštaju nepre iš ene ili sarazli itim stepenom pre iš enosti i mogu da uzrokuju mnogobrojnepromene u recipijentu. Raspodela i migracija metala u vodenim sistemimakontrolišu se prvenstveno karakterom sedimenta u vodenoj masi.

Teški metali pokazuju izrazitu tendenciju inkorporacije u sediment.Metali nisu permanentno vezani i imobilisani ve podležu nizu fizi kohemijskih procesa koji kontrolišu njihovo kretanje, dostupnost i na krajukoncentraciju u kojima su prisutni. Prirodni procesi u akvati nom sistemune uti u na razgradnju metala s obzirom na to da se ne mogu uništiti

2

fizi kim, hemijskim i biološkim procesima, ve se ovim procesimatransformišu u razli ite manje ili više dostupne oblike. Sorpcijom teškhmetala kao perzistentnih, toksi nih i bioakumulativnih materija usedimentu stvaraju se potencijalni ekološki rizici kako na lokalnom tako ina globalnom nivou. Koncentracija metala, kao biološki nerazgradivihjedinjenja zavisi od fizi ke i hemijske prirode sedimenata i vode, jer oneodre uju silu vezivanja i oblike migracije. Tako se na sediment možegledati kao na skladište i potencijalni izvor teških metala. Jednomkontaminiran sediment može postati izvor sekundarnog zaga enja, kadausled promena uslova u vodenom sistemu, sorbovani polutanti bivajudesorbovani i vra eni u vodenu fazu gde ponovo predstavljaju opasnost.Zaga en sediment, koji za posledicu ima ispoljavanje toksi nih efekata naživi svet akvati nih ekosistema, predstavlja problem svuda u svetu, aposebno u zemljama sa dugom industrijskom tradicijom, u koje se možeubrojati i Srbija, u kojoj se pre iš avanju otpadnih voda ne pridajedovoljna pažnja. Koncentracije metala u sedimentu su uglavnom ve enego u rastvorenoj fazi i stoga je transport metala u najve oj meri ukorelaciji sa kretanjem sedimenta u vodenim sistemima.

Regioni u Republici Srbiji u kojima je razvijena metalska imetaloprera iva ka industrija su lokaliteteti gde se detektuje prisustvoteških metala u zemljištu, vodi, a posebno u sedimentu koji se ponašakao važan izvor metala u akvati noj sredini i predstavlja “vremenskubombu” za budu e zaga enje celokupnog ekosistema.

Ciljevi doktorske disertacije su:

U Zapadnoj Srbiji, odnosno Sevojnu, posluju dva velikaproizvo a poluproizvoda od bakra i aluminijuma. U frekvencijivremena koncentracija metala se pove ava iznad dozvoljenegranice, a preko lanca ishrane može imati negativan uticaj i naoveka. S obzirom na to da su zakonitosti nagomilavanja

zaga iju ih supstanci, posebno teških metala, nedovoljno izu ene,cilj je da se po prvi put istraže koncentracijski nivoi teških metala(Pb, As, Cd i Hg) u te noj i vrstoj fazi industriskih otpadnih voda,hazardnih za sve oblasti životne sredine.

Razvijanje modela distribucije teških metala izme u te ne i vrstefaze, sediment/voda. Problem particije rezidualnih koli ina teškihmetala nije dovoljno izu en zbog izuzetne kompleksnostiproblematike distribucije metala u životnoj sredini. Detektovanifenomeni ukazuju na neophodnost i iznalaženje nau nihrešavanja kumulacije, distribucije i na ina ponašanja teških metalamodelovanjem i optimalnim rešavanjem. Dobijeni modeli treba daomogu e bolje razumevanje sistema i predvi anje ponašanja. U

3

cilju dodatnih informacija, koje e doprineti objašnjenju uo enihpojava, postavljeni teorijski model distribucije polutanata izme uvrste i te ne faze u funkciji rastojanja od mesta izlivanja otpadnih

voda, ispita e se programskim paketom MATLAB.

Ispitivanje distribucije veli ina estica u vodi i sedimentu.

Primena statisti ke obrade podataka uz korelacionu i regresionuanalizu.

Doktorska disertacija predstavlja doprinos boljem razumevanjudistribucije teških metala u sistemu sediment/voda, koji zajedno saostalim istraživanjima treba da omogu e prevenciju zaga enja teškimmetalima i adekvatan monitoring u cilju o uvanja životne sredine regionaZapadne Srbije.

4

2. TEŠKI METALI

Sa porastom svih vidova aktivnosti savremenog oveka pojavljujuse znaci upozorenja da osnovne komponente ovekove okoline nisuneograni ene. Pojavom sve ve eg broja kontaminanata smanjuje se mosamopre iš avanja prirodnih medija, a degradacija prirode i biosfere sestalno nastavlja. Zaga enje životne sredine hemijskim supstancamajedan je od najzna ajnijih uzroka degradacije ekosistema, me u kojimametali imaju poseban ekološki, biološki i zdravstveni zna aj (Kadovi andKneževi , 2002).

Razvoj nau ne i javne svesti o zaga enju životne sredine, usmerioje pažnju istraživa a na prou avanje prisustva teških metala u vodi,vazduhu i zemljištu, koji mogu biti postojani stotinama, pa ak i hiljadamagodina.

Životna sredina se sastoji od nekoliko me usobno povezanihcelina, sfera: biosfera, atmosfera, hidrosfera, pedosfera i litosfera.

Svi geološki procesi na Zemlji su opisani prirodnim ciklusimamaterije. ovek svojom aktivnoš u uti e na prirodne cikluse krozeksploataciju prirodnih resursa, proizvodnjom hemikalija i emisijomzaga enja koje ulazi u geohemijske cikluse elemenata. Teški metali su utom smislu veoma zna ajni, pre svega zbog izražene toksi nosti. Metalimogu biti prisutni u životnoj sredini u obliku jona ili kompleksa kojiintereaguju, na primer, sa esticama u vodi. To može dovesti doinkorporiranja metala u sedimente i zemljište u razli itoj formi. Tako e,interakcija sa esticama i prirodnim organskim materijama, prisutnim uvodi, uti e i na biodostupnost teških metala i mogu nost ispoljavanjatoksi nosti.

Zato metali prestaju da budu samo briga usko specijalizovanihistraživanja, ve postaju predmet sistematskog interesovanja šireg krugaistraživa a koji se bave, svaki sa svog stanovišta, pitanjem opstankaoveka kao vrste.

Pod pojmom „teški metali“ podrazumevaju se svi metali izuzev:aluminijuma, natrijuma, kalijuma, kalcijuma i magnezijuma, odnosno svimetali ija je zajedni ka karakteristika gustina ve a od 5 g/cm3. Zbogizražene toksi nosti u ovu grupu je uklju en berilijum (Be) (1,85g/cm),zatim metaloidi: arsen (As) i antimon (Sb) i nemetal selen (Se).

Naziv „teški metali“ bazira se na jednom fizi kom parametru, a nena nekoj zajedni koj hemijskoj osobini. Zbog toga fiziološko i toksikološkodelovanje ovako definisane grupe predstavlja zbir vrlo razli itihmehanizama. U teške metale ubraja se niz fiziološki važnih elemenata

5

kao što su: Fe, Cu, Zn, zatim vrlo toksi ni Pb, As, Hg, Ni, Cd, Mn, Sb, Sn imanje toksi ni Au, Ag, Mo, Cr i Co. Od radioaktivnih u ovu grupu spadajuU, Pu i Po. Ekološki su vrlo zna ajni, jer su nerazgradivi, kre u se krozekosistem i imaju normalan biogeohemijski ciklus.

Teški metali su prisutni u biosferi još od nastanka Zemlje. Njihovoporeklo može biti prirodno ili geogeno, sekundarno pod uticajematmosferskih padavina i antropogeno kao posledica ovekovog delovanja.Globalana emisija metala iz prirodnih izvora u atmosferu prikazana je utabeli 2.1 (Goleti , 2005).

Tabela 2.1. Globalna emisija mikroelemenata iz prirodnih izvora uatmosferu u 1000 t/god. (Goleti , 2005)

Teškimetali

Vetromnošene

esticezemlje

esticemorske

soli

Vulkanskaemisija

Šumskipožari

Biogeniizvori

At 0,78 0,56 0,71 0,22 0,29As 2,60 1,70 3,80 0,19 3,90Cd 0,21 0,06 0,82 0,11 0,24Cr 27 0,07 15 0,09 1,10Co 4,10 0,07 0,96 0,31 0,66Cu 8,00 3,60 9,40 3,80 3,30Pb 3,90 1,40 3,30 1,90 1,70Mn 221 0,86 42 23 30Hg 0,05 0,02 1,00 0,02 1,40Mo 1,30 0,22 0,40 0,57 0,54Ni 11 1,30 14 2,30 0,73Se 0,18 0,55 0,95 0,26 8,40V 16 3,10 5,60 1,80 1,20Zn 19 0,44 9,60 7,60 8,10

Teški metali transportuju se u biosferu prvenstveno prekoatmosfere. Prolaze biogeohemijski ciklus sa razli itim vremenomzadržavanja u atmosferi, hidrosferi, litosferi, pedosferi i biosferi. Dok se uatmosferi zadržavaju naj eš e nekoliko dana do nekoliko sedmica, u vodise zadržavaju mesecima i godinama, u okeanima hiljadama godina, a umorskim sedimentima 10 8 godina (Goleti , 2005).

Zbog svoje dinami ke prirode atmosfera poseduje ogromnikapacitet, ka primanju polutanata, me utim u pojedinim vremenskimsituacijama kapacitet se naglo sužava, što dovodi do promena prirodnogsastava vazduha, ne samo na lokalnom ve i na globalnom nivou.

6

Zaga enje vazduha teškim metalima je posledica emisije iz raznovrsnihizvora, bilo stacionarnih ili mobilnih.

Isto kao i vazduh i voda je sposobna da primi velike koli inepolutanata. Bez obzira na njenu ograni enu mo samopre iš avanjapojedini polutanti, me u kojima je i ve ina teških metala, dovode dopromene kvaliteta vode do te mere da ona postaje neupotrebljiva umnoge svrhe. Najve u opasnost za narušavanje kvaliteta voda teškimmetalima predstavljaju otpadne vode. Mnoge evropske zemlje propisalesu maksimalno dozvoljene koli ine teških teških metala u industrijskimotpadnim vodama koje se ispuštaju u priprodni recepijent, tabela 2.2(Goleti , 2005).

Tabela 2.2. Maksimalno dozvoljene koli ine teških metala [mg/l] uindustijskim otpadnim vodama koje se ispuštaju u prirodni recepijentnekih evropskih zemalja

Met. A B DK I HU D CH SLO

Al 2,0 - - 2,0 - - 10,0 10,0

As 0,1 0,05 0,5 0,5 0,05 - 0,1 0,1

Pb 0,5 0,05 0,1 0,2 0,05-0,2 0,5 0,5 0,5

Cd 0,1 0,005 0,00 0,02 0,005-0,01 0,1 0,1 0,5

Cr 0,5 0,05 0,2 2,0 0,2-1,0 0,5 2,0 1,0

Fe 2,0 - - 2,0 10-20 - 2,0 2,0

Co 1,0 - - - - - 0,5 -

Cu 0,5 0,05 0,1 0,1 0,5-2,0 0,5 0,5 0,5

Ni 0,5 0,05 0,2 2,0 0,5-1,0 - 2,0 1,0

Zn 2,0 0,3 0,5 0,5 1,0-5,0 - 2,0 1,0

Hg 0,01 0,005 0,00 0,00 0,001-0,01 - 0,01 0,01 Met. – Metali, A – Austrija, B – Belgija, DK – Danska, I – Italija, HU –Ma arska, D – Nema ka, CH – Švajcarska, SLO - Slovenija

Prema podacima u tabeli 2.2 najstrožije kriterijume za maksimalnodozvoljene koncentracije pojedinih metala ima Belgija.

7

Teški metali pokazuju izraženu tendenciju inkorporacije usedimentu. Sorpcijom teških metala kao perzistentnih, toksi nih ibioakumulativnih materija u sedimentu se stvaraju potencijalni ekološkirizici na lokalnom i globalnom nivou. Koncentracija metala zavisi odfizi ke i hemijske prirode sedimenata i vode, jer oni odre uju siluvezivanja i oblike migracije. U zavisnosti od porekla teških metala usedimentu (geohemijsko ili antropogeno) njihova biodostupnost može bitimanja ili ve a. Sedimentne stene, gline i glinoviti škriljci imaju visokekoncentracije mnogih elemenata, što je posledica njihove sposobnosti daadsorbuju jone metala.

U hemijski sastav zemljine kore ulaze mnogi elementi: O, Si, Al, Fe,Ca, Na, K, Mg; Ti i P, koji ine preko 99% njenog ukupnog sastava.Koncentracija ve ine ostalih elemenata (elementi u tragovima) ne prelazi100 mg/kg (Adriano, 2001). Minerali iz ruda koji imaju visokekoncentracije jednog ili više teških metala predstavljaju zna ajne izvorekontaminacije. U podru ijima koja nisu izložena antropogenom uticaju,prirodno visoka koncentracija teških metala posledica je mineralizacijestena bogatih teškim metalima (Adriano, 2001).

Efekti zaga enja vazduha, vode i zemljišta teškim metalima suraznovrsni, a najpre se manifestuju preko biljaka, kao najosetljivijeg delau lancu ishrane: biljka – životinja – ovek. Primarna kontaminacija poti eod pove anog sadržaja teških metala u gornjim slojevima litosfere kojubiljka obilato koristi. Sadržaj teških metala u biljkama i u zemljištu možebiti još uve an i navodnjavanjem vodama koje sadrže teške metale.

Kako put teških metala u prirodi ima kružni tok posledice njihovogdejstva imaju veliki uticaj na okolinu i na zdravlje ljudi. Pravci transporta iuticaj teških metala u jednom ovako kompleksnom sistemu, kao što ježivotna sredina, prikazani su na slici 2.1. Prirodnom, auto i industrijskomemisijom, sagorevanjem, teški metali dospevaju u vazduh. Padavinamadolaze u zemlju, a dalje u površinske i podzemne vode. Akumulacijom ubiljkama i životinjama, udisanjem vazduha, pitkom vodom teški metalidospevaju i do ljudi.

Da bi se unapredio kvalitet ve zaga ene životne sredine, odnosnozaštitila još nezaga ene sredine, neophodno je mere zaštite zasnivati nanau noj metodologiji koja zaštitu od zaga ivanja posmatra u vidukomplesnog sistema. Osnovni elementi tog sistema se dobijaju naosnovu pra enja koncentracije polutanata, ispitivanja raspodele ivremena njihovog boravaka u vodi, vazduhu i zemljištu, akumulacije ubiljnom i životinjskom svetu, kao i pra enja kompleksnog uticaja ovihfaktora. Tamo gde su efekti merljivi, neophodno je doneti mere zaštite,tehni ko-tehnološke i zakonodavne.

8

Slika 2.1. Pravci transporta teških metala (Pokaeo, 2008).

2.1. PRIRODNI NIVO TEŠKIH METALA

Prirodne koncentracije teških metala podrazumevajukoncentracije za koje se smatra da su postojale pre pojave industrijskihaktivnosti. Za neke elemente ovi nivoi se ne mogu dobiti direktnimmerenjima zbog globalne kontaminacije Zemlje, pa se koriste indirektneprocene. U literaturi se sre u razli iti termini prirodna, normalana i tipi nakoncentracija teških metala. Re normalna se esto interpretira kaoprirodna koncentracija, dok se nivoi na eni u prirodi danas esto nazivajunormalnim koncentracijama. Predpostavlja se da je najbolje koristiti retipi an, s obzirom na to da je manje verovatno da e se zamenitizna enje ova dva termina.

Poznavanjem prirodnih koncentracija teških metala obezbe uju seprave referentne vrednosti za procenu intenziteta zaga enja hazardnimelementima. Naro ito je važno koje se metode koriste za procenu prirodnihkoncentracija, pogotovu kada se procenjuju toksi ni efekti elemenata.

Postoje tri metode za procenu prirodne koncentracije teških metala: merenje nivoa u udaljenim oblastima, kao što su Antartik i Artik, merenje dubinskih nivoa, koji su u ve ini slu ajeva sli ni udaljenim

nivioima, ispitivanje drevnih nivoa teških metala, naro ito materijala koji su

postojali pre industrijalizacije.

9

Koncentracije teških metala duboko na sedimentnom profilu moguse smatrati dubinskim uzorcima.

2.2. IZVORI TEŠKIH METALA U VODI

Hidrosfera je najve a oblast Zemljine površine i sastavljena je odbrojnih, u ve ini slu ajeva homogenih delova. Neki od zna ajnih godišnjihflukseva izme u vodenih sistema su: 3,7x1019 g re ne vode uliva se umore, kiša dodaje oko 3,47x1020 g okeanima i 9,9x1019 g zemljištu, dok jeisparavanje vode oko 3,83x1020 g iz okeana i 6,3x1019 g sa kopnenihpovršina. Materijal hidrosfere javlja se u tri oblika i to:

rastvoreni materijal, suspendovane estice u vodi, taložni sediment.

Pored glavnih tipova vode bitne su i druge klase vode kojeuklju uju pija u ili pripremljenu vodu, industrijsku i komunalnu otpadnuvodu, koje su zna ajni izvori zaga enja hidrosfere teškim metalima.

Sadržaj teških metala u prirodnim vodama je uglavnom nizak zbogmale zastupljenosti u litosferi i pedosferi (osim gvož a). Usled intezivnogindustrijskog razvoja, koji nije pratila istovremena primena adekvatnihmera zaštite okoline, prisutno je zaga ivanje voda teškim metalima.Ukoliko teški metali dospeju u vodu, akumuliraju se u ekosistemima ivodenim organizmima (bakterijama, algama, beski menjacima i ribama),a preko lanca ishrane dospevaju i u kopnene biljke, životinje i oveka(Goleti , 2005).

Teški metali dospevaju u hidrosferu iz: prirodnih i antropogenih izvora (Dauvalter and Rognerud, 2001; Chale, 2002;

Akcay et al., 2003; Prego and Cobelo-Garcia, 2003)

Prirodnim putem teški metali ulaze u vodu rastvaranjem izsedimenata i preko biogeohemijskih procesa. Prirodni materijali ulaze uhidrosferu iz atmosfere i re nog toka, a u slu aju jezera i okeana iz izvorai reka. Materijali iz atmosfere uklju uju vetrom nošenu silikatnu prašinu,vulkansku emisiju, rasprskavanje mora, sagorevanje i biološku emisiju.Neki od antropogenih izvora teških metala u hidrosferi su: industrijski, kaorudnici i topljenje ruda, proizvodnja i upotreba jedinjenja i materijala kojisadrže teške metale, sagorevanje fosilnih goriva, loženje otpadnihmaterija, otpadne vode, odbacivanje otpada (Carrasco et al., 2003; Evanset al, 2003; Morillo et al., 2002; Aboul-Kassim et al., 2001).

10

Koncentracija teških metala u kišnici, povezana je sakoncentracijom u atmosferskim aerosolima i njihovim hemijskim oblicima.Jesenje i zimske kiše obi no imaju viši nivo teških metala nego letnjekiše, verovatno zbog toga što su u hladnijim danima vetrovi niži i eš e sutemperaturne inverzije, koje zarobljavaju ve e koli ine teških metala uatmosferi (Karlin, 2003). Kisele kiše i same mogu sadržati teške metale uindustrijskim regionima i zbog toga mogu direktno kontaminirati vodu(Goleti , 2005).

U vodama se teški metali brzo razre uju i talože kao teškorastvorljivi karbonati, sulfati ili sulfidi na dnu re nih korita. Kada seadsorpcioni kapacitet sedimenata iscrpi, raste koncentracija metalnih jonau vodi (Goleti , 2005). Osobine metala rastvorenih u vodi zavise odprirode metalnih komponenata rastvorenih u vodi, slika 2.2.

Slika 2.2 : Zavisnost rastvorljivosti hidroksida teških metala od pH(Dalmacija, 2008)

Teški metali se u vodi pojavljuju u vidu razli itih jedinjenja i urazli itim oksidacionim stanjima, tako da se njihova toksi nost menja uzavisnosti od forme u kojoj se nalaze. Javljaju se u obliku jona,neorganskih i organskih kompleksa, vezani za koloidnu frakciju

11

(polihidroksidni kompleksi, polisilikati), kao polimeri i pseudokoloidi(metalni hidroksidi, minerali gline, huminske kiseline) i vezani zasuspendovane estice (neorganske mineralne estice, organske estice)ili za žive organizme (fitoplankton, mikroorganizmi). Pojava razli itihoblika teških metala u vodi zavisi od hemijske prirode pojedinih teškihmetala, uslova sredine, prisustva kompleksiraju ih agenasa, koloidnihdisperzija, itd. Oblik teških metala je od velikog ekološkog zna aja. Takose slobodni joni znatno lakše i brže adsorbuju na suspendovane estice ilikoloide i zbog toga su toksi niji od metala koji su formirali jedinjenja sahuminskom supstancom (Goleti , 2005). Metali u vodi mogu da se pojaveu vidu hidrata (Fe(H2O)6)+3, hidroksi–derivata (FeOH(H2O)5

2+, kaoneorganski katjoni, metalni kompleksi sa organskim jedinjenjima iliorganometalna jedinjenja sa hemijskim vezama ugljenik–metal. Veliki brojteških metala se u vodi nalazi i transportuje u obliku finih koloida i toadsorbovanih i koprecipitirani na koloidnim hidroksidima gvož a i mangana(Goleti , 2005). Samim tim od vida u kome se metal nalazi u vodi e zavisitinjegova rastvorljivost, kretanje u slojevima vode i biološki efekti.

Mobilnost teških metala u vodi zavisi od niza faktora, a posebno odvrednosti pH vode, prisustva karbonata i fosfata, zatim hidratisanih oksidagvož a i mangana, sadržaja organskih materija, sulfidnih jona i pirita, kojisu zna ajni za proces imobilizacije teških metala u vodenoj sredini. Takose Pb, Cd, Zn, Cu i Hg mobilišu pri pove anoj kiselosti sredine i redoks –potencijala, a teški metali vezani sa hidroksidima Fe i Mn mobilišu se uredukcionim uslovima. Teški metali koji formiraju anjonske oblike (npr. Moi Cr) mobilizuju se prvenstveno u alkalnoj sredini (Goleti , 2005). Pojediniteški metali su toksi ni po živi svet u vodi, a posredno i za oveka na vrhulanca ishrane, te su zahtevi za maksimalno dozvoljene koncentracije uvodama za pi e veoma strogi, tabela 2.3.

Tabela 2.3. MDK teških metala u vodi za pi e prema standardima SAD

Metal Koncentracijamg/l

Živa 0,002Olovo 0,05Selen 0,01Arsen 0,05Kadmijum 0,01Hrom 0,05

Kriterijumi kvaliteta vode u slatkim vodama za pojedine metale datisu u tabeli 2.4. ( ukovi et al., 2000). Kriterijumi se odnose na zaštituakvati nog života u slatkim vodama. Navedeni kriterijumi zavise odtvrdo e vode, a odnose se na ukupno rastvorene metale u vodi.

12

Tabela 2.4. Kriterijumi kvaliteta voda u slatkim vodama za pojedine metale

Ukupnirastvoreni

metala

4-dnevna prose na konc.koja se ne prekora i višeod 1 u 3 godine b,c ( g/l)

1- asovna prose na konc.koja se ne prekora i višeod 1 u 3 godine b,c ( g/l)

As (III) 190 360Cd 0,66; 1,1; 2c 1,8; 3,9; 8,6c

Cr (VI) 11 16Cr (III) 120; 210; 370c 980; 1700; 3100c

Cu 6,5; 12; 21c 9,2; 18; 34c

Hg 0,012 2,4Pb 1,3; 3,2; 7,7c 34, 83, 200c

Ni 56, 96, 160 c (30-dnevniprosek)

1100,1800, 3100c (trenutnimaksimum)

Ag - 1,2; 4,1; 13c (trenutnimaksimum)

Zn 47 (30-dnevni prosek) 180, 320, 570c (trenutnimaksimum)

a – ukupno rastvorljivi metal je definisan kao „kiselo rastvorljiv“b – kriterijum kvaliteta vode ( g/l) se odnosi na tvrdo u vode (mg/l CaCO3 )c – tri kiterijuma kvaliteta vode se odnose na tvrdo u vode od 50, 100, i200 mg/l CaCO3

Na osnovu podataka iz tabele 2.4 zapažaju se dosta visokedozvoljene koncentracije pojedinih metala, naro ito arsena, nikla itrovalentnog hroma u slatkim vodama, što ukazuje na visokuprilagodljivost akvati nih organizama na pojedine toksi ne polutante uslatkovodnim tokovima.

2.3. HEMIJSKE REAKCIJE TEŠKIH METALA U VODAMA

Hemijske osobine teških metala daju informacije o mobilnosti,odnosno potencijalu dostupnosti metala živim bi ima.

Faktori koji uti u na hemijsku formu teških metala u vodi su:rastvorljivost jedinjenja, oksidaciono stanje elemenata, dostupnostkompleksnih agenasa, oblik kompleksa, oblik jonskih parova, adsorpcijaili desorpcija na estice materijala, redoks potencijal, pH uslovi sredine ibiogeohemijski procesi.

Da bi se odredio relativni zna aj ovih faktora treba razmotritikinetiku, termodinamiku, hemijsku ravnotežu i konstantu stabilnostijedinjenja. Problem ekstrahovanja grupa elemenata u rastvoru jedostupnost pouzdanih podataka za konstantu stabilnosti (Verweij, 2009).Svi ovi faktori su uslovljeni varijacijama sadržaja suspendovanih materija,

13

koloidnih estica, prirodnih i sinteti kih liganada, oksido – redukcionihuslova, stepena mešanja vode i gustine raseljavanja živih organizama uvertikalnom profilu.

Transport polutanata u hidrosferi izvodi se kroz fizi ke i hemijskeprocese u vodi i sedimentima. Na slici 2.3 prikazano je kretanjepolutanata u hidrosferi. Iz atmosfere i litosfere polutanati dospevaju uvodenu sredinu. Biološkim procesima unose ih prisutne biljke i životinje.Hemijskim i fizi kim procesima adsorpcije, jonske izmene i precipitacijepolutanti dolaze do sedimenta. Prirodni i sinteti ki organski ligandi ihloridni kompleksi metala slabe sorpciju i pove avaju vreme taloženja uvodenom sloju. Na hemijske reakcije teških metala u vodi veliki uticajimaju biološki sistemi. Biljke i životinje iz vode i sedimenata troše hranljivesastojke i izlu uju proizvode metabolizma, a u njihovom tkivu se vršibiokoncentrisanje mnogih teških metala.

Mikroorganizmi kroz proces razgradnje organske supstance, uti u naredoks potencijal vodene sredine, a time i na redoks reakciju gvož a imangana, koja je izuzetno zna ajna za ponašanje teških metala u vodenojsredini zbog velikog sorpcionog i koprecipitativnog kapaciteta ovih hidroksida.

Slika 2.3. Kretanje polutanata u biosferi sa osvrtom na hidrosferu(Goodbody and Thomas-Hope, 2002)

14

U toku mikrobiološke degradacije organskih supstanci nastaju ikompleksiraju i agensi koji uti u na pokretljivost teških metala u vodenojsredini.

2.4. TEŠKI METALI U SEDIMENTIMA

Sediment je esencijalana, dinami ka komponenta svih akvati nihsistema koji zbog snažno izražene tendencije vezivanja može bitirezervoar akumuliranih, toksi nih i perzistentnih jedinjenja prirodnog idominantno antropogenog porekla (USEPA, 2001).

Geolozi definišu sediment kao vrst materijal koji nastajedelovanjem erozije, spiranjem obala i nanošenjem vrstog materijalavazduhom (na primer, peskom), te sukcesivnim taloženjemsuspendovanog materijala.

Materijal koji formira sediment poti e i od organskih materijanastalih raspadanjem biljnih i životinjskih organizama, a nastaje italoženjem suspendovanih materija iz nedovoljno pre iš enih otpadnihvoda.

Sediment ima ekološku vrednost (Agbaba; 2008) jer predstavlja: stanište brojnih organizama, važan izvor nutrijenata za organizme i više vrste u lancu ishrane, dinamiku sedimenta (erozija, sedimentacija i gradijenti) i stvara

povoljne uslove za raznolikost sredine.

Sediment ima ekonomsku vrednost jer je: vekovima kori en kao ubrivo i konstrukcioni materijal, predstavlja izvor minerala.

Koncetracija zaga uju ih materija u životnoj sredini uslovljena jekoli inom koja je dospela u životnu sredinu, ali i procesima koji uti u nanjihovu dalju sudbinu:

transportni procesi raspodeljuju hemijska jedinjenja u akvati nojsredini i sedimentu u zavisnosti od afiniteta jedinjenja ka svakoj odfaza,

transformacioni procesi u svakoj fazi hemijski menjaju polutante uoblike manje, jednake ili ve e toksi nosti.

Transportni i transformacioni procesi se odvijaju brzinomspecifi nom za svaku komponentu i za svaku sredinu. Mnoge od tihkomponenti imaju tendenciju akumulacije u sedimentu, pretvaraju i na tajna in sediment u odre en rezervoar i potencijalni izvor zaga uju ih

15

materija u vodi kada se u datom vodenom sistemu promene uslovi(nakon jakih oluja, poplava).

Proporcija komponenata vezanih za sediment zavisi od osobinasame supstance, kao i karakteristika sedimenta i uslova akvati nesredine (Dennis 2005).

Akumulacija toksi nih supstanci u sedimentu može imati mnogoštetnih efekata na ekosistem, kako jasno vidljivih tako i diskretnih inevidljivih. Vidljivi i lako prepoznatljivi dokazi o štetnom dejstvu su umnogim slu ajevima podudarni sa koncentracijam polutanata usedimentu (Akcay et al., 2003; Geffard et al., 2003). Me utim, eš i sumanje vidljivi efekti na biološke zajednice koje su uslovljene razli itimkoncentracijama kontaminanata u sedimentu, ali ih je teže identifikovati.

Prema USEPA kontaminirani sediment je zemljište, organskamaterija, ili drugi mineral koji se akumulira na dnu vodenog tela i sadržitoksi ne ili hazardne materije koje mogu, ako su prisutne u odre enojkoncentraciji, negativno uticati na ljudsko zdravlje ili okolinu (USEPA 2001).

Teški metali se povezuju sa sedimentima na brojne na ine, anajvažniji procesi su: adsorpcija na fine estice sedimenta, precipitacija,koprecipitacija sa Fe-Mn oksidima i karbonatima, vezivanje sa organskimmaterijama procesima adsorpcije ili formiranjem organo-metalnihjedinjenja i inkorporiranje u kristalne minerale (Kim et al., 2002; Hlavay,2004). Inkorporacija u strukturu minerala, na primer glinu, može da se javizamenom jona jednog metala drugim, kao što Pb2+ zamenjuje K+ ili Ca 2+.Metal može da se inkorporira u strukturu minerala i u ljuskama morskihškoljki. Slabo rastvorljiva jedinjenja teških metala obi no su povezana saanjonima kao što su hidroksidi, sulfidi, karbonati i fosfati.

Fizi ka sorpcija može da se javi elektrostati kom privla noš u, kojapo karakteru nije specifi na. Kada je u pitanju hemisorpcija ilikoprecipitacija zna ajno je pomenuti sorpciju teških metala na glini. Uovom slu aju sorpcija je kontrolisana brojem slobodnih sorpcionih mestana površini gline. Sa pove anjem sposobnosti bubrenja gline pove avase njena površina, a sa tim se pove ava i akumulacija teških metala(Lollar, 2005).

Hemisorpcija i krajnja koprecipitacija teških metala sa hidro-oksidima mangana i gvož a je glavni proces za inkorporaciju teškihmetala u sedimentu. Hidro–oksidi mogu biti kristalni ili amorfni. Glavne Fekomponente su Fe(OH)3 , Fe3O4, amorfni FeO(OH) i -FeO(OH), dok suMn komponente -MnO2, Mn7O13 x 5H2O, MnO(OH) i Na4Mn14O27 x9H2O. Ova dva metala podležu oksidacionim i redukcionim reakcijama.Oba su mobilna u redukovanom stanju Mn(II) i Fe(II) i formiraju

16

nerastvorljive grupe u oksidovanom stanju: Mn(III), Mn(IV) i Fe(III).Sorpcija teških metala uklju uje sorpciju na površini hidro-oksida, pazatim izmenu protona ili drugog metalnog jona prema reakciji (2.1):

FeO(OH) + M+2 FeO(OH) – M FeO(O) – M+ + H (2.1)

Sorpcija teških metala na hidro-okside i krajnja sedimentacijamaterijala, može da se nazove i koprecipitacija.

Organski materijali u estvuju u rastvaranju metalnih grupa tako štoobrazuju komplekse sa metalnim jonima, a mogu i da oduzimaju metalnejone iz rastvora i prenose ih u sedimente. Organska jedinjenja kojasadrže metalne jone mogu biti preneta sorpcijom na okside gvož a imangana.

Karbonati i fosfati su zna ajne neorganske materije u sedimentima.Metalni joni mogu biti koprecipitirani sa kalcijum-karbonatom. Metalni jonimogu tako e da menjaju strukturu kalcijum-karbonata iz uobi ajene kalcitdo manje stabilne aragonit strukture. Sorpcija može da bude prvi korakinkorporacije teških metala u CaCO3. Kada se završi sorpcija i kakokristal raste metalni jon postaje zarobljen u vrstom stanju. Sami teškimetali formiraju nerastvorive karbonate. Ovo može da stvori utisak da sesedimenti sastoje od dobro definisanih odvojenih faza. Obi no, su fazepomešane, jedna faza može da oblaže drugu. Organske obloge javljajuse na hidro-oksidima gvož a i mangana i glinama, a hidro-oksidneobloge gvož a i mangana, javljaju se na glinama.

Kalcijum i magnezijum stupaju u kompeticiju sa kadmijumom icinkom uz vezivanje na vezivna mesta huminskih materija – sapove anjem tvrdo e vode usled date kompeticije raste dostupnostkadmijuma i cinka, odnosno toksi nost.

Za razliku od ve eg broja organskih toksikanata koji nisu inicijalnoprisutni u akvati noj i drugim delovima životne sredine, metali kruže krozbiogeohemijske procese.

Oblik u kom se javljaju metali u sedimentu u velikoj meri jeuslovljen karaktristikama samog sedimenta i uslovima koji u njemuvladaju. Sediment se može podeliti u tri sloja: oksi ni, anoksi ni i oksi no– anoksi ni (Dalmacija, 2010):

Oksi ni sloj je površinski sloj sedimenta koji je u kontaktu saprekrivnom vodom i koji se odlikuje visokom vrednoš u redoks potencijala(visok sadržaj kiseonika). Oksi ni sloj kontroliše izmenu metala izme usedimenta i sloja vode u akvati nim sistemima.

17

Anoksi ni sloj se nalazi na ve im dubinama sedimenta i odlikuje seniskim redoks potencijalom. Budu i da se u takvim uslovima javlja visoksadržaj sulfidnih jona usled aktivnosti anaerobnih mikroorganizama, nekimetali kao što su, na primer, Zn, Cd, i Cu, se javljaju u obliku teškorastvornih sulfida, što ini efikasnu prirodnu imobilizaciju metala.

Oksi no-anoksi ni sloj, koji se nalazi izme u navedenih slojevasedimenata, a koji još nije zna ajno ispitan, ima veliku ulogu u kretanjumetala kroz sediment.

Mnogobrojni faktori uti u na procese u sedimentu, a me u njimanajzna ajniji su:

hemijska struktura supstanci - od koje zavisi njihova podložnostfotohemijskim procesima, sorpcione i kompleksiraju e osobine. Odstrukture supstance zavisi i njen afinitet prema biokoncentrovanju ipodložnost aerobnoj i anaerobnoj transformaciji (Pfendt, 2002);

fizi ka struktura supstance; slobodna površinska energija i struktura površine - odnosi se na

sorpcione procese, na u eš e u gra enju površinskih kompleksa ifotohemijske procese (Kuang – Chung et al., 2001; Pfendt, 2002)

rastvorljivost supstance u vodi - kod teško rastvornih neorganskihsupstanci rastvorljivost u vodi je definisana proizvodomrastvorljivosti i konstantama ravnoteže kompleksa (Kuang - Chungetal., 2001);

površinsko naelektrisanje - odre uje vrstu interakcija u kojimakoloidni materijali u estvuju i smanjuje afinitet za sorpcijuhidrofobnih supstanci, što je uo ljivo kod estica gline (Aboul-Kassim and Simoneit, 2001; Pfendt,2002)

hidrofobne/hidrofilne karakteristike - hidrofobne organskesupstance pokazuju težnju ka sorbovanju prakti no na svimfazama;

pH sredine - vrednost ovog parametra je fundamentalna osobinakoja ima uticaj na rastvorljivost neorganskih i organskih jedinjenja,položaj ravnoteže povratnih reakcija, na ravnotežu kiselo-baznihreakcija, fotosintezu i respiraciju (Hatje et al., 2003)

koncentracija kiseonika i drugih akceptora elektrona - ovaj faktorodre uje vrstu redoks procesa, kako abiogenih tako i biogenih.

Ponašanje metala zavisi i od redoks uslova. U oksidovanomsedimentu (oksi ni uslovi), metali mogu biti adsorbovani na esticamagline, oksidima gvož a, mangana i aluminijuma ili rastvorenim i esti nimorganskim materijama. Sa opadanjem koncentracije kiseonika usedimentu i prelaskom sa oksi nih na anoksi ne uslove, naj eš e usledmikrobiološke degradacije organskih materija, dolazi do rastvaranjaoksida metala na površini estica sedimenata. U sedimentima, sa

18

deficitom kiseonika mnogi metali stupaju u reakciju sa sulfidima nastalimbakterijskom i gljivi nom aktivnos u grade i nerastvorne metal sulfide, štodovodi do precipitacije metala.

2.5. OLOVO

Olovo se nalazi u IVa grupi periodnog sistema. Koristi se od rimskihvremena. U Zemljinoj kori ga ima do dubine od 30 km. Olovo gradijedinjenja u kojima ima oksidacione brojeve +2 (ovom oksidacionom brojupripadaju prakti no sve olovne soli) i +4 (Arsenijevi , 2001).

Mek je metal, topi se na 327oC. Na svežem preseku je srebrnosjajan, ali stajanjem potamni usled stavaranja oksida, a na vlažnomvazduhu usled nastajanja hidroksida i karbonata.

Olovo se u prirodi nalazi u obliku jedinjenja, naj eš e sulfida, kaomineral galenit koji pored olova sadrži: bakar, antimon, arsen, gvož e,cink, srebro i dr. Sedimentne stene u proseku sadrže 23 mg/kg, crniškriljci preko 30 mg/kg, kristalne stene 16 mg/kg, a vulkanske stene –granit sadrže 22,7 mg/kg olova (Goleti , 2005).

Stajanjem na vazduhu olovo se jedini sa ugljen(IV)oksidom i gradiolovo– karbonat, koji štiti metal od dalje korozije. Iz istog razloga, olovo jepostojano u vodi sa rastvorenim ugljen(IV)oksidom, na emu se zasnivanjegova upotreba za izradu vodovodnih cevi. Ina e, rastvorljive soli olovasu otrovne.

Olovo se ne rastvara u hlorovodoni noj i sumpornoj kiselini, jersa njima gradi teško rastvorna jedinjenja PbCl2 i PbSO4. Rastvara se urazblaženoj azotnoj kiselini. Od jedinjenja olova, nitrat i acetat se u vodilako rastvaraju; hlorid, hromat i stearat slabije, dok su ostala jedinjenjaolova prakti no nerastvorljiva. Pošto se jedinjenja olova slaborastvaraju u neutralnoj i baznoj sredini, malo ga ima u podzemnimvodama, dok u površinskim vodama njegove koncentracije dostižu 1-10µg/l ( ukovi et al., 2000).

Olovo daje više oksida, a sa toksikološke ta ke gledišta najvažnijije minijum Pb3O4. On se koristi kao crvena boja, za zaštitu od korozije,kao vosak za pe ate i druge namene.

Drugi po zna aju je PbO – olovna gle . Upotrebljava se u industrijipri topljenju raznih ruda, u industriji boja (sikativ), u farmaciji za izraduflastera (Mokranjac, 2001).

19

2 PbCO3 x Pb(OH)2 poznato kao olovno belilo je bela uljana bojakoja dobro prekriva površine.

Pb(C2H5)4 – tetraetil olovo se dodaje automobilskom i avionskombenzinu, u razmeri 1:1000, kao sredstvo koje omogu ava ve ukompresiju u cilindrima.

Ovaj metal ima vrlo široku primenu, pa se može sresti u otpadnimvodama flotacije ruda i nekim metalurškim vodama. Koristi se kaoantidetonator u benzinu, za akomulatore, u industriji stakla, grafi kojindustriji.

Koncentracije olova u precipitatu varira od < 0,1 g/l u udaljenimoblastima do > 1000 g/l u naseljenim oblastima. Ve inakoncentracionih vrednosti je u opsegu od 5 do 30 g/l. U oblastima savisokom kontaminacijom, tj. blizu industrije i u gradovima, nivo olova usnegu može da dostigne 800 000 g/l (Barbante et al., 2001). Usledprenošenja izduvnih gasova motornih vozila vazdušnom strujom uposlednjih 50 – 70 godina koli ina olova u polarnom ledu pove ana je 25puta (Caki et al., 2004).

Biogeohemijski ciklus olova prikazan je na slici 2.4. Važan put kadase razmatra transport olova je atmosfera, iako je u njoj koncentracijaolova niska u odnosu na litosferu.

Vrste olovnih jedinjenja u aerosolu zavise od drugih sastojakaatmosfere i starosti aerosola. Koncentracija naj eš e prisutne grupejedinjenja olova u atmosferi: oksida, karbonata, sulfata i organskihjedinjenja, je 0,001 – 10 g/m3. Iz atmosfere u litosferu taloži se 3,2 x104t godišnje u vidu karbonata, sulfida, oksida, sulfata, fosfata, organskihjedinjenja, a u hidrosferu se godišnje iztaloži 14 x 104t olova u oblikuhlorida, jona hlorida i hidroksida, karbonata ili organskih jedinjenja. Izbiosfere u hidrosferu godišnje dospeva 1 x 105t olova, a iz litosfereerozijom i ce enjem 8 x 106t godišnje. Najzastupljenije grupe jedinjenjaolova u sedimentu su: sulfidi, oksidi, karbonati i sulfati srednjekoncentracije od 19 g/g.

Antropogene emisije olova u atmosferi su mnogo ve e od prirodnihi iznose 400 – 450 x 106 kg/god., a prirodne 2 – 6 x 106 kg/god. Oko 80%olova u prirodi je proizvedeno hemijskim procesima, a oko 20%biometilacijom (Dixit and Tiwari, 2008).

20

Slika 2.4. Biogeohemijski ciklus olova (Goodbody and Thomas-Hope,2002)

Olovo je veoma toksi an metal. Dovodi do ošte enja bubrega,reproduktivnog sistema, jetre, mozga, centralnog nervnog sistema, krvi ikrvnih sudova, dovodi do mentalne retardacije dece. Blaži vid trovanjaolovom dovodi do anemije. Trovanje olovom naziva se i saturnizam.Njegova rastvorljivost i mobilnost je prili no niska, jer se transformiše unerastvorljive oblike. Slabo je do srednje mobilan i zbog toga pokazujenajmanju sposobnost usvajanja od strane biljaka (Goleti , 2005).

21

2.5.1. OLOVO U HIDROSFERI

Razli iti prirodni i antropogeni izvori olova su doveli do pove anjanjegovih koncentracija u biosferi i vodenim sistemima.

Olovo se kao sastojak velikog broja minerala pojavljuje u prirodnimvodama u koncentracijama od 1 g/l i manjim. Otpadne vode iz rudnikaolova, iz industrije prerade olova, proizvodnje pigmenata, olovnogbenzina i dr. unose olovo i njegova jedinjenja u prirodne vode.

Jedinjenja Pb2+ su naj eš e prisutna u prirodnim vodama (kod pH< 7). Sa smanjenjem pH vrednosti pove ava se rastvorljivost olova uvodi. Prirodni sadržaj olova u rekama i jezerima je 1 – 10 g/l.

Površinski nivoi olova na otvorenim okeanima kre u se do 15 ng/l,sa velikim varijacijama. Ove vrednosti variraju sa dubinom i blizinomkopna. Koncentracija varira sa dubinom, pa su nivoi u dubinama okeanablizu praistorijskih (0,5 ng/l).

Ispitivanja podzemnih voda su pokazala da se nivo olova kre e od1 – 100 g/l (Barbante et al., 2001).

Raspodela i migracija olova u prirodnim vodama uslovljena jeintezivnim taloženjem i kompleksiranjem sa organskim i neorganskimligandima. Hidrolizom fosfata i sulfida olova pri pH>6 obrazuje se Pb(OH)+,a pri pH>10 rastvoreni Pb(OH)2. Pb2+ i Pb(OH)+ u vodi se nalaze ujednakim koncentracijama, a pri pH 8 dominiraju joni Pb(OH)+, koji se posvojim sorpcionim osobinama znatno razlikuju od Pb2+ (slika 2.5).

Slika 2.5. Distribucioni dijagaram za olovo-hidroksi grupe (Goodbody andThomas-Hope, 2002)

22

Distribucija olova u zavisnosti od pH vrednosti i koncentraciju hloridnihjona, data je na slici 2.6. i 2.7.

Slika 2.6. Disribucioni dijagram za olovo- hloro grupe (Karlin, 2003)

Slika 2.7. Disribucioni dijagram za olovo a) u morskoj vodi b) u slatkojvodi (Karlin, 2003)

Iz dijagrama 2.5 – 2.7 se jasno vidi da su neke najverovatnijeneorganske grupe olova u slatkoj i u morskoj vodi, PbCO3 jonski par,Pb(CO3)2

2-, PbCl+, PbCl2, PbOH+ i Pb(OH)2. Samo u kiselim uslovima ili priniskim koncentracijama hlorida, javlja se najverovatnije Pb2+ jon uumerenim koli inama. Ispitivanja su pokazala da u morskoj vodi dominirajuneorganske grupe olova i to olovo – karbonat od 10 – 25% i od manjegzna aja olovo – hidroksi grupe i neki slobodni Pb2+ joni (Crompton, 2006).Manje ispitivanja je ra eno u slatkoj vodi, ali su dominantne grupe olovokarbonata u vrednosti oko 90%. U termalnim vodama dominiraju hlorogrupe (Prajapati et al., 2004; Garza-Gonzalez et al., 2006; El Glaoui et al.,2009). Promena od slatke do morske vode, pri emu se pove avakoncentracija hloridnih jona, dovodi do pada zastupljenosti karbonatnihgrupa sa posledi nim porastom hloro – grupe (slika 2.8).

23

Slika 2.8. Hemijski oblici olova u mešavini slatke i morske vode (Shoham-Frider et al., 2002; Grandia and Canals, 2003; Zehra et al., 2003)

Glavne promene javljaju se pri mešanju slatke i morske vode uodnosu 1:1. Koli ina Pb2+ pove ava se iz slatke vode, zbog desorpcije izestica usled pada koli ine adsorbovanog olova sa pove anjem saliniteta,

zbog smanjenja sorpcionih površina, flokulacije i pove anja koncentracijehloridnih jona.

Olovo se dosta dobro vezuje za elektron-donorske atome S, N i O,naru ito S pošto je slaba kiselina. Ligandi, kao što su aminokiseline,fulvinska kiselina, huminska kiselina, citrat, acetat, glikolat, nitrotriacetat(NTA), mogu da grade koordinacione komplekse sa olovom. Ograni avaju ifaktori su koli ina prisutnog liganda i metala. esto na nivo i hemijskeosobine olova u vodi uti u grupe povezane za olovo (Olberg and Stammler;2003). Olovo sulfid, koji je na en u redukcionim uslovima sistemavoda/sediment, ima malu rastvorljivost (Ks = 8,4x10-28). U zavisnosti odpH sulfitni joni podležu hidrolizi, što menja koli inu olova u rastvoru, takoda se sa pove anjem kiselosti pove ava koncentracija olova.

Olovo je vrlo toksi no za vodene organizme. Na površini tela riba ina škrgama stvara se nepropusni sloj što dovodi do uginu a riba. Stepentoksi nosti olova u slatkim vodama zavisi od temparature vode,koncentracije rastvorenog kiseonika u vodi, sadžaja kalcijuma i tvrdo evode koja uti e na rastvorljivost olova. Sa porastom tvrdo e vodetoksi nost zna ajno opada. Morski organizmi akumuliraju olovo, a faktorakumulacije dostiže vrednost do 40000.

Visoki sadržaj olova na eni su u biljkama koje žive u zaga enimvodama. Iako je koeficijenat akumulacije (biljka – voda) izme u 5000 i15000, fitoplanktoni u nekim jezerima karaktrišu se koeficijentomakumulacije od 100000 posle etvoromese ne ekspozicije olovom.Predpostavlja se da se plankton tokom zime taloži na zaga enesedimente, a u prole e isplivava na površinu vode.

24

Biljke u morima sadrže niže koncentracije olova nego u slatkimvodama. Relativno niski sadržaj olova u morskim vrstama uslovljeni su uosnovi intezivnim rasejavanjem ovog elementa u priobalnim vodama. Sobzirom da izme u sadržaja olova u vodi i tkivima biljaka esto postojidobra korelacija, neke vrste biljaka koriste se u biološkom monitoringu.

Brzina sorpcije olova zavisi od vrste vode i pove ava se saporastom koncentracije olova u vodi. Sorpcija olova biljkama smanjuje sesa koncentracijom jona H+, a prisustvo jona natrijuma i kalijuma nepokazuje suštinski uticaj. Neorgansko olovo je manje toksi no za vodenebiljke od bakra i jedinjenja žive. Akutno i hroni no trovanje javlja se prikoncentracijama oko 0,1 – 5 mg/dm3.

Olovo je za bezki menjake manje toksi no od Cu, Cd, Zn i Hg, ali jetoksi nije od Ni, Co, Mn. Pri pove anju pH, koncentracije Pb2+u vodi sesnižava i to umanjuje toksi nost metala. Helati prisutni u vodi vezuju Pb2+,što umanjuje njegovo toksi no dejstvo na beski menjake. Organskajedinjenja olova u vodenoj sredini retko se akumuliraju u zna ajnimkoli inama, ali su ova jedinjenja veoma toksi na i predstavljaju opasnostza akvati ni ekosistem. Zbog toga je pri oceni zaga uju ih supstancipotrebno razdvojiti dejstvo neorganskih jedinjenja olova i organskihjedinjenja.

2.5.2. OLOVO U SEDIMENTIMA

Intezitet sorpcije olova sa sedimentima zavisi od karakteristikagranulometrijskog sastava i sadržaja organske materije u sedimentu. Uodsustvu rastvorenih kompleksoobrazuju ih oblika, olovo se u potpunostisorbuje i taloži pri pH > 6. U kiseloj sredini kiseline sorbuju olovointezivnije nego glinovite estice. Obrnut proces zapaža se pri pH 6.5,kada se obrazuju rastvoreni huminski kompleksi olova.

Neka od olovnih jedinjenja na ena u sedimentima: PbCO3, PbSO4,PbS i Pb5(PO4)3Cl, poti u iz olovnih aerosola izduvnih gasova automobila(Spencer and MacLeod, 2002; Wasay et al., 2002) i iz primarnih isekundarnih proizvoda industrije olova (Ortega, 2007). Olovo karbonat,na en u oboga enim sedimentima, podeljen je po veli ini estica, ajedinjenje Pb(CO3)2(OH)2 se formira kao precipititat u olovnim cevima(National Consultation Canad, 2007). vrsta olovna jedinjenja usedimentima smanjuju se sa redoks osobinama sedimenata, idu i od oksi– jedinjenja do PbS vezano sa smanjenjem kiseonika, što se vidi na slici2.9 (Miretzky and Cirelli-Fernandez, 2007; Murko et al., 2010).

25

Slika 2.9. Sadržaj olova posmatran kroz tri olovne komponente uzavisnosti od dubine sedimenata (Xiangdong et al., 2001).

Manje rastvorljiv PbCO3 (Ksp = 6 x 10 -14) u pore enju sa PbSO4(Ksp =1,7x10-8) javlja se na vrhu sedimencionog profila, a ispod toga uredukcionim uslovima, u dubini sedimentnog profila javlja se sulfidni jon(Ksp = 8,4 x 10 -28) (Yunus et al., 2010),slika 2.9.

Olovne grupe podležu sorpciji na okside gvož a i mangana, aolovo se najlakše veže za gvož e kada je mali nivo mangana, a zamangan kada je nivo gvož a nizak, što ukazuje na kompeticiju ova dvametala kada je u pitanju olovo (Dong et al., 2000; Goodbody andThomas-Hope, 2002; Fan et al., 2005).

Olovo je u korelaciji sa aglomeratima gvož a i može se javiti uFe/PO4

3- grupama kao i sa jedinjenjima kao što su PbFe2O4(PbOxFe2O3).Na sorpciju olova na Fe/Mn oksidima ne uti e starost sorpcije, ali sesorpcija smanjuje sa pove anjem koncentracije Cl- jona, zbog oblikaolovo hlorid kompleksa. Proces sorpcije zavisi od pH, kao što jepokazano jedna inom (2.2):

-M- OH + Pb 2+ - M –OPb++ H+ (2.2)

gde je M = Al, Si, Mn ili Fe. Kod manganovih i gvož ovih hidroksidnihjedinjenja mogu e su druge reakcije (Zhang et al., 2009):

Pb2+ + MnO2 + H20 PbMnO2(OH) + H+ (2.3)Pb2+ + Fe(OH)3 PbFeO(OH)2 + H+ (2.4)

26

Ako je glina zasi ena katjonima sorpcija e biti manje zavisna odkiselosti zbog toga što dolazi do jonske izmene:

Pb2+ + glina – Ca Ca2+ + glina – Pb (4)

Glina, montmorilonit, vrši sorpciju olova u širokom opsegu pHvrednosti i zavisna je od koli ine prisutnog kalcijuma, zbog kompeticije ovadva metala. Sorpcija olova na sediment reke pove ava se sa porastom pHvrednosti do 6,5 pri porastu temparature i mešanjem (Zhang et al., 2007).

2.6. KADMIJUM

Kadmijum pripada IIb grupi periodnog sistema elemenata. To jemekan, srebrno - beo, elasti an i rastegljiv metal, prili no stabilan nasobnoj temparaturi. Rastvara se u kiselinama (teže u neoksidiraju imkiselinama, a lakše u kiselinama koje imaju oksidaciono delovanje), ali nei u bazama.

Najve i broj jedinjenja kadmijuma pripada stepenu oksidacije +2,mada se u ograni enom broju slu ajeva javlja u jedinjenjima stepenaoksidacije +1. Dosta se primenjuje, a najvažnija primena se zasniva nanjegovoj stabilnosti u atmosferi (Arsenijevi , 2001).

Po zastupljenosti u zemljinoj kori nalazi se na 67. mestu saprose nom koncentracijom od 0,1 mg/kg. Nezaga ena zemljišta obi nosadrže manje od 0,5 mg/kg kadmijuma, a uobi ajene vrednosti se kre uod 3 mg/kg, u zavisnosti od podloge (Nikoli , 2009). Prose nakoncentracija kadmijuma u zemljinoj kori kre e se izme u 0,1 – 0,5mg/kg. Mnogo ve e koncentracije mogu se prona i u sedimentnimstenama, dok su u morskim fosfatima i fosforitima utvr ene vrednostipreko 500 mg/kg (Morrow, 2003).

U prirodi se javlja uglavnom kao redovni pratilac ruda cinka, olova ibakra, u kojima se javlja kao sulfid i karbonat, mada je njegova koli ina uzemljinoj kori oko 1000 puta manja od koli ine cinka. Za industrijskuupotrebu, kadmijum se ne ekstrahuje iz ruda, jer se dovoljne koli inedobijaju u procesu topljenja rude cinka, sfalerit (ZnS), u kojoj je prisutanCdS u zna ajnim koli inama.

Zahvaljuju i specifi nim fizi kim i hemijskim osobinama, kadmijumima široku upotrebu u proizvodnji boja, stabilizatora u plastici, legura,obloge za delove od aluminijuma ili elika u cilju pove anja otpornostiprema koroziji, a u najve oj meri se koriste u proizvodnji Ni – Cd baterija.Pored puteva kadmijum se može na i u ve im koli inama usled trošenjaautoguma i curenja automobilskog ulja.

27

Kadmijum je prisutan u atmosferi, zemljištu i vodama, a povišenekoncentracije mogu izazvati ozbiljne posledice kod svih živih organizama(Benavides et al., 2005). Nema nikakve esencijalne biološke funkcije, alije ipak prona en u više od 1000 vrsta terestri ne i akvasti ne flore i faune(Goleti , 2005).

Koli ina kadmijuma u otpadnim vodama je obi no mala, ali sobzirom na to da je vrlo toksi an element, poznat po koncentrisanju uživim organizmima, potrebno je odrediti i njegovu minimalnukoncentraciju.

U prirodu dospeva raspadanjem stena, erozijom, putem vetra0,001–0,86x106 kg/god, vulkanske emisije 0,3–7,8x106 kg/god, šumskihpožara 0,001–0,07–1,5x106 kg/god, kao i iz antropogenih izvora izindustrije za preradu sirovina, saobra aja, spaljivanjem fosilnih goriva,proizvodnjom cementa, komunalnog otpada i mulja i istrošenih baterijakoje se odbacuju kao otpad i godišnje iznosi 29 190 t na globalnom nivou(Nikoli , 2009). U seoskim podru jima kadmijum je u koncentracijama <0,5 ng/m3, a oko 50 ng/m3 u industrijskim zonama.

U zapadnim zemljama fosfatna ubriva su najve i antropogeniizvor kadmijuma sa 58%, zatim atmosferski gasovi sa 39 – 41% ikanalizacioni mulj sa 2 – 5%. Stajsko ubivo sadrži 0,3 – 1,8 mg/kg Cd usuvoj materiji (Li et al., 2009). U Evropi fosfatna ubriva proizvode oko300 t Cd/god., a u Velikoj Britaniji imisija Cd u zemljište preko fosfatnihubriva iznosi 4,3 g/ha godišnje (Johannesson,2002).

Biogeohemijski ciklus, koncentracija i fluksevi kadmijuma napovršini zemlje prestavljeni su na slici 2.10. Podaci se odnose uglavnomna prirodne sisteme, me utim u nekim situacijama data su dva opsegakoncentracija.

U aerosolima se kadmijum javlja u obliku: elementarnogkadmijuma, sulfida, oksida, hidroksida i oksida sa bakrom i cinkom(Maloney, 2007) u koncentrciji 0,003 – 20 ng/m 3. Iz atmosfere u litosferutaloži se 5,7 x 10 6 kg/godišnje kadmijuma u vidu: karbonta, sulfida,oksida, jona kadmijuma, a u hidrosferu 2,4 x 106 kg/godišnje u obliku:jona kadmijuma i hidroksida, hlorida, karbonata, sulfata i organskihjedinjenja. Iz litosfere u hidrosferu erozijom i poplavama dolazi 2,2 x 106

kg/godišnje kadmijuma. U biosferi prose na prirodna koncentracijakadmijuma je 0,01 – 2,5 g/g, a kontaminiranog 0,2 – 40 g/g. Naj eš eprisutna jedinjenja kadmijuma u sedimentu su: sulfidi, oksidi, karbonati ijoni kadmijuma koncentracije od 0,01 – 50,000 g/g.

28

Slika 2.10. Biogeohemijski ciklus kadmijuma (Fergusson E.J., 2002)

Kadmijum je relativno mobilan element u prirodi i katjon Cd2+ jepostojan u širokom opsegu pH vrednosti. Ima tendenciju da prati cink ugeološkom materijalu, gde odnos Cd/Zn iznosi 1/100 do 1/1000 (Rodi etal., 2000).

Veoma je toksi an za ljude i životinje. Ima tendenciju akumuliranjau organizmu i naj eš e se akumulira u bubrezima, jetri, pankreasu,tiroidnoj žlezdi i kostima. U kostima Cd istiskuje Ca, pa kosti postajulomljive. Poluvreme boravka u organizmu je 20 godina. Hroni ni efekat,pri dužem izlaganju nižim koncentracijama kadmijuma, ispoljava se u

29

obliku anemije i poreme aja u funkciji jetre. Nivo apsorpcije zavisi odsadržaja cinka, kalcijuma i gvož a u ishrani. U nedostatku ovih elemenataapsorpcije kadmijuma je povišena. Utvr ena je njegova kancerogenost,pa ak i mutgenost ( Johannesson, 2002).

2.6.1. KADMIJUM U HIDROSFERI

Prirodne vode sadrže kadmijum u veoma malim koncentracijama.Obi no je to manje od 0,01 g/l. Dubinski nivoi kadmijuma, duboko uokeanu, su ispod 125 ng/l, ali uglavnom su ve i od na enih u površinskojvodi (4–5 ng/l) (Lares et al., 2008).

Nivo kadmijuma u kišnici u nekim industrijskim oblastima kre e seod 30 do 500 g/l, ali ve inom je < 1 g/l. Ispitivanjem podzemnih vodautvr eno je da su se koncentracije kadmijuma kretale u opsegu od 0,2 do17 g/l (Hermann and Neumann-Mahlkau, 2003). Koncentracijakadmijuma je najve a u oksiduju im uslovima.

Neorganske grupe kadmijuma u vodi imaju sli nost sa olovom, alisu jednostavnije zato što je Cd2+ jon prisutan do pH 8, ali samo u slu ajuda se u sredini ne nalaze neki anjoni, kao što su fosfati ili sulfidi koji bidoveli do taloženja kadmijuma. Hidroliza kadmijuma uvek zapo inje pripH 9, uz obrazovanje Cd(OH)+. Hidroksi grupe postoje samo pri pH 8 – 9,a za pH<8 se javlja Cd2+ jon, slika 2.11. (Chongprasith et al., 2004).

Slika 2.11. Disribucioni dijagram za kadmijum-hidroksi sistem(Fergusson, 2002)

Kadmijum hloro grupe, naro ito CdCl2, CdCl3-, CdCl+ postoje napH 7 – 9 (slika 2.12). U razblaženim sistemima, (Cl-)~0,01–0,03 mol/l,po inje da dominira kadmijum jon. Relativan zna aj razli itih kadmijumgrupa u odnosu na salinitet, prikazan je na slikama 2.13. i 2.14.Kadmijum hloro–sistem je relativno stabilan, a razlog je Cd – Cl veza(Chongprasith et al., 2004).

30

Slika 2.12. Distribucioni dijagram za kadmijum-hloro grupe (Fergusson,2002)

Slika 2.13. Hemijski oblici kadmijuma u mešavini slatke i morske vode(Chongprasith et al., 2004)

31

Slika 2.14. Disribucija kadmijumovih jedinjenja u zavisnosti od saliniteta(Chongprasith et al., 2004)

Jonski par CdCO3 u rastvoru nije zna ajan, ali njegov udeo odcelokupne prisutne koli ine kadmijuma u razli itim slatkim vodama sekre e od 4 – 21% (Chongprasith et al., 2004). Koli ina CdCO3 zavisi e odpH vode i alkaliteta, tako kad je alkalitet ve i o ekuje se ve a koli inaCdCO3 (Chongprasith et al., 2004). Uticaj pH na karbonat je zanemarljivna pH=6, ali postaje zna ajan na pH > 8.

U oksidacionim uslovima kadmijum je mobilan i prisutan kaohidratizovan katjon. U redukcionim uslovima (kada je prisutan sumpor)rastvorljiva grupa kadmijuma je verovatno bisulfidni jon CdHS-

(Chongprasith et al., 2004).

U zaga enim sredinama gde se javljaju drugi materijali, mogu dapostoje razli ite grupe kadmijuma u rastvoru, kao CdSO4 i Cd – organskiligand kompleksa. Pojavljuju i se kao slaba kiselina, dobro se vezuje zaatome donore: selen, azot, sumpor (cistein), ali i za aminokiseline ikarbinske kiseline, polisaharide i organske polutante, kao što jenitrotriacetat (Chongprasith et al., 2004). Da li e se organski kompleksikadmijuma pojaviti ili ne zavisi od dostupne koli ine organskog materijalai prisustva drugih katjona.

Kadmijum reaguje i sa huminskim materijama iz morske, re ne ijezerske vode, daju i humatne komplekse. Nivo kadmijuma se pove avasa dubinom, sve do nivoa gde je minimalna vrednost kiseonika. Sli anprofil se javlja i za PO4

3- i NO3-, što ukazuje na zavisnost izme u metalnih

32

i nutritivnih grupa (koeficijenat 0,99). Nije poznato da li kadmijum uzimajuorganizmi ili se vrši sorpcija. U dubljoj vodi organski deo i ostaci koji tonuosloba aju kadmijum i nutrijente. Ovo se podudara sa minimalnim nivoomkiseonika, verovatno zbog njegovog koriš enja u procesu razgradnjeorganskih materije .

Kadmijum je veoma toksi an za živi svet u vodi, kao i za oveka.Uticaj kadmijuma u vodi na rast riba se prime uje kod koncentracije od 5 i10 g/l. Kumulira se i u vodenim životinjama, posebno u morskimorganizmima. Zelene alge akumuliraju kadmijum sa visokim faktoromakumulacije.

Kriterijumi koji podleže US EPA (United States EnvironmentalProtection Agency) za zaštitu akvati nog života je 0,01 g/l kadmijumakod tvrdo e od 50 i 0,05 g/l kod tvrdo e vode od 200 mg/l CaCO3. Uprirodnim slatkim vodama, sadržaj kadmijuma je obi no ispodmaksimalno dozvoljenih koncentracija.

2.6.2. KADMIJUM U SEDIMENTIMA

Sorpcija kadmijuma na sedimentima raste sa pove anjem pH i pripH 7 (izopotencijalana ta ka) slobodan jon se prakti no potpuno sorbuje.Kadmijum se tako e vezuje sa amorfnim gvož em, naro ito kada je nivomangana nizak (Dong et al., 2000). On se ne adsorbuje na koloidnimaterijal, mada su organske materije kao huminske supstance glavnisorpcioni materijal za ovaj metal (Hansen and van Afferden, 2003).Sorpcija kadmijuma na sedimentima i na glinama (Mandavi and Jafari,2010), pove ava se sa pove anjem pH.

Na osloba anje kadmijuma iz sedimenata uti u kiselost, redoksuslovi i kompleksiraju i agensi u vodi. Promena redukcionih uslova i pH5–6,5 ini kadmijum manje dostupnim u formi karbonata, sulfida ilioganskoj formi. Više alkalni uslovi tako e smanjuju mobilnost kadmijuma(Erdogan, 2009).

Afinitet materijala u sedimentima za kadmijum ima slede iredosled:

Mn > Fe amorfno > hlorit > Fe kristal = ilit = humini > kaolinit > silikat(Hansen and van Afferden, 2003).

33

2.7. ARSEN

Arsen se nalazi u Va grupi periodnog sistema. To je vrst nemetal,svetlo sive boje sa metalnim sjajem. Poznat je oko 4000 godina. U prirodise nalazi u obliku sulfida, koji su esti pratioci bakarnih ruda, arsenidima isulfarsenidima, oksidima (As2O3) i arsenatima, kao pratilac nikla, kobalta,gvož a i uz plemenite metale srebro i zlato.

Postoji u tri alotropske modifikacije:1) sivi arsen se nalazi u prirodi, krt je i metalnog sjaja.2) žuti arsen se dobija sublimacijom arsenovih para, nepostojan je,delovanjem svetlosti i toplote prelazi u sivu modifikaciju. Njegovimsagorevanjem dobija se arsin koji miriše na beli luk.3) crni arsen.

Arsen se javlja u više stepena oksidacije (-3, 0, +3, +5), ali +3 i +5 sunaj eš i oblici u prirodi (Smedley and Kinniburgh, 2002). Njegovajedinjenja su veoma otrovna.

Arsen je hemijski vrlo sli an fosforu. Jedinjenja arsena sureaktivna: arsenvodonik AsH3, je najotrovniji. Otkriven je u vrelim izvorimai pri anaerobnim tretmanima otpadnih voda, a nastaje esto i pri radu sasirovinama koje sadrže arsen. Arsen trioksid (arsenik, otrovno brašno)As2O3, dobija se prženjem arsenovih ruda i kondezacijom sublimiranihpara. To je beli prah bez mirisa, slatkastog ukusa, slabo rastvorljiv u vodi,jak otrov, ali se ovek može privi i postepeno na ve e doze. Služi zaproizvodnju drugih arsenovih jedinjenja, u medicini, za bistrenje stakla,proizvodnju šešira, za konzerviranje drveta, kože, preparata i dr.

Arsen trioksid je anhidrid arsenitne kiseline i sa bazama daje soliarsenitne kiseline, od kojih neke služe za uništavanje šteto ina i zaštitubilja u poljoprivredi.

Jedinjenja arsena mogu se na i u preko 200 vrsta minerala, uvelikom rasponu koncentracija. Oni su klasifikovani: arsenati (60%),sulfidi i sulfosoli (20%), a preostalih 20% su arsenidi, arseniti, silikati,oksidi i elementarni arsen (tabela 2.4). Arsenopirit najviše sadrži mineralaarsena (Stani et al. 2009).

Po rasprostranjenosti u zemljinoj kori nalazi se na 43.mestu (5x10-4

mas %). Prirodni sadržaj u zemljištu je u intervalu od 1–50 ppm, u raznimsedimentnim stenama 4–225 ppm, stenama magmatskog porekla uproseku 2 ppm, u uglju 45 mg/kg (Poznanovi et al., 2009). Koncentracijaarsena u zemljištu zavisi od geološke strukture podru ja. U zemljištimarazli itih sastava koncentracija se kre e u rasponu 0,1-40 mg/kg. Srednja

34

vrednost koncentracije arsena u nekontaminiranom zemljištu iznosi 5 i 6mg/kg (Ngam and Meyer, 2008).

Tabela 2.4.: Prikaz naj eš ih arsenovih minerala (Stani et al., 2009)

Primer Hemijska formula

Skorodit FeAsO4x2H2OArsenati

Mimetit Pb5(AsO4)Cl

Tenantin (Cu,Fe)12As4S13Sulfo soli

Energit Cu3AsS4

Realgar AsS, As2S2

Auripigment As2S3Sulfidi

Arsenopirit FeAsS

Arseniti Tripkeit CuAs2O4

Koncentracija arsena u vazduhu je niska i kre e se od 0,4-30ng/m3. Prirodni izvori, vulkanske emisije, mogu uzrokovati pove anjekoncentracije arsena. Tipi na koncentracija arsena u Evropi u seoskimpodru ijima je izme u 0,2 do 1,5 ng/m3, a nije ve a od 50 ng/m3 uindustrijskim podru ijima (DG Environment, 2000).

Arsen se dodaje metalima da ih u ini tvr im, dodaje se olovu zapravljenje sa me, legura za lemljenje, vešta kih ubriva sa odre enimsadržajem arsena. U poslednje vreme koristi se i za proizvodnjutranzistora i lasera.

Arsen je posle olova najtoksi niji element. Uti e na pojavu malignihoboljenja kože i jetre i poreme aja drugih organa. Arsen, kod dužeizloženosti, pokazuje tendenciju nakupljnja u kostima, koži, dlakama ikosi, a is ezava iz mekih tkiva. Eliminiše se iz organizma putem urina.Letalna doza za oveka se nalazi izme u 0,1 i 0,15 g As3+. Malekoncentracije arsena u vazduhu uzrokuju pojavu raka plu a – pušenjedoprinosi dodatnom unosu arsena 1,5 g/ cigareti. Ve ina adsorbovanogarsena se eliminiše u roku od 48 sati iz organizma. Biološki poluživotarsena je 10 asova do nekoliko dana (Goleti , 2005).

Ve u toksi nost imaju trovalentna jedinjenja arsena u odnosu napetovalentna i neorganska jedinjenja u odnosu na organska. Na toksi nostuti u rastvorljivost jedinjenja, veli ina estica, nivo adsorpcije, metabolizam.

35

2.7.1. ARSEN U HIDROSFERI

Arsen se u prirodnim vodama pojavljuje u organskom ineorganskom obliku, ali neorganski oblik preovla uje (Arsenijevi , 2001).Valentnost i oblik arsena (jonski ili molekulski) zavisi od oksido – redukcionihuslova sredine i pH vode (Mondal et al., 2007).

Osnovni izvor arsena u prirodnim vodama su procesi njegovograstvaranja iz sedimenata, s obzirom da je to jedan od rasprostranjenijihelemenata u zemljinoj kori i biosferi.

Ponašanje arsena u prirodnoj vodi zavisi od lokalnih ekološkihuslova, kao što su bakterijske aktivnosti, minerološki sastav sedimenata,pH vrednost i redoks potencijal.

U morskoj vodi se koncentracija arsena kre e od 2 do 3 g/l, dokse u morskim organizmima može na i od 1 do 30 mg/kg uglavnom u oblikuarsenobetaina koji nemaju izraženu toksi nost (Stani et al., 2009).Koncentracija arsena u svežim nezaga enim vodama obi no se kre e od1-10 µg/l. Geotermalna voda u Japanu sadrži 1,8-6,4 mg/l (Vukašinovi -Peši et al., 2005)

Uobi ajena koncentracija arsena u prirodnim vodama se kre e od5 do 340 ppb, sa prosekom u vodama SAD od 64 ppb. Ima odre enihoblasti u svetu sa visokim sadržajem arsena koja se koristi za humanukontaminaciju, poput Bangladeša (Stani et al., 2009). Prirodni nivoarsena u vodama Ma arske i Rumunije je visok (i do 1 mg/l). U Srbijipove ana koncentracija arsena na ena je na podru ju Vojvodine, od 0-310 µg/l. Samo na podru ju grada Zrenjanina ova koncentracija varira od50 do 250 µg/l (Jasin, 2003). Koncentracija arsena u pojedinim vodenimsistemima prikazana je u tabeli 2.5.

Odlaskom u atmosferu, obi no u vidu estica, dolazi do ispiranjaarsena sa padavinama i tako dolaska u prirodne vode. Obi no je to arsen– trioksid.

U vodama se arsen obi no pojavljuje u petovalentnom obliku.Petovalentni arsen gradi soli sa zemnoalkalnim metalima(magnezijumom, kalcijumom, stroncijumom i barijumom) i teškimmetalima (niklom, bakrom, cinkom, kadmijumom i olovom) koji surastvoreni u vodi. Zavisno od pH vrednosti vode dolazi do konverzijejedinjenja arsena u tro ili petovalentnu formu. Tako trovalentni arsenprelazi u arsenastu kiselinu, u oblik koji je mnogo toksi niji od nekihjedinjenja arsena.

36

Tabela 2.5. Koncentracija arsena u pojedinim vodenim sistemima

Jezera, reke i okeani Koncentracija arsena ( g/l)

jezera u Gr koj 1,1-54,5

jezera u Japanu 0,16-1,9

reke i jezera u USA 10-1100

reke u Švedskoj 0,2-0,4

reke u Japanu 0,25-7,7

Kanal Lamanša 2-4

Pacifik, priobalne vode 3-6

Severno-zapadni Pacifik 0,15-2,5 (prosek 1,2)

Indijski okean 1,3-2,2 (prosek 1,6)

Jugo-zapadni Indijski okean 1,4-5,0 (prosek 3)

Arsen reaguje u enzimskom sistemu oveka tako da se, posebnotrovalentni oblik, pojavljuje kao izrazito toksi an metal.

Akvati ni organizmi akumuliraju arsen iz vodenih sistema. Morskiorganizmi efikasnije akumuliraju arsen nego slatkovodni organizmi. Kodmorskih životinja (rakova, školjki) na ena koli ina arsena u tkivu kre e seod 0,005 do 3 mg/kg. Za razliku od alkilnih jedinjenja žive, koja seefikasno akumuliraju u tkivu vodenih organizama, alkil jedinjenja arsenase ne akumuliraju u zna ajnoj koli ini. Riba je glavni izvor unosa arsena uovekov organizam i arsen se može potpuno resorbovati. Arsen u ribi se

nalazi u organskoj formi – arsenobetain (teško se odre uje analiti ki, jerje nestabilan). Arsenobetain se skoro potpuno resorbuje u crevima, ali sei brzo izlu uje u urin u nepromenjenoj formi. Zato jedinjenja arsena u ribiimaju niski toksi ni potencijal.

Toksi nost pojedinih oblika arsena koji se nalaze u prirodi opadaod As(III) preko As(V) i monometilarsonske i dimetilarsinske kiseline(Stani et al., 2009).

Arsenit (AsO3-) i arsenat (AsO3-) su dominatna vrsta u površinskim,podzemnim, kao i u otpadnim vodama. O ekuje se ve i sadržaj arsena upodzemnoj nego u površinskoj vodi, s tim što je nivo koncentracije

37

naj eš e u vezi sa dubinom sa koje se zahvataju podzemne vode, prekobušenih bunara (Agbaba and Dalmacija, 2006).

Pod admosferskim uslovima kao i oksiduju im uslovima,dominantna vrsta je As (V) koji u opsegu pH 6–9 egzistira u oblikudeprotonovanog anjona H2AsO4

- ili HAsO42- slika 2.15.

Slika 2.15. Raspodela As (III) i As (V) u funkciji pH (Mondal et al., 2007)

U blago redukuju im uslovima As (III) je termodinami ki stabilniji idominantan je pri pH >9. Me utim, rastvoren As (III) i As (V) su estoprisutni istovremeno (Bjeli et al., 2006). Konverzija As(III) u As(V) jefavorizovana u životnoj sredini, što na neki na in i redukuje opasnost odkontaminacije živog sveta (Poznanovi et al, 2009).

Arsen podleže transformacijama u biosferi preko metabolitskihaktivnosti mikroorganizama, posebno bakterija i gljivica. Mikroorganizmi

38

redukuju petovalentni u trovalentni oblik, a neorganske jedinjenja arsenatransformišu se u organska.

As (III) i As (V) mogu se na ovaj na in transformisati u manjetoksi ne metil forme – monometilarsensku i monometilarsinsku kiselinu,arsenobetain ili fosfolipid.

Arsen u estvuje u biološkom ciklusu u biosferi. Biološki ciklusarsena šematski je prikazan na slici 2.16.( ukovi et al.., 2000).

Slika 2.16. Biološki ciklus arsena ( ukovi et al., 2000)

Dimetilarsinska kiselina je osnovni oblik arsena koji se pojavljuje ubiosferi i u zavisnosti od uslova može se transfrmisati u dimetil itrimetilarsin. Procesom metilacije dimerilarsinska kiselina prelazi uarsenat i arsenit. Arseniti su otrovniji i mobilniji i teže ih je ukloniti negoarsenate (Vukašinovi -Peši et al., 2005). Mobilnost i arsenita i arsenataraste sa pove anjem pH (Ngam and Meyer, 2008). U prisustvu CH3 grupearseniti se mogu prevesti u metilarsonsku kiselinu.

39

2.7.2. ARSEN U SEDIMENTU

Prirodna koncentracija arsena u sedimentima je obi no manja od10 mg/kg suve materije, a znatno varira u celom svetu (Vukašinovi -Pešiet al., 2005). Proces raspadanja može osloboditi arsen iz stena i oblikukiselina i soli. Generalno, zemljište sadrži više arsena nego stene. Zbogafiniteta organskih materija prema arsenu, peš ana i granitna zemljištamogu da imaju niže koncentracije arsena, dok aluvijalna i organskazemljišta mogu da imaju mnogo ve e koli ine. Zemljište i podzemne vodepod uticajem geotermalne aktivnosti imaju tendenciju ka ve imkoncentracijama arsena, što zna i da geotermalna toplota tako epove ava koli inu arsena iz minerala u zemlji (Ngam and Meyer, 2008).Visok nivo arsena je prisutan u mnogim poljoprivrednim zemljištima zbogobimne upotrebe arsena u pesticidima, herbicidima i fungacidima injegovog kontamiranja tokom vremena (Ngam and Meyer, 2008).

Arsen (III) jedinjenja su visoke toksi nosti i u neorganskom iorganskom obliku, iako su neorganski oblici prisutniji u slatkovodnimsistemima. Mobilnost i toksi nost zavise od oksidacionog stanja i strukture.

As (V) je termodinami ki stabilniji u oksidacionim uslovima, dok jeAs (III) više stabilan u redukcionim uslovima. Oksidacija As (III) sakiseonikom je spora (reda veli ine nekoliko nedelja), a uz pomobakterija može biti mnogo brža (Ngam and Meyer, 2008).

U uslovima termodinami ke stabilnosti, petovalentni oblik arsenovekiseline (H3AsO3, HAsO4

-2 i AsO4-3) preovla uje kao normalan pri pH

vrednosti zemljišta od 4-8. Redoks potencijal (Eh) pri vrednostima manjimod +300 mV pri pH=4 i -100 mV pri pH=8 (u odsustvu složenih vrsta imetiluju ih organizama) ima tendenciju ka termodinami koj stabilnostiarsenitnih kiselina (H3AsO3, H2AsO3

- i HAsO3-2) sa petovalentnim

oksidacionim stanjem (Yan et al., 2000), slika 2.17.

Zemljište koje sadrži arsen može imati razne oblike reakcija:oksidaciono-redukcione i metilacije-demetilacije (Smedley andKinniburgh, 2002). Metil arsen se oksidacijom može dobiti od stranerazli itih mikroorganizama i njihovo prisustvo je otkriveno u širokomopsegu zemljišta, sedimenata i vode (Zouboulis and Katsoyiannis, 2002).Neorganski arsen može tako e promeniti oksidaciono stanje (samo ilikombinacijom gore opisanih procesa) preko metabolizmamikoorganizama u zemljištu, uklju uju i kvasce i bakterije. Ovo se dešavana površini estica zemlje ili estica suspendovanih u vodenimsredinama. Rezultat tih procesa pod anaerobnim uslovima mogu bitimonometilarsenska kiselina (CH3AsO(OH)2, dimetilarsinska kiselina(CH3)2As(OH)) i trimetilarsenski oksid ((CH3)3As), i pod aneorobnimuslovima, nastaju nestabilni i veoma toksi ni, zapaljivi gasovi, metilarsini:

40

trimetilarsin ((CH3)3As) i dimetilarsin ((CH3)2AsH). Trimetilarsin je gasspontano zapaljiv u vazduhu (Yan et al., 2000).

Slika 2.17. Dijagram Eh-pH za arsen (Yan et al., 2000)

Naj eš e organske vrste arsena prisutne u sedimentu sumonometilarsinska i dimetilarsinska kiselina kao trovalentan ipetovalentan oblik arsena. Organski arsen je manje toksi an odneorganskog i metilacija neorganskog arsena je vid detoksikacije nekihbakterija, gljiva, fitoplanktona, pa i viših organizama kao što je ovek (Nget al., 2003). Kao i neorganski i organski arsen se može adsorbovati namineralnim površinama i ta reakcija jako zavisi od pH vrednosti.

U sedimentu pri približno neutralnom pH, organski arsen je višemobilan nego arsen u neorganskoj formi. Zna ajna koli ina organskogarsena može se sezonski na i u površinskim vodama, ali njegova koli inaje manja od 10% ukupne koli ine arsena (Newman, 2000).

Adsorpcija arsena na oksidima gvož a je veoma važan proces irasprostranjen je u razli itim sedimentima životne sredine (Hering andKneebone, 2001). Adsorpcione izoterme pokazale su da adsorpcija As (III) i

41

As (V) zavisi od pH i koncentracije. Postoji nekoliko mogu ih konfiguracijamolekula arsena u procesu adsorpcije na površinu Fe - oksida.

Prisustvo drugih adsorbovanih jona mogu uticati na adsorpciju arsena.Najve i uticaj može imati fosfor zbog sli nosti u strukturi molekula (Liu etal., 2001). Redosled adsorpcije uti e na njen obim, posebno u slu ajufosfora i arsena. Element koji je prvi dospeo do površine, adsorbova e seu ve oj meri nego konkurentski element (Liu et al., 2001).

Minerali gline, organska materija, kao i prisustvo oksida gvož a ialuminijuma smanjuju stopu oksidacije arsena, rastvorljivost, kao i nivoispiranja (Ngam and Meyer, 2008). Oksidaciono stanje arsena u velikojmeri zavisi od reakcija zemljišta u skladu sa navedenim faktorima.Mobilnost zavisi od stabilnosti prirodnih izvora minerala i elektrohemijskihosobina elemenata koji su prisutni. Arsen prisutan u mineralima gvož a ialuminijuma su isklju eni, zato što se hidrolizom smanjuje potencijalzemljišta (Ngam and Meyer, 2008). Smanjenjem pH od 8 do 5adsorpciona sposobnost sedimenta zna ajno opada.

2.8. ŽIVA

Živa se nalazi u IIb grupi periodnog sistema. U prirodi je imadvadeset puta više nego kadmijuma. Retko se javlja u elementarnomstanju, ve uobi ajeno sa sumporom. Uglavnom se nalazi kao sulfid,HgS, u mineralu cinabaritu. Izvor žive u životnoj sredini je prirodnoisparavanje iz zemljine kore (Arsenijevi , 2001).

Živa je srebrnastobeli metal, jedini koji se pri sobnoj temparaturinalazi u te nom stanju. Te na živa rastvara mnoge metale, posebno onekoji se ne odlikuju velikom tvrdo om. Elementarna živa je inertna inerastvorljiva u vodi. Rastvara se samo u oksiduju im kiselinama, kao štosu nitratna (razblažena i koncentrisana) i vru a koncentrovana sulfatna

42

kiselina. Gradi jedinjenja oksidacionog stanja +2 i +1, u organskoj ineorganskoj formi. Pojavljuje se naj eš e kao jon Hg2+ i u organskimmolekulima (metil–živa, dimetil–živa). Visoko rastvorne u vodi su mnogesoli žive (I) i žive (II). Metil–živa i druga organska jedinjenja žive nastajukao proizvod mikrobiološke aktivnosti (metanske bakterije) u vodenojsredini i oni su osnovni oblici žive u prirodi.

Živine pare pod smanjenim pritiskom i uticajem elektri ne strujeisijavaju belu svetlost bogatu ultrljubi astim zracima. To svojstvo se koristiza izradu posebnih živinih lampi. Zbog velike gustine, stabilnosti navazduhu i ravnomernog širenja sa porastom temperature, živa seupotrebljava za punjenje manometara, barometara i termometara.

Živa ima široku primenu u industriji boja, baterija, elektroopreme,cementa, eksploziva, poljoprivredi, medicini i farmaciji. Sinteti keorganske i neorganske soli žive koriste se industrijski i komercijalno.Koristi se u elektroliti koj proizvodnji hlora, za zubne amalgame i kaosirovinski materijal za razna živina jedinjenja. Najzna ajniji izvorizaga enja životne sredine živom su proizvodnja i potrošnja žive, topljenjemetalnih ruda i spaljivanje fosilnih goriva. Termoelektrane i toplane, kojetroše velike koli ine uglja, mogu jako zagaditi okolinu. Procenjuje se daoko 4% od ukupne emisije žive dolazi iz baterija, 3% od instrumenata zamerenje i kontrolu, 11% od elekri ne opreme (Goleti , 2005).

Živa se dugo zadržava u atmosferi, oko godinu dana. Kada jednomdospe u atmosferu, brzom difuzijom prodire u lanac ishrane i vrsto se vežeza proteine, što omogu ava bioakomulaciju u ljudskom organizmu. Tipi nevrednosti žive u atmosferi urbanih podru ja kre u se 1 – 4 ng/m3, a zaindustrijska podru ja 4 – 50 ng/m3 (Goleti , 2005).

U zemljište može dospeti putem vešta kih ubriva i kanalizaciongmulja. Zemljina kora sadrži 0,5 ppm, a tipi ne vrednosti žive za zemljištekre e se u opsegu 3 – 300 ppb, u poljoprivrenom zemljištu varirakoncentracija žive izme u 30 i 150 g/kg, dok u kontaminiranom zemljištumože biti 10 – 100 puta više (Johannesson, 2002).

Živa nema neke poznate i neophodne funkcije u živim bi ima.Akumulira se u fauni zemljišta i vode. Koncentracije žive mogu biti visokekod slatkovodnih i morskih riba i drugih životinja i pove avaju se sapove anjem sadržaja u vodi.

Organska jedinjenja žive su vrlo otrovna. Metil živina jedinjenja(dimetil-živa i metil živin(II) hlorid ) su izrazito otrovni zbog njihovepotpune apsorpcije u organizmu. Akvati ni i terestri ni organizmi uzimajupretežno organsku živu i soli žive.

43

2.8.1. ŽIVA U HIDROSFERI

Živa se pojavljuje u neorganskom obliku u površinskim ipodzemnim vodama u koncentracijama naj eš e ispod 0,0005 mg/l, iakolokalne mineralne naslage mogu pove ati nivoe u podzemnim vodama.

Prirodni izvori su razli iti minerali koji sadrže živu. Živa, kaojedini te an metal u normalnim uslovima, isparava tako da atmosferskivazduh sadrži odre ene koncentracije žive. Te koncentracije unezaga enom vazduhu kre u se od 1 do 10 ng/m3 vazduha, u blizinilokacije sa rudom žive koncentracije žive u vazduhu dostižu i do20.000 ng/m3. Pare žive u vazduhu vežu se na estice koje dospevajuna zemljište ili vodu, dok deo žive ispiraju padavine iz vazduha.Sadržaj žive u kišnici u Švedskoj iznosi do 0,3 g/l. Preko ovog ciklusaživa dospeva u prirodne vode ukovi et al., 2000).

Prirodni sadržaj žive u istim vodenim sistemima kre e se ukoncentracijama koje su ispod 0,1 g/l. Morska voda sadrži 0,00003 –0,002 mg/l. Podzemna voda sadrži niske koncentracije žive –0,0001mg/l. U površinskim vodama, izvorišta pokazuju koncentraciježive manje od 0,002 mg/l (reke) i samo 4% sa koncentracijom iznad0,01 mg/l (mala jezera i rezervori). Kišnica sadrži oko 2ppb žive, re nisediment do 30 ppm, a morski sediment do 5 ppm (Tušek,2007 ).

Antropogeni izvori žive, koja dospeva u vodeni sistem, su procesielektrolize NaCl, industrija svetiljki, boja, elektroopreme, cementa,eksploziva, proizvodnja fungicida, hemijska i farmaceutska industrija.Sagorevanje fosilnih goriva dovodi do emisije žive u atmosferu, kao ipojedini metalurški procesi. Iz atmosfere živa dospeva u vodeni sistem.

Živa se pojavljuje u vodama i u vidu organskih jedinjenja (metil-živa u otpadnim vodama), kao posledica sinteze organojedinjenja izneorganske žive uz pomo bakterija.

U vodama živa ne predstavlja veliku opasnost, kao ninerastvorna jedinjenja žive (I). Ali se ove supstance, dejstvommikroorganizama u zaga enim vodama prevode u toksi na jedinjenjažive (II).

Elementarna živa iz prirodnih izvora, kao i iz industrijskih voda,dospeva u vode reka i jezera gde se talože. Jedan deo istaložene živedejstvom mikroorganizama prevodi se ili u veoma toksi ne organskederivate, HgCH3

+ i Hg(CH3)2 ili se iz elementarne žive grade prvonerastvorni sulfid HgS, koji bakterije oksiduju u rastvorni sulfat HgSO4.Dejstvom bakterija prisutnih u zaga enim vodama jedinjenja žive (II)mogu pre i u još otrovnije zaga uju e supstance, HgCH3

+ i Hg(CH3)2.

44

One su poreklom iz otpadnih voda industrije hartije, industrije boja, a isastojaka nekih fungicida koji se upotrebljavaju u poljoprivredi.

Akumulacija jedinjenja žive u biološkim sistemima vode može bitivelika. Živa i njen metil oblik je veoma opasan polutant u vodi. To jetoksi an element koji dovodi do ošte enja nervnog sistema, paralize,oslepljenja ili retardacije kod dece. 90% metil–žive se apsorbuje izdigestivnog trakta, a oko 80% te koli ine se vezuje za eritrocite.Poluvreme života metil-žive iznosi 70 dana.

Vodeni organizmi akumuliraju živu u tkivu, uglavnom metil-živu.Faktor akumukacije u tkivu školjki se kre e od 100 do 100.000 izadržava se nekoliko meseci. Alkil jedinjenja žive su toksi nija odelementarne žive za faktor 10–100 puta ukovi et al., 2000).Grani na vrednost za živu u ribama je 0,5 mg/kg, a za neke vrste riba ido 1 mg/kg. Toksi nost žive u vodenim organizmima ili organizmimakoji žive u zemljištu zavisi od pH, sadržaja organske materije,karbonata, sadržaja selena i sulfidnih jona. U manjim koncentracijamaselen ima antagonisti ko dejstvo sa živom.

Alkil jedinjenja žive (metil, etil i dr.) nastaju biološkim procesimauz pomo pojedinih mikroorganizama. To omogu ava mobilnost žive uakvati noj sredini i njenu akumulaciju u tkivima živih organizama.Biološki život žive može se predstaviti šematski kao na slici 2.18.

Elementarna živa iz vazduha može padavinama dospeti u vodu,gde uz pomo bakterija prelazi jonske oblike Hg2+ i Hg2

2+. Procesomsinteze bakterije živu prevode u organska jedinjenja metil-živu i dimetil-živu koja su vrlo otrovna. Ribe, školjke i drugi akvati ni organizmiakumuliraju živu u zna ajnim koli inama i zadržavaju je u tkivimanekoliko meseci (Griesbauer, 2007).

45

Slika 2.18. Prikaz biološkog ciklusa žive ( ukovi et al., 2000)

2.8.2. ŽIVA U SEDIMENTU

Postoje tri glavna mikrobiološka procesa koja uti u na prenosmetala u okruženju (Agbaba, 2008):

1. razgradnja organskih materija do jedinjenja nižih molekulskih masa– pogodnija za kompleksiranje metalnih jona,

2. promena u fizi kohemijskim osobinama sredine i hemijskoformiranje metaboli kom aktivnoš u, npr. redukcioni potencijal i pHuslovi,

3. konverzija neorganskih jedinjenja u organometalni oblik krozoksido-redukcione procese – bakterijska metilacija brojnihelemenata (Hg, As, Pb, Se, Sn), pri emu kao primarni metiluju iagens nastaje kobalamin (vitamin B12 ).

Mikrobiološka oksidacija jedan je od najzna ajnijih putevabiotransformacije u blizini površine zemlje, dok proces redukcije

46

preovladava u sedimentu. Mikroorganizmi adaptirani na kontaminiraneuslove mogu imati sposobnost da izvrše metilovanje ili etilovanjemetalnih jona – konverzija jona Hg u metil–živu.

Dominantan oblik žive u životnoj sredini je neorganski, ali mnogiprirodni procesi, kao što je anaerobno smanjenje sulfata, mogutransformisati neorgansku živu u metil-živu, procesom metilacije.Metilacija je možda najvažniji faktor koji reguliše prelazak žive u lanacishrane. Proces metilacije žive je kompleksan i kontroliše ga višeekoloških faktora, a kao posledica toga je da se i dalje malo zna omnogim prirodnim sredinama (Benoit et al., 2003).

Mikrooragnizmi igraju važnu ulogu u toku procesa metilacije ifunkcionišu najbolje u izvesnim temperaturnim opsezima. Optimalnatemperatura je izme u 150 i 300C za aerobne uslove i od 250 i 350C zaanaerobne uslove (Kosti , 2007). U prisustvu organskih jedinjenja dolazido procesa prevo enja elementarne žive u metil-oblike. Mikororganizmikoriste organska jedinjenja za svoj rast i razmnožavanje. Pove an rast imetabolizam mikroorganizama poboljšava metilaciju.

metilacija mikroorganizmima

Hg2+ metilacija CH3Hg+ metilacija (CH3)2Hg metil-živa dimetil-živa

JA E LIPOFILNI, NEUROTOKSI NIJI I POSTOJANIJI U OKOLINI ODELEMENTARNE I NEORGANSKE ŽIVE

Nemaju svi oblici žive veliku tendenciju bioakumulacije. To jeorganska forma žive – metil-živa, koja je odgovorna za ve inubioakumulacije žive u prirodi (Benoit et al., 2003).

Nivo metil-žive u vodenim sistemima (sedimentima) kontrolišemnoštvo faktora iz okruženja: pH, rastvoreni organski ugljenik,temparatura, redoks potencijal, bakterije i prisustvo kompleksnih agenasakao što su sulfidi (Montgomery et al., 2000; Ullrich, 2001). Ovi faktorizajedno sa koncentracijom ukupne žive kontrolišu metilaciju i demetilaciju iodgovorni su za sudbinu i ponašanje metil-žive u razli itim medijumimaživotne sredine.

Metilacija žive u prirodnim ekosistemima može pratiti slede e faze(Pavlogeorgatos et al., 2006) :

47

1. biloška aktivnost raznih vrsta mikroorganizama,2. hemijske reakcije pomo u huminskih materijala,3. fotohemijski procesi.

Koncentracija metil-žive u sistemu zavisi od relativnog redametilacije i demetilacije. Na procese posebno uti u dostupnostneorganske žive, pH vrednost, koli ina organske materije i mikrobiološkaaktivnost (Pavlogeorgatos et al., 2006).

Red metilacije se opisuje jedna inom:

NSMR = Y*(Hg2+)n (2.2)

gde je:

NSMR – stvarni red metilacije, g (CH3)2Hg ili CH3Hg po gramuisparljivih vrstih supstanci,

Y – koficijent koji odre uje rast mikroorganizama, Hg2+ - koncentracija slobodnih Hg jona, n – red pseudo reakcije.

Metilacija žive, obi no, se javlja u anaerobnim uslovima, ali možese javiti i u aerobnim uslovima uz manju proizvodnju metil-žive (Birkettand Lester, 2005).

Nekoliko vrsta bakterija, koje imaju mogu nost da metiluju živuvodenih i kopnenih ekosistema, esto se prepoznaju i u otpadnimvodama u zna ajnoj koncentraciji. Da bi se aktivirao tretman vodenogmulja potrebno je posmatrati ga kao prost prirodni sistem, gde e pH iredoks potencijal ostati nepromenjeni (Pavlogeorgatos et al., 2006).

Pove anje temparature i visoka koncentracija suspendovanihmaterija ubrzavaju metilaciju žive u aerobnim uslovima, raste brojbakterija koje demetiliziju metil-živu u neorgansku živu.

48

3. ADSORPCIJA

Adsorpcija ozna ava promenu koncentracije neke od komponenatate ne ili vrste faze na grani noj površini heterogenog sistema

vrsto/gas, vrsto/te no, te no/gas, te no/te no), dok je apsorpcijaproces ravnomerne raspodele ukupne koli ine neke komponente te ne iligasovite faze u vrstu ili te nu fazu, koje imaju ulogu rastvara a.

Supstanca koja se adsorbuje je adsorbat, a faza na kojoj se vršiadsorpcija se naziva adsorbent. Do pojave adsorpcije dolazi spontano, štozna i da e se na garnicama faza adsorbovati one komponente sistemaijim se prisustvom smanjuje specifi na površinska energija sistema

(Kiurski, 2004).

Zbog este pojave nejasno a kako oko mehanizma interakcija,tako i oko vrste uspostavljenih veza, naj eš e se ne koriste terminiadsorpcije i apsorpcije, jer oni prestavljaju poznavanje mehanizamavezivanja, ve termin sorpcije koji obuhvata sve procese iji je ukupanefekat vezivanje jedinjenja za površinu vrste faze, u vodenom stubu, zasuspendovane estice i koloidne sastojke. Sorpcija, prema tome,ozna ava pojavu vezivanja nekog sastojka vodene faze na neku vrstufazu (sediment, suspendovane estice). Supstanca koja se koncentrišeunutar odre ene faze, kao i na grani noj površini heterogenog sistemazove se sorbat, dok faza na kojoj se i unutar koje se dešava sorpcijanaziva se sorbent.

U zavisnosti od prirode veza koje se uspostavljaju izme u sorbentai sorbata, razlikuju se dva osnovna oblika sorpcije:

fizi ka sorpcija hemijska sorpcija.

Fizi ka sorpcija se uspostavlja putem Van der Waals-ovih sila, odkojih su naj eš e zastupljene disperzione sile, zasnovane na privla enjutrenutno indukovanih dipola. Molekuli koji su podlegli fizi koj sorpciji,nisu vezani za odre eno mesto na površini sorbenta i mogu da se ponjoj translatorno kre u (Weber, 2004). Fizi ka sorpcija je izražena nanižim temparaturama (koje su ispod ta ke klju anja sorbata) ikarakteriše je niska energija sorpcije, dok koli ina vezane supstancezavisi uglavnom od osobina sorbata, a manje od osobina sorbenta

or evi and Draži , 2000).

Hemijska sorpcija (hemisorpcija) se zasniva na stvaranju hemijskeveze izme u sorbenta i molekula sorbata, uz u eš e valentnih elektrona.Ako izme u aktivnih centara sorpcije i molekula sorbata postoji odre enahemijska srodnost, tada e fizi ka sorpcija biti pra ena hemisorpcijom. U

49

zavisnosti od na ina razmene elektrona, dolazi do uspostavljanja jonske,kovalentne, koordinativno kovalentne ili vodoni ne veze. Ove veze,stvorene tokom hemisorpcije, su znatno slabije od veza uspostavljenih uhemijskoj reakciji. Hemisorpcija je okaraktrisana velikom energijomsorpcije, jer sorbat obrazuje jake lokalne veze sa aktivnim centrima nasorbentu, tako da se vezani molekuli sorbata ne mogu kretati posorpcionoj površini (Weber, 2004). Ova vrsta sorpcije se može odigravati ipri visokim temparaturama, dok koli ina supstance koja podležehemisorpciji zavisi od osobina, kako sorbenta, tako i sorbata or eviand Draži , 2000).

U velikom broju slu ajeva je sorpcija mešovite prirode, tj. delom jefizi ka, delom hemisorpcija or evi and Draži , 2000). Koji tip sorpcijee preovladati, zavisi od vrste sistema sorbent/sorbat i fizi ko-hemijskih

uslova sredine.

Molekuli sorbata mogu, usled toplotnog kretanja, da primedovoljnu koli inu kineti ke energije, koja e omogu iti otpuštanjemolekula sa površine sorbenta i njihov povratak u prvobitnu fazu. Ovapojava se naziva desorpcija. Stepen desorpcije raste, kako rastepovršina sorbenta pokrivena molekulima sorbata. Sorpcija tokomvremena opada, a desorpcija raste i u jednom momentu uspostavlja sedinami ka ravnoteža izme u ova dva procesa, sorpciona ravnoteža.Tokom ravnoteže broj molekula istog sorbata koji se vežu za sorbent,jednak je broju molekula istog sorbata koji bivaju otpušteni sa sorbenta ujedinici vremena or evi and Draži , 2000). Brzina uspostavljanjasorpcione ravnoteže zavisi od niza faktora, kao što su: temparatura, pH,priroda i koncentracija sorbata, kao i osobine površine na kojoj seodigrava sorpcija.

3.1. KVANTITATIVAN OPIS SORPCIJE

Sorpcione izoterme su matemati ki modeli teorijske ili empirijskeprirode koje se koriste za kvantitativno opisivanje sorpcije. Onepredstavljaju zavisnost koli ine sorbata vezanog po jedinici masesorbenta, qe (mol/kg ili mg/kg) i ravnotežne koncentracije sorbata u vodi,ce (mol/l ili mg/l):

q e=f(ce) (3.1)

Sorpcione izoterme se konstruišu na osnovu sorpcionih podatakadobijenih iz odre enih sistema sorbent/sorbat u stanju sorpcioneravnoteže i široko se upotrebljavaju za opisivanje sorpcije naodgovaraju im vrstim fazama (sediment, zemljište). etiri opšta tipa

50

sorpcionih izotermi, koje prikazuju sorpciju na geosorbentima, prikazan jena slici 3.1. (Aboul-Kassim and Simoneit, 2001):

1. Izoterma C-tipa (slika 3.1a) prestavlja pravu koja prolazi krozpo etak koordinatnog sistema, što zna i da je odnos koncentracijesorbata u vrstoj fazi i u rastvoru jednak u celom koncentracionomopsegu. Ova izoterma ukazuje na proces raspodele kod koga sesorbat raspodeljuje izme u vrste faze i rastvora, pri emu ne dolazido uspostavlajnja specifi nih veza izme u sorbata i sorbenta.

2. Izotermu L-tipa (slika 3.1b) karakteriše konveksan oblik, što zna ida odnos koncentracija sorbata u vrstoj fazi i u rastvoru opada saporastom koncentracije sorbata u rastvoru. Smanjenje sorpcije sejavlja kao posledica smanjenja broja slobodnih mesta za vezivanjesorbata na sorbentu tokom sorpcije. Ovako sorpciono ponašanje seobjašnjava visokim afinitetom sorbenta za sorbat pri niskimkoncentracijama sorbata u rastvoru i niskom afinitetu datogsorbenta za sorbat pri višim koncentracijama sorbata. Mogu serazlikovati dve podgrupe: (1) kriva sorpcije dostiže asimptotski platošto se dešava kada sorbent ima ograni eni kapacitet za sorpciju(Langmir-ova izoterma) i (2) kriva ne dostize plato kada sorbentnema ograni eni kapacitet za sorpciju (Freundlich-ova izoterma).

3. Izoterma H-tipa (slika 3.1c) predstavlja samo poseban slu ajizoterma L-tipa kod koje je po etni nagib izuzetno visok i ukazujena jaku interakciju izme u sorbata i sorbenta, kao i na visok afinitetmolekula sorbata za sorbent.

4. Izoterma S-tipa (slika 3.1d) ima sigmoidalni oblik koji je razultatodigravanja najmanje dva suprotna mehanizma. Ovaj tip sorpcioneizoterme ukazuje na pojavu da pri niskim koncentracijama sorbatau rastvoru, sorbat ima nizak afinitet prema površini sorbenta.Me utim, kako raste koncentracija sorbata u rastvoru, tako sepove ava prethodno pomenuti afinitet.

Sorpcione izotrme se konstruišu na osnovu makroskopskihpodataka i pomo u njih se ne može utvrditi mehanizam sorpcije.Sorpcioni mehanizmi se utvr uju na osnovu termodinami kih imolekulskih istraživanja (Tri kovi , 2009). Podudarnost izme uekspermentalnih sorpcionih podataka i odgovaraju e izoterme ne ukazujeda je izoterma jedini na in prikazivanja podataka, kao niti da se dešavasamo proces sorpcije (Aboul-Kassim and Simoneit, 2001).

51

Slika 3.1. Tipovi sorpcionih izotermi

3.2. MODELI ZA OPISIVANJE SORPCIJE

Najjednostavniji model za opisivanje sorpcije je model ravnotežneraspodele:

Cs = Kd · Cw (3.2)

Cs – koncentracija jedinjenja u sedimentu (mg/kg),Kd – koeficijenat raspodele jedinjenja izme u vode i sedimenta (l/kg),Cw – koncentracija jedinjenja u vodi (mg/kg)

Koeficijent raspodele ima važnu ulogu i primenjuje se primodelovanju fenomena prenosa i raspodele mase izme u razli itihmedijuma životne sredine.

U stanju ravnoteže uspostavlja se konstantan odnos koncentracijajedinjenja u dve faze, a na granici faza heterogenog sistema seizjedna avaju brzine prelaza molekula jedinjenja iz jedne u drugu fazu. Urealnim uslovima životne sredine, ravnotežni uslovi esto nisu uspostavljeni.U sistemima takvog tipa koeficijent raspodele generiše korisne informacije oravnotežnoj distribuciji koja bi se potencijalno uspostavila posle odre enogvremenskog perioda, a sa druge strane definiše tendenciju nekekomponente ka akumulaciji u odre enom medijumu.

Koeficijent raspodele sediment/voda predstavlja ukupnu meruvezivanja jedinjenja za sediment:

52

Kd = Cs/Cw (3.3)

U pogledu sorpcije na vrstom sorbentu naj eš e se koristiempirijske jedna ina Frojndlihove adsorpcione izoterme or evi andDraži , 2000):

Cs = Kf · Cw1/n (3.4)

Kf – Frojndlihova konstanta ili faktor kapaciteta (mg/kg) ili (mol/L). Jedinice za Kf zavise od jedinica Cs i Cw.n – Frojndlihov eksponent.

Frojndlihov eksponent n ukazuje na energetsku heterogenostpovršine, odnosno na razliku slobodnih energija za sorpciju na razli itimkomponentama heterogenog sorbenta. Razlikuju se tri slu aja:

1. kada je n = 1, izoterma je linearna i tada je slobodna energijasorpcije ista pri svim koncentracijama sorbata,

2. kada je n < 1, izoterma je konkavna, a sa porastom koncentracijesorbata opada slobodna energija sorpcije, i

3. kada je n > 1, izoterma je konveksna, a sa porastom koncentracijesorbata raste i slobodna enegija za dalju sorpciju.

Frojndlihova adsorpciona izoterma se koristi kada površinasorbenta nije energetski homogena, pa toplota sorpcije zavisi od stepenapokrivenosti površine sorbenta sorbatom.

Konstante u Frojndlihovoj adsorpcionoj izotermi (Kf i n) se moguodrediti direktnom nelinearnom regresijom eksperimentalnih podatakaprema jedna ini (3.4) ili regesijom koriš enjem linearizovanog oblika(Ahalya et al., 2005):

log Cs = n log Cw + log Kf (3.5)

Nagib logCs u zavisnosti od logCw je jednak eksponentu n, akoncentracija na vrstoj fazi pri Cw = 1, jednaka je Frojndlihovoj konstanti,Kf. Konstanta Kf povezana je sa kapacitetom sorbenata za sorbat, aFrojndlihov eksponent n je povezan sa slobodnom energijom procesasorpcije. Sorpcija se pove ava sa vremenom, a istovremeno se pove avai nelinearnost sorpcije. To zna i da vrednost Kf u Frojdlihovojadsorpcionoj izotermi raste, a vrednost n opada sa vremenom.

53

4. DISTRIBUCIJA VELI INA ESTICA

U hidrosferi u odnosu na veli inu estica, kao i prema ponašanjupri izdvajanju iz vode, uklju uju i mineralne i organske materije, kao i živeorganizme , primese u vodi javljaju se u jednoj od tri kategorije:

suspendovane i plivaju e materije (grubo dispergovane ilimehani ke primese) imaju estice od 10-4 mm

koloidne estice (veli ine od 10-6 mm do 10-4 mm)

pravi rastvori (molekularno dispergovane estice veli ine manje od10-6mm).

Za grupe primesa veli ine estica <0,45 m se kaže da surastvorljive, a preko te veli ine su ili u suspenziji ili u sedimentima.

Suspendovane i plivaju e materije (grubo dispergovane mehani keprimese) i koloidne estice obrazuju sa vodom heterogene sisteme.Sastoje se od peska, gline i raznog drugog materijala mineralnog iliorganskog porekla. Grubo dispergovane i koloidne estice ine vodumutnom. Molekularno dispergovane estice obrazuju sa vodom pravirastvor. Pravi rastvori mogu biti neoganskog, jonskog (anjoni ili katjoni) iliorganskog porekla.

Dinami ka interakcija izme u površina faza rastvor- vrsta materija,odre uje transfer metala izme u te ne i vrste faze. Suspendovane Ikoloidne estice se mogu sastojati od:

1) jedinjenja ili hetrogene smeše metala u obliku hidroksida, oksida,silikata ili sulfida,

2) gline, silikata ili organskih materija za koje su metali vezaniadsorpcijom, jonskom izmenom ili kompleksiranjem (Siegel, 2002).

Pravi rastvori se sastoje od: jona (jednostavni ili kompleksni),nejonizovanih organometalnih helata ili kompleksa (Agbaba, 2008).

U toku mikrobiološke degradacije organskih supstanci nastaju ikompleksiraju i agensi koji uti u na pokretljivost teških metala u vodenojsredini.

Širok spektar metala u velikom broju formi se može na i uakvati nom sedimentu. Metali se u sedimentu mogu na i u šest frakcija iu zavisnosti od toga za koju su fazu vezani pokazuju razli it stepenmobilnosti (Mossop and Davidson, 2003; Hlavay et al.,2004; Pertsemliand Voutsa, 2007):

54

1. Rastvoreni metali se nalaze u vodi u obliku anjonskih i katjonskihorganskih i neorganskih (karbonatnih) kompleksa i hidratisanih jonaija je rastvorljivost ve a pri nižim pH. Izmenljivu frakciju metalaine joni koji su slabo vezani za koloidne estice. U ovim oblicima

metali pokazuju izuzetnu mobilnost, koja se može znatno pove atiusled jonske izmene sa porastom sadržaja katjona (tvrdo a vode).Mobilna frakcija metala može nastati usled desorpcije sa gline idrugih supstrata usled formiranja rastvornih organskih ineorganskih kompleksa.

2. Metali asocirani sa karbonatnim mineralima ine karbonatnufrakciju koja može biti novoprecipitirana u sedimentu. Promena pHvrednosti zna ajno uti e na mobilnost metala u ovom obliku tako štose sniženjem pH pove ava rastvorljivost karbonata, a timeosloba anje adsorbovanih jona teških metala. Promena pH vrednostimože uslediti, npr. nakon kiselih kiša. Iz ove frakcije se metal moželako mobilisati, pa se opisuje kao lako mobilna frakcija.

3. Metali asocirani sa Fe – Mn oksidima (Fe – Mn oksidna frakcija)pokazuju srednju mobilnost, što zavisi i od redoks uslova sredine,jer ako sredina postane anoksi na može do i do mobilizacijeasociranih metala. U tom slu aju, metali se mogu adsorbovati nasulfidnim mineralima i taložiti u obliku sulfida. Promena redokspotencijala sredine se dešava u slu aju visokog sadržaja organskihmaterija u akvati nom sistemu koji podležu procesu oksidacije, papotrošnjom kiseonika sredina postaje anoksi na. Promena redokspotencijala sedimenta je jedan od najvažnijih procesa kojikontroliše mobilnost teških metala. Mobilnost metala adsorbovanihna Fe – Mn oksidima je ve a nego u slu aju kada su asocirani sasulfidima. Frakcija metala vezana za Mn okside ini lako –redukuju om, a metali vezani za Fe okside srednje – redukuju omfrakcijom. U okviru srednje – redukuju e frakcije postoji razlikaizme u metala vezanih za amorfni i kritalni Fe oksid.

4. Organska frakcija podrazumeva metale vezane za organskumateriju (detritus, živi organizmi, huminske kiseline itd.). Metali uovom obliku pokazuju srednju mobilnost, ali usled oksidacijeorganskih materija može do i do pove anja mobilnosti.

5. Metali se mogu javljati asocirani sa sulfidinim mineralima (sulfidnafrakcija) u anoksi nim uslovima ili precipitirani u obliku sulfida.Mobilnost ovako vezanih metala zavisi od uslova sredine budu i dapove anje sadržaja kiseonika (oksi na sredina) može dovesti donjihovog osloba anja. Ovi oblici su, ina e, manje rastvorljivi odoksidovanih formi. Pove anje sadržaja kiseonika u sedimentu

55

može uslediti izmeštanjem akvati nih zona u toku oluja,izmuljavanja i drugog.

6. Frakcija koja podrazumeva metale inkapsulirane u kristalnustrukturu (kristalne frakcija) nije biodostupna i ne prestavlja koli inumetala koja ima potencijalni toksi ni efekat na organizme. Oni inerezidualnu frakciju metala.

Odavno je poznato da su metali u ve oj meri vezani za fineestice sedimenta nego grublje materijale (Wang et al., 2003). Postoji

pozitivna korelacija izme u smanjenja veli ine estica i pove anjakoncentracije metala, što je u vezi sa ve om površinom ovih estica uodnosu na grublje materijale iste mase (Raji , 2010). Kao rezultat togafine estice, kao što su minerali gline, organska materija i hidroksidigvož a su u mogu nosti da vezuju velike koli ine metala. Tako e,poznato je da estice gline vezuju visoke koncentracije metalaposredstvom mehani kih procesa bez utcaja hemijskih reakcija(Hesterberg, 2002). Finiji sediment (sitnije estice) e imati ve i sadržajpolutanata u odnosu na krupniji, peskovitiji sediment. Sediment finijestrukture zadržava e ve e koli ine polutanata.

56

4. VIŠEFAZNI MODELI

Poznata su jedinjenja koja nakon emisije iz nekog antropogenogizvora u životnu sredinu, opstaju zna ajan vremenski period (više meseciili godina), lako se transportuju na velike prostorne udaljenosti (hiljadekilometara) i intenzivno migriraju izme u dostupnih medijuma životnesredine, vazduha, vode, zemljišta, sedimenta, vegetacije i drugih biota,uklju uju i i oveka. U prirodi, segmenti životne sredine prestavljajusložene medijume koji u kontinuumu procesa transformacije, sudbinupolutanata ine vrlo kompleksnom.

Kombinacija varijabilnosti razli itih jedinjenja i delova životnesredine, formira kompleksno struktuiran sistem koji se ne može lakosistematizovati kroz set funkcionalnih zavisnosti, koje bi adekvatnoopisale ponašanje specifi nog jedinjenja u životnoj sredini. Pojedinekarakteristike jedinjenja je mogu e direktno izmeriti, koncentraciju, naprimer. Sa druge strane, razli iti fluksevi, brzine isparavanja,perzistencija, domet transporta, raspodela spadaju u kategorije veli inakoje ne pokrivaju direktna merenja. Procenjuju se isklju ivo modelima.

Modeli su sinteza podataka o nekom sistemu. Oni omogu avajubolje razumevanje sistema i predvi anje njegovog ponašanja i na tajna in prestavljaju efikasno sredstvo upravljanja sistemom. Koriste imodele, ponekad se mogu uo iti novi odnosi me u promenljivim iupotrebiti u cilju poboljšanja efikasnosti pojedinih tehnologija zasmanjenje negativnih uticaja ili poboljšanje upravljanja kvalitetom životnesredine (Ivan ev- Tumbas et al., 2008).

Problem je dobra procena modela koja optimalno odgovaradefinisanim zahtevima, mogu nost testiranja i primene, kao i utvr ivanjeta nosti simulacije koju generiše. Poslednjih godina se modeliprimenjuju u cilju:

Pore enja „sudbine“ razli itih polutanata,

Identifikacije procesa koji definiše „sudbinu“ polutanata,

Procena globalne perzistencije i vremena boravka,

Procena potencijala ka transportu na velike udaljenosti,

Procena koncentracija i ekspozicije u životnoj sredini,

Determinisanja bioakumulacije u tkivima biljaka i životinja,

Procene vremena potrebnog za oporavak kontaminiranih životnihokruženja,

Proveru konzistentnosti monitoring podataka,

Ekranizovanja i prioriterizaciju polutanata,

57

Kao pomo na alatka pri odlu ivanju, dokumentovanih izvora,prirodu kontaminacije i izvodljive remediacione strategije.

Modeli omogu avaju istraživanje i simulaciju osnovnih principa kojidefinišu ponašanje polutanata u životnoj sredini, kvalitet i kvantitetinterakcija izme u fazne raspodele polutanata, hemijske transformacije idugoro nog transporta.

Usavršavanjem kompjuterske tehnologije, kompleksnost modelazna ajno je smanjena, dok su suštinske karakteristike i perfomansemodela vrlo malo izmenjene. Osnovnu strukturu ve ine modela inesloženi materijalni bilansi sa faznom diferencijacijom, baziranom natipskim empirijskim podmodelima koji definišu tipologiju fazne raspodelepolutanata izme u razli itih medijuma.

Postoje, i u praksi se primenjuju razli iti tipovi podmodela.

Deterministi ki modeli sadrže promenljive kojima se mogu pripisatita no odre ene vrednosti pri zadatim uslovima, odnosno nisu podložneslu ajnim kolebanjima (Turk – Sekuli , 2009). Deterministi ki modelopisuje proces u kome se karakteristi ne veli ine menjaju kontinualnoprema potpuno odre enim zakonitostima. U okviru modela ovog tipazanemariju se prisutne neodre enosti u promenljivima, koje su naj eš eposledica eksperimentalnih grešaka slu ajnog karaktera.

Kada je neophodno odre ene promenljive smatrati slu ajnim, štozna i da u skladu sa nekim zakonom raspodele njihove vrednosti saodre enom verovatno om leže u nekom intervalu, procesi su stohasti ki iopisuju se stohasti kim ili statisti kim modelima uz pomo teorijeverovatno e i matemati ke stohastike (Turk – Sekuli , 2009). Pri tome,vrednost izlazne veli ine nije jednozna no odre ena ulaznom.

Ako se pri opisivanju sistema mogu zanemariti prostorne varijacijepromenljivih i njihove vrednosti smatrati uniformnim po itavoj zapreminisistema, razultat je model sa neraspodeljenim ili uniformnim parametrima(LUMPED MODEL) (Turk – Sekuli , 2009). .

Sistemi kod kojih su prisutne promene pojedinih promeljivih dužjedne ili više prostornih koordinata, kao i odgovaraju i modeli koji ihopisuju, jesu sistemi (modeli) sa raspodeljenim parametrima.

Nestacionarni modeli primenjuju se za nestacionarne procese, kodkojih se sve ili neke promenljive menjaju u toku vremena. Diskontinualni ilišaržni procesi opisuju se nestacionarnim modelima.

U stacionarnom sistemu ili procesu svojstva sistema, odnosnopromenljive, konstantne su u vremenu, a lan akumulacije u bilansnimjedna inama jednak je nuli.

58

6. MATERIJALI I METODE

6.1 Lokaliteti uzorkovanja

Istraživanja koncentracije nivoa teških metala u vodi i sedimentuvršena su u industrijskoj zoni Sevojna gde se nalaze dva velikaproizvo a poluproizvoda od bakra i aluminijuma i njihovih legura uperiodu prole e - leto 2009. godine.

Preradom bakra i njegovih legura dobijaju se: limovi, trake, plo e,žice, profili. Preradom aluminijuma i njegovih legura postupkom livenja,valjanja i presovanja dobijaju se: trake, limovi, bojeni aluminijum, folije. Utoku tehnoloških procesa stvara se otpad:

bakarni mulj u procesu neutralizacije otpadnih voda,

otpadni mesing tetiran nitratom žive,

otpadni bakar-oksid iz procesa bajcovanja – tretmana luženjapovršine proizvoda od bakra i legura,

otpadna bakarna šljaka iz procesa livenja,

otpadni cink-oksid,

uljni koncentrat u procesu cepanja emulzije,

otpadna mešana ulja,

rastvori sumporne kiseline koji služe za bajcovanje bakarnih imesinganih proizvoda (u njemu ima bakra i cinka),

rastvor bihromata i drugi rastvori na bazi hroma, koji se koriste zapasivizaciju bakara i aluminijuma,

valja ke emulzije ulja na bazi nafte, ija je uloga hla enje ipodmazivanje valjaka pri valjanju limova i traka.

Sevojno se nalazi u Zapadnoj Srbiji, u re noj dolini reke etinje, gdeje južna strana okomita i kre nja ka, a severna silikatna i odmaknuta odreke i blažeg nagiba (Milijaševi et al., 2009; Milijaševi , 2010). Sa levestrane toka reke etinje nalaze se: prolivijum, peš ari, argilošisti i filiti, a sadesne: kvarcni konglomerati, peš ari, kvarcne bre e, alevroliti, sericitskikvarciti i slojeviti masivni kre njaci (Dimitrijevi i Obrenovi , 2002).

Kre njaci su sastavljeni od kalcita, ali imaju hemijske primesegvož a, mangana i magnezijuma, primese gline, zrna peska i organskihmaterija.

59

Osnovni sastojci silikata su: kiseonik, silicijum, aluminijum, gvož e,kalcijum, magnezijum, natrijum i kalijum. Mogu se javiti i litijum, berilijum,barijum i mangan.

Uzorci su uzeti na Dragi a potoku u koji se ulivaju otpadne vodemetaloprera iva ke industrije i niz reku etinju od mesta ulivanja Dragi apotoka, tabela 6.1.

Merna mesta su od 1 do 4 na Dragi a potoku od mesta gde seulivaju otpadne vode iz industrijskih postrojenja na svakih 50 metara, namestu ulivanja Dragi a potoka sa rekom etinjom (uzorak 5) i od 6. do 8.niz reku etinju na svakih 500 metara. Na nekoliko metara od obale suobradive površine (merna mesta 6 i 7). Kod 8. mernog mesta s desnestrane nalazi se lokalni asfalni put, a sa leve strane livade i poljoprivrednozemljište. Duž celog toka nalazi se visoko i razgranato drve e sa obestrane uz uski obalski pojas. Voda na mestu ulivanja otpadnih voda izindustriskog postrojenja u Dragi a potok je siva, masna i neprijatnogmirisa. Na obalama, kao i u samoj vodi je dosta otpadaka (plasti nekese, ambalaža, staklo, metalni i tekstilni predmeti, truli poljoprivredniproizvodi), slike 6.1 - 6.4.

Tabela 6.1: Geografske kordinate mesta uzorkovanja

Mestouzorkovanja

Geografskadužina

Geografskaširina

Nadmorskavisina

1 430 50’ 22,38’’ N 190 53’ 51,88’’ S 362m

2 430 50’ 20,52’’ N 190 53’ 51,37’’ S 362m

3 430 50’ 18,31’’ N 190 53’ 50,56’’ S 362m

4 430 50’ 16,52’’ N 190 53’ 50,32’’ S 364m

5 430 50’ 14,00’’ N 190 53’ 50,57’’ S 371m

6 430 50’ 00,65’’ N 190 54’ 32,11’’ S 357m

7 430 49’ 32,46’’ N 190 55’ 09,93’’ S 352m

8 430 48’ 58,08’’ N 190 55’ 34,22’’ S 349m

60

Slika 6.1: Prikaz lokacija uzorkovanja

1, 2, 3 i 4 su lokaliteti uzorkovanja na rastojanju od 50 m nizDragi a potok od ispusta otpada iz Valjaonice bakra do uš apotoka u reku Djetinju,

5 mesto ulivanja Dragi a potoka u reku etinju 6, 7 i 8 su lokaliteti uzorkovanja niz reku Djetinju na rastojanju od

500m

Slika 6.2 Mesto ulivanja industrijskih otpadnih voda u Dragi a potok

61

Slika 6.3 Prikaz okoline niz Dragi potok

Slika 6.4 Okolina mesta ulivanja Dragi a potoka u reku etinju

62

6.2 Priprema uzoraka

6.2.1. Priprema uzoraka vode

Rukovanje, skladištenje i priprema uzoraka vode izvršena je uskladu sa standardnom metodom EPA 200.7 (Spence and Cassap,2008). Uzorci su sipani u plasti ne posude od 1 litra, prethodno o is enesa 10% rastvorm azotne kiseline. Pre samog uzimanja uzoraka posudesu 2-3 puta isprane vodom koja se analizira i uvani na – 30 0C dovršenja analize.

Atomskoemisioni spektrometar (ICAP Thermo 6500Duo) saindukovanom kuplovanom plazmom koriš en je za odre ivanje metala inekih nemetala u rastvoru (ICP-OES). Metoda (ICP-OES) je skuppostoje ih metoda za analizu voda, otpadnih voda i vrstog otpada. Zaobradu uzorka, precizno se izmeri ore ena masa, dobro promešanog,homogenog uzorka. Za ukupnu povratnu analizu vrstih ili u vodiistaloženih uzoraka, koji sadrže nerastvorne materijale, uzorci se prevodeu rastvorno stanje laganim dolivanjem HNO3 i HCl. Metoda uklju ujeodre ivanje više elemenata pomo u ICP-OES koriš enjem instrumentasekvencijalno (serijski) ili istovremeno. Instrument meri karakteristi nelinije atomskog emisionog spektra opti kom spektrometrijom, tabela 6.2.

Tabela 6.2: Elementi, karakteristi ne talasne dužine i ocenaselekcije

Element Talasna dužina (nm) Ocena

Arsen 189,042193,759 Aksijalna

Kadmijum 226,502228,802 Aksijalna

Bakar 324,754 RadijalnaOlovo 220,353 Aksijalna

Živa 184,950194,227 Aksijalna

Cink 213,856 Aksijalna

Uzorci se raspršuju i dobijeni aerosoli se prenose do generatoraplazme. Specifi ne talasne dužine linijskog spektra se beležefotoosetljivim ure ajem. Struje iz fotoosetljivog ure aja se obra uju ikontrolišu pomo u ra unara. Koristi se i korekciona tehnika kako bi sekompenzovao uticaj podloge na odre ivanje elemenata.

Za analizu su koriš eni reagensi isto e p.a.

63

6.2.2. Priprema uzoraka sedimenata

Površinski sediment uzorkovan je u plasti ne posude od 1l,pripreman je po metodi EPA 3059B (EPA 3050 B, 2010) i zatim analizanna teške metale metodom ICP-OES.

Uzima se uzorak 1-2 g (vlažne mase) ili 1 g (suve mase) i dodaje10 ml 1:1 azotne kiseline (HNO3). Uzorak pokriven sahatnim staklomzgreva se bez klju anja 10-15 min na 95±5oC. Uzorak se hladi i dodaje muse 5 cm3 koncentrovane HNO3 i ponavlja postupak u trajanju od 30minuta. Pojava braon para, ukazuje da HNO3 oksiduje, ponovo se dodaje5ml koncentrovane HNO3, sve dok ne nestane braon para (potpunareakcija uzorka sa HNO3) na 95±5 oC bez klju anja 2 sata. Uzorak se zatimhladi 5 minuta. Dodaje mu se 2 ml vode i 30 ml 3% vodonik peroksida(H2O2). Pokrije se i zagreva sve dok se zapremina ne smanji na 5 ml ili sezageva na 95±5 oC bez klju anja 2 sata. Ovaj korak se preduzima da seosiguraju minimalni gubitci zbog preterano snažne reakcije. Dodaje se 10ml koncentrovane HCl, drži na temparaturi od 95±5 oC 15 minuta. Uzorakse prespe u normalni sud i analizira na teške metale.

6.3 Metoda analize veli ine estica

Analiza veli ine estica po broju i zapremini vršena je MalverMastersizer 2000 postupkom mokre disperzije. Analizirane su esiceveli ine od 0,02 do 2000 m. Osnovni parametri: brzina pumpe = 2500rpm, ultrazvuk = off. Ovo je najrasprostranjenija metoda analize veli ineestica pomo u laserske difrakcije za otpadne vode i sediment. Uzorci

vode pre analize su uparavani do suva. Svaki uzorak vode i sedimentaanaliziran je u šest ponavljanja. Tako se dobija prosek analiziranihveli ina estica.

Mokra analiza prestavlja metod disperzije za uzorke kojiobuhvataju širok raspon veli ina estica, po ev od submikronskih, pa doraznih vrsta peska i sedimenata. Disperzija se lako može posti i urazli itim sistemima estica zahvaljuju i širokom izboru mokrihdisperzanata koji se koriste za laserska merenja difrakcije. Zbog ovihkarakteristika, mokra analiza esto predstavlja jedini mogu i metodvalidne disperzije sub-mikronskih materijala i naj eš e koriš en metodza krupnije materijale, a naro ito za lepljiv ili vrsto zbijen prah. Krhkostestica je tako e zanemarljiva za mokru analizu, jer je ovaj metod

disperzije manje agresivan od suve analize.

64

6.4 Analiza eksperimentalnih podataka

Podaci dobijeni u toku eksperimentalnog istraživanja sumatemati ki obra eni i vizuelno prikazani koriš enjem programskogpaketa Microsoft Office Exel 2003, programskog paketa MATLAB idistribucija veli ine estica programskim paketom ORIGIN.

Analiza povazanosti varijabli je vršena linearnom regresijom iprora unom koeficijenata korelacije (r). Rezultati su prikazani tabelarno igrafi ki u standardnoj formi i mogu se porediti sa rezultatima budu ihispitivanja.

Na osnovu koeficijenata korelacije odre ivana je povezanostvarijabli, tako da za:

r < 0 – povezanost je inverzna (korelacija negativna)

r > 0 – povezanost je direktna (korelacija pozitivna)

r = 0 – nema korelacije.

Za odre ene vrednosti r koriste se slede i izrazi:

0 < r < 0,2 – niska pozitivna korelacija

0,2 < r < 0,5 – neznatna pozitivna korelacija

0,5 < r < 0,7 – znatna pozitivna korelacija

0,7 < r < 0,9 – visoka pozitivna korelacija

0,9 < r 1 - vrlo visoka pozitivna korelacija.

Za odre ivanje stepena slobode (broj parova promenljivih veli inaumanjen za dva) i verovatno u rizika p = 0,05 (verovatno a sigurnosti0,95%) postoje tabelarne grani ne vrednosti koeficijenata linearnekorelacije, tako da se iz tabele o itava da li postoji korelacija ili ne(Vukovi , 2007; Vukadinovi et al., 2004).

65

7. REZULTATI I DISKUSIJA

Dospevanje otpadnih voda, koje sadrže metale i neorganske soli, uvodeni ekosistem može da uzrokuje mnogobrojne fizi ke, hemijske ibiološke promene u sistemu. Ove promene se mogu svrstati u promeneuslovljene uticajem uslova životne sredine na ponašanje metala i soli ipromene uslovljene uticajem metala na stanja životne sredine. U prvomslu aju najve i zna aj imaju faktori koji mogu da uti u na izmenu oblikanalaženja i toksi nost metala i soli. Biološke reakcije, koje se javljajuusled uticaja metala na životnu sredinu, veoma su razli ite. U zavisnostiod uslova životne sredine, može do i do izmene gustine, raznovrsnosti,grupne strukture i vrsnog sastava vodene populacije. Karakter i stepenovih izmena zavise uglavnom od nivoa sadržaja i oblika nalaženja metalau vodi i sedimentima.

Vodena sredina karakteriše se varijacijama sadržajasuspendovanih materija, koloidnih estica, prirodnih i sinteti kih liganada,oksido-redukcionih uslova, stepena mešanja voda i gustine raseljenjaživih organizama u vertikalnom profilu. Raspodela i migracija metala i soliu prirodnim vodama u zna ajnoj meri zavise od kombinacije ovihpromena. Akumulacija metala u sedimentima vodenih sistema javlja seusled vezivanja metala za suspendovane supstancije i taloženjem.Prirodni i sinteti ki organski ligandi i hloridni kompleksi metala slabesorpciju i pove avaju vreme njihovog zadržavanja u vodenom sloju.Naime, oblici nalaženja metala opredeljeni su životnom sredinom, anjihove promene su ujedno i odgovor na izmene sastava životne sredine.

Raspodela i migracija metala u vodenim sistemima kontrolišu seprvenstveno karakterom sedimenata u vodenoj masi. Intenzitetdospevanja metala iz sedimenata u vodu zavisi od fizi ke strukture ihemijske prirode sedimenata, jer upravo one opredeljuju silu vezivanjahemijskih elemenata. Fizi kohemijski uslovi vodene mase opredeljujuoblike migracije metala: suspendovani, koloidni, rastvoreni jonski i u vidukompleksnih jedinjenja. Budu i da prirodni i antropogeni faktori uti u naformiranje specifi nosti aktivnih delova sedimenata i vodene mase krozkoju se prenose teški metali, vodeni sistemi karakterišu se velikomraznolikoš u i specifi noš u raspodele i migracije metala.

Procesi transporta i transformacije zaga enja uti u na ponašanjezaga uju ih materija u prirodnoj sredini i kretanje od izvora dopotencijalnih ljudskih i drugih receptora. Transport i transformacijazaga enja u životnoj sredini uslovljeni su fizi kohemijskimkarakteristikama kontaminanta, procesima transporta u životnoj sredini iprocesima transformacije (abioti kim i bioti kim).

66

Jednom ispuštene zaga uju e materije u vodenu sredinuraspodeljuju se izme u estica sedimenta i vode. Zaga uju e materije seadsorbuju na sediment ili se raspodeljuju u re ni sistem fizi kimprocesima advekcije, difuzije ili disperzije. Važni hemijski i biološkiprocesi koji ubrzavaju unos zaga uju ih materija preko lanca ishrane suproces raspodele izme u faza, procesi metabolizma i specifi ni faktoribioakumulacije i biokoncentracije.

Distribucija metala u sistemu sediment/voda kao i procenakvaliteta sedimenta i vode ispitani su u uzorcima sa lokaliteta Dragi apotok i reka etinja (slika 6.1). Ispitivanjem mobilnosti metala pri promenifizi kohemijskih uslova u sistemu sediment/voda omogu ava se boljesagledavanje procene rizika po okolinu i razumevanje procesa koji seodvijaju prilikom distribucije sedimenta. Dobijeni rezultati su zna ajni zapotrebu revitalizacije vodotoka reke etinje i Dragi a potoka, jer ukazujuna odgovaraju e prisustvo metala i daju informaciju o kvalitetu sedimentakao dokaz potrebe prioriteta primene sanacionih mera.

Raspodela i migracija metala izme u vrste i te ne faze u vodenimsistemima kontroliše se prvenstveno karakterom sedimenata u vodenojmasi i dinami kim setom fizi kohemijskih interakcija i ravnoteža. Intezitetdospevanja metala iz sedimenta zavisi od fizi ke strukture i hemijskeprirode sedimenta, jer odre uju silu vezivanja hemijskih elemenata.Fizi kohemijski uslovi vodene mase odre uju oblike migracije metala:suspendovani, koloidni, rastvoreni jonski ili u vidu kompleksnih jedinjenja.Sa druge strane, osnovni fizi ki procesi kojima se vrši transport polutanataod izvora su: advekcija, difuzija (molekularna i turbulentna) i disperzija.Advekcija predstavlja kretanje hemijskih materija kao posledica kretanjavodene mase ili vazdušne mase u atmosferi. Kretanje vode odvija se krozmešanje i turbulencije, što dovodi do disperzije i raspore ivanja hemijskekomponente u širem vodenom podru ju. Difuzija u vodi je relativno sporproces. Difuziono kretanje je u poroznim sedimentima uslovljenoosobinama polutanata i sedimenta, kao što su hidrofobnost jedinjenja isadržaj organske materije sedimenta (Waren et al., 2003).

Pritisci na kvalitet vode poti u naj eš e od upuštanja otpadnih vodaiz metaloprera iva ke industrije i otpadnih voda sa farmi. Bakar senaj e pojavljivao u višim koncentracijama u zonama koje sepovremeno plave iz velikih vodotokova etinje. Sa druge strane, kvantitetindustrijskih otpadnih voda može da varira u jako širokom opsegu, ak i uotpadnoj vodi istog industrijskog objekta tokom dana. To je posledicaodre ene dinamike nastajanja otpadnih voda unutar samog proizvodnogpostupka, ali i razli itog inteziteta rada industrije. Dinamika nastajanjaindustijskih otpadnih voda zavisi od grane industrije, primenjenogtehnološkog postupka, postupanja sa vodom. Ni unutar jedne industrijskegrane, pa ni u jednoj fabrici, koli ina, kao ni zaga enost otpadne vode, a

67

samim tim i ukupno zaga enje koje otpadna voda nosi, nije uniformno,naro ito ako se radi o diskontinualnim, šaržnim, procesima proizvodnje.Posebno se isti u udarna ispuštanja otpadnih voda, što predstavljaispuštanje ve e koli ine otpadne vode u relativno kratkom vremenu. Umetaloprera iva koj industriji, kao što je valjaonica bakra, koli inaotpadnih voda je relativno mala, ali je optere enost toksikantimaspecifi na i velika (ekstremne vrednosti pH, prisustvo ulja, teških metala,bakra, hroma, olova, cinka i kadmijuma, kao i fenola). Usled toga dolazido promena fizi kohemijskih uslova u sedimentu koji sadrži metale i kaoposledica resuspenzije i rastvaranja zaga uju ih materija sorbovanih ilikoprecipitiranih u sedimentu. Resuspenzija dela sedimenta izazivapove anje koncentracije metala u vodenoj fazi, bilo da se metali nalaze ususpendovanom, koloidnom ili rastvorenom obliku.

Tako e, u slu aju resuspenzije sedimenta u sistemu sediment/vodapostoji zavisnost izme u koncentracije metala u suspendovanimmaterijama i vodi od sadržaja odre enih frakcija u suspendovanimmaterijama. Obi no je to sadržaj organskih materija i frakcija sa veli inomestica do 100 m. Uopšteno se može zaklju iti, da je sadržaj metala u

suspendovanim materijama ve i ukoliko je sadržaj organskih materija ifrakcija do 100 m, dok je sadržaj metala u vodi u obrnutoj zavisnosti(Kr mar, 2010).

Pored rizika rastvaranja i prelaska metala u vodenu fazu postoji irizik koji može da izazove taloženje suspendovanih materija duž koritareke. Na lokaciji Dragi a potok nisu detektovane zna ajnije promene ukvalitetu sedimenta zbog ulivanja u reku etinju (lokacija 5), resuspenzijei transporta sedimenta. Sa druge strane, na lokacijama 1 do 4 sadržajmetala u sedimentu (izuzev nikla i kadmijuma) raste u prole nom periodu.Kod sadržaja cinka, bakra i žive taj porast uti e i na promenu uklasifikaciji sedimenta, pa se sediment definiše kao zaga en i izuzetnozaga en, sa mogu noš u ispoljavanja negativnih efekata po vodeniekosistem.

Na osnovu ispitivanja mobilnosti metala u deponovanomsedimentu, zaklju uje se da je sadržaj svih metala smanjen u letnjemperiodu. Takva promena je najverovatnije posledica rastvaranja i spiranjametala u zemlju i podzemne vode putem atmosferskih padavina (Kiurskiet al, 2010).

Dobijeni rezultati tako e ukazuju da svako pomeranje sedimentakoji je kontaminiran metalima, uzrokuje resuspenziju sedimenta, transportsedimenta i promenu fizi kohemijskih uslova u sistemu sediment/voda. Otome posebno treba voditi ra una tokom operacija izmuljavanja,podizanja ustava i odlaganja sedimenta, jer se usled prisutnih migracijapove ava i dostupnost metala, pa dolazi do pove anja njihove

68

koncentracije u vodenoj fazi ime se znatno pove ava rizik i mogu nostispoljavanja negativnih efekata na akvati ni ekosistem. Kada se radi osedimentu kontaminirnom metalima (klasa IV prema holandskojklasifikaciji), neophodno je njihovo uvanje u strogo izolovanimdeponijama, kako bi se onemogu ilo spiranje metala i kontaminacijapodzemnih voda. Druga rešenja su primena remedijacionih metoda ilipredvi anje razvijanjem odgovaraju ih matemati kih modela.

Detektovan je visok sadržaj kadmijuma u vodotocima što možeobjasniti i blago povišene koncentracije u vodi usled mogu e resuspenzijesedimenta i osloba anja metala pri pomeni fizi kohemijskih uslova usistemu sediment/voda. Naime, metali pokazuju veliku tendencijuvezivanja za suspendovane materije i akumulaciju u sedimentu. Sedimentzaga en metalima trpi fizi kohemijske promene tokom kojih metali moguda se vrate u vodenu sredinu i zagade ceo ekosistem. Utvr eno je da jekvalitet voda i sedimenta mnogo lošiji na lokalitetima Dragi a potok (1-4),jer su oni pod direktnim uticajem nepre iš enih ili delimi no pre iš enihotpadnih voda industrije bakra i imaju manji potencijalsamopre iš avanja. Visok sadržaj toksi nih metala je posledicaispuštanja otpadne vode valjaonice bakra „Sevojno“, komunalnih otpadnihvoda, ali i korozije metalnih struktura i konstrukcija , uticaja otpadnih vodasa farmi (Cu, Zn), difuzionih izvora – poljoprivrede (Cd) i saobra aja (Pb)(Kiurski et al., 2010).

Statisti ki pregled koncentracija ispitivanih teških metala u vodi isedimentu Dragi a potoka i reke etinje prole e/leto 2009. godine datesu tabelama 7.1 i 7.2.

69

Tabela 7.1: Prikaz rezultata koncentracije teških metala u vodi: prole e – leto2009.

Koncentracija teških metala u vodi - prole e (mg/l) Koncentracija teških metala u vodiMernomesto Pb As Cd Hg Cu Zn Pb As Cd

I - 0,0009 0,0005 0,0009 12,2 4,23 0,008 0,0001 0,0000001

II - 0,0008 0,0005 0,0008 12,33 4,29 0,007 0,0002 0,0001

III - 0,0007 0,0009 0,004 18,69 14,85 0,006 0,00005 0,0001

IV - 0,0006 0,003 0,0007 8,32 3,71 0,005 0,00005 0,0000001

V 0,0019 0,0005 0,0008 0,0006 0,093 0,058 0,006 0,0003 0,0001

VI 0,0016 0,002 0,0005 0,0005 0,282 0,07 0,0055 0,0006 0,0001

VII 0,0012 0,002 0,0004 0,0005 0,094 0,03 0,005 0,0003 0,0001

VIII 0,001 0,035 0,0003 0,0004 0,292 0,011 0,006 0,0002 0,0001

Tabela 7.2: Prikaz rezultata koncentracije teških metala u sedimentu: prole e– leto 2009.

Koncentracija teških metala u sedimentu - prole e(mg/kg) Koncentracija teških metala u sedimentu Merno

mestoPb As Cd Hg Cu Zn Pb As Cd

I - 0,55 0,09 0,029 496679,7 6847,9 - 0,45 1,60

II - 0,48 0,08 0,028 306308,8 8439,1 - 0,48 1,46

III - 0,19 0,32 0,049 17986,3 12220 - 0,19 1,60

70

IV - 1,19 0,43 0,073 42199,1 1475,3 - 0,83 1,02

V 14,7 1,25 0,15 0,027 40,9 102 10,3 0,72 1,46

VI 20,4 1,56 0,65 0,044 641,8 253,4 4,13 0,50 0,007

VII 9,1 0,59 0,14 0,04 327 83,4 1,26 0,08 0,02

VIII 11,8 1,22 0,24 0,026 266,7 118,7 0,77 0,04 0,01

71

Ukupna izmerena koncentracija metala za period prole e sledi redosled:

voda: Cu > Zn > As > Pb > Hg > Cd

sediment: Cu > Zn > Pb > As > Cd > Hg

Ukupna izmerena koncentracija metala za leto sledi redosled:

voda: Zn > Cu > Pb > As > Hg > Cd

sediment: Cu > Zn > Pb > As > Cd >Hg

Izmerene koncentracije i redosled je o ekivan. Preradom bakra,cink i njihovih legura stvara se otpad koji sadrži pove ane koncentracijeovih metala.

7.1 Pore enje koncentracija teških metala prole e-leto

Prema zakonskoj regulativi Republike Srbije - Pravilniku o opasnimmaterijama u vodi („Sl. Glasnik SRS“, br. 31/82) i Pravilniku o dozvoljenimkoli inama opasnih i štetnih materija u zemljištu i vodi za navodnjavanje imetodama njihovog ispitivanja („Sl. Glasnik SRS“, br. 23/94) maksimalnodozvoljene koncentracije za analizirane teške metale date su u tabeli 7.3.

Tabela 7.3 Pregled maksimalno dozvoljenih koncentracija

Element MDK u vodi mg/lMDK u vodi zanavodnjavanje

mg/l vode

MDK uzemljištu mg/kg

zemljePb 0,05 (I/II)*; 0,1 (III/IV)* do 0,1 do 100Cd 0,005 (I/II)*; ,01(III/IV)* do 0,01 do 3As 0,05 do 0,05 do 25Hg 0,001 do 0,001 do 2Cu 0,1 do 0,1 do 100Zn 0,2 (I/II)*; 1,0 (III/IV)** do 1,0 do 300

* I/II i III/IV– klasa vode

Na slikama od 7.1 do 7.6 dat je prikaz pore enja koncentracijametala u vodi prole e – leto (Kiurski et al., 2010).

72

0,0009 0,0008 0,0007 0,0006 0,0005

0,002 0,002

0,0001 0,00020,00005 0,00005

0,00030,0006

0,0003 0,0002

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

1 2 3 4 5 6 7 8

lokaliteti

konc

entr

acija

ars

ena

u vo

di (m

g/l)

prole eleto

Slika 7.1 Promena koncentracije arsena u vodi-prole e/leto 2009.godine

Koncentracija arsena u vodi, na svim mestima uzorkovanja, ve e su uprole e nego u leto i varirale su od 0,0005 mg/l do 0,002 mg/l, slika 7.1.Koncentracije nisu prelazile maksimalno dozvoljene koncentracije poPravilniku o opasnim materijama u vodi (Sl.glasnik SRS 31/82).

0,0060,0055

0,005

0,006

0,00190,0016

0,0012 0,001

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

1 2 3 4

lokaliteti

konc

entr

acija

olo

va u

vod

i (m

g/l)

prole eleto

Slika 7.2 Promena koncentracije olova u vodi-prole e/leto 2009. godine

Sadržaj olova u vodi na svim lokalitetima ve i je tako e u prole enego u leto i kretao se od 0,0016 mg/l do 0,001mg/l, slika 7.2. Sadržajolova nije prešao MDK (Sl.glasnik SRS 31/82).

73

0,0005 0,0005

0,0009

0,003

0,0008

0,0005 0,0004 0,0003

0,0000001 0,0001 0,0001 0,0000001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

1 2 3 4 5 6 7 8

lokaliteti

konc

entra

cija

kad

miju

ma

u vo

di (m

g/l)

prole eleto

Slika 7.3 Promena koncentracije kadmijuma u vodi-prole e/leto 2009.godine

Koncentracije kadmijuma u vodi kretala se od 1x10-7 mg/l do 0,003mg/l i na svim mernim mestima bila je ve a u prole e nego u leto i nijeprelazila MDK (Sl.glasnik SRS 31/82), slika 7.3.

4,23 4,29

0,058 0,03

0,540,19

0,76

0,11 0,006

3,71

0,0110,07 0,0280,1480,16

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

1 2 3 4 5 6 7 8

lokaliteti

konc

entr

acija

cin

ka u

vod

i (m

g/l)

prole eleto

Slika 7.4 Promena koncentracije cinka u vodi-prole e/leto 2009.godine

Sadržaj cinka u vodi ve i je u prole e nego u leto, osim lokaliteteta6, 7, 8 gde je koncentracija cinka bila ve a u leto. Koncentracija jevarirala od 0,011 mg/l do 14,85 mg/l, slika 7.4. Na prva etiri merna

74

mesta izmerene vrednosti prelaze MDK (Sl.glasnik SRS 31/82) i uprole e i u leto.

0,0009 0,0008

0,0001 0,0002 0,0001

0,00050,0006

0,004

0,00070,0004

0,0005

0,00010,0004

0,00010,0002

0,0006

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

1 2 3 4 5 6 7 8

lokaliteti

konc

entr

acija

živ

e u

vodi

(mg/

l)

prole eleto

Slika 7.5 Promena koncentracije žive u vodi-prole e/leto 2009.godine

Koncentracija žive u vodi ve a je u prole e nego u leto izuzevmernog mesta 6 i kretala se od 0,0001 mg/l do 0,004 mg/l, a najve a jena lokalitetu 3. Koncentracija nije prelazila MDK (Sl.glasnik SRS 31/82),slika 7.5.

12,2 12,33

0,663 0,66 0,556 0,0940,093

18,69

8,32

0,2920,2820,15 0,059 0,0920,3280,1880

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

1 2 3 4 5 6 7 8

lokaliteti

konc

entra

cija

bak

ra u

vod

i (m

g/l)

prole eleto

Slika 7.6 Promena koncentracije bakra u vodi-prole e/leto 2009.godine

Sadržaj bakra u vodi, osim mernih mesta 6 i 7, ve i je u prole e ivarira od 0,059 mg/l do 18,69 mg/l, slika 7.6. Na prva etiri merna mesta

75

koli ina izmerenog bakra prelazi MDK (Sl.glasnik SRS 31/82), što jeposledica direktnog ulivanja otpadne vode u Dragi a potok.

Prema odre enim koncentracijama svih metala i Pravilniku oopasnim materijama u vodi (Sl. Glasnik SRS, br. 31/82) voda seklasifikuje u II klasu. Na osnovu dobijenih podataka utvr eno je da jesadržaj metala u vodi uzorkovnih u prole e i leto relativno nizak, izuzevcinka i bakra, uzorkovanih u prole e na prva etiri merna mesta.

Prvi razlog ove razlike u koncentraciji metala izme u dva periodaispitivanja je proces intezivnog sagorevanja fosilnih goriva u zimskimmesecima, iji produkti se talože na površini snega, a otapanjem snegastižu do površinskih voda. Jesenje i zimske kiše obi no imaju viši nivoteških metala nego letnje, najverovatnije zbog toga što su u hladnijimdanima vetrovi niži i eš e su temparaturne inverzije, koje zarobljavajuve e koli ine metala u atmosferi. Vodostaj u prole e je bio znatno viši savrlo turbulentnim tokom vode. Mogu e je da su zahva eni i drugi izvorizaga enja sa okolnih poljoprivrednih zemljišta (koriš enje pesticida,vešta kih ubriva, sagorevanjem fosilnih goriva, odlaganjem komunalnog,industrijskog i drugog otpada). Fosforna ubriva mogu biti izvorikontaminacije poljoprivrednih zemljišta kadmijumom i drugim teškimmetalima. Koncentracije teških metala znatno variraju zavisno od poreklasirovih fosfata. Tako se u sirovim fosfatima mogu na i u ve imkoncentracijama pored Cd i As, Cr, Pb, Hg, Ni (Bogdanovi , 2002).

7.2 Pore enje koncentracija teških metala u sedimentu

Na slikama 7.7 do 7.12 data su pore enja koncentracija metala usedimentu u dva vremenska perioda, prole e/leto. Kako Republika Srbijanema ogovaraju e propise za procenu kvalitata sedimenata mogu e jevršiti procenu kvalitata pore enjem dobijenih vrednosti sa maksimalnodozvoljenim koncentracijama (MDK) štetenih materija u zemljištu (Sl.Glasnik RS, br. 23/94).

76

0,55 0,48

1,19 1,25

1,56

0,59

1,22

0,45

0,830,72

0,5

0,08 0,040,19

0,48

0,18

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

1 2 3 4 5 6 7 8lokaliteti

konc

entr

acija

ars

ena

u m

ulju

(mg/

kg)

prole eleto

Slika 7.7 Promena koncentracije arsena u sedimentu - prole e/leto2009.godine

Na slici 7.7. prikazane koncentracije arsena u sedimentu ne prelazemaksimalno dozvoljene po Pravilniku o dozvoljenim koli inama opasnih išetnih materija u zemljištu i vodi za navodnjavanje i metodama za njihovoispitivanje (Sl. Glasnik RS, br. 23/94). Koncentracija arsena na svimlokalitetima ve a je u prole e i kretala se od 0,04mg/kg do 1,56 mg/kg.

10,3

4,13

1,26 0,77

14,7

20,4

9,1

11,8

0

5

10

15

20

25

1 2 3 4

lokaliteti

konc

entr

acija

olo

va u

mul

ju (m

g/kg

)

prole eleto

Slika 7.8 Promena koncentracije olova u sedimentu - prole e/leto2009.godine

Sadržaj olova u ispitivanim uzorima ve i je u leto i varirao je od0,77 mg/kg do 20,4 mg/kg, slika 7.8. Ni na jednom mernom mestu sadržajnije prešao MDK (Sl. Glasnik RS, br. 23/94). Koncentracija olova je leti

77

pove ana usled viših temperatura i ve eg isparavanja i emisije etilolova uatmosferu, pa time i zaga enja voda, a posredno i sedimenta.

0,09 0,08

0,320,43

0,15

0,65

0,140,24

1,61,46

1,6

1,02

1,46

0,007 0,02 0,010

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

1 2 3 4 5 6 7 8

lokaliteti

konc

entr

acija

kad

miju

ma

u m

ulju

(mg/

kg) prole e

leto

Slika 7.9 Promena koncentracije kadmijuma u sedimentu - prole e/leto2009.godine

Koncentracija kadmijuma na prvih pet lokacija ve a je u leto ikretala se od 0,007 mg/kg do 1,6 mg/kg i ne prelazi MDK (Sl. Glasnik RS,br. 23/94) slika 7.9.

6847,9

8439,17901,08

9635,76

4438,55

83,4102

12220

1475,3

118,7253,4

2277,27

151,92 48,9545,14416,95

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

1 2 3 4 5 6 7 8

lokaliteti

konc

entr

acija

cin

ka u

mul

ju (m

g/kg

)

prole eleto

Slika 7.10 Promena koncentracije cinka u sedimentu - prole e/leto2009.godine

78

Sadržaj cinka u sedimentu ve i je u prole e osim lokaliteteta 3, 7,8 gde je koncentracija cinka bila ve a u leto, slika 7.10. Koncentracija jevarirala od 45,14 mg/kg do 12220 mg/kg. Na prvih šest mernih mestaizmerene vrednosti prelaze MDK (Sl. Glasnik RS, br. 23/94) i u prole e iu leto i na osmom u prole e..

0,029 0,0280,026 0,028 0,026 0,040,0270,049

0,073

0,0260,044

0,12

0,5

0,0260,0280,029

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

1 2 3 4 5 6 7 8

lokaliteti

konc

entr

acija

živ

e u

mul

ju (m

g/kg

)

prole eleto

Slika 7.11 Promena koncentracije žive u sedimentu - prole e/leto2009.godine

Koncentracija žive u sedimentu ve a je u prole e izuzev mernogmesta 4 I 5 i kretala se od 0,020 mg/kg do 0,5 mg/kg. Koncentracija nijeprelazila MDK (Sl. Glasnik RS, br. 23/94), slika 7.11.

306308,8

439096,23 435278,4

496679,7

32740,917986,3

42199,1

266,7641,8

477305,65

59148,37

828,3 92,33179,94394,490

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

1 2 3 4 5 6 7 8

lokaliteti

konc

entra

cija

bak

ra u

mul

ju (m

g/kg

)

prole eleto

Slika 7.12 Promena koncentracije bakra u sedimentu - prole e/leto2009.godine

79

Pore enjem sadržaja bakra u sedimentu, osim mernih mesta 2, 3 i4, ve i je u prole e i varira od 40,9 mg/kg do 496679,7 mg/kg, slika 7.12.Koncentracija prelazi MDK (Sl. Glasnik RS, br. 23/94) na svim mernimmestima, osim lokaliteta 5 u prole e i 8 u leto. Ovi lokaliteti se nalaze naulivu Dragi a potoka u reku etinju i zbog ve e koli ine vode smanjuje sekoncentracija olova, a na lokalitetu 8 reka etinja poprima druga iji tok satako e mnogo ve om koli inom vode i dovodi do zna ajnog razblaženja.

Na osnovu dobijenih rezultata sadržaja metala u vodi i sedimentu,može se zaklju iti da su metali dominatno prisutni u sedimentu.Pore enjem sadržaja, generalno koncentracije metala uzorkovanih voda isedimenata u prole e ve e su nego u leto i za ve inu metala ne prelazeMDK (Kiurski et al., 2010).

Uo en je problem da koncentracije cinka i bakra prelaze MDK štetnihmaterija u zemljištu na prvih šest, odnosno etiri lokaliteta. Pove anekoncentracije ova dva metala su i o ekivane, obzirom dametaloprera iva ka industrija ispušta otpadnu vodu u ispitivani vodotok,prera uje upravo bakar, cink i njihove legure.

Visok sadržaj kadmijuma u uzorcima uzetim u leto može bitiposledica pritiska iz difuzionih izvora, kao što je upotreba fosfatnihubriva u poljoprivredi, koja su dobijena od lošijih sirovina. Poznato je da

se u proizvodnji ubriva kod nas vrši samo mešanje sirovina sasumpornom kiselinom. U slu aju da sirovine sadrže razli ite štetneprimese (jedinjenja kadmijuma, urana i dr.) one završavaju u krajnjemproizvodu (Kr mar, 2009). Osim toga, kadmijum je est pratilac cinka,geohemijski je vezan za cink, jer oba elementa imaju jonsku strukturu ielektonegativni su (Bogdanovi , 2002).

Protok vode u letnjem periodu bio je znatno niži nego u prole e.Kvalitet malog vodotoka (Dragi a potoka) je znatno lošiji i u velikoj meripod direktnim uticajem industrijskih otpadnih voda, a ima mali potencijalza samopre iš avanje. Kod reke etinje, detektovan je pogoršan kvalitetsedimenta. Stalni protok vode, osvežava vodu i omogu uje prividan dobarekološki status vode, me utim prisustvo bakra i cinka u sedimentu možeu odre enim slu ajevima negativno da uti e na akvati ni sistem (Zoumis etal., 2001). Zbog izraženih sorpcionih karakteristika esti nih materija,sediment se ponaša kao važan izvor metala u vodenoj sredini, jer moževezati i do milion puta ve u koncentraciju metala nego ista zapreminavode, a sama proporcija odnosa zavisi od oblika u kome se javljaju metali,hemije sedimenata i uslova životne sredine (Fairbrother et al., 2007).

Ovako zaga en sediment metalima, prestavlja neku vrstu„vremenske bombe“, jer se posredstvom mikrobiološke i fizi ko-hemijske

80

promene, metali mogu vratiti u vodenu sredinu i direktno uticati nazaga enje celokupnog ekosistema.

7.3 Distribucija metala u sistemu voda/sediment

Na procese u sistemu voda/sediment uti e veliki broj faktora. Zbogtoga je nemogu e da na osnovu poznavanja pojedinih vrednostinezavisno promeljive (koncentracija metala u vodi) u potpunosti predvidetivrednosti zavisno promenljive (koncentracije metala u sedimentu). Vezekoje se javljaju izme u promenljivih nazivaju se stohasti kim zavisnostima.Kod stohasti kih veza jednoj vrednosti nezavisno promenljive odgovaraitav niz mogu ih vrednosti zavisno promenljivih. Svaku od tih vrednosti

zavisno promenljiva y može uzeti sa odre enom verovatno om i kako senjeni ishodi u pojedina nim situacijama ne mogu sa sigurnoš u predvideti,ona je slu ajna promenljiva.

Veze kod kojih porastu (opadanju) vrednosti nezavisno promenljivex istovremeno odgovara porast (opadanje) zavisno promenljive y nazivajuse direktnim vezama. Porastu jedne promenljive odgovara opadanjedruge i tada se radi o inverzim vezama.

Da bi se na osnovu izvršenih analiza utvrdilo da li izme u dvepromenljive veli ine x i y ili izme u jedne i više promenljivih veli inapostoji neka zavisnost (regresija), definisana je funkcionalna zavisnostizme u zavisne varijable y i nezavisne varijable x. Taj odnosreprezentovan je matamati kim (regresionim) modelom, tj. jedna inomkoja povezuje zavisnu sa nezavisnom varijablom (Eri -Marinkovi et al.,2001). Regresioni model je statisti ki model koji kroz matemati keformule i niz odgovaraju ih predpostavki najbolje opisuje kvantitativnuzavisnost izme u varijacija posmatranih pojava u realnosti.

Opšti oblik regresionog modela predstavljen je funkcionalnomvezom – regresionom funkcijom f izme u bar dve varijable:

y= f(x) (7.1)

Ova funkcionalna veza u regresiji ne zna i da za svako x, vrednosty mora biti f(x), nego da je o ekivana vrednost za y baš f(x). Funkcionalnioblik povezanosti prikazuje se pravom linijom koja bi bila što je mogu ebliže svim empirijskim ta kama. Takva prava linija naziva se linijomregresije jedna ine:

y = a + bx (kada su dve varijable) (7.2)

81

Prava je u potpunosti definisana sa dva koeficijenta:

a – koji pokazuje odse ak na y osi (odnosno vrednost y kada je xjednako 0)

b – koji se naziva koeficijenat nagiba i pokazuje tanges ugla kojizaklapa prava sa pozitivnim krakom x ose. On pokazuje promenu zavisnepromenljive y kada se nezavisna promenljiva x pove a za jednu svojujedinicu.

Svrha korelacione analize jeste da ispita da li izme u varijacijaposmatranih pojava postoji slaganje i ako postoji u kom je stepenu.

Kao mera ja ine proste linearne korelacione analize u uzorku koristise relativna mera, koja se naziva Pearson-ovim koeficijentom prostelinearne korelacije. On pokazuje stepen pravolinijskog kvantitativnogslaganja dve pojave i ozna ava se sa r. Može imati vrednosti od -1 do +1.Ukoliko uzima pozitivnu vrednost, korelacija izme u pojava je direktna ilipozitivna (obe pojave pokazuju istosmerne varijacije). U slu aju kada je r<0 veza je inverzna ili negativna (kada jedna pojava raste druga opada, iobrnuto) (Vukovi , 2007; Vukadinovi et al., 2004).

Rezultati linearne regresione analize izme u dobijenih vrednostikoncentracija metala za prole e i leto u vodi i sedimentu prikazani su utabelama 7.4 i 7.5.

Tabela 7.4: Rezultati linearne regresione analize – prole e 2009. godine

ELEMENT Se Sb r2 Sr tr

Živa 0,37718422 0,1984181 0,089503 0,38955 0,77301528 0,0011

Arsen 0,72211431 0,19751586 0,101304 0,387018 0,82239915 0,01123482

Olovo 0,32408148 0,65156506 0,401768 0,546915 1,15895824 0,00034911

Kadmijum 0,74439452 0,39630934 0,149565 0,376483 0,94730583 0,00082906

Cink 6,96852162 0,93504099 0,91655 0,117934 2,47370105 4,71406491

Bakar 1,40897427 0,2256671 0,864014 0,150547 6,17431735 6,8708201

82

Tabela 7.5:Rezultati linearne regresione analize – leto 2009. godine

ELEMENT Se Sb r2 Sr tr

Živa 1,11588713 0,59740964 0,098824 0,387551 0,76366209 0,00017139

Arsen 1,1820924 0,50144906 0,010821 0,406034 0,25457155 0,00017

Olovo 1,37731674 9,1461924 0,077383 0,679197 0,67698443 0,00041458

Kadmijum 2,72357283 0,23716017 3,56 x10-6 0,408248 0,00462013 3,4958 x 10-5

Cink 7,78004556 1,88139069 0,426025 0,309293 1,54099137 0,2485718

Bakar 2,8766305 1,17179139 0,509403 0,285948 1,67240117 0,23799317

Standardna greška regresije (Se) je apsolutna mera varijacijeuzora kih podataka od regresione linije uzoraka.

Standardna greška ocene nagiba regresione krive (Sb) jestandardna greška ocene parametra b.

Relativna mera reprezentativnosti regresione linije pokazuje koji sedeo varijabiliteta obeležja Y objašnjava promenom obeležja X polinearnom regresionom modelu, zove se koeficijenat determinacije r2.

Kada se odre uje r koeficijent proste linearne korelacije u uzorku,ini se odre ena greška koja se opisuje standardnom greškom ocene

koeficijenata proste linearne korelacije Sr.

Zna ajnost koeficijenata korelacije za nivo zna ajnosti od p < 0,05prestavljena je veli inom tr .

Standardna devijacija – , je apsolutna mera varijacijaposmatranih pojava.

Na dijagramima od 1 do 12 prikazani su rezultati raspodele izme ute ne i vrste faze regresionom analizom lnCw – lnCs. Regresionaanaliza izvršena je koriš enjem jedna ine linearizovanog oblikaFrojndlihove adsorpcione izoterme (3.5).

83

=0.750135 + 0.16 xr =0.318283

-2,0000

-1,5000

-1,0000

-0,5000

0,0000

0,5000

1,0000

-8,0000 -7,0000 -6,0000 -5,0000 -4,0000 -3,0000 -2,0000

ln (Cw) (mg/l)

ln (C

s) (m

g/kg

)

Dijagram 7.1: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za arsen - prole e

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za arsen – prole e prikazan je na dijagramu7.1. Korelacija izme u posmatranih pojava je neznatna, pozitivna ilidirekna što je u saglasnosti sa podacima iz literature (Vukovi , 2007;Vukadinovi et al., 2004). Jednoparametarskom linearnom regresionomanalizom eksperimentalnih podataka dobijena je slede a korelacionazavisnost koncentracijskih nivoa arsena u vodi i sedimentu:

lnCs = (0,096) lnCw + ln(1,5683)

= 7.566918 + 0.7551367 xr = 0,633852

0,0000

0,5000

1,0000

1,5000

2,0000

2,5000

3,0000

3,5000

-7 -6,9 -6,8 -6,7 -6,6 -6,5 -6,4 -6,3 -6,2

ln (Cw) mg/l

ln (C

s) m

g/kg

Dijagram 7.2: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za olovo - prole e

84

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za olovo – prole e prikazan je nadijagramu 7.2. Korelacija izme u posmatranih pojava je znatna, pozitivnaili direkna sa koeficijentom proste linearne korelacije r = 0,633852(Vukovi , 2007; Vukadinovi et al., 2004). Jednoparametarskomlinearnom regresionom analizom eksperimentalnih podataka dobijena jeslede a korelacina zavisnost koncentracijskih nivoa olova u vodi isedimentu:

lnCs = (0,2894) lnCw + ln(18,1741)

=1.406914+ 0.41 xr =0.39630934

-3,0000

-2,5000

-2,0000

-1,5000

-1,0000

-0,5000

0,0000-8,5 -8 -7,5 -7 -6,5 -6 -5,5 -5

ln (Cw) (mg/l)

ln (C

s) (m

g/kg

)

Dijagram 7.3: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za kadmijum – prole e

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za kadmijum - prole e prikazan je nadijagramu 7.3. Korelacija izme u posmatranih pojava je neznatna,pozitivna ili direkna sa koeficijentom proste linearne korelacije r =0,633852. Jednoparametarskom linearnom regresionom analizomeksperimentalnih podataka dobijena je slede a korelacina zavisnostkoncentracijskih nivoa kadmijuma u vodi i sedimentu:

lnCs = (0,1894) lnCw + ln(0,522)

85

=-2.2013 + 0.15 xr =0.299171

-3,8000

-3,6000

-3,4000

-3,2000

-3,0000

-2,8000

-2,6000

-2,4000

-2,2000

-2,0000-8 -7,5 -7 -6,5 -6 -5,5 -5

ln (Cw) (mg/l)

ln (C

s) (m

g/kg

)

Dijagram 7.4: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za živu – prole e

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za živu - prole e prikazan je na dijagramu7.4. Korelacija izme u posmatranih pojava je neznatna pozitivna ilidirekna sa koeficijentom proste linearne korelacije r = 0,299171.Jednoparametarskom linearnom regresionom analizom eksperimentalnihpodataka dobijena je slede a korelacina zavisnost koncentracijskih nivoažive u vodi i sedimentu:

lnCs = (0,201) lnCw + ln(0,05234)

=1.994131 + 0.73 xr =0.957366

-2,0000

0,0000

2,0000

4,0000

6,0000

8,0000

10,0000

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

ln (Cw) (mg/l)

ln (C

s) (m

g/kg

)

Dijagram 7.5: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za cink – prole e

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za cink - prole e prikazan je na dijagramu7.5. Korelacija izme u posmatranih pojava je visoka pozitivna ili direkna

86

sa koeficijentom proste linearne korelacije r = 0,957366.Jednoparametarskom linearnom regresionom analizom eksperimentalnihpodataka dobijena je slede a korelaciona zavisnost koncentracijskihnivoa cinka u vodi i sedimentu:

lnCs = (0,5128) lnCw + ln(0,2466)

=7.976593 + 1.39 xr =0.92952354

0,0000

2,0000

4,0000

6,0000

8,0000

10,0000

12,0000

14,0000

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

ln (Cw) (mg/l)

ln (C

s) (m

g/kg

)

Dijagram 7.6: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za bakar - prole e

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za bakar - prole e prikazan je nadijagramu 7.6. Korelacija izme u posmatranih pojava je visoka pozitivnaili direkna sa koeficijentom proste linearne korelacije r = 0,92952354.Jednoparametarskom linearnom regresionom analizom eksperimentalnihpodataka dobijena je slede a korelaciona zavisnost koncentracijskihnivoa bakra u vodi i sedimentu:

lnCs = (0,6709) lnCw + ln(46,9931)

87

= - 2.39415 + 0.13 xr =-0.10402

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0

ln (Cw) (mg/l)

ln (C

s) (m

g/kg

)

Dijagram 7.7: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za arsen - leto

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za arsen - leto prikazan je na dijagramu7.7. Korelacija izme u posmatranih pojava je inverzna sa koeficijentomproste linearne korelacije r = - 0,10402. Jednoparametarskom linearnomregresionom analizom eksperimentalnih podataka dobijena je slede akorelaciona zavisnost koncentracijskih nivoa arsena u vodi i sedimentu:

lnCs = (0,1276) lnCw + ln(0,0954)

= 20.34673 + 3.74598789 xr = 0.278177

-0,5000

0,0000

0,5000

1,0000

1,5000

2,0000

2,5000

-5,35 -5,3 -5,25 -5,2 -5,15 -5,1

ln (Cw) (mg/l)

ln (C

s) (m

g/kg

)

Dijagram 7.8: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za olovo – leto

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za olovo - leto prikazan je na dijagramu

88

7.8. Korelacija izme u posmatranih pojava je neznatna pozitivna ilidirektna sa koeficijentom proste linearne korelacije r = 0,278177.Jednoparametarskom linearnom regresionom analizom eksperimentalnihpodataka dobijena je slede a korelaciona zavisnost koncentracijskihnivoa olova u vodi i sedimentu:

lnCs = (0,04787) lnCw + ln(1,2969)

= - 5.09127 - 0.33 xr =- 0.41956

-6,0000

-5,0000

-4,0000

-3,0000

-2,0000

-1,0000

0,0000

1,0000

-17 -16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8

ln (Cw) (mg/l)

ln (C

s) (m

g/kg

Dijagram 7.9: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za kadmijum – leto

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za kadmijum - leto prikazan je nadijagramu 7.9. Korelacija izme u posmatranih pojava je inverzna sakoeficijentom proste linearne korelacije r = -0,41956.Jednoparametarskom linearnom regresionom analizom eksperimentalnihpodataka dobijena je slede a korelaciona zavisnost koncentracijskihnivoa kadmijuma u vodi i sedimentu:

lnCs = (0,0972) lnCw + ln(0,2231)

89

= 1.130022 +0.48 xr = 0.314363

-4,0000-3,5000

-3,0000-2,5000

-2,0000-1,5000

-1,0000-0,5000

0,0000

-9,5 -9 -8,5 -8 -7,5 -7

ln (Cw) (mg/l)

ln (C

s) (m

g/kg

Dijagram 7.10: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za živu – leto

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za živu - leto prikazan je na dijagramu7.10. Korelacija izme u posmatranih pojava je neznatna pozitivna ilidirektna sa koeficijentom proste linearne korelacije r = 0,314363.Jednoparametarskom linearnom regresionom analizom eksperimentalnihpodataka dobijena je slede a korelaciona zavisnost koncentracijskihnivoa žive u vodi i sedimentu:

lnCs = (1,4867) lnCw + ln(0,0302)

= 2.154944 +0.93 xr = 0.652706

-4,0000

-2,0000

0,0000

2,0000

4,0000

6,0000

8,0000

10,0000

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0ln (Cw) (mg/l)

ln (C

s) (m

g/kg

)

Dijagram 7.11: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za cink – leto

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za cink - leto prikazan je na dijagramu7.11. Korelacija izme u posmatranih pojava je znatna pozitivna ili

90

direktna sa koeficijentom proste linearne korelacije r = 0,652706.Jednoparametarskom linearnom regresionom analizom eksperimentalnihpodataka dobijena je slede a korelaciona zavisnost koncentracijskihnivoa cinka u vodi i sedimentu:

lnCs = (1,5105) lnCw + ln(0,030)

= 13.19282 +2.92 xr = 0.71372461

0,0000

2,0000

4,0000

6,0000

8,0000

10,0000

12,0000

14,0000

-3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

ln (Cw) (mg/l)

ln (C

s) (m

g/kg

)

Dijagram 7.12: Korelaciona zavisnost lnCw i lnCs za bakar - leto

Rezultat linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti lnCw i lnCs za bakar - leto prikazan je na dijagramu7.12. Korelacija izme u posmatranih pojava je visoka pozitivna ili direktnasa koeficijentom proste linearne korelacije r = 0,71372461.Jednoparametarskom linearnom regresionom analizom eksperimentalnihpodataka dobijena je slede a korelaciona zavisnost koncentracijskihnivoa bakra u vodi i sedimentu:

lnCs = (0,9849) lnCw + ln(85,6269)

Koficijenti korelacije kretali su se u intervalu od – 0,10402 za arsenuzorkovan u leto 2009. godine do 0,957366 za cink u prole e. Generalno,korelacija izme u koncentracija metala u vodi i sedimentu postojikvantitativna veza direkna ili pozitivna, izuzev koncentracija arsena ikadmijuma u leto, gde je inverzna ili negativna.

Linearnom regresionom analizom za sve lokalitete obuhva eneistraživanjim dobijene su slede e korelacije:

prole e: lnCs = (0,2449)lnCw + ln(8,445)

leto: lnCs = (0,2666)lnCw + ln(10,9128)

91

Visoka korelaciona zavisnost (p < 0,05) javlja se izme u te ne ivrste faze kod bakra i cinka. Predpostavlja se da je odsustvo znatne i

visoke, pozitivna korelacija izme u ostalih ispitivanih metala, rezultatniskih koncentracionih nivoa.

7.4 Teorijski model distribucije teških metala izme u vrste i te nefaze

Osnovni razlog za razvoj opštih matemati kih modela je predikcijapodataka koji se ne mogu direktno izmeriti. Modeli u oblasti inženjerstvazaštite životne sredine se uglavnom razvijaju za pojedina ne supstance,grupe supstanci ili za pojedine faze životne sredine i sumiraju trenutnasaznanja i eksperimentalni podaci o posmatranoj supstanci ili fazi okoline.Rezultati dobijeni primenom modela treba da budu verifikovanipore enjem sa terenskim i laboratorijskim podacima, ime se omogu avavalidacija matemati kog modela sa aspekta predikcije ponašanjaodre ene supstance u posmatranom medijumu. To zna i da model upotpunosti prediktuje ponašanje posmatranih supstanci u životnoj sredini.

Razmatran je teorijski model distribucije teških metala izme uvrste i te ne faze. Laboratorijskim merenjima utvr ene su vrednosti

koncentracija teških metala u sedimentu i vodi.

Cilj je da se uz poznate vrednosti koncentracija metala u vodi,formira funkcija koja najbolje aproksimira date ulazne podatke.Aproksimacijom se dolazi do funkcija koje prolaze kroz datu grupupodataka na najbolji na in, bez nametanja strogog zahteva dabezuslovno prolaze kroz zadate ta ke.

Jedan od najzna ajnijih procesa u sistemu sediment/voda koji uti ena sudbinu i ponašanje jedinjenja u okolini je proces sorpcije. Sa njom sevrši udaljavanje odre enih jedinjenja iz vode (ali ne iz vodenog sistema)njihovim vezivanjem za suspendovane estice i sediment. Sorbat setransportuje zajedno sa sedimentom i mogu biti depozit u rekama i ostatiu neodre enom vremenskom periodu. Koncentracija metala u rastvorenojfazi je kontrolisana sorpcijom na vrstoj fazi koja se može odvijati veomabrzo.Neki metali se mogu ja e vezati za estice sedimenta, pa se oneteže desorbuju. Elementi kao što su Pb i Cu su vrsto vezani za esticesedimenta, dok su Ni, Cd i Zn vezani u manjoj meri (Raji , 2010).Kapacitet vrste faze da adsorbuje teške metale opada u nizu:

92

MnO2> huminska kiselina > Fe oksida > minerali iz gline

Sorpcioni kapacitet Fe oksida za metale je najmanje 10 puta manjinego za Mn oksid.

U pogledu sorpcije na vrstom adsorbentu naj eš e se koristiempirijske jedna ina Frojndlihove adsorpcione izoterme ( or evi iDraži , 2000).

Cs = Kf x Cw1/n (7.3)

Cs – koncentracija u sedimentu ( mg/kg )

Cw- koncentracija u vodi ( g/l )

Kf – Frojndlihova konstanta ili faktor kapaciteta ( mol/kg ili mol/L )

n – Frojdlihov eksponent

Izotermske konstante su veoma važne u razumevanju mehanizmaadsorpcije.Vrednosti Kf i n odre uju strmost i zakrivljenost izoterme (Igweand Abija, 2007). Kf prestavlja parametar relativno adsorpcionogkapaciteta adsorbensa, a n je karakteristi na konstanta za adsorpcionisistem.Frojdlihova konstanta n, treba da ima vrednost od 1 do 10, ako seodvija povoljna adsorpcija (Rao and Bhole, 2001). Konstanta Kf se koristiza procenu entalpije adsorpcije (Singh and Srivastava, 2001). Odentalpije adsorpcije zavisi spontanost i priroda adsorpcije: da li jeegzotermna ili endotermna (Singh and Srivastava, 2001). Manja vrednost1/n ozna ava ja u vezu izme u adsorbata i adsorbensa , dok ve avrednost Kf pokazuje da je stepen uklanjanja adsorbata visok, ve iadsorpcioni intezitet (Igwe and Abija, 2007). Konstante u Freundlich-ovojadsorpcionoj izotermi (Kf i n) mogu se dobiti koriš enjem linearizovanihoblika:

lnCs =1/ n lnCw + ln Kf (3.5)

Iz odse ka regresionih pravih prikazanih na dijagramima od 7.1 do7.12 izra unava se Kf, a nagib predstavlja konstantu n. Dobijene vrednostiFrojndlihovih konstanti za prole e i leto prikazane su u tabeli 7.6 i 7.7.

93

Tabela 7.6: Vrednosti Frojndlihovih konstanti - prole e

Elemenat Kf 1/nArsen 1,5683 0,096

Olovo 18,1741 0,2894Kadmijum 0,5220 0,1894

Živa 0,05234 0,201

Cink 0,2466 0,5128Bakar 46,9931 0,6709

Tabela 7.7: Vrednosti Frojndlihovih konstanti - leto

Elemenat Kf 1/nArsen 0,0954 0,1276

Olovo 1,2969 0,04787Kadmijum 0,2231 0,0972

Živa 0,0302 O,3365

Cink 0,030 0,5385Bakar 85,6269 0,9849

Vrednosti koeficijenta 1/n može imati slede e vrednosti:1/n > 1 proces adsorpcije se odigrava bez ograni enja1/n < 1 proces adsorpcije je ograni en1/n = 1 adsorpciona izoterma je linearna (Thorstensen et al., 2001)

Na osnovu terenutnog statusa analiziranog sistema sediment/vodaza sve ispitivane uzorke i u prole e i u leto, koficijenat 1/n < 1, utvr enoje da je proces adsorpcije ograni en. Do ograni enja dolazi ukoliko nasorbentu postoji ograni en broj sorpcionih mesta, tada Cs ne može rastineograni eno sa porastom Cw. Kada je vrednost 1/n manja od 1, processorpcije je zna ajan na manjim koncentracijama, a pove enjem ovevrednosti sorpcija postaje manje zna ajna u ve im koncentracijama (Igweand Abia, 2007).

Sorpcija se pove ava sa vremenom, a istovremeno se pove ava inelinearnost sorpcije. To zna i da vrednost Kf u Frojndlihovoj sorpcionojizotermi raste, a vrednost n opada sa vremenom.

Sorpcija se može objasniti na osnovu jonskog polupre nika metala.Ukoliko je jonski polupre nik metalnog jona manji, stepen sorpcijemetalnog jona je ve a (Uzum and Guzel, 2002; Uzum and Guzel, 2004 ).Trend jonskog polupre nika je u suprotnosti od trenda sorpcionog

94

kapaciteta. U tabeli 7.8 dat je pregled jonskih polupre nika ispitivanihteških metala.

Tabela 7.8: Jonski polupre nici nekih teških metalaJon Jonski polupre nik, ppmPd 2+ 84Cd 2+ 97Cu + 96Cu 2+ 69Hg 2+ 110Zn 2+ 74As 3+ 69

Koriš enjem programskog paketa MATLAB – metoda najmanjegkvadarata, distribucije metala izme u vode i sedimenta proveravano jeslaganje u koriš enju Freundlich-ove adsorpcione izoterme za opisivanjesorpcionih procesa. Dobijeni grafici i polinomske zavisnosti prikazane suna slikama od 7.13 do 7.24.

0 0.5 1 1.5 2-0.01

-0.005

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.13 Distribucija arsena sediment – voda prole ey = -1.4529 x 10-2 x2+ 3.2745 x 10-2 x - 9.2683 x 10-3

95

0 5 10 15 20 25-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2x 10-3

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.14 Distribucija olova sediment – voda prole ey = -8.5478 x 10 -6 x2 + 3.0530 x 10-4 x -1.0236 x 10-3

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-3

-2

-1

0

1

2

3x 10-3

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.15 Distribucija kadmijuma sediment – voda prole ey = -1.2984 x 10-2 x2 + 1.0687 x 10-2 x - 6.0545 x 10-4

96

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4x 10-3

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.16 Distribucija žive sediment – voda prole ey = -1.3946 x 10-2 x2 + 1.1614 x 10-2 x + 1.2565 x 10-4

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 140000

5

10

15

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.17 Distribucija cinka sediment – voda prole ey = 1.1790 x 10-7 x2 - 3.4424 x 10-4 x + 0,70247

97

0 1 2 3 4 5x 105

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.18: Distribucija bakra sediment – voda prole ey = -1.1313 x 10-10 x2 + 7.1450 x 10-5 x + 3.6624

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

1

2

3

4

5

6x 10-4

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.19 Distribucija arsena sediment – voda letoy = -8.2496 x 10-4 x2 + 6.8784 x 10-4 x + 1.4207 x 10-4

98

0 2 4 6 8 10 125

5.2

5.4

5.6

5.8

6

6.2

6.4

x 10-3

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.20 Distribucija olova sediment – voda letoy = 1.6465 x 10-5 x2 - 1.3635 x 10-4 x + 5.6702 x 10-3

0 0.5 1 1.5 20

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6x 10-4

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.21 Distribucija kadmijuma sediment – voda letoy = 9.8534 x 10-5 x2 -1.7217 x 10-4 x + 1.0106 x 10-4

99

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50

1

2

3

4

5

6x 10-4

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.22 Distribucija žive sediment – voda letoy = 3.8550 x 10-3 x2 -1.6407 x 10-3 x + 2.5604 x 10-4

0 2000 4000 6000 8000 100000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.23 Distribucija cinka sediment – voda letoy = -1.9885 x 10-8 x2 + 2.1526 x 10-4 x + 2.1886 x 10-2

100

0 1 2 3 4 5x 105

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

koncentracija u sedimentu (mg/kg)

konc

entra

cija

u v

odi (

mg/

l)

Slika 7.24 Distribucija bakra sediment – voda letoy = 2.6138 x 10-12 x2 - 1.5673 x 10-7 x +1.6419 x 10-1

Froundlich-ov model adsorpcije koriš en je u slu ajevimaekstremno heterogenih površina i potvrdili su svoju prakti nu primenu(Dube et al., 2000).

Analizom rezultata raspodele metala izme u vrste i te ne faze,generalno, utvr eno je dobro slaganje sa postoje im teorijskim modelom.Kako je Froundlich-ov eksponent n > 1, izoterma je konveksna, a saporastom koncentracije sorbata raste i slobodna energija za daljusorpciju. Dobijeni rezultati su u skladu sa zapažanjima drugih autora(Moazed et al., 2010; Udoeyo et al., 2010; Gupta et al., 2009; Gharaie ,2009; Al Hawas , 2008; Dube et al., 2001) kada je koriš ena Frojndlihovaizoterma za prikaz adsorpcije.

Na sorpcionim izotermama nema zaravni, što ukazuje na višeslojnusorpciju (Igwe and Abija, 2007).

Do odstupanja raspodele metala izme u vrste i te ne faze odteorijskog modela za olovo i kadmijum - leto, uzrokovana je brojnimfizi kohemijskim i biohemijskim procesima koji uti u na raspodelumaterija u sistemu sediment-voda, opredeljuju oblike nalaženja,ponašanje i sudbinu polutanata.Od ovih procesa posebno su zna ajniosim sorpcije; rastvaranje, desorpcija, isparavanje, fotoliza, hidroliza,

101

oksido-redukcija, stvaranje micela, taloženje, jonska izmena, stvaranjekompleksa, metaboli ki procesi i bioakumulacija.

Kod sorpcije cinka – prole e i bakar – leto koriš enjem programskogpaketa MATLABA, dobijene su polinomske zavisnosti gde su vrednosti uz X2 iX, zanemarljivo male. Dobija se linerana adsorpciona izoterma.

7.5 Model distribucije teških metala u vodi i sedimentu sarastojanjem

Koriš enjem programskog paketa MATLAB – metoda najmanjegkvadarata, distribucija metala u vodi i sedimentu sa rastojanjem ipolinomske zavisnosti date su na slikama od 7.25 do 7.48.

0 500 1000 1500 2000-0.01

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.25 Distribucija arsena u vodi sa rastojanjem-prole ey = 2.5616 x 10-8 x2 -2.6186 x 10-5 x + 3.0623 x 10-3

102

0 500 1000 1500 20000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

konc

entra

cija

(mg/

kg)

razdaljina (m)

Slika 7.26 Distribucija arsena u sedimentu sa rastojanjem-prole ey = -5.9392 x 10-7 x2 + 1.2206 x 10-3 + 6.1671 x 10-1

0 500 1000 1500 20000.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2x 10-3

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.27 Distribucija olova u vodi sa rastojanjem-prole ey = 1.0000 x 10-10 x2 - 8.1000 x 10-7 x + 2.0730 x 10-3

103

0 500 1000 1500 20006

8

10

12

14

16

18

20

22

konc

entra

cija

(mg/

kg)

razdaljina (m)

Slika 7.28 Distribucija olova u sedimentu sa rastojanjem-prole ey = -3.0000 x 10-6 x2 + 1.7000x 10-3 x + 16.0300

0 500 1000 1500 2000-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3x 10-3

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.29 Distribucija kadmijuma u vodi sa rastojanjem-prole ey = -1.2887x 10-10 x2 - 3.1988 x 10-7 x + 1.1053 x 10-3

104

0 500 1000 1500 2000-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

konc

entra

cija

(mg/

kg)

razdaljina (m)

Slika 7.30 Distribucija kadmijuma u sedimentu sa rastojanjem-prole ey = -4.0782 x 10-7 x2 + 6.8573 x 10-4 x + 0.16051

0 500 1000 1500 20000

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4x 10-3

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.31 Distribucija žive u vodi sa rastojanjem-prole ey = 6.3227 x 10-10 x2 -1.7357 x 10-6 x + 1.5529 x 10-3

105

0 500 1000 1500 20000.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

konc

entra

cija

(mg/

kg)

razdaljina (m)

Slika 7.32 Distribucija žive u sedimentu sa rastojanjem-prole ey = -2.0651 x 10-8 x2 + 2.7340 x 10-5 x + 3.8120 x 10-2

0 500 1000 1500 2000-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.33 Distribucija cinka u vodi sa rastojanjem-prole ey = 4.9822 x 10-6 x2 - 1.2155 x 10-2 x + 6.5892

106

0 500 1000 1500 2000-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000ko

ncen

traci

ja (m

g/kg

)

razdaljina (m)

Slika 7.34 Distribucija cinka u sedimentu sa rastojanjem-prole ey = 6.9384 x 10-3 x2 – 15.721 x + 7.5061 x 103

0 500 1000 1500 2000-5

0

5

10

15

20

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.35 Distribucija bakra u vodi sa rastojanjem-prole ey = 1.1355 x 10-5 x2 - 2.6208 x 10-2 x + 13.0250

107

0 500 1000 1500 2000-1

0

1

2

3

4

5x 105

konc

entra

cija

(mg/

kg)

razdaljina (m)

Slika 7.36 Distribucija bakra u sedimentu sa rastojanjem-prole ey = 3.1520 x 10-1 x2 - 6.5609 x 102x + 2.5152 x 105

0 500 1000 1500 2000-2

-1

0

1

2

3

4

5

6x 10-4

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.37 Distribucija arsena u vodi sa rastojanjem-letoy = -5.0300 · 10-10 x2 + 9.0842 · 10-7 x + 6.7099 · 10-5

108

0 500 1000 1500 2000-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

konc

entra

cija

(mg/

kg)

razdaljina (m)

Slika 7.38 Distribucija arsena u sedimentu sa rastojanjem-letoy = -2.2579 · 10-7 x2 + 5.6110 · 10-5 x + 0.51939

0 500 1000 1500 20004.5

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8x 10-3

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.39 Distribucija olova u vodi sa rastojanjem -letoy = 2.2648 x 10-9 x2 - 4.3208 x 10-6 x + 6.8917 x 10-3

109

0 500 1000 1500 20000

2

4

6

8

10

12

14

konc

entra

cija

(mg/

kg)

razdaljina (m)

Slika 7.40 Distribucija olova u sedimentu sa rastojanjem-letoy = 5.6800 x 10-6 x2 - 1.7084 x 10-2 x + 13.4440

0 500 1000 1500 20000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2x 10-4

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.41 Distribucija kadmijuma u vodi sa rastojanjem-letoy = -4.3932 x 10-11 x2 + 1.0189 x 10-7 x + 4.9648 x 10-5

110

0 500 1000 1500 2000-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

konc

entra

cija

(mg/

kg)

razdaljina (m)

Slika7.42 Distribucija kadmijuma u sedimentu sa rastojanjem-letoy = 1.1871 x 10-6 x2 - 2.9267 x 10-3 x +1.6823

0 500 1000 1500 2000-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6x 10-4

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.43 Distribucija žive u vodi sa rastojanjem-letoy = -5.3245 x 10-10 x2 + 8.6353 x 10-7 x + 1.0813 x 10-4

111

0 500 1000 1500 20000.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05ko

ncen

traci

ja (m

g/kg

)

razdaljina (m)

Slika 7.44 Distribucija žive u sedimentu sa rastojanjem-letoy = -6.7566 x 10-9 x2 + 1.0350 x 10-5 x + 2.6954 x 10-2

0 500 1000 1500 2000-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.45 Distribucija cinka u vodi sa rastojanjem-letoy = 3.2529 x 10-7 x2 - 7.2665 x 10-4 x + 0.3995

112

0 500 1000 1500 2000-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000ko

ncen

traci

ja (m

g/kg

)

razdaljina (m)

Slika 7.46 Distribucija cinka u sedimentu sa rastojanjem-letoy = 6.5342 x 10-3 x2 -14.4510 x + 6.5243 x 103

0 500 1000 1500 20000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

konc

entra

cija

(mg/

l)

razdaljina (m)

Slika 7.47 Distribucija bakra u vodi sa rastojanjem-letoy = 2.6029 x 10-7 x2 - 6.2479 x 10-4 x + 0.4980

113

0 500 1000 1500 2000-1

0

1

2

3

4

5x 105

konc

entra

cija

(mg/

kg)

razdaljina (m)

Slika 7.48 Distribucija bakra u sedimentu-letoy = 0.3997 x2 -8.7444 x 102 x + 3.8023 x 10

Distribucija ispitivanih metala u vodi i sedimentu po rastojanju odmesta direktnog izlivanja otpadnih voda iz metaloprera iva kog sistema,pokazuje da se koncentracije svih metala smanjuju, osim arsena u vodiuzorkovanog u prole e i olova uzorkovanog u leto 2009. godine.

Pove ana koncentracija arsena u vodi javlja se na mernom mestu8, gde je reka nešto uža. Nekoliko metara od leve obale supoljoprivredna zemljišta. Vodostaj u prole e je bio znatno viši nego uletnjem periodu sa vrlo turbulentnim tokom. Mogu e je da su zahva eni idrugi izvori zaga enja sa okolnih poljoprivrednih zemljišta (koriš enjepesticida, vešta kih ubriva). Kada se brzina toka vode dovoljno pove a,dolazi do spiranja vrstih estica kontaminiranih metala i ponovnogvra anja u vodeni stub, a u zonama gde je brzina smanjena do i e dotaloženja sedimenta kontaminiranog metalima.

Na istom mernom mestu sa desne obale reke etinje se nalazisaobra ajnica. Vodostaj reke je niži leti nego u prole e. Uzrok pove anekoncentracije olova u vodi u toku leta je automobilski saobra aj kao inaftni derivati, jer u tom delu re nog toka postoji pristupa no mesto zaprilaz automobila.

114

pH vrednost reka varira od 5,2 do 8,0 i snažno uti e na oblik metala,a samim tim i na njihovu mobilnost i toksi nost (Hatje et al., 2003).

Sorpcija u velikoj meri zavisi od pH vrednsti. Porast pH vrednostiimobilizuje metal i njegovu depoziciju. To se od metala do metala dešavana razli itim pH vrednostima, ali u dovoljno alkalnoj sredini svi metali setalože. Koli ina adsorbovanog metala na estice može se pove ati za100% pri porastu pH vrednosti za 1-2 pH jedinice (Raji , 2010). Oblicirastvaranja i sorpcije su obrnute za metaloide, kao što je arsen, kojipostoji u anjonskom obliku (Kr mar, 2009). Jedinjenja olova se slaborastvaraju u neutralnoj i baznoj sredini. Otpadne vode uzorkovane uDragi a potoku i reci etinji blago su bazne i u perodu prole a (8,3-8,0) iu periodu leta (7,4-8,2).

U sedimentu postoji grani na pH vrednost koja kontroliše mobilnostteških metala, a koja se razlikuje za pojedine teške metale (Tabela 7.9)(Peng et al. 2009).

Tabela 7.9 : Grani ne pH vrednosti mobilnosti razli itih metala usedimentu

Metal Grani na pH vrednostZn 6,0-6,5Cd 6,0Ni 5,0-6,0As 5,5-6,0Cu 4,5Pb 4,0Fe 2,5Al 2,5

Pored gore navedenih parametara na mobilnost metala usedimentu uti u i temperatura, salinitet i retenciono vreme metala usedimentu i to (Peng et al. 2009):

sa porastom temperature smanjuje se sorptivnost metala sediment.Porastom temperature pove ava se brzina hemijskih reakcija isamim tim pove ava transport difuzijom,

sa porastom saliniteta u pornoj vodi dolazi do smanjenja sorpcijemetala sediment usled kompeticije izme u teških metala i drugihkatjona i

sa porastom vremena metali se ja e sorbuju sediment, pa suvremenom i manje mobilni i dostupni za organizme.

Teku a voda je osnovni mehanizam transporta kontaminitanogsedimenta. Mehanizam transporta u površinskoj vodi zavisi od tipa vode,brzine kretanja vode i karakteristika zemljišta. Polutanti sorbovani na

115

sediment i organske materije mogu biti transportovani re nim strujama uvidu suspenzija ili kao vu eni nanos. Sa porastom brzine vode usled olujaili sezonskih promena, estice peska i krupnijeg materijala e pre i ususpendovano stanje ili se kretati sa re nim dnom kao nanos. Polutantimogu da se akumuliraju kao depozit kada opadne brzina kretanja reka (uletnjem periodu). Nakon depozicije re no dno je predmet resuspenzije.

Iznad mesta ulivanja Dragi a potoka u reku, u gornjem toku etinjenalaze se i drugi metaloprera iva ki pogoni od kojih su najve i preduze e„Namenska proizvodnja“ i „Metaloprerada“.

„Namenska proizvodnja“ daje otpadne vode koje nastaju uglavnomod bajcovanja proizvoda od elika i mesinga, a za to se koristi rastvorsumporne kiseline. Postoje i alkalne vode, koje poti u od sredstava zapranje i odmaš ivanje. Kod ovih otpadnih voda prisutni su teški metali.

„Metaloprerada“ vrši obradu predmeta od metala (hladnjaci,sijali na grla, greja i). U okviru tehnološkog procesa koristi slede ehemikalije: sumpornu i azotnu kiselinu, hromate, hromatnu kiselinu,hlorovodoni nu kiselinu. U procesu galvanizacije i obradi metalnihpovršina nastaje otpad koji sadrži i teške metale.

Ovi antropogeni izvori, pored gore navedenog, mogu biti još jedanuzrok pove anja koncentracija metala ispitivanom delu toka reke etinje iu vodi i u sedimentu.

7.6 Distribucija veli ine estica

Veoma se malo zna o hemijskim oblicima prisutnim u otpadu injihovom ponašanju u toku dužeg vremenskog perioda, te je veoma teškopredvideti ponašanje kontaminanata u toku dužeg vremenskog perioda.Ve ina prirodnih sedimenata su kompleksni i sadrže nekoliko minerala idrugih konstituenata, kao što su organske materije, silicijum, gvož e,kalcijum, natrijum, kalijum, sulfate, magnezijum itd. Zato je jako teškoizolovati njihov pojedina ni uticaj (Dermatas et al., 2004).

Brojni fizi kohemijski i biohemijski pocesi uti u na raspodelumaterija u sistemu sediment/voda, odre uju oblike nalaženja, ponašanja isudbinu polutanata. Na ispitivanim industrijskim otpadnim vodamaura ena je analiza distribucije veli ina estica u cilju dodatnih iformacijakako bi doprineli objašnjenju uo enih pojava (tabele 7.10.- 7.13.)

116

Tabela 7.10 : Prikaz distribucije veli ine estica u vodi – prole e

d(0.1) d(0.5) d(0.9) D[4,3] D[3,2]lokaliteti

v.b. n.b. v.b. n.b. v.b. n.b. v.b. n.b. v.b. n.b.

I 10.141 0.396 49.602 0.515 161.04 0.836 70.845 17.105 14.4 6.656

II 9.021 0.451 35.166 0.563 108.525 0.919 53.831 22.544 13.59 9.327

III 10.314 0.451 59.161 0.568 409.931 0.96 141.011 18.979 17.118 7.751

IV 9.814 0.418 36.745 0.545 97.749 0.902 50.214 23.433 13.701 9.351

V 2.691 0.393 48.225 0.506 141.595 0.804 67.358 21.378 15.845 8.236

VI 11.815 0.398 48.225 0.520 141.595 0.843 67.358 20.876 15.845 8.071

VII 16.491 0.394 69.84 0.509 197.694 0.811 93.192 21.687 21.077 8.028

VIII 11.116 0.451 39.86 0.566 99.324 0.931 51.756 24.32 14.529 9.518

Tabela 7.11: Prikaz distribucije veli ine estica u sedimentu – prole e

d(0.1) d(0.5) d(0.9) D[4,3] D[3,2]lokaliteti

v.b. n.b. v.b. n.b. v.b. n.b. v.b. n.b. v.b. n.b.

I 23.833 0.954 106.972 1.235 396.838 3.981 164.447 70.275 14.4 35.197

II 5.584 0.348 37.694 0.482 533.485 0.764 153.032 11.596 13.59 4.01

III 18.849 0.843 139.259 1.059 457.766 2.153 194.673 38.727 17.118 15.664

IV 5.916 0.452 31.712 0.557 168.475 0.943 67.835 17.076 13.701 6.857

V 6.473 0.48 46.825 0.696 346.561 1.403 115.993 19.042 15.845 7.62

VI 9.365 0.83 70.108 1.045 311.995 2.148 120.494 31.793 15.845 11.755

VII 12.439 0.828 72.211 1.032 334.158 2.12 128.917 37.117 21.077 15.322

VIII 18.142 0.826 72.383 1.015 213.631 1.91 102.542 47.825 14.529 21.685

117

Tabela 7.12: Prikaz distribucije veli ine estica za vodu – leto

d(0.1) d(0.5) d(0.9) D(3.2) D(4.3)lokaliteti

v.b. n.b. v.b. n.b. v.b. n.b. v.b. n.b. v.b. n.b.

I 19.714 0.447 76.35 0.543 190.727 0.843 98.696 29.9 26.729 11.865

II 7.848 0.402 49.6 0.534 148.849 0.922 75.891 18.572 12.902 6.407

III 21.464 1.777 88.387 2.448 240.3 6.464 120.448 76.917 44.747 38.303

IV 3.022 2.777 132.3 3.723 343.187 10.444 168.577 120.918 70.93 62.155

V 31.461 2.388 94.7 3.2 247.768 8.595 124.138 94.544 57.138 52.256

VI 26.125 2.066 88.722 2.833 222.642 7.326 113.819 85.055 48.998 44.317

VII 33.811 2.127 89.284 2.879 201.704 7.164 106.416 93.525 56.78 54.185

VIII 18.634 0.451 66.687 0.561 210.341 0.898 96.71 29.642 26.189 13.268

Tabela 7.13: Prikaz distribucije veli ine estiva u sedimetu - leto

d(0.1) d(0.5) d(0.9) D(3.2) D(4.3)lokaliteti

v.b n.b v.b n.b v.b n.b v.b n.b v.b n.b

I 19.714 1.833 76.35 2.588 190.727 6.397 26.729 0.153 98.696 88.848

II 7.848 1.803 49.6 2.644 148.849 6.265 12.902 0.158 75.891 91.415

III 21.464 0.452 88.387 0.571 240.3 0.951 44.747 0.597 120.448 23.103

IV 38.022 0.451 132.3 0.572 343.187 1 70.93 0.642 168.577 22.795

V 31.461 0.522 94.7 0.645 247.768 1.348 57.138 0.307 124.138 39.75

VI 26.125 0.456 88.722 0.596 222.642 1.068 48.998 0.817 113.819 17.889

VII 33.811 0.523 89.284 0.646 201.704 1.125 56.78 0.387 106.416 29.614

VIII 18.634 0.523 66.687 0.645 210.341 1.114 26.189 0.385 96.71 29.96

118

Na dijagramima od 7.13 do 7.20 prikazana je distribucija veli ineestica po zapremini i broju u vodi i sedimentu na svim ispitivanim

lokaitetima.

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000Particle Size (µm)

0

2

4

6

8V

olum

e (%

)

I2 Upareno Average, 16. april 2009 8:47:07 VIII2 Upareno Average, 16. april 2009 8:58:51VII2 Upareno Average, 14. april 2009 18:01:43 VI2 Upareno Average, 14. april 2009 18:15:55V2 Upareno Average, 14. april 2009 18:35:11 IV2 Upareno Average, 14. april 2009 19:13:36III2 Upareno Average, 14. april 2009 19:23:14 II2 Upareno Average, 16. april 2009 8:35:28

Dijagram 7.13 Distribucija veli ine esica po zapremini u vodi-prole e

Particle Size Distribution

0.1 1 10 100 1000 3000Particle Size (µm)

0

2 4

6 8

Vol

ume

(%)

I1 - Average, 26. oktobar 2009 14:24:44 II1 - Average, 26. oktobar 2009 15:02:30III1 - Average, 26. oktobar 2009 17:18:55 IV1 - Average, 26. oktobar 2009 17:39:54V1 - Average, 26. oktobar 2009 18:02:10 VI1 - Average, 26. oktobar 2009 18:24:53VII1 - Average, 26. oktobar 2009 18:52:46 VIII1 - Average, 26. oktobar 2009 19:05:00

Dijagram 7.14 Distribucija veli ine estica po zapremini u vodi-leto

119

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000Particle Size (µm)

0

2

4

6V

olum

e (%

)

V1 - Average, 17. mart 2009 12:08:25 VI1 - Average, 17. mart 2009 12:25:05IV1 - Average, 17. mart 2009 12:44:31 III1 - Average, 17. mart 2009 13:56:04II1 - Average, 17. mart 2009 14:11:40 I1 - Average, 17. mart 2009 14:46:05VIII1 - Average, 17. mart 2009 14:57:18 VII1 - Average, 17. mart 2009 15:17:50

Dijagram 7.15 Distribucija veli ine estica po zapremini u sedimentu -prole e

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000Partic le Size (µm)

0

2

4

6

8

Vol

ume

(%)

I1 - Average, 26. oktobar 2009 11:30:55 II2 - Average, 26. oktobar 2009 11:41:47III2 - Average, 26. oktobar 2009 11:50:32 IV2 - Average, 26. oktobar 2009 12:07:50V2 - Average, 26. oktobar 2009 13:05:05 VI2 - Average, 26. oktobar 2009 13:39:52VII2 - Average, 26. oktobar 2009 13:55:49 VIII2 - Average, 26. oktobar 2009 14:05:49

Dijagram 7.16 Distribucija veli ine estica po zapremini u sedimentu-leto

120

Particle Size Distribut ion

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000Particle Size (µm)

0 10 20 30

Num

ber (

%)

I2 Upareno number Average, 16. april 2009 8:47:07II2 pareno number Average, 16. april 2009 8:35:28III2 Upareno number Average, 14. april 2009 19:23:14IV2 Upareno number Average, 14. april 2009 19:13:36V2 Upareno number Average, 14. april 2009 18:35:11VI2 Upareno number Average, 14. april 2009 18:15:55VII2 Upareno number Average, 14. april 2009 18:01:43

Dijagram 7.17 Distribucija veli ine estica po broju u vodi-prole e

Part icle Size Distribution

0.1 1 10 100 1000 3000Particle Size (µm)

0 10 20 30

Num

ber (

%)

I1 Average number, 26. oktobar 2009 14:24:44II1 Average number, 26. oktobar 2009 15:02:30III1 Average number, 26. oktobar 2009 17:18:55IV1 Average number, 26. oktobar 2009 17:39:54V1 Average number, 26. oktobar 2009 18:02:10VI1 Average number, 26. oktobar 2009 18:25:31VII1 Average number, 26. oktobar 2009 18:52:46

Dijagram 7.18 Distribucija veli ine estica po broju u vodi-leto

121

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000Particle Size (µm)

0

10

20

30N

umbe

r (%

)

I1 Average number, 17. mart 2009 14:46:05 II1 Average number, 17. mart 2009 14:11:40III1 Average number, 17. mart 2009 13:56:04 IV1 Average number, 17. mart 2009 12:44:31V1 Average number, 17. mart 2009 12:08:25 VI1 Average number, 17. mart 2009 12:25:05VII1 Average number, 17. mart 2009 15:17:50 VIII1 Average number, 17. mart 2009 14:57:18

Dijagram 7.19 Distribucija veli ine estica po broju u sedimetu-prole e

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000Particle Size (µm)

0 10 20 30

Num

ber (

%)

I1 Average number, 26. oktobar 2009 11:30:55II2 Average number, 26. oktobar 2009 11:41:47III2 Average number, 26. oktobar 2009 11:50:32IV2 Average number, 26. oktobar 2009 12:07:50V2 Average number, 26. oktobar 2009 13:05:05VI2 Average number, 26. oktobar 2009 13:39:52VII2 Average number, 26. oktobar 2009 13:55:49

Dijagram 7.20 Distribucija estica po broju u sedimentu-leto

Distribucija veli ina estica za svaki uzeti uzorak data je utabelama 7.8 i 7.9. U 10 ponovljenih merenja za svaki uzorak, dobijenirezultati se prili no podudaraju. Prikazane su prose ne vrednosti. Dat jeprocenat estica veli ine izme u 0.1-2000 m, prema zapremini.

122

Razli ite distribucije veli ina estica dobijene su za uzorkesedimenta i vode uzete u prole e i u leto. Distribucije veli ina esticaprema njihovom broju pokazuju da je udeo estica manjih od 300 nmzanemarljiv u svim uzorcima. Prole ni uzorci vode imaju približno jednakekrive distribucije veli ina prema broju estica, bez obzira na udaljenost odizvora zaga enja. Najfrekventnije vrednosti krivih nalaze se u rasponuveli ina od 400-500 nm. Kod letnjih uzoraka vode prime uje se razlika uzavisnosti od udaljenosti od mesta ulivanja otpadnih voda. Maksimalnevrednosti krive za uzorke 2 i 3 su u rasponu od 400-500 nm. Kod uzoraka3-8 došlo je do pomeranja u distribuciji veli ina estica prema krupnijimesticama. To je verovatno posledica razlike u brzini re nog toka. Na

brzinu re nog toka uti u slede i faktori: nagib zemljišta, neravnine re nogkorita i nivo vode. Kao i kod ve ine reka ija je širina ve a od dubine,brzina toka na ve ini mesta zavisi od dubine. Nivoi vode u toku prole a suobi no viši nego tokom leta, pa je samim tim i brzina re nog toka ve a uprole e. S’ druge strane, kada su finiji materijali prisutni u otpadnimvodama, oni imaju sposobnost da duže ostanu u suspenziji i tako seprenose na ve e udaljenosti. Kada su u pitanju estice koje se po veli inirelativno malo razlikuju, sa porastom brzine toka smanjuje se razlika unjihovoj sposobnosti da budu nošene re nom strujom. Leti, pri niskomvodostaju, brzina toka je manja i male cestice su efikasnije nosenere nom strujom u odnosu na ve e cestice. Usled toga se smanjuje udeomalih estica.

Maksimalna vrednost veli ine estica na PSD krivoj (krivojdistribucije veli ine estica) za uzorke sedimenta uzete na mestunajbližem izvoru zaga enja je ve a nego kod ostalih uzoraka, bez obzirana godišnje doba. Razlika izme u uzoraka uzetih blizu i daleko od izvorazaga enja je naglašenija tokom leta (kada je nizak nivo vode), kao što semože videti u tabeli 7.9. O igledno je da nivo vode, odnosno brzinare nog toka, uti e na distribuciju veli ina estica re nog sedimenta.

Upore ivanje distribucija veli ina estica prema njihovom broju zauzorke sedimenta i re ne vode uzete u toku leta blizu izvora zaga enjapokazalo je da su estice sedimenta ve e od estica re ne vode. Obrnutovaži za uzorke uzete daleko od izvora zaga enja. Kod uzoraka uzetih uprole e, maksimalne vrednosti PSD krive prema broju estica za uzorkere ne vode su pomerene ka manjim esticama, u pore enju sa esticamasedimenta; izuzetak su uzorci 2 i 4. Erozija i brzina su me usobnouslovljeni. Sa porastom brzine pove ava se i erozija (Bigss and Lant,2000; Liebens, 2001).

Rezultati na osnovu zapremine pokazuju gde se nalazi najve akoli ina materijala prema veli ini estica. Sve najfrekventnije vrednosti(MODE) iznose manje od 9 % ukupne mase suspendovanih vrstih

123

materijala. PSD krive bazirane na zapremini su široke. Raspon PSD krivihbaziranih na zapremini je ve i kod uzoraka sedimenta, što je i o ekivano.Najfrekventnije vrednosti PSD krivih baziranih na zapremini kod uzorakavode uzetih u letnjoj sezoni su pomerene ka ve im esticama, upore enju sa uzorcima vode uzetim u prole e na istom rastojanju. To jeverovatno posledica razlike u novou vode. Ukoliko se uporede uzorcisedimenta i vode uzeti u toku iste sezone, na istom mestu, rezultatibazirani na zapremini pokazuju da je najve a koli ina suspendovanihvrstih materija prisutna kod estica malih veli ina u uzorcima uzetim

blizu izvora zaga enja, i obrnuto, u uzorcima vode sa velike udaljenosti.

Karakteristi ni parametri za PSD ispitivanih uzoraka dati su u Tabeli1-4. Vrednosti d(0.1), d(0.5) i d(0.9) pokazuju da su veli ine 10%, 50% i90% izmerenih estica niže od ili jednake datim veli inama. D[4,3] i D[3,2]su srednje vrednosti prema zapremini i broju estica, dobijene na osnovurezultata baziranih na zapremini i na broju, primenom slede ih formula:

nii

mii

dfdf

nmD ],[

Programskim paketom ORIGIN istrživana je korelacija izme u veli ineestica po broju i zapremini u vodi i sedimentu i koncentracije ispitivanih

teških metala uklju iju i bakar i cink. Dobijeni dijagrami dati su u prilogu I.

124

8. ZAKLJU AK

Cilj i zadatak je istraživanje modela distribucije izme u vrste ite ne faze, odre ivanje koncentracijskih nivoa teških metala (Pb, Cd, As,Hg), kao i da se utvrdi postojanje i stepen zaga enosti, oko poslovnihsistema za preradu obojenih metala. U prikazane rezultate uklju eni subakar i cink, jer su istraživanjem koncentracije teških metala u vodi isedimentu vršena u industrijskoj zoni Sevojna gde se nalaze dva velikaproizvo a poluproizvoda od bakra i aluminijuma i njihovih legura.

Ukupna izmerena koncentracija i redosled metala za periodprole e za vodu: Cu > Zn > As > Pb > Hg > Cd, sediment: Cu > Zn > Pb> As > Cd > Hg i za leto, voda: Zn > Cu > Pb > As > Hg > Cd, sediment:Cu > Zn > Pb > As > Cd >Hg su o ekivane. Preradom bakra, cinka injihovih legura stvara se otpad koji sadrži pove ane koncentracije ovihmetala.

Na osnovu dobijenih podataka utvr eno je da je sadržaj metala uvodi uzorkovnih u prole e i leto relativno nizak, jer u ve ini slu ajeva(izuzev cinka i bakra, uzorkovanih u prole e, na prva etiri merna mesta)za sve metale klasifikuje vodu u II klasu prema Pravilniku o opasnimmaterijama u vodi. Generalno koncentacije metala su ve e u prole enego u leto.

Dobijeni rezultati sadržaja metala u vodi i sedimentu, navode nazaklju ak da su metali dominatno prisutni u sedimentu. Pore enjemsadržaja, generalno koncentracije metala uzorkovanih voda i sedimenata uprole e ve e su nego u leto i za ve inu metala ne prelaze MDK.

Uo en je problem da koncentracije cinka i bakra prelaze MDKštetnih materija u zemljištu na prvih šest, odnosno etiri lokaliteta.Pove ane koncentracije ova dva metala su o ekivane, obzirom na to dametaloprera iva ka industija, koja ispušta otpadnu vodu u ispitivanivodotok, prera uje upravo bakar, cink i njihove legure.

Visok sadržaj kadmijuma u uzorcima uzetim u leto može bitiposledica pritiska iz difuzionih izvora kao što je upotreba fosfatnih ubrivau poljoprivredi, koja su dobijena od lošijih sirovina. Osim toga, kadmijumje est pratilac cinka.

Protok vode u letnjem periodu bio je znatno niži nego u prole e.Kvalitet malog vodotoka (Dragi a potoka) je znatno lošiji i u velikoj meripod direktnim uticajem industrijskih otpadnih voda, a ima mali potencijalza samopre iš avanje. Kod reke etinje, detektovan je pogoršan kvalitetsedimenta.

125

Rezultati linearne regresione analize izme u eksperimentalnodobijenih vrednosti, pokazuju da izme u koncentracija metala u vodi isedimentu postoji kvantitativna veza direkna ili pozitivna, izuzevkoncentracija arsena i kadmijuma u leto, gde je inverzna ili negativna.Koeficijenti korelacije kretali su se u intervalu od – 0,10402 za arsenuzorkovan u leto 2009. godine do 0,957366 za cink u prole e. Visokakorelaciona zavisnost (p < 0,05) javlja se izme u te ne i vrste faze kodbakra i cinka. Predpostavlja se da je odsustvo znatne i visoke pozitivnakorelacije izme u ostalih ispitivanih metala, rezultat niskihkoncentracionih nivoa.

Linearnom regresionom analizom za sve lokalitete obuhva eneistraživanjim dobijene su slede e korelacije:

prole e: lnCs = (0,2449)lnCw + ln(8,445o)

leto: lnCs = (0,2666)lnCw + ln(10,9128)

Razmatran je teorijski model distribucije teških metala izme uvrste i te ne faze. Laboratorijskim merenjima utvr ene su vrednosti

koncentracija teških metala u sedimentu i vodi. U pogledu sorpcije navrstom sorbentu naj eš e se koristi empirijske jedna ina Frojndlihove

adsorpcione izoterme. Postoje i teorijski model distribucije polutanataizme u vrste i te ne faze i njegovo slaganje sa izmerenim vrednostimaispitivani su primenom programskog paketa MATLAB.

Analizom rezultata raspodele metala izme u vrste i te ne faze,generalno, utvr en je stepen kompatibilnosti sa postoje im teorijskimmodelom. Kako je Froundlich-ov eksponent n > 1, izoterma je konveksna,a sa porastom koncentracije asorbata raste i slobodna energija za daljuadsorpciju.

Do odstupanja raspodele metala izme u vrste i te ne faze odteorijskog modela za olovo i kadmijum - leto, uzrokovana je brojnimfizi kohemijskim i biohemijskim procesima koji uti u na raspodelumaterija u sistemu sediment-voda, opredeljuju oblike nalaženja,ponašanje i sudbinu polutanata. Od ovih procesa posebno su zna ajniosim sorpcije, rastvaranje, desorpcija, isparavanje, fotoliza, hidroliza,oksido-redukcija, stvaranje micela, taloženje, jonska izmena, stvaranjekompleksa, metaboli ki procesi i bioakumulacija.

Kod sorpcije cinka–prole e i bakar– leto koriš enjem programskogpaketa MATLABA, dobijene su polinomske zavisnosti gde su vrednosti uzX2 i X, zanemarljivo male. Dobija se linerana adsorpciona izoterma.

126

Distribucija ispitivanih metala u vodi i sedimentu po rastojanju odmesta direktnog izlivanja otpadnih voda iz metaloprera iva kog sistema,pokazuje da se koncentracije svih metala smanjuju, osim arsena u vodiuzorkovanog u prole e i olova uzorkovanog u leto 2009. godine.

Distribucija veli ina estica za uzorke sedimenta i vode uzetih uprole e i leto su razli ite. Distribucija veli ine estica prema njihovombroju pokazuje da je udeo estica manjih od 300 nm zanemarljiv u svimuzorcima. Najve i deo estica nalazi se u raponu veli ina za uzorke 2 i 3od 400 – 500 nm. Za uzorke od 3 do 8 došlo je do pomeranja distribucijeka krupnijim esticama. Kod uzoraka uzetih u prole e, maksimalnevrednosti PDS krive prema broju estica, za uzorke re ne vode pomerenesu ka manjim esticama u pore enju sa esticama sedimenta.Maksimalne vrednosti veli ina estica za uzorke sedimenta uzetim bližeizvoru zaga enja je ve a nego kod ostalih uzoraka bez obzira na perioduzorkovanja.

Distribucija veli ina estica po zapremini pokazuje da je najve akoli ina materijala manja od 9% ukupne mase suspendovanih vrstihmaterijala. Raspon krivih po zapremini ve i je kod uzoraka sedimenata.Najve i broj vrednosti PDS krivih po zapremini kod uzoraka vodeuzorkovanih u leto u pore enju sa uzorcima uzetim u prole e pomerenisu ka ve im esticama.

Model ravnotežne raspodele predpostavlja da se jedinjenjaraspodeljuju izme u vode i sedimenta. Koncentracija jedinjenja u bilokojoj fazi (sediment/voda), može se predvideti u bilo kojoj od njih naosnovu odgovaraju eg koeficijenta raspodele.

Prikazani modeli distribucije teških metala u sistemu sediment/vodaomogu avaju bolje razumevanje sistema, predvi anje njegovogponašanja i procenu rizika. Uvo enjem propisa o dozvoljenimkoncentracijama teških metala u vodi, vazduhu, sedimentu, zemljištu,efikasnim sprovo ejem tehni ko-tehnoloških mera za smanjenje emisijeteških metala i doslednim sprovo enjem monitoringa emisije teškihmetala obezbedi e se smanjenje koncentracija teških metala u životnojsredini, kao i zaštita okoline od kontaminacije teškim metalima.

S obzirom da nisu bili poznati koncentracijski nivoi ispitivanihelemenata u ovom podru ju, bila bi interesantana eventualna daljauporedna istraživanja njihove distribucije u istraživanoj zoni.

127

9. LITERATURA:

1) Aboul-Kassim, T.A.T. and Simoneit, B.R.T., (2001): The Handbookof Environmental Chemistry: Pollutant/Solid Phase InteractionsMechanism, Chemistry and Modeling, Springer-Verlag BerlinHeidelberg, 5(E).

2) Adriano, D.C. (2001): Terrestrial Environments, University ofGeorgia, USA

3) Agbaba, J. (2008): Abioti ki I bioti ki procesi transporta itransformacije metala u sistemu voda/sediment, Prirodno-matemati ki fakultat, Novi Sad, http://www.cecra.dh.pmf.uns.ac.rs

4) Agbaba, J. and Dalmacija, B. (2006): Kontrola kvaliteta vode zapi e, Univerzitet Novi Sad, pp. 197-251.

5) Ahaliya, N., Kanamadi, R.D., Ramachandra, T.V. (2005):Elechtronic. Juorn. Biotechnol., 8(3), pp. 258-264.

6) Akcay, H., Oguz, A. and Karapire, C. (2003). Study of heavy metalpollution and speciation in Buyak Menders and Gediz Riversediments. Water Reserach 37(17), pp. 4086-4094.

7) Al Hawas, I. (2008): The Impact of EC and pH on the Adsorption ofZn and Cd by Palygorskite Mineral, European Journal of ScientificResearch, Vol. 24, No. 3, pp. 451-462.

8) Arsenijevi , S.R. (2001): Hemija opšta i neorganska, Beograd:Partenon

9) Barbante, C., Turetta, C., Capodaglio, G., Cescon, P., Hong, S.,Candelone, J.P.,Van de Velde, K., Boutron, F.C. (2001): Traceelement determination in polar show and ice. An overview of theanalytical process and application in environmental andpaleoclimatic studies.(In: Environmental Contamination inAntarctica, Caroli, S., Cescon, P. and Walton, D.W.H.) ElsevierScience, UK, pp. 55-82.

10) Benavides, M.P., Gallego, S.M., Tomaro, M.L. (2005): Cadmiumtoxicity in plants. Brazilian Journal of Plant Physiology 17: 21-34.

11) Benoit, J.M., Gilmour, C.c, Mason, R.P., Miller, C.I. (2003):Geochemical and biological controls over methylmercuryproduction and degradation in aquatic systems (In:Biogeochemistry of Environmentally Important Trace Metals, ACSSymposium Series 835; Cai Braids OC, Eds.; American ChemicalSociety: Washington, DC, pp. 262-297.

12) Biggs C. A. and Lant P. A. (2000) Activated sludge flocculation: on-line determination of floc size and the effect of shear., Wat. Res.,34(9), pp. 2542-2550.

13) Birkett, W.J. and Lester, N.J. (2005): Distribution of mercury andmethylmercury in the sediments of a lowland river system,Proceedings of the royal society, Vol. 461, No. 2057, pp. 1335 -1355.

128

14) Bjeli , M., Miljkovi , A., Damljanov, U., Vuji , ., Or , D., anadi,S. (2006): Prikaz sadržaja arsena u vodama za pi e opštine Kula,Kvalitet voda, br.4, pp.17-18.

15) Bogdanovi , D. (2002): Izvor zaga enja zemljišta kadmijumom,Letopis nau nih radova, broj 1, pp. 32-42.

16) Caki , M., Veljkovi . V., Lazi , M., Savi , D., Nikoli , G., Todorovi ,Z., Zavargo, Z. (2004): Europian Union Oriented Environmentalmanagement Courses, Tempus IB-JEP 19020, Tehološki fakultat,Leskovac

17) Carrasco, E., Thunberg, J., Ohlander, B., Holmstrom, H. (2002):Sequental extraction of sulfide-rich tailings remediated by theapplication of till cover, Kristineberg mine, northern Sweden. TheScience of the Total Environment 299, pp. 207-226.

18) Chale, F.M.M. (2002). Trace metal concentrations in water,sediments and fish tissue from Lake Tanganyika. The Science ofthe Total Environment 229, pp. 115-121.

19) Chongprasith, P., Utoomprurkporn, W., Rattikhansukha, C. (2004):Asean marine water quality criteria for cadmium, ASEN- CanadaCPMS – II, Cooperative Programme on Marine Science, VII, pp. 1-64.

20) Corrosion Control in Drinking Water Distribution Systems, ForNational Consultation, Canada, (2007), pp. 7-15.

21) Crompton, T.R. (2006): Analysis of Seawater, Springer, Germany,pp. 168-175.

22) Dalmacija, B. (2008): Izvori zaga enja vodenog ekosistemaneorganskim zaga uju im materijama, Priodno-matemati kifakultet, Novi Sad,www.cecra.dh.pmf.unsac.rs

23) Dalmacija, M. (2010): Procena poencijala remedijacije sedimenatakontaminirnog metalima primenom imobilizacionog agenasa,Doktorska disertacija, Prirodno-matemati ki fakultet, Novi Sad

24) Dauvalter, V., Rognerud, S. (2001): Heavy metal pollution insediments of Pasvik River drainage, Chemosphere 42, pp. 9-18.

25) Dennis, I.D. (2005): The impact of historical metal mining on theriver swale catchment, North Yorkshire, U.K. Unpublished PhdTheis, Institute of Geography and Earth Sciences, University ofWales, Aberystwyth.

26) Dermatas, D., Moon, D.H., Menounou, N., Meng, X. i Hires, R.(2004): An evaluation of arsenic release from monolithic solidsusing a modified semi-dynamic leaching test, Journal of HazardousMaterials B116, pp.25-38.

27) DG Environment (2000): Ambient Air Pollution by As, Cd and NiCompounds, DG Environment Europen Commission

28) Dimitrijevi , M.D. and Obrenovi , A. (2002): Geološki atlas Srbije1:2.000.000 – 1992-2002, Geoiistitut Beograd, br.37.

29) Dixit, S. and Tiwari, S. (2008): Impact Assessment of Heavy MetalPollution of Shahpura Lake, Bhopal, India, In. J. Environ. Res.,2(1), pp.37-42.

129

30) Dong, D., Nelson, M.Y., Lion, W.L., Shuler, L.M., Ghiorse, C.W.(2000): Adsorption of Pb and Cd onto metal oxides and organicmaterial in natural surface coating as determined by selectiveextractions: new evidence for the importance of Mn and Fe oxides,Water Research, Vol. 34, Issue 2, pp.427-436.

31) Dube,A., Zbytniewski,R., Kowalkowski,T., Cukrowska,E., Buszewski,B. (2001): Adsorption and Migration of Heavy Metals in Soil, PolishJuornal of Environmental Studies, Vol. 10, No. 1, pp. 1-10.

32) or evi , S., Draži , V. (2000): Fizi ka hemija, Tehnološko-metalruški fakultet, Beograd, pp. 427-460.

33) ukovi , J., uki , B., Lazi , D., Marseni , M. (2000): Tehnologijavoda, Tehnološki fakultet, Zvornik

34) El Glaoui, M., Kefi, R., Jeanneau, E., Lefebvre, F. and Ben Nasr, C.(2009): Structural, spectroscopic and thermal investigations of anew bis (5-chloro-2,4-dimethoxyanilinium) tetrachlridocadmatetrihydrate, Canadian Juornal of Analytical Sciences andSpectroscopy

35) EPA Method 3050B, (2010): http://www.caslab.com/EPA-method36) Erdogan, M. (2009): Monitoring and Statistical Assessment of

Heavy Metal Pllution in Sediments Along Izmir bay using ICP-MS,Institute of Technology , Izmir, pp. 1-5.

37) Eri - Marinovi , J., Dotli , R., Janoševi , S., Kocev, N., Gaji , M.,Ille, T., Stanisavljevi , D., Babi , D. (2001): Statistika za istraživa eu oblasti medicinskih nauka. Medicinski fakultet Univerziteta uBeogradu. Beograd.

38) Evans, G., Howarth, R.J. and Nombela, M.A. (2003): Metals in thesediments of Ensenada de San Simon (inner Ria de Vigo), Galicia,NW Spain. Applied Geochemistry 18, pp. 973-996.

39) Fairbrother, A., Wenstel, R., Sappington, K., Wood, W. (2007).Framework for Metals Risk Assessment. Ecotoxicology andEnvironmental Safety 68, pp. 145-227.

40) Fan, M., Boonfueng, T., Xu, Y., Tyson, T.A. (2005): Modeling Pbsorption to microporous amorphous oxides as discrete particlesand coatings, J. Colloid Interface Sci., 281 (1), pp. 39-48.

41) Ferguson, E. J. (2002): The heavy elements: Chemistry,environmental impact and health effects, Pergamon press, Oxford,pp. 461-551.

42) Garza-Gonzalez, C., Camprubi, A., Gonzalez-Partida, E., Arriaga-Garcia, G., Rosique-Naranjo, F. (2006): Hydrothermal alterationand fluid inclusion study of the Lower Cretaceous porphyry Cu-Audeposit of Tiamaro, Michoacan, Mexico, Juornal of GeochemicalExploration 89, pp. 124-128.

43) Geffard, O., Geffard, A., His, E., Budzinski, H. (2003): Assesment ofthe bioavaliability and toxicity of sediment associated polycyclicaromatic hydrocarbons and heavy metals applied to Crassostreagigas embryos and larvae. Marine Pollution Bulletin 46 (4), 481- 490.

130

44) Gharaie H.A. (2009): Lead Adsorption Characteristics of SelectedCalcareous Soils of Iran and Their Relationship with SoilProperties, American-Eurasian J. Agric.&Environ. Sci., 6(6),pp.637-641.

45) Goleti , Š. (2005): Teški metali u okolišu, Univerzitet u Zenici, pp.1.46) Goodbody, I. and Thomas-Hope E. (2002): Natural Resource

Management for Sustainable Development in the Caribbean, TheEnvironmental Management Unit, pp. 13-93.

47) Grandia, F. and Canals, A. (2003): Origin of Ore-Forming Brines inSedimnt-Hosted Zn-Pb Deposits of the Basque-Cantabrian Basin,Northern Spain, Economic Geology, V. 98, No. 7, pp. 1397-1411.

48) Griesbauer, L. (2007): Methylmercury Contamination in Fish andShellfish, CSA, Discovery, pp. 1-9.

49) Gupta, K.M., Singh, K.A. and Srivastava, K.R. (2009): KineticSorption Studies of Heavy Metal Contamination on IndianExpansive Soil, E-Journal of Chemistry, 6(4), pp.1125-1132.

50) Hansen, M.A. and van Afferden, M. (2003): Modeling cadmiumconcentration in water of Lake Chapale, Mexico, Aquatic Scinces-research across boundaries, Vol. 66, No. 3, pp. 266-273.

51) Hatje, V., Payne, T.E., Hill, D.M., McOrist, G., Birch, G.F. iSzymczak, R., (2003): Kinetics of trace element uptake and releaseby particles in estuarine waters: effects of pH, salinity and particlesloading, Environment International 1058, pp.1-11.

52) Hering, J. and Kneebone, P. (2001): Biogeochemical Controls onArsenic Occurrence and Mobility in Water Supplies. EnvironmentalChemistry of Arsenic. J. William T. Frankenberger: New York,Marcel Dekker. pp. 155-181.

53) Hermann, R. and Neumann-Mahlkau, P. (2003): The mobility ofzinc, cadmium, copper, lead, iron and arsenic in ground water as afunction of redox potential and pH, Sci. Total Environ., 43, pp. 1-12.

54) Hesterberg, D. (2002): Metal-Clay Interactions, U: Encyclopedia ofSoil Science (Ed. Lal, R.), Second Edition; Taylor and Francis,London

55) Hlavay, J., Prohaska, T., Weisz, M., Wenzel, W.W., Stinngeder, G.J.(2004): Determination of trace elements bond to soils and sedimentfractions. Pure and Applied Chemistry 76 (2), pp. 415 - 442.

56) Igwe, J.C. and Abia, A.A. (2007): Adsorption isotherm studies of Cd(II), Pb (II) and Zn (II) ions bioremediation from aquedus solutionusing unmodified and EDTA-modified maize cob, Ecl. Quim. SaoPaolo, 32(1), pp. 33-42.

57) Ivan ev-Tumbas, I., Agbaba, J., Ron evi , S. (2008): Modelovanjeprocesa u životnoj sredini, Prirodno-matemati ki fakultet, Novi Sad,pp. 1-18.

58) Jasin, D. (2003): Ukanjanje prirodnih organskih materija iz vodeanjonskim jonoizmenjiva kim smolama, Magistarski rad,Tehnološki fakultat, Novi Sad

131

59) Johannesson, M. (2002): A Review of Risks Associated to Arsenic,Cadmium, Lead, Mercury and Zinc. The Market Implication ofIntegrated of Menagement of Heavy Metals Flows for Bioenergyuse in the European Union Thermie STR/1881/98-SE, KalmerUniversity, Sweden

60) Kadovi , R., Kneževi , M. (2002): Teški metali u šumskimekosistemima Srbije. Finegraf, Beograd

61) Karlin, D.K. (2003): Progress in inorganic chemistry, JohnWiley&Sons, inc., Vol.51., pp.85.

62) Kim, G., Church, M.T. (2002): Wet deposition of trace elements andradon daughter systematics in the south and equatorial atlanticatmosphere, Global biogeochemical cycles, Vol.16, No.3, 19 (1-8).

63) Kiurski, J. (2004): Fizi kohemijske osnove izrade štamparskihformi, Fakultet tehni kih nauka, Novi Sad

64) Kiurski, J., Vu ini -Vasi , M., Aksentijevi , S., Kozmidis Luburi , J.,Vojinovi Miloradov, M. (2010): Metals Distribution and Partice SizeAnalysis in Water and Sediment of the Djetinja River and Dragi aSpring (Serbia), Chemical Industry&Chemical EngineeringQuarterly, OnLine-First (00): pp. 36.

65) Kosti , A. (2007): Inženjering zaštite životne sredine, Hemijskifakultet, Beograd, pp. 40-61.

66) Kr mar, D. (2010): Uticaj promene fizi ko-hemijskih uslova iodabranih tretmana na mobilnost metala u sistemu voda/sediment,Doktorska disertacija, Prirodno-metemati ki fakultet, Novi Sad

67) Kuang-Chung, Y., Li-Jyur, T.,Shih-Hsiung, C., Shien-Tsang, H.(2001): Chemical binding of heavy metals in anoxic riversediments. Water Research 35 (17), pp. 4086-4094.

68) Lares, L.M., Marinone, G.S., Rivera-Duarte, I., Beck, A., Sanudo-Wilhelmy, S. (2008): Spatial Variability of Trace Metals andInorganic Nutrients in Surface Waters of Todos Santos Bay, Mexicoin the Summer of 2005 During a Red Tide Algal Bloom, ArchEnviron Contam Toxicol, Springer, pp. 707-716.

69) Li, L., Xi-Bai, Z., Ling-Yu, B., Xu-Rong, M., Jia-Bo, Y., Liu-Jie, H.(2009): Cadmium Accumulation in Vegetable Plantation Land Solsunder Protected Cultivation: A Case Study, Conmunitacations in SoilScience and Plant Analysis, Taylor&Francis, Vol. 40, pp. 2169-2184.

70) Liebens, J. (2001): Heavy metal contamination of sediments instormwater management systems: the effect of land use, particlesize and age, Environ. Geol. 41 (3-4), pp. 341-351.

71) Liu, X.S., Athar, M., Lippai, I., Waldren, C., Hei, K. T. (2001):Induction of oxyradicals by arsenic: Implication for mechanism ofgenotoxicity, Pacific Northwest Research Institute, Seattle, Vol. 98,No. 4, pp. 1643-1648.

72) Lollar, S.B. (2005): Environmental geohemistry, Elveser, TheNetherlands, pp. 67-107.

132

73) Maloney, F. (2007): Infuence de parametres physico-chimiques(durete, pH et presence d”un agrnt chelateur, I”EDTA) sur lareponse toxique om cadmium de l”algue verte d”eau doucePseudokirchneriella subcapitata, Quebec, pp. 4-12.

74) Mandavi, M. and Jafari, J. (2010): Environmental Risiks due toApplication of Sewage Sludge in Farmlands, Ozean Journal ofAppliend Scieces 3(2), pp. 303-311.

75) Milijaševi , D., (2010): Hidrogeografska studija reke etinje,Geografski institut “Jovan Cviji ”, Beograd

76) Milijaševi , D., Joji Glavonji , T. (2009): Water Qualiti of theDjetinja River,Journal of the Geographical Institute “Jovan Cviji ”SASA, No. 59 Vol. 1, pp. 63-74

77) Miretzky, P. and Fernandez-Cirelli, A. (2007): Phosphates for Pbimmobilization in soils: a review, Environ. Chem. Lett. Springer

78) Moazed, H., Hoseini, Y., Naseri, A.A. and Abbasi, F. (2010):Determining Phosphorus Adsorption Isotherm in Soil and itsRelaton to Soil Characteristics, Int. J. Soil Sci., 5, pp. 131-139.

79) Mokranjac, M. (2001): Toksikološka hemija, Beograd80) Mondal, P., Balomajumder, C., Mohanty, B. (2007): A laboratory

study for the treatment of arsenic, iron and manganes bearingground water using Fe 3+ impregnated activated carbon: Effects ofshaking time, pH and temperature, Journal of Hazardous materials,144, pp. 420-426.

81) Montgomery, S., Lucotte, M. & Rheault, I. (2000): Temporal andspatial influences of flooding on dissolved mercury in borealresevoirs. Sci. Total Environ. 260, 147–157.

82) Morillo, J., Usero, J., Gracia, I. (2002): Heavy metal fractionation insediments from the Tinto river (Spain). International Jurnal ofEnvironmental Analitical Chemistry 82(4), pp. 245-257.

83) Morrow, H. (2003): The Release of Cadmium Due to Corrosion FromAnthropogenic Source, UNECE Workshop on Release og HeavyMetals Due to Corrosion of Materials, Munich, Germany, pp.2.

84) Mossop, K.F., Davidson, C.M. (2003): Comparison of original andmodified BCR sequential extraction procedures for the fractionationof copper, iron, lead, manganese and zinc in soils and sediments.Analitica Chimica Acta 478, pp. 111-118.

85) Murko, S., Mila , R., Veber, M. and Š an ar, J. (2010):Determination of Cd, Pb and As in sediments of the Save River byelectrothermal atomic absorption spectrometry, . Serb. Chem. Soc.75 (1), pp. 113-128.

86) Newman, D.K. (2000): Arsenic. Encyclopedia of Microbiology,Academic Press.1, pp. 332-338.

87) Ng, J.C., Wang, J. and Shraim, A. (2003): A global health problemcaused by arsenic fom natural source, Chemosphere 52, pp.1353-1359.

88) Ngam, C. and Meyer, L. M. (2008): Arsenic Adsorption andDesorption in Storrie Lake Sediments, WRRI Grant

133

89) Nikoli , N. (2009): Uticaj teških metala na morfo-anatomske ifiziološke karakteristike klonova topola (Populus spp.), Prirodno-matemati ki fakultet, Novi Sad, pp. 7-9.

90) Olberg, C.R. and Stammler, M. (2003): A new organo-lead (II)complex, Juornal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Vol. 26, pp.565-570.

91) Ortega, L. (2007): Utilisation des technologies membranaires dansle cadre de la decontamination des sols pollues par les metauxtoxiques, Montreal, pp. 9-13.

92) Pavlogeorgatos, G. and Kikilias, V. (2006): The importance ofmercyri determination and speciation to the health of the generalpopulation, Global Nest: the Int. J., 4 (2-3), pp. 107-125.

93) Peng, J., Song, Y., Yuan, P., Cui, X., Qiupeng, G. (2009): Theremediation of heavy metals contaminated sediment, J. Hazard.Mater. Vol. 161, Issue 2-3, pp. 633-640.

94) Pertsemli, E., Voutsa, D. (2007): Distribution of heavy metals inLakes Doirani and Kerkina, Northern Greece. Journal of HazardousMaterials 148 (3), pp. 529-537.

95) Pfendt, P. (2002): Interakcije prirodnih organskih materija uekosistemu, Prirodne organske materije u vodi, Prirodnomatemati kifakultet, Institut za hemiju, Novi Sad, pp. 51-73.

96) Pokaeo, K. (2008): The potential use of eucalyptus (Eucalyptuscamaldulensis Dehn.) for phytoremediation of lead, faculty ofgraduate studies, Copyright of Mahidol University, pp. 4.

97) Poznanovi , M., Popovi , Lj., Manojlovi , D. (2009): Doma a ime unarodna regulativa u pogledu sadržaja arsena u vodi za pi ena primeru izvorka Sakinac (Avala), Zaštita voda, Zbornik radova,Tara, pp. 467-472.

98) Prajapati, K.A., Pandya, M.H. and Bonde, L.N. (2004): Naphthylazomesogens with lateral chloro groups, J. Chem. Sci., Vol. 116,No. 4, pp. 227-233.

99) Pravilnik o dozvoljenim koli inama opasnih i štetnih materija uzemljištu i vodi za navodnjavanje i metodama njihovog ispitivanja,(„Sl. Glasnik RS”, br. 23/94) (1994)

100) Pravilnik o opasnim materijama u vodi, (“Sl. Glasnik SRS”, br. 31/82)(1982)

101) Prego, R., Cobelo-Garcia, A. (2003). Twentieth century overview ofheavy metals in the Galician Rias (NW Iberian Peninsula).Environmental Pollution 121, pp. 425-452.

102) Raji , Lj. (2010): Unapre enje elektrokineti ke remedijacijesedimenata zaga enog teškim metalom, Doktorska disertacija,Prirodno-matemati ki fakultet, Novi Sad

103) Rao, M. and Bhole A.G (2001). ‘Chromium removal by adsorptionusing fly ash and bagasse’ Journal of Indian Water WorksAssociation, XXXIII (1), pp. 97-100.

134

104) Rodi , M., Vidovi , M., Mirkov, Ž., upi , S. (2000): Heavy metalsin aerosediments, soil and plans, Fifth International Symposiumand Exhibition on Environmental Contaminantion in Central andEastern Europe, Simposium Proceedings, Prague, manuscript 907.

105) Shoham-Frider, E., Shelef, G., Kress, N. (2002): Chemical changesin different types of coal ash during prolonged, large scale, contactwith seawater, Waste Menagement 23 , pp. 125-134.

106) Siegel, J. (2002): Parttice Deposition on HVAC Heat Exchangers.Ph. D. Dissertation, Department of Mechanical Engineering,University of California, Berkeley

107) Singh, K. and B. Srivastava (2001): Basic color removal ofwastewater by adsorption on rice husk carbon, Indian Journal ofChemical Technology, 8 (March 2001), pp. 133-139.

108) Smedley, P.L. and D.F. Kinniburgh (2002): Applied Geochemistry17, pp. 517-568.

109) Spence, B. and Cassap, M. (2008): Environmental Series - USEPA Method 200.7 using the iCAP 6500 Duo ICP, Thermo FisherScientific Inc.

110) Spencer, L.K. and MacLeod, L.C. (2002): Distribution andpartitioning of heavy metals in estuarine sediment cores andimplications for the use of sediment quality standards, Hydrologyand Earth System Sciences, 6(6), pp. 989-998.

111) Stani , A., Jovani , S., Marjanovi ,N. (2009): Primena L-askorbinske kiseline u specijaciji arsena u vodi za pi e, Zaštitavoda, Zbornik radova, Tara, pp. 435-441.

112) Thorstensen, C.W., Lode, O., Eklo, O.M., Christiansen, A. (2001):Sorption of Bentazone, Dichlorprop, MCPA and Propiconazole inReference Soil from Norway, J. Environ. Qual., Vol. 30, pp. 2046-2052.

113) Tri kovi , J. (2009): Primena sorpcionih parametara odabranihhidrofobnih organskih polutanata na organskoj materiji sedimenata zaprocenu njihove dostupnosti u sistemima sediment-voda, Doktorskadisertacija, Prirodno-matemati ki fakultet, Novi Sad

114) Turk-Sekuli , J. (2009): Rasprostiranje,depozicija i raspodelapolihlorovanih bifenila u heterogenim multikomponentnom sistemu,Doktorska disertacija, Fakultet tehni kih nauka, Novi Sad

115) Tušek, T. (2007): Odabrana poglavlja iz animalne fiziologije Itoksikologije, pp. 47-56. www.vgok.hr/novostip/27/1024-100.ppt

116) Udoeyo, F.F., Brooks, R., Inyang, H., Bae, S. (2010): Imo Lateriticsoil as a sorbent for heavy metals, IJRRAS 4(1), pp. 1-6.

117) Ullrich, S. M., Tanton, T. W. & Abdrashitova, S. A. (2001): Mercuryin the aquatic environment: a review of factors affectingmethylation. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 31, 241–293.

135

118) USEPA (2001): The incidence and Severity of SedimentContamination in Surface Waters of United States (NationalSediment Quality Survey: Second Edition) EPA 823-R-01-01.U.S.Environmental Protection Agency, Office of Water, Washington, DC.

119) Uzum, I., Guzel, F. (2002): Determination of the MicroporeStructures of Activated Carbons by Adsorption of Various Dyestuffsfrom Aqueous Solution, Turk J. Chem. 26, pp. 369 -378.

120) Uzum, I., Guzel, F. (2004): External Mass Transfer Studies duringthe Adsorptions of Some Dyestuffs and p-Nitrophenol onto Chitosanfrom Aqueous Solution, Turk J. Chem. 28, pp. 731 -740.

121) Verweij, W. (2009): Equilibria and constants in CHEAQS: selectioncriteria, sources and assumptions, pp. 5

122) Vukadinivi , S., Popovi , J. (2004): Matemati ka statistika,Saobra ajni fakultet, Beograd, pp. 529-602.

123) Vukašinovi -Peši , V., Oikanovi , M., Blagojevi , N., Rajakovi , Lj.(2005): The source, characteristics and distribution of arsenic in theenvironment, CI&CEQ 11(1), pp. 44-48.

124) Vukovi , N. (2007): Statisti ko zaklju avanje, Fakultetorganizacionih nauka, Beograd, pp. 351-414.

125) Wang, S.X., Zhang, S.Z., Shan, X.Q. (2003): Bull. Environ.Contam. Toxicol., pp. 873-880.

126) Waren, N., Allan, J.I., Carter, E.J., House, A. W., Parker, A. (2002):Pesticides and other micro-organic contaminants in freshwatersedimentary environments- a review, Geochemistry 18, pp. 159-194.

127) Wasay, A.S., Parker, J.W. and VanGeel, J.P. (2002): Removal ofLead from a Calcareous Soil by Chloride Complexation, Soil andSediment Contamination, 11 (6), pp. 841-859.

128) Weber, W.J., Jr. (2004): Physicochemical Processes for WaterQuality Control. John Willey and Sons, Inc., New York

129) Xiangdong, L., Zhenguo, S., Wai, W.H.O. and Yok-Sheung, L.(2001): Chemical Forms of Pb, Zn and Cu in the Sediment Profilesof the Pearl River Estuary, Marine Pollution Bulletin, Vol. 42, Issue3, pp. 215-223.

130) Yan, X. R., Kerrich, R., Hendry, M.J. (2000): Distribution of Arsenic(III), Arsenic (V) and Total Inorganic Arsenic in Porewaters from aThick Till and Clay-Rich Aquitard Sequence, Saskatchewan,Canada. Geochim. Cosmochim. Acta 64, pp. 2737-2648.

131) Yunus, K., Ahmad, W.S., Chuan, M.O., Bidai, J. (2010): SpatialDistribution of Lead and Copper in the Bottom Sediments ofPahang River Estuary, Pahang, Malaysia, Sains Malaysiana 39(4),pp. 543-547

132) Zehra, I., Kauser, T., Zahir, E. And Naqvi, I.I. (2003): Detrminationof Cu, Cd, Pb and Zn Concentration in Edible Marine FishAcanthopagurus berda (DANDYA) Along Baluchistan Coast-Pakistan, International Juornal of Agriculture&Biology, pp. 80-82.

136

133) Zhang, J., Liu, J., Li, C., Nie, Y. and Jin, Y. (2007): Comparison ofthe fixation of heavy metals in raw material, clinker and mortarusing a BCR sequential extraction procedure and NEN7341 test,Cement and Concrete Research, Vol. 38, Issue 5, pp. 675-680.

134) Zhang, S.Z., Lu, G.X., Wang, C.Q. (2009): Mercury, Cadmium andLead Biogeochemistry in the Soil-Plant-Insect System in HuludaoCity, Bull. Environ. Contam. Toxicol., 83, pp. 255-259.

135) Zouboulis A., Katsoyiannis I. (2002) Removal of arsenates fromcontaminated water by coagulation-direct filtration, SeparationScience and Technology, 37(12), 2859-2873.

136) Zoumis, T., Schimdt, A., Grigorova, L. and Calmano, W. (2001).Contaminants in sediments: remobilisation and demobilisation. TheScience of the Total Environment 266, 195-202.

PRILOG

Raspodela veli ine estica arsena po zapremini u vodi / prole eX Y9E-4 10,1418E-4 9,0217E-4 10,3146E-4 9,8145E-4 11,8150,002 11,8150,002 16,4910,035 11,116

X Y9E-4 49,6028E-4 35,1667E-4 59,1616E-4 36,7455E-4 48,2250,002 48,2250,002 69,840,035 39,86

X Y9E-4 161,048E-4 108,5257E-4 409,9316E-4 97,7495E-4 141,5950,002 141,5950,002 197,6940,035 99,324

X Y9E-4 14,48E-4 13,597E-4 17,1186E-4 13,7015E-4 15,8450,002 15,8450,002 21,0770,035 14,529

X Y9E-4 70,8458E-4 53,8317E-4 141,0116E-4 50,2145E-4 67,3580,002 67,3580,002 93,1920,035 51,756

Raspodela veli ine estica bakra po zapremini u vodi / prole eX Y12,2 10,14112,33 9,02118,69 10,3148,32 9,8140,093 11,8150,282 11,8150,094 16,4910,292 11,116

X Y12,2 10,14112,33 9,02118,69 10,3148,32 9,8140,093 11,8150,282 11,8150,094 16,4910,292 11,116

X Y12,2 161,0412,33 108,52518,69 409,9318,32 97,7490,093 141,5950,282 141,5950,094 197,6940,292 39,86

X Y12,2 14,412,33 13,5918,69 17,1188,32 13,7010,093 15,8450,282 15,8450,094 21,0770,292 14,529

X Y12,2 70,84512,33 53,83118,69 141,0118,32 50,2140,093 67,3580,282 67,3580,094 93,1920,292 51,756

Raspodela veli ine estica cinka po zapremini u vodi / prole eX Y4,23 10,1414,29 9,02114,85 10,3143,71 9,8140,058 11,8150,07 11,8150,03 16,4910,011 11,116

X Y4,23 49,6024,29 35,16614,85 59,1613,71 36,7450,058 48,2250,07 48,2250,03 69,840,011 39,86

X Y4,23 161,044,29 108,52514,85 409,9313,71 97,7490,058 141,5950,07 141,5950,03 197,6940,011 99,324

X Y4,23 14,44,29 13,5914,85 17,1183,71 13,7010,058 15,8450,07 15,8450,03 21,0770,011 14,529

X Y4,23 70,8454,29 53,83114,85 141,0113,71 50,2140,058 67,3580,07 67,3580,03 93,1920,011 51,756

Raspodela veli ine estica kadmijuma po zapremini u vodi / prole eX Y5E-4 10,1415E-4 9,0219E-4 10,3140,003 9,8148E-4 11,8155E-4 11,8154E-4 16,4913E-4 14,529

X Y5E-4 9,1615E-4 35,1669E-4 59,1610,003 36,7458E-4 48,2255E-4 48,2254E-4 69,843E-4 14,529

X Y5E-4 161,045E-4 108,5259E-4 409,9310,003 97,7498E-4 141,5955E-4 141,5954E-4 197,6943E-4 99,324

X Y5E-4 14,45E-4 13,599E-4 17,1180,003 13,7018E-4 15,8455E-4 15,8454E-4 21,0773E-4 14,529

X Y5E-4 70,8455E-4 53,8319E-4 141,0110,003 50,2148E-4 67,3585E-4 67,3584E-4 93,1923E-4 51,756

Raspodela veli ine estica olova po zapremini u vodi / prole eX Y0,0019 11,8150,0016 11,8150,0012 16,4911E-3 11,116

X Y0,0019 48,2250,0016 48,2250,0012 69,841E-3 39,86

X Y0,0019 141,5950,0016 141,5950,0012 197,6941E-3 99,324

X Y0,0019 141,5950,0016 141,5950,0012 197,6941E-3 99,324

X Y0,0019 67,3580,0016 67,3580,0012 93,1921E-3 51,756

Raspodela veli ine estica žive po zapremini u vodi / prole eX Y9E-4 10,1418E-4 9,0210,004 10,3147E-4 9,8146E-4 11,8155E-4 11,8155E-4 16,4914E-4 11,116

X Y9E-4 49,6028E-4 35,1660,004 59,1617E-4 36,7456E-4 48,2255E-4 48,2255E-4 69,844E-4 39,86

X Y9E-4 161,048E-4 108,5250,004 409,9317E-4 97,7496E-4 141,5955E-4 141,5955E-4 197,6944E-4 99,324

X Y9E-4 14,48E-4 13,590,004 17,1187E-4 13,7016E-4 15,8455E-4 15,8455E-4 21,0774E-4 14,529

X Y9E-4 70,8458E-4 53,8310,004 141,0117E-4 50,2146E-4 67,3585E-4 67,3585E-4 93,1924E-4 51,756

Raspodela veli ine estica arsena po zapremini u sedimentu / prole eX Y0,55 0,9540,48 0,3480,19 0,8431,19 0,4521,25 0,481,56 0,830,59 0,8281,22 0,826

X Y0,55 1,2350,48 0,4820,19 1,0591,19 0,5571,25 0,6961,56 1,0450,59 1,0321,22 1,015

X Y0,55 3,9810,48 0,7640,19 2,1531,19 0,9431,25 1,4031,56 2,1480,59 2,121,22 1,191

X Y0,55 35,1970,48 4,010,19 15,6641,19 6,8571,25 7,621,56 11,7550,59 15,3221,22 21,685

X Y0,55 70,2750,48 11,5960,19 38,7271,19 17,0761,25 19,0421,56 31,7930,59 37,1171,22 47,825

Raspodela veli ine estica bakra po zapremini u sedimentu / prole eX Y496679,7 0,954306308,8 0,34817986,3 0,84342199,1 0,45240,9 0,48641,8 0,83327 0,828266,7 0,826

X Y496679,7 1,235306308,8 0,48217986,3 1,05942199,1 0,55740,9 0,696641,8 1,045327 1,032266,7 1,015

X Y496679,7 3,981306308,8 0,76417986,3 2,15342199,1 0,94340,9 1,403641,8 2,148327 2,12266,7 1,916

X Y496679,7 35,197306308,8 4,0117986,3 15,66442199,1 6,85740,9 7,62641,8 11,755327 15,322266,7 21,685

X Y496679,7 35,197306308,8 4,0117986,3 15,66442199,1 6,85740,9 7,62641,8 11,755327 15,322266,7 21,685

Raspodela veli ine estica cinka po zapremini u sedimentu / prole eX Y6847,9 0,9548439,1 0,34812220 0,8431475,3 0,453102 0,48253,4 0,8383,4 0,828118,7 0,826

X Y6847,9 1,2358439,1 0,48212220 1,0591475,3 0,557102 0,696253,4 1,04583,4 1,032118,7 1,015

X Y6847,9 3,9818439,1 0,76412220 2,1531475,3 0,943102 1,403253,4 2,14883,4 2,12118,7 1,91

X Y6847,9 35,1978439,1 4,0112220 15,6641475,3 6,857102 7,62253,4 11,75583,4 15,322118,7 21,685

X Y6847,9 70,2758439,1 11,59612220 38,7271475,3 17,876102 19,042253,4 31,79383,4 37,117118,7 47,825

Raspodela veli ine estica kadmijuma po zapremini u sedimentu / prole eX Y0,09 0,9540,08 0,3480,32 0,8430,43 0,4520,15 0,480,65 0,830,14 0,8280,24 0,826

X Y0,09 1,2350,08 0,4820,32 1,0590,43 0,5570,15 0,6960,65 1,0450,14 1,0320,24 1,015

X Y0,09 3,9810,08 0,7640,32 2,1530,43 0,9430,15 1,4030,65 2,1480,14 2,120,24 1,015

X Y0,09 35,1970,08 4,010,32 15,6640,43 6,8570,15 7,620,65 11,7550,14 15,3220,24 21,685

X Y0,09 70,2750,08 11,5960,32 38,7270,43 17,0760,15 19,0420,65 31,7930,14 37,1170,24 47,825

Raspodela veli ine estica olova po zapremini u sedimentu / prole eX Y14,7 0,4820,4 0,839,1 0,82811,8 0,826

X Y14,7 0,69620,4 1,0459,1 1,03211,8 1,015

X Y14,7 1,40320,4 2,1489,1 2,1211,8 1,91

X Y14,7 7,6220,4 11,7559,1 15,32211,8 21,685

X Y14,7 19,04220,4 31,7939,1 37,11711,8 47,825

Raspodela veli ine estica žive po zapremini u sedimentu / prole eX Y0,029 0,9540,028 0,3480,049 0,8430,073 0,4520,027 0,480,044 0,830,04 0,8280,026 0,826

X Y0,029 1,2350,028 0,4820,049 1,0590,073 0,5570,027 0,6960,044 1,0450,04 1,0320,026 1,015

X Y0,029 3,9810,028 0,7640,049 2,1530,073 0,9430,027 1,4030,044 2,1480,04 2,120,026 1,91

X Y0,029 35,1970,028 4,010,049 15,6640,073 6,8570,027 7,620,044 11,7550,04 15,3220,026 21,685

X Y0,029 70,2750,028 11,5960,049 38,7270,073 17,0760,027 19,0420,044 31,7930,04 37,1170,026 47,825

Raspodela veli ine estica arsena po zapremini u vodi / letoX Y1E-4 19,7142E-4 7,8485E-5 21,4645E-5 38,0223E-4 31,4616E-4 26,1253E-4 38,8112E-4 18,634

X Y1E-4 76,352E-4 49,65E-5 88,3875E-5 132,33E-4 94,76E-4 88,7223E-4 89,2842E-4 66,687

X Y1E-4 190,7272E-4 148,8495E-5 204,35E-5 343,1873E-4 247,7686E-4 222,6423E-4 201,7042E-4 210,341

X Y1E-4 26,7292E-4 12,9025E-5 44,7475E-5 70,933E-4 57,1386E-4 48,9983E-4 56,782E-4 26,189

X Y1E-4 98,6962E-4 75,8915E-5 120,4485E-5 168,5773E-4 124,1386E-4 113,8193E-4 106,4162E-4 96,71

Raspodela veli ine estica bakra po zapremini u vodi / letoX Y0,663 19,7140,66 7,8480,556 21,4640,15 38,0220,059 31,4610,188 26,1250,328 33,8110,092 18,634X Y0,663 76,350,66 49,60,556 88,3870,15 132,30,059 94,70,188 88,7220,328 89,2840,092 66,687

X Y0,663 190,7270,66 148,8490,556 240,30,15 343,1870,059 247,7680,188 222,6420,328 201,7040,092 210,341

X Y0,663 26,7290,66 12,9020,556 44,7470,15 70,930,059 57,1380,188 48,9980,328 56,780,092 26,189

X Y0,663 98,6960,66 75,8910,556 120,4480,15 168,5770,059 124,1380,188 113,8190,328 106,4160,092 96,71

Raspodela veli ine estica cinka po zapremini u vodi / letoX Y0,54 19,7140,19 7,8480,76 21,4640,11 38,0220,006 31,4610,16 26,1250,148 33,8110,038 18,634

X Y0,54 76,350,19 49,60,76 88,3870,11 132,30,006 94,70,16 88,7220,148 89,2840,038 66,687

X Y0,54 190,7270,19 148,8490,76 240,30,11 343,1870,006 247,7680,16 222,6420,148 201,7040,038 210,341

X Y0,54 190,7270,19 148,8490,76 240,30,11 343,1870,006 247,7680,16 222,6420,148 201,7040,038 210,341

X Y0,54 98,6960,19 75,8910,76 120,4480,11 168,5770,006 124,1380,16 113,8190,148 106,4160,038 96,71

Raspodela veli ine estica kadmijuma po zapremini u vodi / letoX Y0 19,7141E-4 7,8481E-4 21,4640 38,0221E-4 31,4611E-4 26,1251E-4 33,8111E-4 18,634

X Y0 76,351E-4 49,61E-4 88,3870 132,31E-4 94,71E-4 88,7221E-4 89,2841E-4 66,687

X Y0 190,7271E-4 148,8491E-4 240,30 343,1871E-4 247,7681E-4 222,6421E-4 201,7041E-4 210,341

X Y0 190,7271E-4 148,8491E-4 240,30 343,1871E-4 247,7681E-4 222,6421E-4 201,7041E-4 210,341

X Y0 98,6961E-4 75,8911E-4 120,4480 168,5771E-4 124,1381E-4 113,8191E-4 106,4161E-4 96,71

Raspodela veli ine estica olova po zapremini u vodi / letoX Y0,008 19,7140,007 7,8480,006 21,4640,005 38,0220,006 31,4610,0055 26,1250,005 33,8110,006 18,634

X Y0,008 76,350,007 49,60,006 88,3870,005 132,30,006 94,70,0055 88,7220,005 89,2840,006 66,687

X Y0,008 190,7270,007 148,8490,006 240,30,005 343,1870,006 247,7680,0055 222,6420,005 201,7040,006 210,341

X Y0,008 26,7290,007 12,9020,006 44,7470,005 70,930,006 57,1380,0055 48,9980,005 56,780,006 26,189

X Y0,008 98,6960,007 75,8910,006 120,4480,005 168,5770,006 124,1380,0055 113,8190,005 106,4160,006 96,71

Raspodela veli ine estica žive po zapremini u vodi / letoX Y1E-4 19,7142E-4 7,8481E-4 21,4641E-4 38,0224E-4 31,4616E-4 26,1252E-4 33,8111E-4 18,634

X Y1E-4 76,352E-4 49,61E-4 88,3871E-4 132,34E-4 94,76E-4 88,7222E-4 89,2841E-4 66,687

X Y1E-4 190,7272E-4 148,8491E-4 240,31E-4 343,1874E-4 247,7686E-4 222,6422E-4 210,7041E-4 210,341

X Y1E-4 26,7292E-4 12,9021E-4 44,7471E-4 70,934E-4 57,1386E-4 48,9982E-4 56,781E-4 26,189

X Y1E-4 98,6962E-4 75,8911E-4 120,4481E-4 168,5774E-4 124,1386E-4 113,8192E-4 106,4161E-4 96,71

Raspodela veli ine estica arsena po zapremini u sedimentu / letoX Y0,45 25,130,48 33,740,18 10,210,83 13,620,72 14,830,5 8,0320,08 12,190,04 12,48

X Y0,45 128,10,48 255,10,18 35,730,83 78,840,72 62,170,5 49,030,08 41,430,04 40,08

X Y0,45 505,20,48 775,40,18 120,80,83 320,30,72 123,20,5 174,20,08 134,90,04 117,6

X Y0,45 54,0850,48 73,4770,18 14,7720,83 22,6750,72 28,0260,5 14,3850,08 21,0080,04 20,478

X Y0,45 212,270,48 341,6960,18 62,9590,83 131,1740,72 103,3830,5 73,3660,08 73,6130,04 57,684

Raspodela veli ine estica bakra po zapremini u sedimentu / letoX Y477305,65 25,13439096,23 33,74435278,4 10,2159148,37 13,62828,3 14,83394,49 8,032179,94 12,1992,33 12,48

X Y477305,65 128,1439096,23 255,1435278,4 35,7359148,37 78,84828,3 62,17394,49 49,03179,94 41,4392,33 40,08

X Y477305,65 505,2439096,23 775,4435278,4 120,859148,37 320,3828,3 193,2394,49 174,2179,94 134,992,33 117,6

X Y477305,65 54,085439096,23 73,477435278,4 14,77259148,37 22,675828,3 28,026394,49 14,385179,94 21,00892,33 20,478

X Y477305,65 212,27439096,23 341,696435278,4 62,95959148,37 131,174828,3 103,383394,49 73,366179,94 73,61392,33 57,684

Raspodela veli ine estica cinka po zapremini u sedimentu / letoX Y7901,08 25,139635,76 33,744438,55 10,212277,27 13,62151,92 14,83416,95 8,03245,14 12,1948,95 12,48

X Y7901,08 128,19635,76 255,14438,55 35,732277,27 78,84151,92 62,17416,95 49,0345,14 41,4348,95 40,08

X Y7901,08 505,29635,76 775,44438,55 120,82277,27 320,3151,92 193,2416,95 174,245,14 134,948,95 117,6

X Y7901,08 54,0859635,76 73,4774438,55 14,7722277,27 22,675151,92 28,026416,95 14,38545,14 21,00848,95 20,478

X Y7901,08 212,279635,76 341,6964438,55 62,9592277,27 131,174151,92 103,383416,95 73,36645,14 73,61348,95 57,684

Raspodela veli ine estica kadmijuma po zapremini u sedimentu / letoX Y1,6 25,131,46 33,741,6 10,211,02 13,621,46 14,830,007 8,0320,02 12,190,01 12,48

X Y1,6 128,11,46 255,11,6 35,731,02 78,841,46 62,170,007 49,030,02 41,430,01 40,08

X Y1,6 505,21,46 775,41,6 120,81,02 320,31,46 193,20,007 174,20,02 134,90,01 117,6

X Y1,6 54,0851,46 73,4771,6 14,7721,02 22,6751,46 28,0260,007 14,3850,02 21,0080,01 20,478

X Y1,6 212,271,46 341,6961,6 62,9591,02 131,1741,46 103,3830,007 73,3660,02 73,6130,01 57,684

Raspodela veli ine estica olova po zapremini u sedimentu / letoX Y10,3 14,834,13 8,0321,26 12,190,77 12,48

X Y10,3 62,174,13 49,031,26 41,430,77 40,08

X Y10,3 193,24,13 174,21,26 134,90,77 117,6

X Y10,3 28,0264,13 14,3851,26 21,0080,77 20,478

X Y10,3 103,3834,13 73,3661,26 73,6130,77 57,684

Raspodela veli ine estica žive po zapremini u sedimentu / letoX Y0,026 25,130,028 33,740,026 10,210,12 13,620,5 14,830,029 8,0320,28 12,190,026 12,48

X Y0,026 128,10,028 255,10,026 35,730,12 78,840,5 62,170,029 49,030,28 41,430,026 40,08

X Y0,026 505,20,028 775,40,026 120,80,12 320,30,5 193,20,029 174,20,028 134,90,026 117,6

X Y0,026 54,0850,028 73,4770,026 14,7720,12 22,6750,5 28,0260,029 14,3850,028 21,0080,026 20,478

X Y0,026 212,270,028 341,6960,026 62,9590,12 131,1740,5 103,3830,029 73,3660,028 73,6130,026 57,684

Raspodela veli ine estica arsena po broju u vodi / proleceX Y9E-4 0,3968E-4 0,4517E-4 0,4516E-4 0,4185E-4 0,3930,002 0,3980,002 0,3940,035 0,451

X Y9E-4 0,5158E-4 0,5637E-4 0,5686E-4 0,5455E-4 0,5060,002 0,520,002 0,5090,035 0,566

X Y9E-4 0,8368E-4 0,9197E-4 0,966E-4 0,9025E-4 0,8040,002 0,8430,002 0,8110,035 0,931

X Y9E-4 6,6568E-4 9,3277E-4 7,7516E-4 9,3515E-4 8,2360,002 8,0710,002 8,0280,035 9,518

X Y9E-4 17,1058E-4 22,5447E-4 18,9796E-4 23,4335E-4 21,3780,002 20,8760,002 21,6870,035 24,32

Raspodela veli ini estica bakra po broju u vodi / proleceX Y12,2 0,39612,33 0,45118,69 0,4518,32 0,4180,093 0,3930,282 0,3980,094 0,3940,292 0,451

X Y12,2 0,51512,33 0,56318,69 0,5688,32 0,5450,093 0,5060,282 0,520,094 0,5090,292 0,566

X Y12,2 0,83612,33 0,91918,69 0,968,32 0,9020,093 0,8040,282 0,8430,094 0,8110,292 0,931

X Y12,2 6,65612,33 9,32718,69 7,7518,32 9,3510,093 8,2360,282 8,0710,94 8,0280,292 9,518

X Y12,2 17,10512,33 22,54418,69 18,9798,32 23,4330,093 21,3780,282 20,8760,94 21,6870,292 24,32

Raspodela veli ine estica cinka po broju u vodi / proleceX Y4,23 0,3964,29 0,45114,85 0,4513,71 0,4180,058 0,3930,07 0,3980,03 0,3940,011 0,451

X Y4,23 0,5154,29 0,56314,85 0,5683,71 0,5450,058 0,5060,07 0,520,03 0,5090,011 0,566

X Y4,23 0,8364,29 0,91914,85 0,963,71 0,9020,058 0,8040,07 0,8430,03 0,8110,011 0,931

X Y4,23 6,6564,29 9,32714,85 7,7513,71 9,3510,058 8,2360,07 8,0710,03 8,0280,011 9,518

X Y4,23 17,1054,29 22,54414,85 18,9793,71 23,4330,058 21,3780,07 20,8760,03 21,6870,011 24,32

Raspodela veli ine estica kadmijuma po broju u vodi / proleceX Y5E-4 0,3965E-4 0,4519E-4 0,4510,003 0,4188E-4 0,3935E-4 0,3984E-4 0,3943E-4 0,451

X Y5E-4 0,5155E-4 0,5639E-4 0,5680,003 0,5458E-4 0,5065E-4 0,524E-4 0,5093E-4 0,566

X Y5E-4 0,8365E-4 0,9199E-4 0,960,003 0,9028E-4 0,8045E-4 0,8434E-4 0,8113E-4 0,931

X Y5E-4 6,6565E-4 9,3279E-4 7,7510,003 9,3518E-4 8,2365E-4 8,0714E-4 8,0283E-4 9,518

X Y5E-4 17,1055E-4 22,5449E-4 18,9790,003 23,4338E-4 21,3785E-4 20,8764E-4 21,6873E-4 24,32

Raspodela veli ine estica olova po broju u vodi / proleceX Y0,0019 0,3930,0016 0,3980,0012 0,3941E-3 0,451

X Y0,0019 0,5060,0016 0,520,0012 0,5091E-3 0,566

X Y0,0019 0,8040,0016 0,8430,0012 0,8111E-3 0,931

X Y0,0019 8,2360,0016 8,0710,0012 8,0281E-3 9,518

X Y0,0019 21,3780,0016 20,8760,0012 21,6871E-3 24,32

Raspodela veli ine estica žive po broju u vodi / proleceX Y9E-4 0,3968E-4 0,4510,004 0,4517E-4 0,4186E-4 0,3935E-4 0,3985E-4 0,3944E-4 0,451

X Y9E-4 0,5158E-4 0,5630,004 0,5687E-4 0,5456E-4 0,5065E-4 0,525E-4 0,5094E-4 0,566

X Y9E-4 0,8368E-4 0,9190,004 0,967E-4 0,9026E-4 0,8045E-4 0,8435E-4 0,8114E-4 0,931

X Y9E-4 6,6568E-4 9,3270,004 7,7517E-4 9,3516E-4 8,2365E-4 8,0715E-4 8,0284E-4 9,518

X Y9E-4 17,1058E-4 22,5440,004 18,9797E-4 23,4336E-4 21,3785E-4 20,8765E-4 21,6874E-4 24,32

Raspodela veli ine estica arsena po broju u sedimentu / proleceX Y0,55 0,9540,48 0,3480,19 0,8431,19 0,4521,25 0,481,56 0,830,59 0,8281,22 0,826

X Y0,55 1,2350,48 0,4820,19 1,0591,19 0,5571,25 0,6961,56 1,0450,59 1,0321,22 1,015

X Y0,55 1,2350,48 0,4820,19 1,0591,19 0,5571,25 0,6961,56 1,0450,59 1,0321,22 1,015

X Y0,55 35,1970,48 4,010,19 15,6641,19 6,8571,25 7,621,56 11,7550,59 15,3221,22 21,685

X Y0,55 70,2750,48 11,5960,19 38,7271,19 17,0761,25 19,0421,56 31,7930,59 37,1171,22 47,825

Raspodela veli ine estica bakra po broju u sedimentu / proleceX Y496679,7 0,954306308,8 0,34817986,3 0,84342199,1 0,45240,9 0,48641,8 0,83327 0,828266,7 0,826

X Y496679,7 1,235306308,8 0,48217986,3 1,05942199,1 0,55740,9 0,696641,8 1,045327 1,032266,7 1,015

X Y496679,7 3,981306308,8 0,76417986,3 2,15342199,1 0,94340,9 1,403641,8 2,148327 2,12266,7 1,91

X Y496679,7 35,197306308,8 4,0117986,3 15,66442199,1 6,85740,9 7,62641,8 11,755327 15,322266,7 21,685

X Y496679,7 70,275306308,8 11,59617986,3 38,72742199,1 17,07640,9 19,042641,8 31,793327 37,117266,7 47,825

Raspodela veli ine estica cinka po broju u sedimentu / proleceX Y6847,9 0,9548439,1 0,34812220 0,8431475,3 0,452102 0,48253,4 0,8383,4 0,828118,7 0,826

X Y6847,9 1,2358439,1 0,48212220 1,0591475,3 0,557102 0,696253,4 1,04583,4 1,032118,7 1,015

X Y6847,9 3,9818439,1 0,76412220 2,1531475,3 0,943102 1,403253,4 2,14883,4 2,12118,7 1,91

X Y6847,9 35,1978439,1 4,0112220 15,6641475,3 6,857102 7,62253,4 11,75583,4 15,322118,7 21,685

X Y6847,9 70,2758439,1 11,59612220 38,7271475,3 17,076102 19,042253,4 31,79383,4 37,117118,7 47,825

Raspodela veli ine estica kadmijuma po broju u sedimentu / proleceX Y0,09 0,9540,08 0,3480,32 0,8430,43 0,4520,15 0,480,65 0,830,14 0,8280,24 0,826

X Y0,09 1,2350,08 0,4820,32 1,0590,43 0,5570,15 0,6960,65 1,0450,14 1,0320,24 1,015

X Y0,09 3,9810,08 0,7640,32 2,1530,43 0,9430,15 1,4030,65 2,1480,14 2,120,24 1,91

X Y0,09 35,1970,08 4,010,32 15,6640,43 6,8570,15 7,620,65 11,7550,14 15,3220,24 21,685

X Y0,09 70,2750,08 11,5960,32 38,7270,43 17,0760,15 19,0420,65 31,7930,14 37,1170,24 47,825

Raspodela veli ine estica olova po broju u sedimentu / proleceX Y14,7 0,4820,4 0,839,1 0,82811,8 0,826

X Y14,7 0,69620,4 1,0459,1 1,03211,8 1,015

X Y14,7 1,40320,4 2,1489,1 2,1211,8 1,91

X Y14,7 7,6220,4 11,7559,1 15,32211,8 21,685

X Y14,7 19,04220,4 31,7939,1 37,11711,8 47,825

Raspodela veli ine estica žive po broju u sedimentu / proleceX Y0,09 0,9540,08 0,3480,32 0,8430,43 0,4520,15 0,480,65 0,830,14 0,8280,24 0,826

X Y0,09 1,2350,08 0,4820,32 1,0590,43 0,5570,15 0,6960,65 1,0450,14 1,0320,24 1,015

X Y0,09 3,9810,08 0,7640,32 2,1530,43 0,9430,15 1,4030,65 2,1480,14 2,120,24 1,91

X Y0,09 35,1970,08 4,010,32 15,6640,43 6,8570,15 7,620,65 11,7550,14 15,3220,24 21,685

X Y0,09 35,1970,08 4,010,32 15,6640,43 6,8570,15 7,620,65 11,7550,14 15,3220,24 21,685

Raspodela veli ine estica arsena po broju u vodi / letoX Y1E-4 0,4472E-4 0,4025E-5 1,775E-5 2,7773E-4 2,3886E-4 2,0663E-4 2,1272E-4 0,451

X Y1E-4 0,5432E-4 0,5345E-5 2,4485E-5 3,7233E-4 3,26E-4 2,8333E-4 2,8792E-4 0,561X Y1E-4 0,8432E-4 0,9225E-5 6,4645E-5 10,4443E-4 8,5956E-4 7,3263E-4 7,1642E-4 0,898

X Y1E-4 11,8652E-4 6,4075E-5 38,3035E-5 62,1553E-4 52,2566E-4 44,3173E-4 54,1852E-4 13,268

X Y1E-4 29,92E-4 18,5725E-5 76,9175E-5 120,9183E-4 94,5446E-4 85,0553E-4 93,5252E-4 29,642

Raspodela veli ini estica bakra po broju u vodi / letoX Y0,663 0,4470,66 0,4020,556 1,7770,15 2,7770,059 2,3880,188 2,0660,328 2,1270,092 0,451

X Y0,663 0,4470,66 0,4020,556 1,7770,15 2,7770,059 2,3880,188 2,0660,328 2,1270,092 0,451

X Y0,663 0,8430,66 0,9220,556 6,4640,15 10,4440,059 8,5950,188 7,3260,328 7,1640,092 0,898

X Y0,663 11,8650,66 6,4070,556 38,3030,15 62,1550,059 52,2560,188 44,3170,328 54,1850,092 13,268

X Y0,663 29,90,66 18,5720,556 76,9170,15 120,9180,059 94,5440,188 85,0550,328 93,5250,092 29,642

Raspodela veli ine estica cinka po broju u vodi / letoX Y4,23 0,3964,29 0,45114,85 0,4513,71 0,4180,058 0,3930,07 0,3980,03 0,3940,011 0,451

X Y4,23 0,5154,29 0,56314,85 0,5683,71 0,5450,058 0,5060,07 0,520,03 0,5090,011 0,566

X Y4,23 0,8364,29 0,91914,85 0,963,71 0,9020,058 0,8040,07 0,8430,03 0,8110,011 0,931

X Y4,23 6,6564,29 9,32714,85 7,7513,71 9,3510,058 8,2360,07 8,0710,03 8,0280,011 9,518

X Y4,23 17,1054,29 22,54414,85 18,9793,71 23,4330,058 21,3780,07 20,8760,03 21,6870,011 24,32

Raspodela veli ine estica kadmijuma po broju u vodi / letoX Y0 0,4471E-4 0,4021E-4 1,7770 2,7771E-4 2,3881E-4 2,0661E-4 2,1271E-4 0,451

X Y0 0,5431E-4 0,5341E-4 2,4480 3,7231E-4 3,21E-4 2,8331E-4 2,8791E-4 0,561

X Y0 0,8431E-4 0,9221E-4 6,4640 10,4441E-4 8,5951E-4 7,3261E-4 7,1641E-3 0,898

X Y0 11,8651E-4 6,4071E-4 38,3030 62,1551E-4 52,2561E-4 44,3171E-4 54,1851E-4 13,268

X Y0 29,91E-4 18,5721E-4 76,9170 120,9181E-4 94,5441E-4 85,0551E-4 93,5251E-4 29,642

Raspodela veli ine estica olova po broju u vodi / letoX Y0,008 0,4470,007 0,4020,006 1,7770,005 2,7770,006 2,3880,0055 2,0660,005 2,1270,006 0,451

X Y0,008 0,5430,007 0,5340,006 2,4480,005 3,7230,006 3,20,0055 2,8330,005 2,8790,006 0,561

X Y0,008 0,5430,007 0,5340,006 2,4480,005 3,7230,006 3,20,0055 2,8330,005 2,8790,006 0,561

X Y0,008 11,8650,007 6,4070,006 38,3030,005 62,1550,006 52,2560,0055 44,3170,005 54,1850,006 13,268

X Y0,008 29,90,007 18,5720,006 76,9170,005 120,9180,006 94,5440,0055 85,0550,005 93,5250,006 29,642

Raspodela veli ine estica žive po broju u vodi / letoX Y1E-4 0,4472E-4 0,4021E-4 1,7771E-4 2,7774E-4 2,3886E-4 2,0662E-4 2,1271E-4 0,451

X Y1E-4 0,4472E-4 0,4021E-4 1,7771E-4 2,7774E-4 2,3886E-4 2,0662E-4 2,1271E-4 0,451

X Y1E-4 0,8432E-4 0,9221E-4 6,4641E-4 10,4444E-4 8,5956E-4 7,3262E-4 7,1641E-4 0,898

X Y1E-4 0,8432E-4 0,9221E-4 6,4641E-4 10,4444E-4 8,5956E-4 7,3262E-4 7,1641E-4 0,898

X Y1E-4 29,92E-4 18,5721E-4 76,9171E-4 120,9184E-4 94,5446E-4 85,0552E-4 93,5251E-4 29,642

Raspodela veli ine estica arsena po broju u sedimentu / letoX Y0,45 1,8330,48 1,8030,18 0,4520,83 0,4510,72 0,5220,5 0,4560,08 0,5230,04 0,385

X Y0,45 1,8330,48 1,8030,18 0,4520,83 0,4510,72 0,5220,5 0,4560,08 0,5230,04 0,385

X Y0,45 6,3970,48 6,2650,18 0,9510,83 10,72 1,3480,5 1,0680,08 1,1250,04 1,114

X Y0,45 0,150,48 0,1580,18 0,5970,83 0,6420,72 0,3070,5 0,8170,08 0,3870,04 0,385

X Y0,45 88,8480,48 91,4150,18 23,1030,83 22,7950,72 39,750,5 17,8890,08 29,6140,04 29,96

Raspodela veli ine estica bakra po broju u sedimentu / letoX Y477305,65 0,447439096,23 0,402435278,4 1,77759148,37 2,777828,3 2,388394,49 2,066179,94 2,12792,33 0,451

X Y477305,65 2,588439096,23 2,644435278,4 0,57159148,37 0,572828,3 0,645394,49 0,596179,94 0,64692,33 0,645

X Y477305,65 6,397439096,23 6,265435278,4 0,95159148,37 1828,3 1,348394,49 1,068179,94 1,12592,33 1,114

X Y477305,65 0,153439096,23 0,158435278,4 0,59759148,37 0,642828,3 0,307394,49 0,817179,94 0,38792,33 0,385

X Y477305,65 88,848439096,23 91,415435278,4 23,10359148,37 22,795828,3 39,75394,49 17,889179,94 29,61492,33 29,96

Raspodela veli ine estica cinka po broju u sedimentu / letoX Y7901,08 0,4479635,76 0,4024438,55 1,7772277,27 2,777151,92 2,388416,95 2,06645,14 2,12748,95 0,451

X Y7901,08 0,5439635,76 0,5344438,55 2,4482277,27 3,723151,92 3,2416,95 2,83345,14 2,87948,95 0,561

X Y7901,08 0,8439635,76 0,9224438,55 6,4642277,27 10,444151,92 8,595416,95 7,32645,14 7,1640,038 0,898

X Y7901,08 11,8659635,76 6,4074438,55 38,3032277,27 62,155151,92 52,256416,95 44,31745,14 54,18548,95 13,268

X Y7901,08 29,99635,76 18,5724438,55 76,9172277,27 120,918151,92 94,544416,95 85,05545,14 93,52548,95 29,642

Raspodela veli ine estica kadmijuma po broju u sedimentu / letoX Y1,6 1,8331,46 1,8031,6 0,4521,02 0,4511,46 0,5220,007 0,4560,02 0,5230,01 0,523

X Y1,6 2,5881,46 2,6441,6 0,5711,02 0,5721,46 0,6450,007 0,5960,02 0,6460,01 0,645

X Y1,6 6,3971,46 6,2651,6 0,9511,02 11,46 1,3480,007 1,0680,02 1,1250,01 1,114

X Y1,6 0,1531,46 0,1581,6 0,5971,02 0,6421,46 0,3070,007 0,8170,02 0,3870,01 0,385

X Y1,6 88,8481,46 91,4151,6 23,1031,02 22,7951,46 39,750,007 17,8890,02 29,6140,01 29,96

Raspodela veli ine estica olova po broju u sedimentu / letoX Y10,3 0,5224,13 0,4561,26 0,5230,77 0,523

X Y10,3 0,6454,13 0,5961,26 0,6460,77 0,645

X Y10,3 1,3484,13 1,0681,26 1,1250,77 1,114

X Y10,3 0,3074,13 0,8171,26 0,3870,77 0,385

X Y10,3 0,3074,13 0,8171,26 0,3870,77 0,385

Raspodela veli ine estica žive po broju u sedimentu / letoX Y0,026 1,8330,028 1,8030,026 0,4520,12 0,4510,5 0,5220,029 0,4560,028 0,5230,026 0,385

X Y0,026 2,5880,028 2,6440,026 0,5710,12 0,5720,5 0,6450,029 0,5960,028 0,6460,026 0,645

X Y0,026 6,3970,028 6,2650,026 0,9510,12 10,5 1,3480,029 1,0680,028 1,1250,026 1,114

X Y0,026 39,1860,028 37,9970,026 10,0560,12 9,3480,5 19,5570,029 7,3410,028 15,4850,026 15,589X Y0,026 88,8480,028 91,4150,026 23,1030,12 22,7950,5 39,750,029 17,8890,028 29,6140,026 29,96