QF III TEMA 7 1

QUÍMICAFÍSICAIII

Tema7

MACROMOLÉCULASYCOLOIDES

DepartamentodeQuímicaFísica

UniversidaddeValencia

QF III TEMA 7 2

INDICE

7.1. Introducción

7.1.1. Historia

7.1.2. Definicionesycaracterísticas

7.2. Clasificaciónytiposdepolímeros

7.3. Distribucióndetamañosmoleculares.Masasmolecularespromedio

7.4. Propiedadesfísicasdelospolímeros

7.5. Termodinámicadepolímerosendisolución.

7.5.1. EntropíademezclasegúnlateoríadeFlory‐Huggins

7.5.2. Evaluacióndelavariacióndeenergíalibredemezcla

7.5.3. Comparacióndelateoríaconresultadosexperimentales

7.5.4. Solubilidaddepolímeros.Equilibriosdefases

7.5.5. LimitacionesdelateoríadeFlory‐Huggins

7.6. Introducciónalossistemascoloidales

7.7. Clasificaciónycaracterísticasdelossistemascoloidales

7.8. Propiedadeseléctricas:electroforesis

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7.1.‐Introducción

Es abundante en la Naturaleza la presencia de moléculas de gran tamaño,

macromoléculas,quesonparteesencialdelosseresvivos,comosonlasproteínas,losácidos

nucleícos,lospolisacáridosylospoliisoprenos.Lasproteínassonmacromoléculasdeorigen

biológicoconfuncionesfisiológicasyquímicasmuydiversas.Sucaracterísticacomúnesque

están constituidas por cadenas polipeptídicas, resultantes de la unión de diferentes

aminoácidos. Los ácidosnucleícos son los biopolímeros portadores y transmisores de la

herenciayestánconstituidosporcadenasdepolinucleótidos.Losnucleótidossonésteresdel

ácidofosfóricoynucleósidos,que,asuvez,sonazúcaressustituidosconbasesnitrogenadas

(pentosas sustituidas). Los polisacáridos son biopolímeros provenientes de la unión de

monosacáridos,azúcares,principalmentepentosasyexosas,tantoaldosascomocetosas.Por

último,lospoliisoprenossoncauchosnaturales,conunidadrepetitiva

Aesasmacromoléculasnaturaleshayquesumarlassintéticas,lospolímerossintéticos,

que inundan nuestra vida diaria, como podemos comprobar con sólo echarnos una ojeada

desdelospieshastalacabeza:zapatos,calcetines,restantespiezasdelavestimenta,gafas,el

bolígrafo, lamesa y silla en que nos sentamos, están compuestos total o parcialmente con

materiales polímeros, de aquí la importancia de su estudio quenecesita la introducción de

unaseriedeconceptosespecíficosquelosdiferenciandelosmaterialesconvencionales,delos

materialesnomacromoleculares.En loquesiguegeneralmentesehablaráde lospolímeros

sintéticos,aunque lamayoría de losconceptosa introducir tambiénsondeaplicacióna los

biopolímeros.

Lo primero, pues, es definir qué son los polímeros: “Moléculas grandes,

macromoléculas, formadas por la unión repetida de una o variasmoléculas, que reciben el

nombre demonómeros”. Las reacciones a través de las cuales tiene lugar la formación de

polímeros se denominan polimerizaciones. Se consideran polímeros moléculas con masa

molecularessuperioresa103‐104,pudiendollegaravaloresdelordende1010comoelácido

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desoxirribonucleico.Esteelevadopesomolecular,yconsecuentementetamaño,esloqueles

confiereunaspropiedadespeculiares.

7.1.1.Historia

Lacienciamacromolecularesmuyreciente.Apesardeello,elhombrehautilizadolas

macromoléculas naturales desdemuy antiguo, como el asfalto, la goma arábiga, la lana, el

algodón,el látex, lacelulosa(papel).Muchomástardevinolautilizacióndelcauchonatural.

Una segunda etapa la constituye el descubrimiento de los procesos de polimerización

industrializadossobretodoapartirdelosañoscuarenta,yquehapermitidolafabricaciónde

plásticos, resinas, fibras sintéticas, cauchos artificiales etc. que constituyen hoy en día una

fracciónmuyimportantedelaindustriaquímica.Esteextraordinariodesarrollohaimpulsado

grandemente la investigación en este campo, uno de los mas activos en la actualidad. Por

último,ymásrecientemente,sehareconocidolanaturalezamacromoleculardegrannúmero

de materiales biológicos y se ha empezado a saber su constitución física y química y su

funcionalidad. Entre estos materiales se incluyen las proteínas, los ácidos nucleicos que

constituyen el meollo mismo de los procesos vitales, y cuya función biológica viene

determinadaporsuspropiedadesmacromoleculares.

Losprimerospolímerosquesesintetizaronseobteníanatravésdetransformacionesde

polímerosnaturales.En1839CharlesGoodyearrealizaelvulcanizadodelcaucho.Elnitrato

de celulosa se sintetizó accidentalmente en 1846 por el químico Christian Schönbein. El

celuloideseinventocomoresultadodeunconcursorealizadoen1860enlosEstadosUnidos,

cuandoseofrecieron10.000dólaresaquienprodujeraunsustitutodelmarfil(cuyasreservas

seagotaban)paralafabricacióndebolasdebillar.Unadelaspersonasqueoptaronalpremio

fueWesleyHyattquieninventoelceluloidequesefabricabadisolviendocelulosa,unhidrato

decarbonoobtenidodelasplantas,enunasolucióndealcanforyetanol.Conelseempezaron

a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y película

fotográfica.Sinelceluloidenohubierapodidoiniciarselaindustriacinematográficaafinesdel

siglo XIX. Durante las décadas siguientes aparecieron de forma gradual más tipos de

polímeros totalmente sintéticos. En 1907 Leo Baekeland invento la baquelita, el primer

plásticocalificadocomotermofijootermoestable.Labaquelitaesaislanteyresistentealagua,

a losácidosyalcalormoderadoporloqueseutilizórápidamenteennumerososobjetosde

uso doméstico y componentes eléctricos de uso general. Entre los productos desarrollados

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durante este periodo están los polímeros naturales alterados, como el rayón, fabricado a

partirdeproductosdecelulosa.En1920seprodujounacontecimientoquemarcaríalapauta

en el desarrollo demateriales polímeros. El químico alemán Hermann Staudinger (Premio

Nobelen1953)introdujoporprimeravezlaideadequelospolímerossonlargascadenasde

unidadespequeñasunidasporenlacescovalentes.Estaideafueconfirmadapor lostrabajos

desíntesisdeCarothersenlapreparacióndelnailonydelcauchoartificial,ysobretodo,por

laextraordinariaaportacióndePaulFlory(desde1937,premionobelen1974)quienpusolos

cimientoscientíficosydesarrolloextensamentelasbasesteóricasdeestaramadelaciencia.

En ladécadadel30,químicos inglesesdescubrieronqueelgasetilenopolimerizababajo la

acción del calor y la presión formando un termoplástico al que llamaron polietileno (PE).

Hacialosaños50apareceelpolipropileno(PP).

Al remplazar en el etileno un átomo de hidrógeno por uno de cloruro se produjo el

cloruro de polivinilo (PVC), un plástico duro y resistente al fuego, especialmente adecuado

paracañeríasde todotipo.Alagregarlesdiversosaditivosse lograunmaterialmásblando,

sustitutivo del caucho, comúnmente usado para ropa impermeable, manteles, cortinas,

juguetes. Un plástico parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE), conocido

popularmentecomoteflónyusadopararodillosysartenesantiadherentes.

Elpoliestireno(PS)sedesarrollotambiénenlosaños30enAlemaniayesunmaterial

muy transparente comúnmente utilizado para vasos, manteles, tarros y hueveras por sus

características que son alta resistencia a la alteración química y mecánica a bajas

temperaturas ymuy baja absorción de agua. El poliestireno expandido (EPS), una espuma

blanca y rígida, se utiliza básicamente para embalaje y aislante térmico. También en este

periodoseobtuvoelpolimetacrilatodequesecomercializóenGranBretañacomoPerspex,

comoLuciteenUSAyenEspañacomoPlexiglás.Estematerialtieneunaspropiedadesópticas

excelentes, puede utilizarse para gafas y lentes, o en el alumbrado público o publicitario.

Asimismo,secrealaprimerafibraartificial,elnailon.SudescubridorfueelquímicoWallace

Carothers, que trabajaba para la empresa Du Pont. Descubrió que dos sustancias químicas

comoelhexametildiaminayácidoadípicopodíanformarunpolímeroquebombeadoatravés

de agujeros y estirados podían formar hilos que podían tejerse. Su primer uso fue la

fabricación de paracaídas para las fuerzas armadas estadounidenses durante la Segunda

GuerraMundial,extendiéndoserápidamentealaindustriatextilenlafabricacióndemediasy

otros tejidos combinados con algodón o lana. Al nailon le siguieron otras fibras sintéticas

comoporejemploelorlónyelacrilán.Durantelosañosdelaposguerrasemantuvoelevado

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ritmo de los descubrimientos y desarrollos de la industria de los plásticos. En los últimos

años,tienenespecialinteréslosavancesenlosplásticostécnicos,comolospolicarbonatos,los

acetatos y las poliamidas. Se utilizan otrosmateriales sintéticos en lugar de losmetales en

componentesparamaquinaria,cascosdeseguridad,aparatossometidosaaltastemperaturas

ymuchosotrosproductosempleadosenlugaresconcondicionesambientalesextremas.Enel

envasadoenbotellasy frascossehadesarrolladovertiginosamenteelusodel tereftalatode

polietileno(PET),materialquevienedesplazandoalvidrioyalPVCenelmercadodeenvases.

7.1.2.Definicionesycaracterísticas

Apesardesuenormetamaño, lasestructurasquímicasde lasmacromoléculasnoson

muy complicadas. Su relativa simplicidad sedebeaqueestán formadasporunaestructura

química sencilla que se repite muchas veces. Las macromoléculas son pues poli‐meros

(muchas partes iguales). El elevado tamaño molecular se alcanza por unión repetida de

moléculas pequeñas (mono‐meros). La unión de las moléculas de monómero para dar el

polímeroserealizaensecuencia,unamoléculadetrásdeotra,ylaestructuramolecularque

resultaesunacadenadeeslabonesconsecutivos,unidosentresimedianteenlacescovalentes.

Cadaunidadrepetida,ounidadmonomérica,esuneslabóndedichacadenamacromolecular.

Por debajo de 104 de peso molecular, los polímeros están formados por sólo unas pocas

unidades repetitivas de monómero y se llaman oligómeros. El número de eslabones que

componenestacadenaonúmerodemoléculasdemonómeroquesehanunidoensecuencia,

essugradodepolimerización,x.

Porejemploxmonómerosvinílicosseunenparadarpolímeroslineales:

x(CH2=CH2)____(__CH2‐CH2__)x___

Etileno polietileno

Lacualidadrequeridaporunapequeñamoléculaparaserclasificadacomomonómero

es que posea dos o más sitios de enlace a través de los cuales se puede unir a otros

monómeros para formar la cadena polimérica. El número de sitios de enlace se denomina

funcionalidad. Monómeros bifuncionales dan lugar a polímeros lineales, pero si los

monómeros son polifuncionales (tres o más sitios de enlace) por ejemplo el glicerol,

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CH2OHCHOHCH2OH, dan lugar a polímeros ramificados. Estos pueden incluso dar lugar a

grandesredestridimensionalesquetienenramificacionesyentrecruzamientos.

Cuando sólo una especie demonómero se utiliza para construir lamacromolécula el

producto se denominahomopolímeroopolímero. Si las cadenas están formadas por dos

tipos de unidades monoméricas, el material se denomina copolímero y si son tres

terpolímero.

Una característica fundamental de los polímeros es que son polidispersos.

Frecuentemente tras el proceso de polimerización se obtiene una mezcla de cadenas

molecularesque,teniendotodaslamismaestructuraquímica,difierenensutamañoogrado

depolimerización,seobtieneunpesomolecularpromedio.Sinembargo,cuandoelpolímero

tiene un tamaño molecular bien definido y único para todas sus cadenas, se dice que es

monodisperso. Los polímeros monodispersos se obtienen solamente en condiciones

especiales(polímerosbiológicos).Lospolímerossintéticossonpolidispersosensumayoría.

Otracaracterísticadelasmacromoléculasesquesonestructurasflexiblesdebidoaque

poseen un elevado número de grados de libertad de rotación interna. La mayoría de los

enlaces queunen los eslabonesde las cadenasmacromoleculares tienen rotación interna y

pueden adoptar diversos estados rotacionales. Como el númerode enlaces entre eslabones

quecomponeunacadenaesmuyelevado,ycadaunodeellospuedeadoptardistintosestados

rotacionales, resulta que el número de conformaciones posibles para el conjunto de la

macromoléculaesenorme.Laposibilidaddepasardeunaconformaciónaotra,porrotación

interna de cualquiera de sus enlaces, es lo que confiere flexibilidad a las cadenas

macromoleculares.

7.2.Clasificaciónytiposdepolímeros

Sepuedenhacerdiferentesclasificacionessegúnquecriteriose tomedebidoa lagran

variedaddepolímeros.

7.2.1.Atendiendoalacomposicióndesusmonómeros:

i) Homopolímerosformadospormonómerosidénticos.

ii) Copolímerosformadospordostiposdiferentesdemonómeros.Loscopolímerosse

puedendividiren:

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a)copolímeros estadísticos, idealesoalazar: ladistribucióndedosmonómerosen la

cadena es al azar, pero influenciada por las reactividades individuales de los monómeros

~AAABABBABABBBBABAAB~

b)copolímerosalternados:conunordenamientoregular

~ABABABABA~

c)copolímerosdebloqueformadosporbloquessucesivosdedosmonómeros:

~AAABBBBBAAABBBB~

d)copolímerosdeinjertodondesobrelospuntosespecíficosdeunacadenadepolímero

yaformadasehacecrecerunaramificacióndeotromonómero.

e) copolímeros entrecruzados en los que uno de los comonómeros tiene una

funcionalidadmayorquedosydalugaraestructurasramificadastridimensionales.

iii) Terpolímerosformadospormasdedosmonómeros.

7.2.2.Atendiendoalorigensedividenen:

i) naturales:existenenlanaturalezamuchospolímeroscomolacelulosa,cauchonatural

y además los seres vivos están constituidos por macromoléculas biológicas o

biopolímeros (proteínas, polisacáridos, ácidos nucleicos.. ) que son estructuras

monodispersasmuycomplejasynolosestudiaremosenelpresentecurso.

ii) polímeros sintéticos orgánicos: es el grupo mas importante de polímeros y

comprenden todos aquellos que se pueden sintetizar a partirmonómeros orgánicos.

Porejemplopoliestireno,polimetacrilatodemetilo,PVC…

iii) Polímeros semi‐sintéticos: se obtienen a partir de reacciones químicas aplicadas a

polímerosnaturalescomoporejemplolanitrocelulosa,losesteresoéteresdecelulosa

yelcauchonaturalvulcanizado.

iv) Polímeros inorgánicos: esta definición es un poco vaga. En principio se consideran

inorgánicostodoslosquepresentanensucadenaátomosdistintosdeC,OyN,peroen

elsentidomasestrictosonlossilicatos(SiO44‐)naturalesylospolisiloxanos([‐O‐Si(R,

R’)‐O‐]nsintéticos.

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7.2.3.Clasificaciónatendiendoalaestructuradelacadena

i) cadenalineal:formadosporunaúnicacadenademonómeros~AAAAAAAAAAAA~

ii) cadenaramificada:lacadenalinealdemonómerospresentaramificaciones

~AAAAA~

~AAAAAAAAAAA~

AAAA~

iii) redes poliméricas en dos o tres dimensiones al formarse entrecruzamientos

provocadosporelenlaceentreátomosdedistintascadenas.

iv) polímerosenescaleracuandoseenlazandoscadenasmediantediversosenlaces.

7.2.4. Clasificaciónporcomportamientotérmico

i) termoplásticos: sonpolímerosque fundenalaumentar la temperaturaypuedenser

moldeadosfácilmenteparadarlessuformadefinitiva,queseestabilizaalenfriar.Esteciclose

puede repetir ypermite reciclarlos, comprendenel90%de lospolímeros. Sedividenen: i)

cristalinosquecristalizanalenfriaraunatemperaturacaracterísticaqueeslatemperaturade

fusión, Tf; ii) amorfos: no presentan estructura cristalina, la fusión es un tránsito menos

brusco de líquido subenfriado (estado vítreo o duro) a líquido (estado gomoso o blando).

Existe la denominada temperatura de transición vítrea, Tg, inferior a la de fusión (si el

polímeroescristalinoosemicristalino),pordebajodelacualelpolímeronoposeemovilidad

molecular excepto las vibraciones y pequeños desplazamientos locales de unos pocos

segmentos: las cadenas no se mueven una respecto a la otra, y el polímero es rígido. Por

encimadeTgexisteestamovilidad,queproduceprincipalmentedosefectos:laposibilidadde

moverseunascadenasrespectodelasotras(flujoplásticoalaplicarunafuerza)yelfenómeno

de la elasticidad. Son termoplásticos el poliestireno, polimetacrilato de metilo, acetato de

polivinilo,PVC.

ii)termoestablesotermofijos:sonpolímerosentrecruzadosqueseobtienenapartirde

monómerosquereaccionanentreellosenlastresdimensiones.Elprocesodepolimerización

ocuradoparteinicialmentedelosmonómerosenunestadomasomenosfluidoparafinalizar

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con un material sólido, debido al entrecruzamiento que se produce durante el curado o

polimerizacióndelascadenasdemonómero.Estospolímerosconservansuformaalcalentar

debidoaquesuscadenassonestánentrecruzadasentresiporunionescovalente.Ejemplosde

estos polímeros son: resinas epoxi entrecruzadas, poliuretanos (isocianato+poliol), bakelita

(formaldehido+fenol).

7.2.5. Clasificaciónporelmecanismodepolimerización:

i) Polimerizaciónporadición

Lareaccióndepolimerizacióntienelugarporaperturadeundobleenlace(monómero

vinílico)formandouncentroactivoyadiciónsucesivademoléculasdemonómero:

x(CH2=CHR)‐(‐CH2‐CHR‐)x‐

Sonpolímerosdeadición:polietileno,‐(‐CH2‐CH2‐)x‐;policlorurodevinilo,(‐CH2‐CHCl‐)x

;poliacetato de vinilo, ‐(‐CH2‐CH(OOC‐CH3)‐)x‐; poliacrilonitrilo, ‐(‐CH2‐CH(CN)‐)x‐;

poliestireno, ‐(‐CH2‐CH(C6H5)‐)x‐; polimetacrilato de metilo, ‐(‐CH2‐C(CH3)(COO‐CH3)‐)x‐;

poliisobutileno,‐(‐CH2‐C(CH3)(CH3)‐)x‐.

Elprocesodepolimerizaciónrequierelaaperturadeldobleenlacedelmonómeropara

iniciarypropagarlareacción.Laaperturapuedeserradical,iónica(aniónicaocatiónica)yde

coordinación o Ziegler‐Natta. Losdistintos tipos depolimerizaciónproporcionanpolímeros

distintosencuantoasupolidispersidadyregularidaddesuscadenas.

ii)polimerizaciónporcondensación

Tienelugarcuandoreaccionandosomásmoléculasdemonómeropolifuncionalesconla

perdidadeunamoléculapequeña,generalmenteaguaoamoniaco.Porejemploobtenciónde

poliamidas (nylon), poliésteres, resinas fenólicas (bakelita), poliuretanos, siliconas. Por

ejemplo:

*Diamina+ácidocarboxíliconylon6,6opoliadipatodehexametilendiamina+agua

H2N‐(‐CH2‐)6‐NH2+HOOC‐(‐CH2‐)4‐COOH

H‐(‐NH‐(CH2)6‐NHCO(CH2)4‐CO‐)x‐OH+H2O

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*Ácidodicarboxilico+glicolpoliéster+agua

HOOC‐R‐COOH+HOR’OHH‐(‐OCO‐R‐CO‐O‐R’‐)x‐OH+H2O

Cuando el éster es: ‐(‐OOC‐C6H5‐COO‐CH2‐CH2‐)x‐ se conoce como politereftalato de

etilenglicolotergal.

iii)polimerizaciónporaperturadeanillo

Polimerizacióndemonómeroscíclicosporaperturadesuanillomedianteuncatalizador

adecuado:

XHN(CH2)5‐C=O‐(‐NH‐(CH2)5‐CO‐)x‐

nylon6

CH2‐O‐CH2‐O‐CH2‐O‐(CH2‐O‐)3x‐‐

polioximetileno

7.2.6. Clasificaciónsegúnlaaplicación

i) Plásticoso termoplásticoscomoelpoliestireno,polietileno,policarbonatoetcque

poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y

flexibilidad que permiten moldearlos y adaptarlos a diferentes formas y

aplicaciones.

ii) Fibras sintéticaso semi‐sintéticas comoelnylon.Actualmente, entre losdiversos

polímerosseencuentranunagranvariedaddefibrassintéticascomoelAcrilán,el

Orlón(queseusanparasuéteres,sarapes,alfombra)yelDracónteladeplanchado

permanente que se emplea en la ropa. Las fibras son hebras largas y finas de

polímeroparecidasacabellosqueseempleanparafabricartejidos.

iii) elastómeros o caucho: son materiales que presentan propiedades elásticas

(elastómeros), pueden sufrir grandes deformaciones, recuperando su forma

original una vez cesa la causa queprodujo la deformación, por ejemplo gomade

caucho.

iv) Recubrimientos y adhesivos. Recubrimiento (o por su designación en inglés:

coating)esunmaterialqueesdepositadosobrelasuperficiedeunobjeto,porlo

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generaldenominadosustrato.Enmuchoscasos losrecubrimientossonrealizados

paramejoraralgunaspropiedadesocualidadesde lasuperficiedelsustrato, tales

como aspecto, adhesión, características de mojado, resistencia a la corrosión,

resistenciaaldesgaste,yresistenciaalasralladuras,entremuchasotras.Enotras

ocasiones,particularmenteenprocesosdeimpresiónyfabricacióndedispositivos

semiconductores(enloscualeselsustratoesundiscodematerialsemiconductor),

el recubrimiento es una parte esencial para la funcionalidad del producto

terminadoEladhesivoesunasustanciaquepuedemantenerunidosadosomás

cuerposporcontactosuperficial.Essinónimodecolaypegamento.Suimportancia

en la industriamodernaesconsiderable.Aunque laadherenciapuedeobedecera

diversosmecanismosdenaturalezafísicayquímica,comolosonelmagnetismoo

lasfuerzaselectrostáticas,desdeelpuntodevistatecnológicolosadhesivossonlos

integrantes del grupodeproductos, naturales o sintéticos, quepermiten obtener

una fijación de carácter mecánico. Adhesivos sintéticos: a base de polímeros

derivados del petróleo (colas de poli‐vinil‐acetato, colas etilénicas, colas de

poliuretano,colasdecauchosintético,adhesivosanaeróbicosodecianoacrilato...).

Muchos polímeros pueden presentar unas propiedades u otras dependiendo de la

temperatura. Así, un elastómero puede transformarse en un vídreo temoplástico si la

temperaturadesciendepordebajodesutemperaturadetransiciónvítrea.

7.3.‐Distribucióndetamañosmoleculares.Masasmolecularespromedio

Las propiedades de los polímeros dependerán, como en el caso de los materiales

convencionales,nosólodesuestructuraquímica,sinotambiéndesuestructurafísica.Esal

analizar con detalle ambos conceptos, cuando aparecen en los polímeros diferencias

respecto a losmateriales convencionales, y que son justamente las que les confieren

propiedadespropias.Destacanenprimerlugardentrodeesascaracterísticasdiferencialesla

heterogeneidadentamañosmoleculares.Concretamente,unamuestradepolímeroes,casi

siempre, unamezclademacromoléculas de tamañosdiversos, de gradosdepolimerización

variados. En los polímeros de adición la longitud de la cadena viene determinada por el

tiempodecrecimientodelamisma,hastaqueocurralaetapadeterminación,etapaque,como

las de iniciación y propagación, responden a procesos aleatorios. En las reacciones de

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condensación,lalongituddecadenavienedeterminadaprincipalmenteporladisponibilidad

localenlosextremosdelacadenaencrecimientodegruposreactivos.Encualquiercaso,esta

variedad de tamaños moleculares dentro de una muestra polimérica es una de las

característicasdiferencialesdelospolímerosrespectoalasrestantessustancias,quese

reflejaensuspropiedadesfísicasymecánicasy,portanto,ensusaplicaciones.Debidoaello,

ladescripciónadecuadadeunamuestrapoliméricaexigeconocer la funcióndedistribución

de sus tamaños moleculares, concepto en el que se va a incidir a continuación, como un

primerejemplodeesascaracterísticasdiferencialesdelosmaterialesmacromoleculares.

Comoocurríaconlasmoléculasdeunamuestragaseosaquedebidoalaaleatoriedadde

losprocesosdecolisiónmostrabanunespectrodeenergías,expresablemediante la función

dedistribucióndeMaxwell‐Boltzmann, losprocesosdepolimerización,comocualquierotra

reacciónquímica,sontambiénprocesosaleatorios,loqueimplicaelquenotodaslascadenas

en crecimiento colisionen igual número de veces con otras cadenas (en procesos de

terminación) o conmoléculas demonómero (en procesos de propagación), no alcanzando

pues iguales tamaños. O dicho de otra forma, una muestra de polímero es una mezcla de

especies de diferentes tamañosmoleculares y la descripción adecuada de lamuestra exige

conocer el número de las macromoléculas de cada tamaño que componen la muestra,

expresablematemáticamentemedianteunafuncióndedistribución,quevendráenfunción

delafracciónennúmero

i

ii N

Nn oenpeso

i

ii W

Ww delasNiespeciesdemasaWicon

gradodepolimerizaciónxiomasamolecularMi,puesestasdosúltimascaracterísticasestán

fácilmente relacionadas entre sí. Aunque se puede deducir teóricamente a partir del

conocimiento de la cinética de los procesos de polimerización la función de distribución

esperable,noesexperimentalmente fáciladquirir elconocimientode ladistribuciónpor lo

quegeneralmente seempleanmagnitudesmediasopromedio, en formaanálogaa comose

hace cuando se pretende definir la renta de un colectivo, que queda definida breve y

concisamentemedianteelconceptoderentapercápita,promedionuméricodelasrentasde

los componentes que forman el colectivo, y que no indica, p.ej. si hay muchos pobres de

solemnidadypocosricos insultantementericos,osi larentaestádistribuidaracionalmente

entre los componentesde ese colectivoo comohicimosenel casodeunamuestra gaseosa

definiendodiferentestiposdevelocidadmedia(oenergíamedia).

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A la hora de definir el tamaño molecular, o los promedios de tamaño molecular, se

empleanindistintamenteelgradodepolimerizaciónolamasamolecular.Comoyaseindicó,

unamoléculadepolímerovinílico,p.ej.,puederepresentarsecomolarepetición

nvecesdelaunidadestructural.Elgradodepolimerización,comoseindicóanteriormente,es

elnúmerondevecesqueserepite launidadestructuralysesuelerepresentarporx,enel

casoilustradox=n.Lamasamolecularrepresentalamasamolarrelativaexpresadaengramos

y obviamente será igual al producto del grado de polimerización por la masamolar de la

unidad estructural,M0. En el caso que nos ocupa,M=xM0.Dada esta simple relación entre

grado de polimerización y masa molecular, como el paso de uno a otra o viceversa es

inmediato, es indistinto referirse a los promedios de grado de polimerización o a los

promediosdemasamolecular.

Dosmagnitudes se suelenempleanpara indicar la cantidaddemacromoléculasdeun

tamañodeterminadoquehayenunamuestradepolímero:elnúmerodemoléculasdetamaño

i,Ni,ylamasademoléculasdetamañoi,Wi,cuyasfraccionescorrespondientesson:

‐Lafracciónennúmerodemoléculasdetamañoi:

i

ii N

Nn (7.1)

‐ Ylafracciónmásicademoléculasdetamañoi:

i

ii W

Ww (7.2)

dondelassumatoriasseextiendenatodoslostamaños,atodaslasmoléculasdelamuestrade

polímero.

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Cuatro son los promedios más utilizados para expresar la masa molecular de una

muestra de polímero: la masa molecular promedio en número, nM ; la masa molecular

promedioenpeso, wM ; lamasamolecularpromedio z, zM ; y lamasamolecularpromedio

viscoso, vM .

GradodepolimerizaciónyMasaMolecularpromedioennúmero:

Se obtiene realizando el promedio sobre el número demoléculas de cada tamaño (Ni) que

tienenungradodepolimerizaciónxiyunamasamolecularMi:

iii

ii

1iii

1ii

i

i

1ii

n nxNN

x

N

Nx

x

iii

ii

1iii

1ii

i

i

1ii

n nMNN

M

N

NM

M

(7.3)

Este valor promedio está relacionado con, o puede evaluarse a través de, medidas de

propiedadescoligativasdelasdisolucionesmacromoleculares(presiónosmótica,crioscopía,

ebulloscopía,…),puesdichaspropiedadessonfuncióndelnúmerodemoléculasdesoluto.

GradodepolimerizaciónyMasaMolecularpromedioenpeso:

Seobtienerealizandoelpromedioapartirdelpesodelascadenasdetamañoi(Wi):

iii

1ii

i

i

1ii

w wx

W

Wx

x

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iii

1ii

i

i

1ii

w wM

W

WM

M (7.4)

Estos promedios son evaluables a partir medidas de dispersión de luz, propiedad que

dependedeltamañodelasmoléculasmásquedelnúmero.

Estos valores promedios pueden expresarse también a partir de la fracción en número

teniendoencuentaqueelpesodelascadenasdetamañoiesigualasupesoporelnúmerode

moléculas (Wi=MiNi) y que el peso de la cadena es la delmonómero (M0) por el grado de

polimerización(Mi=M0xi)

i

1iii

i

i

1i

2

i

1iii

i

i

1i

2i

i

1i0ii

0i

i

1i

2i

i

1ii

i

i

1ii

w

nx

nx

Nx

Nx

MNx

MNx

W

Wx

xi

(7.5)

i

1iii

i

i

1i

2i

i

1iii

i

i

1i

2i

i

1ii

i

i

1ii

w

nM

nM

NM

NM

W

WM

M

Sicomparamos(7.5)con(7.3)podemosobservarqueelpromedioennúmeroypromedioen

peso son los momentos estadísticos primero y segundo de la distribución respecto del

número de especies Ni. Es posible demostrar que para cualquier distribución el momento

estadísticodeordenn+1esmayoroigualqueelmomentoestadísticodeordenn.

Usandolasrelacionesanteriorestambiénesposibleexpresarlamasamolecularpromedioen

númeroapartirdelafracciónenpeso:

i

1i i

ii

1i i

i

i

1ii

i

1i i

i

i

ii

1ii

i

1ii

i

i

1ii

n

Mw

1

MW

W

MW

MW

M

N

NM

M

QF III TEMA 7 17

i

in

xw1

x (7.6)

GradodepolimerizaciónyMasaMolecularpromediozeta:

Deformaequivalenteesposibledefinirelmomentoestadísticotercerodeladistribución,al

quellamaremospromediozeta:

i

1ii

2

i

i

1i

3

i

1ii

2

i

i

1i

3

z

nx

nx

Nx

Nx

x

i

i

i

i

i

iii

i

i

ii

i

iii

i

i

ii

z

nM

nM

NM

NM

M

1

2

1

3

1

2

1

3

(7.7)

quepuededeterminarseexperimentalmenteporultracentrifugación.

Habidacuentadelarelaciónentrefracciónennúmeroyfracciónenpesoseobtienela

siguienterelaciónqueesútilalahoraderealizarcálculosdelospromedios:

n

ii

ii

ii

i

ii

i

ii

ii

ii

0ii

0ii

i

ii x

nxnxnx

N

Nx

NNx

NxNx

MNxMNx

WW

w

(7.8)

Existeunpromedio,muyhabitualporsu fácildeterminaciónexperimental,ademásde

losanteriores,queeselpromedioviscoso:

a/1i

ai

a/1

ii

ia1

iv wx

nx

nxx

QF III TEMA 7 18

a/1i

ai

a/1

ii

ia1

iv wM

nM

nMM

(7.9)

convalores 8,0a5,0 ,segúnla“calidad”deldisolventeporelpolímero,mayorvalordea

mejordisolvente,yquepuededeterminarseempíricamentedemedidasdeviscosidaddelas

disolucionespoliméricas.

Comocolofón, indicarque ladefinicióngeneralde lospromediosentérminosdewise

puedeescribirdelaforma:

;xwxa/1a

ii a/1aiiMwM (7.10)

cuandoa=‐1setieneelpromedioennúmero, nx ó nM ;cuandoa=1,setieneelpromedio

en peso, wx ó wM ; y valores de a entre 0,50 y 0,80 sirven para definir los promedios

viscosos vx ó vM .

Paraunpolímeropolidispersoel valor relativode cadaunode lospromedios es: nM < vM

< wM < zM ,talcomosemuestraenlaFigura7.1.

Figura7.1.‐Distribucióndemasasmoleculares.

QF III TEMA 7 19

Unparámetrocaracterísticoquemideladistribucióndelasmasasmoleculareseselíndicede

polidipersidad, I, quenos indica la anchuraydistribuciónde tamañosmolecularesy es la

relaciónentreelpromedioenpesoyennúmero:

n

w

n

w

xx

MM

I (7.11)

Paravaloresde I=1 lamuestraesmonodispersa, cuantomasalejadode1elvalorde Imas

polidispersaeslamuestraymasanchaladistribución.

Elíndicedepolidispersidaddasólounaideadelapolidispersidaddelamuestra,perononos

permite conocer como es la distribución completa de pesos moleculares. Una forma más

precisaeshaciendousode funcionesquedescriban la totalidadde la curvadedistribución

entrelasquepodemosdestacar:

i)Distribuciónmásprobable

1x2x p)p1(xw (7.12)

dondewxeslafracciónenpesodepolímeroqueposeeungradodepolimerizaciónx,esdecir,

porcadagramodepolímerohaywxgramosdepolímerodegradodepolimerizaciónxypes

unparámetroempíricomuypróximoa1.LaFigura7.2muestralarepresentacióngráficadela

fracción de moléculas para diversos valores de p. Cuanto mayor es éste mas ancha es la

distribuciónymásbajoelmáximoyelpromediodex.SegúnestadistribuciónI=1+p.

Figura7.2.‐Distribuciónmásprobableparadiversosvaloresdep.

QF III TEMA 7 20

ii) FuncióndeSchulz‐Flory

)exp()1(

1

ii

z

i yxzxy

w

(7.13)

Donde es la función matemática “gamma” y “z” e “y” son los dos parámetros de la

distribución.

Lospromediossecalculananalíticamenteapartirdeestafunción,obteniéndose:

yz

xn (7.14)

yz

xw1

(7.15)

Determinando nx y wx experimentalmente se pueden calcular los parámetros z e y para

tenerasídefinidalacurvatotaldedistribución.

Ejercicio7.1.‐Delfraccionamientodeunamuestradeundeterminadopolímerose

obtuvieronlossiguientesresultados:

Fracciónnº Wi,g Mix105,g/mol

1 0,0329 0,236

2 0,0778 0,389

3 0,1163 0,475

4 0,1342 0,526

5 0,1538 0,638

6 0,1584 0,824

7 0,1340 1,050

8 0,1045 1,290

9 0,0881 1,440

10 0,0565 1,760

Evaluar lasmasasmolecularesmedias en número, en peso, zeta y viscoso (a=0,76) y

dibujarlasfuncionesdedistribuciónennúmeroyenpeso.

QF III TEMA 7 21

Solución.‐Teniendoencuenta(7.2)ylasexpresiones(7.7)y(7.8)aplicablesaMise

puedeprepararlasiguientetabla:

Fr.nº Wi,g

Mi

x105,

g/mol

wiM/w( ii

x105

(wiMi)

x10‐5 10

2ii

10x

)Mw(

76,0iiMw

ni

1 0,0329 0,236 0,0312 0,1321 0,0076 0,0017 65,7 0,0886

2 0,0778 0,389 0,0737 0,1895 0,0287 0,0112 226,9 0,1271

3 0,1163 0,475 0,1101 0,2318 0,0523 0,0248 394,5 0,1555

4 0,1342 0,526 0,1270 0,2415 0,0668 0,0351 491,9 0,1620

5 0,1538 0,638 0,1455 0,2281 0,0928 0,0592 652,6 0,1530

6 0,1584 0,824 0,1499 0,1819 0,1235 0,1018 816,4 0,1220

7 0,1340 1,050 0,1268 0,1208 0,1332 0,1398 830,4 0,0810

8 0,1045 1,290 0,0989 0,0767 0,1277 0,1647 757,7 0,0515

9 0,0881 1,440 0,0834 0,0579 0,1201 0,1729 693,9 0,0388

10 0,0565 1,760 0,0534 0,0304 0,0940 0,1655 518,0 0,0204

1,0565 1,4906 0,8464 0,87674 5447,9

delaqueseobtienenlossiguientespromedios:

5104906,1

11

xMw

M

i

in 6,709x104gmol‐1

14iiw molg10x46,8MwM

155

10

ii

i2i

z molg10x036,110x8464,0

10x8767,0

wM

wMM

1476,0/176,0/1i

76,0iv molg10x24,8)9,5447(wMM

LarepresentacióndelafuncióndedistribuciónenpesoseráladelarepresentaciónwifrenteaMiylafunciónennúmeroladenifrenteaMi.Laevaluacióndenisepuederealizara través de su relación con wi a través de (7.6), concretamente

de:i

in

n

ii

ii

ii

i

ii M

wM

M1M

w

MWM

W

NN

n

con los valores indicados arriba en la tabla. En la

figurasiguientesemuestranambasfuncionesdedistribución.

QF III TEMA 7 22

7.4.‐Propiedadesfísicasdelospolímeros

Laspropiedadesdelospolímerosdependendesuconstituciónquímicaydelaestructura.La

estructura global la determinan la configuración y la conformación. La configuración

describe el ordenamiento espacial de los enlaces de la macromolécula y es también

responsable de diferentes propiedades que puede presentar un polímero. Las distintas

configuraciones que se generan por rotación alrededor de enlaces sencillos suelen

denominarse conformaciones o isómeros rotacionales (las longitudes y ángulos de enlace

pueden considerarse fijos). La conformación describe la disposición espacial de la

macromolécula,variableconlaenergíatérmica.

Configuración.Consideremosunpolímerovinílico(obtenidoapartirdeunmonómero

vinílico)enelqueelátomodecarbonode lacadenatengaungrupo lateral, ‐(CH2‐C*HR‐)n‐.

Existenvariasformasdedistribucióndeestegrupoalolargodelacadenaoloqueseconoce

comotacticidad.Sitodoslosgruposseencuentrandelmismoladodelacadenatenemosun

polímeroisotáctico(Figura7.3).Silosgruposseencuentranperfectamentealternados,aun

ladoyaotrode lacadena,elpolímeroessindiotáctico(Figura7.4).Si ladistribuciónesal

azar,elpolímerosedicequeesatáctico.EnlasFiguras7.3y7.4sehandibujadolascadenas

ensuposicióntodotransparafacilitarlavisualizacióndeladisposicióndelosgrupospero,en

QF III TEMA 7 23

lamayoríadeloscasos,lascadenasseencuentranenrolladas.Unpolímerocuyacomposición

estéricaotacticidadseaproximeacualquieradelos límitesdeiso‐osindiotacticidad,esun

polímero estéricamente regular o estereorregular. Esta microestrucutra de la cadena es

fundamentalenmuchoscasosyaquelaspropiedadesdedosmuestrasdeunmismopolímero,

una atáctica y otra estereorregular pueden sermuy diferentes. Por ejemplo, los polímeros

estereorregulares pueden cristalizar y los atácticos no, así el polipropileno isotáctico es

cristalinoytieneunatemperaturadefusiónde170°C,mientrasqueelpolipropilenoatáctico

esamorfo.

Figura7.3.Disposiciónespacialdecadenasisotácticas.

Figura7.4.Disposiciónespacialdecadenassindiotácticas.

Conformación. La conformación describe la disposición espacial de la macromolécula,

variable con la energía térmica e influye en las propiedades de un polímero. Los cambios

conformacionalessetraducenenunamodificacióndelaspectoespacialdelamacromolécula

sin que se rompaningún enlace covalente, tienen lugar a temperaturas normales y son los

responsables de la mayoría de los fenómenos que asociamos con los cambios en las

C C C C C C

C C C C C C

C

C

R R R R R R R

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HHHHHH

C C C C C C

C C C C C C

C

C

R H R H R H R

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

R

H

H

HHRHRH

QF III TEMA 7 24

propiedades físicas macroscópicas. Por ejemplo, el punto de fusión, la transición vítrea, la

presenciaonodecristalinidad,laelasticidaddelmaterial,elincrementodeviscosidaddeuna

disolución polimérica pueden relacionarse con cambios en las conformaciones

macromoleculares.

Lasmagnitudesconformacionalesquenosdaránlaposiciónenelespaciodeunacadena

macromolecular(Figura7.5)son:i)longituddeenlace,l;ii)ángulodeenlace,yiii)ángulode

rotacióninterna,,queeselángulodiedroqueformanentresilosdosplanosdefinidosporel

enlacealcualseatribuyeconcadaunodelosenlacescontiguosaélenlacadena.Apartedel

tamaño,unagrandiferenciaentreunamoléculapequeña,p.ej.unmonómero,yelpolímero

resultanteprovienedelhechodequemientraslaprimera,p.ej.eletileno,tieneunageometría

biendefinidaporlasdistanciasinteratómicasylosángulosdeenlace,(véasefigura7.5a)no

ocurre lomismo en el polímero ya que al ser los enlaces de la cadena simples enlaces C‐C

permiten cierta rotación, lo que hace que las formas geométricas, conformaciones, que

pueda adoptar una macromolécula sean muy numerosas. Visualicemos cuatro unidades

consecutivas del polietileno, limitándonos únicamente al esqueleto (Figura 7.5. b). Tanto la

distanciayángulosdeenlace,lysonconstantesylaformadelamoléculadetresenlacesse

podrádefinirmediantelosvaloresdel,yelánguloderotación,quepodrásercualquiera

dentrodel conode rotación indicadoen la figura.Generalmente,noesesteel casoyhabrá

ángulospreferidoscorrespondiéndoseconmínimosdeenergía.Supongamosquesontreslos

mínimos.Siseañadeunanuevaunidadhabráqueespecificarelcorrespondienteángulo,

QF III TEMA 7 25

Figura 7.5.‐ Geometría de una molécula pequeña (etileno, parte a)),

de un tetrámero (parte b) y descripción de la conformación

deunamacromolécula(partec)).

esdecir,paraespecificar la formade la cadenahabríaquedetallarel ángulodeenlacey la

longitud del enlace y tantos valores de los ángulos de rotación como enlaces en la cadena

menos dos. El número de conformaciones, si hay tres posibilidades para los ángulos de

rotación, serápuesde 2N3 , siendoNelnúmerodeunidadesde lacadena.Porello, siuna

propiedadfísicaomecánicadependedelageometría,mientrasqueenunamoléculapequeña

estarábiendefinidayaque loestásugeometría,noocurriráasíenelpolímeroyaquecada

molécula tendrá su propia geometría y la propiedad en cuestión sólo podrá estudiarse en

función de la geometría media, de la media de las diferentes conformaciones que pueden

adoptar las moléculas del polímero. De nuevo aquí sólo podemos hablar de magnitudes

promedio.

QF III TEMA 7 26

No todas las conformaciones son igualmente probables, tienen la misma energía, esto es

funcióndelasinteraccionesentrelasunidadesdelacadenaquepuedenserdedostipos:a)

interacciones de corto alcance que tienen lugar entre grupos de enlaces consecutivos de la

cadenaydependendelosparámetrosgeométricosdelacadena, l,y;b)interaccionesde

largoalcancequetienenlugarentreunidades,separadaspormuchosenlacesyqueentranen

interaccióndebidoaquelacadenaseencuentraretorcidasobresímisma.Estasinteracciones

delargoalcancedanlugaral“volumenexcluido”yaqueunsegmentodelacadenanopuede

ocupar el espacio de otro. Esmuy importante en disolución donde la cadena se encuentra

solvatadaorodeadaporeldisolvente,elvolumenefectivoquecadaunidadocupaydelque

excluye a cualquier otra unidad, depende del estado de solvatación y por tanto las

dimensiones reales de la cadena se verán perturbadas. Se denominaestado (theta),no

perturbadoosinperturbaraquelenelquelacadenapuedeconsiderarsecomoaislada,sin

influencias externas que modifiquen su estado conformacional intrínseco. En el estado no

perturbado la configuración de la macromolécula viene determinada sólo por las

interaccionesdecortoalcance.

Así, no todas las conformaciones que puede adoptar una cadena son de la misma

energía, y globalmentepodemos considerardos límites: a)cadenarígida que lapresentan

ciertos estados de polímeros biológicos que adoptan una conformación bien definida,

estabilizadapordiversascausas(puentesdehidrógeno,fuertesinteraccioneselestrostáticas

etc).Tambiénlospolímerosquecristalizanlohacenenunaconformacióndeterminadaquees

laquedalugarasumejorempaquetamiento;yb)ovilloestadístico:queeselquepresentan

los polímeros en disolución y en sus estados sólido‐amorfo y fundido. Es el resultado de

promediarestadísticamentetodaslasconformacionesquesonaccesiblesalamacromolécula.

Ladescripcióndetalladadelaconformacióndeunamacromoléculaexigiríaconocerlos

vectores il que representan los N diferentes enlaces (véase la figura 7.5.c), pero ese

conocimiento tan detallado puede simplificarse mediante el vector r , la denominada

distanciaentreextremosexpresablemediante:

N

1iilr (7.16)

QF III TEMA 7 27

omediante el radiode giro, s, definido respecto al centro demasa de la macromolécula,

mediante los vectores is , que van desde el centro de masas a los átomos i de masa mi.

Generalmenteseempleanvalorescuadráticos(escalares),queenelcasodeladistanciaentre

extremosvendrádadopor:

j

N

1ji

N

1i

2 llr

(7.17)

yenelcasodelradiodegiropor:

1N

1ii

1N

1i

2ii

2

m

sm

s (7.18)

expresiónestaúltimaquesitodoslosátomossoniguales(miiguales)sesimplificaa:

1N

1ij

2ij

N

1i2

1N

1i

2i

2 r)1N(

1s

1N1

s (7.19)

siseexpresaatravésdelosvectores ijr queunenlosátomosiyj.

Paraunadeterminadaconformaciónde la cadena lasposicionesde losátomosestán

fijadasyportantor2ys2adquierenvaloresdeterminados.Sinembargo,enelestadoreallos

ovillosestadísticosvancambiandodeunaaotraconformaciónvariandolosvectores il y is

y,portanto,losvaloresder2ys2sonfluctuantes.Enlaprácticaloqueinteresaesconocerlos

valoresobservablesdeesasmagnitudesyde,nuevo,sólosepodráhablardepromedios, los

promedios estadísticos de todas las conformaciones que puedan alcanzar los ovillos,

expresablesmedianteelsímbolo<>:

j

N

ji

N

i

llr11

2 ;

1

1

2

12

2

)1(

1 N

ijij

N

i

rN

s (7.20)

QF III TEMA 7 28

Debequedarclaroquelasmagnitudespromedioanterioresrepresentanlamediadelas

distintasconformacionesquepuedeiradoptandounamacromoléculaalolargodeltiempoo

lamediade lasconformacionesqueenunmomentodeterminadopresentanelconjuntode

macromoléculasdeunadeterminadamuestra.Losvaloresquecorresponderianalestadono

perturbadoseindicanconsubíndice0:<r2>0y<s2>0.

Así pues es la libertad rotacional, característica fundamental de la estructura de los

polímeros, es la responsable de la forma de ovillo al azar que adquieren lasmoléculas de

polímero tanto en disolución, como en estado fundido y en estado de sólido amorfo. Los

materialespoliméricosseempleanenunaampliagamadeformasenelestadocondensado.

Así, mientras que los utensilios, objetos de menaje, de polietileno muestran un aspecto

cerúleoycongranturbidez,haypelículasdelmismomaterialquesontransparentes,comolo

sontambiénlasdepolicarbonatos.Laspiezasdepoliestirenosonfrágiles,mientrasquelasde

poliamidamuytenaces.Lasresinasfenólicassonmuyrígidas,mientrasqueelpoliisoprenoes

elástico, etc., etc. Todas estas propiedades pueden, en parte, relacionarse con la estructura

físicaymorfologíadelasmuestraspoliméricas.Nohaydiferenciasentrelospolímerosylos

compuestos no macromoleculares en los tipos de enlace, ni tampoco en los tipos de

interacciones intermoleculares, por lo que las diferencias en propiedades físicas y

mecánicasquepresentanlospolímerosfrentealoscompuestosorgánicosconvencionalesde

naturalezaquímicasimilarhabráquebuscarlaenlagranlongituddelascadenas,yaqueal

hablar de interacciones intermoleculares, aunque sean débiles al considerarlas

individualmente,enelcasodelospolímerosalrepetirsemuchasvecesalolargodelacadena

confieren a éstos una fuerte cohesión, que es la que marca las propiedades físicas y

mecánicasqueloshacendiferenteseinteresantes.Esdecir,enelestadofísicodeunpolímero

influyen no sólo su constitución química y la heterogeneidad en tamaños moleculares,

tambiénlosaspectosconfiguracionalesyconformacionales.

Debido pues a las interacciones intermoleculares entre las cadenas poliméricas, éstas

debenorganizarseenestadosólido,esdecir,deberíanorganizarseenformaanálogaacomolo

hacen lasmoléculas pequeñas, es decir formando cristales. Sin embargo, no es esto lo que

ocurre en lospolímeros sintéticosqueobien son totalmente amorfoso sólomuestranuna

organización parcial, una cristalinidad parcial, los que de ahora en adelante llamaremos

semicristalinos, que se formarán cuando las moléculas sean química y geométricamente

regulares.Lospolímerosnocristalinostípicosserán,porelcontrario,aquellosenqueexistan

QF III TEMA 7 29

claras irregularidades estructurales. El que un polímero sea amorfo o semicristalino le

confiere unas propiedades que le hacen útil o no. Veámoslo describiendo el cambio en

propiedadesquesufrenambasclasesdemateriales,polímerosamorfosycristalinos,alelevar

latemperatura,eligiendocomoejemplodepropiedadelmódulodeelasticidadomodulode

Young, E, (el módulo de E es la relación entre el esfuerzo aplicado a una muestra y la

deformaciónproducida),queseilustraenlaFigura7.6.Enunmaterialamorfo(Figura7.6a)

las cadenas seencuentran retorcidasen formadeovillos,ovillos al azar.A temperaturas lo

suficientemente bajas los movimientos de las cadenas son nulos, están congelados y sólo

existirá una pequeña movilidad en los grupos laterales. Los polímeros amorfos a estas

temperaturas tienen muchas de las propiedades asociadas a los vidrios inorgánicos

ordinarios: dureza, rigidez, fragilidad y transparencia. Es el llamado estado vítreo de los

polímeros (zona A), caracterizado por un alto cociente entre el esfuerzo aplicado y la

deformaciónproducidaconocidocomomódulodeelasticidadomódulodeYoung,E.Llegaun

momento a una determinada temperatura, específica de cada polímero, denominada Tg

(temperaturadetransiciónvítrea)╬1,enquelaenergíatérmicapermiteyamoversegmentos

o porciones de cadena (del orden de 10 unidades). Se produce en este punto un cambio

abrupto en el modulo de elasticidad, aunque todavía al someter el material a tensión los

movimientos moleculares son insuficientes para que se produzcan grandes deformaciones

(zonaB).

Alseguiraumentandolaenergíatérmica,alseguiraumentandoT,aumentaeltamañode

la porción de cadena que puede moverse. Los polímeros se comportan como elastómeros

(zona C). En este caso al someter el material a tensión los ovillos macromoleculares se

deforman,seproducenrotacionesquedanlugaraconformacionesmásestiradasenelsentido

de la tensión. El estiramiento de las cadenas va acompañado de la aparición de fuerzas

retráctilesdetipoentrópicooconfiguracional,quesonlasqueconfierenelcarácterelástico

delmaterialenestazonade temperaturas.Amedida queaumenta la temperatura, sehace

mayorlamovilidaddelasmoléculas,hastaqueéstassedeslizanodesplazanunasrespectode

otras, el sólido entonces fluidifica a la temperatura característica de fluidificación, Tf, y se

convierteenunlíquidoviscoso(flujoviscoso)quesometidoatensiónfluye(zonaD).

╬1 La transición vítrea no es exclusiva de los polímeros, se presenta también en algunos compuestos inorgánicos y orgánicos

QF III TEMA 7 30

Log E / Pa

A

B

C

D

Tg

Figura7.6.‐Variacióndellogaritmodelmódulodeelasticidad,E,conla

temperaturaenunpolímeroamorfo(a),ydependenciaconlacristalinidad(b).

Cuandoelpolímeroestáentrecruzadoquímicamentenohayposibilidaddeflujoviscoso

ylaramaCsealargaconelaumentodetemperatura(CurvaII).¿Porquélascadenaslineales

presentan en C un comportamiento similar al de las mallas elastoméricas? Porque, como

QF III TEMA 7 31

dijimos,lascadenassonovillosenredadosentresí,formandounamaraña.Losenredosactúan

comolosnudosdeunamalla,sonnudosfísicos,noquímicos,transitoriosynopermanentes

(enredos y desenredos continuos). El comportamiento de los polímeros cristalinos (Figura

7.6.b)esbásicamente igualalde lospolímerosamorfosexceptoen lazonadetemperaturas

comprendidaentrelatransiciónvítrea(Tg)ylafusióndelpolímerocristalino(Tf).Pordebajo

deTglospolímeroscristalinosmuestranpropiedadesanálogasalasdelospolímerosamorfos

ensuestadovítreo.PorencimadeTg, sinembargo,elordenamiento impide ladeformación

delmaterialymantendrásuspropiedadesdedurezaypocaelasticidad,dependiendoelgrado

deambaspropiedadesdelgradodecristalinidad.Eledificiocristalinosederrumba,comoen

cualquier otromaterial, a la temperatura de fusión, Tf, a partir de la cual actuará comoun

líquido elástico. Sólo en el caso de polímeros semicristalinos se puede denominar Tf como

temperatura de fusión y no de fluidificación, que sería el término a aplicar en el caso de

materialesamorfos.

Deberíamosahoracomentarcómolaestructuraquímicainfluyeenlastemperaturasde

fusióno fluidificaciónydetransiciónvítrea,quesona findecuentas lascaracterísticasque

marcan la potencial utilidad de un polímero. Aunque el tema es amplio, se va a intentar

ilustrarlobrevementeconunpardeejemplos:

1º. Temperaturas de fluidificación de poliundecanamidas, ‐CONH‐(CH2)11‐ parcialmente

metiladas:

%MetilaciónTf,°C

0 186

25160

50 104

7566

100 60

Se observa como a medida que aumenta la

metilación, que conlleva la desaparición de puentes de hidrógeno entre los grupos NH y los CO de cadenas vecinas y, por tanto, una disminución de las interacciones intermoleculares, disminuirá la energía de cohesión y por tanto Tf.

QF III TEMA 7 32

2º.Temperaturasdetransiciónvítreadeunaseriehomólogadepolimetacrilatos

RTg,°C

Metilo72

Etilo47

Propilo33

n‐Butilo17

Un aumento del volumen del grupo lateral impide el empaquetamiento del material,

apareciendomásvolumenlibreyaumentandolaposibilidaddemovimientodelossegmentos

decadena,elpoderadoptarmásconformaciones,necesitándosemenosenergíatérmicapara

losmovimientos y, por tanto, para alcanzar Tg. Siempre pues que haya desorden, debido a

ramificaciones o entrecruzamientos, aumentan las posibilidades de movimiento de los

segmentosdecadenaysereduceTg.

Resumiendo, a temperaturas lo suficientemente bajas los polímeros o cristalizan o

vitrifican. Cristalizan, sólo parcialmente como regla general, los que presentan estructuras

regulares,losquenovitrifican.Atemperaturassuperioressehacengomosos,viscoelásticos,y

atemperaturasmáselevadasfluyen(siemprequenoseanentrecruzados).Aunatemperatura

dada,porejemploatemperaturaambiente,lospolímerossepuedenpresentarcomo:

a)Sólidosduros(yaseancristalesovidrios):Tg>Tamb

b)Sólidosviscoelásticos,polímerosamorfoslineales:Tg<Tamb,Tf>Tamb

c) Sólidos elásticos (polímerosentrecruzados).Es el casoanterior cuando seeliminan

losfenómenosdeflujoviscosodebidoalentrecruzamiento.

d)Líquidoselásticosypegajosos.ElcasoanteriorcuandoTf<Tamb

e)Líquidosoleosos:Tf<Tamb

Estas diferentes formas de presentarse los polímeros hacen que en relación con su

aplicación los materiales polímeros se clasifiquen en plásticos, Tg>>Tamb, denominados

termoplásticos, cuando lineales y termoestables cuando entrecruzados, en cauchos,

polímerosentrecruzados,Tg<Tamb,Tf>Tambyenfibras,polímerossemicristalinosconTgy

QF III TEMA 7 33

Tfaltas,quecuandosesometenatensiónexternaexperimentanreordenamientodelmaterial

cristalino. Muchos materiales empleados como fibras pueden también utilizarse como

plásticos.

7.5.‐Termodinámicadepolímerosendisolución

Anteriormente se han visto las propiedades diferenciales de las macromoléculas,

tanto en lo referente a los tamañosmoleculares, como, en general, a laspropiedadesen

estadosólido.Denuevo,alestudiarlaspropiedadesdelasdisolucionespoliméricassevaa

encontrar un comportamiento diferencial respecto a las disoluciones de moléculas

“pequeñas”.Enestecontexto,caberecordarquecuandoseestudiólaTermodinámicadelas

Disoluciones,seclasificaronéstasendisolucionesideales,enlasquesecumplía:

i*ii xlnRT (7.21)

queconducíaalasfuncionesdemezcla:

0;lnln;lnln 22112211 MMM HxnxnRSxnxnRTG (7.22)

mientras que en las disoluciones reales, ya no se cumplía (7.21), debiendo introducirse el

conceptoactividad:

i*ii alnRT (7.23)

no siendo válidas obviamente las funciones de mezcla antes indicadas, y apareciendo las

denominadasfuncionesdeexceso.

Está claro que para el conocimiento de las propiedades termodinámicas de las

disolucionesbastaconconocerlavariacióndeenergíalibredemezcla,GM,delasmismas(la

diferenciaentrelaenergíalibredeGibbsdeladisoluciónyladeloscomponentespuros).A

temperaturaconstante,GM=HM‐TSM,yaGMcontribuyendostérminos,elprimero HM

relacionadoconelefectotérmicodeladisolución(calordemezcla),yelsegundo,eltérmino

QF III TEMA 7 34

entrópico,relacionadoconelreordenamientomolecularqueocurretraslamezcla.Puesbien,

las disoluciones demacromoléculas son siempre disolucionesmuy reales, apartándose del

comportamiento ideal principalmente por su comportamiento entrópico. El estudio de la

termodinámicade lasdisolucionesmacromolecularessevaa iniciar con laevaluaciónde la

contribuciónentrópicadelamanodeunmodelo,eldeFlory‐Huggins,aplicado,enprincipio,

alestudiodedisolucionesmoderadamenteconcentradas.

7.5.1‐EntropíademezclasegúnlateoríadeFlory‐Huggins

Comosesabe, laentropíadeunsistemapuedeevaluarsepormediode laecuaciónde

Boltzmann:

S=kln (7.24)

siendo el número de configuraciones del sistema. La teoría de Flory‐Huggins para

macromoléculasflexibles,utilizaunmodeloderedparaelcálculodelasconfiguracionesque

puede adoptarunamacromolécula endisolución. Supone elmodelode redque el volumen

totalde ladisoluciónestádivididoenceldas igualesyqueencadaunasepuedeubicaruna

molécula de disolvente. Como lamacromolécula esmuchomayor (su volumenmolarV2 es

mucho mayor que el del disolvente, V1), supondremos que está formada por segmentos

unidosentresíydevolumenaproximadoaldeldisolvente,porloquecadasegmentoocupa

una celda. Para ubicar una cadena de polímero promedio será necesario ocupar r celdillas

(1

2VV

r , siendo 2V el volumen molar medio del polímero). El proceso de disolución de N1

moléculas de disolvente y de N2 moléculas de polímero de tamaño medio1

2VV

r sería el

mostrado esquemáticamente en la Figura7.7, (en el caso gráficode la figura el númerode

segmentosdepolímero,númerodeceldasocupadasporelpolímero,sehahechocoincidircon

elnúmerodemoléculasdedisolvente).Encualquiercaso,elnúmerodeceldastotalesenque

seubicaladisoluciónseráN0:

210 NrNN (7.25)

QF III TEMA 7 35

Figura7.7.‐Esquemadelprocesodedisolucióndeunpolímero,

segúnelmodeloreticular(ilustradobidimensionalmente)

Elcálculodelnúmerodeconfiguracionesserealizacontandoelnúmerodemodosposibles

decolocarlasN2macromoléculasenelretículodeN0celdillas,pues,unavezsituadaséstas,el

disolvente rellena los huecos de un modo único, por ser sus moléculas indiscernibles.

Supóngasequeyahayjmacromoléculascolocadasenelretículo,yveamoscualeselnúmero

de configuraciones posibles para colocar una molécula más, la j+1. El número de celdillas

libresparaelprimereslabóndelamoléculajesN0‐jr.Unavezcolocadoelprimereslabónen

una de estas celdillas, el segundo eslabón sólo podrá colocarse en una de las z celdillas

contiguasa laprimera(caso(a)de laFigura7.8);como algunasdeéstaspudieranestarya

ocupadas por las j macromoléculas anteriores, sea fj la probabilidad de que una celdilla

cualquiera del retículo esté ocupada después de haber introducido j macromoléculas, el

segundoeslabóndelacadenaj+1podráocuparz(1‐fj)lugares.Eltercereslabónpodráocupar

(z‐1)(1‐fj)puessehallaenlamismasituaciónqueelsegundo,salvoqueunodeloszlugares

contiguosaésteseencuentrayaocupadoporelprimereslabón‐caso(b)delafigura7.8.Los

siguienteseslabones,delcuartohastarseencontraránensituaciónanálogaalterceroy,como

sepuedevisualizarenlaparte(c)delafigura,amedidaquelacadenavarellenandohuecos

en la red va disminuyendo el número de celdillas libres para ir colocando los segmentos

sucesivos.

QF III TEMA 7 36

Figura7.8.‐Ilustracióndelnúmerodeceldillasvacías

contiguasauneslabóndecadena.

Elnúmerodeformasdeacomodarlamacromoléculaj+1,elnúmerodeconfiguraciones

serápues(Figura7.8):

1rj

2r0j

2r01j )f1()1z(z)jrN(f11z)fj1(zjrN

r,...,º3Eslº2Eslº1Esl

(7.26)

yelnúmerototalparalasN2macromoléculas:

2N

1ii

2 !N1 (7.27)

puesto que al ser indistinguibles las permutas de macromoléculas no hacen sino repetir

configuraciones ya contadas. Para el cálculo pues del número de complexiones se necesita

conocerfj, laprobabilidaddeocupacióndeunacelda.Florysuponequelasceldasocupadas

porlosrsegmentosdelasjmacromoléculasestánrepartidasalazaresdecirque:

0j N

rjtotalesceldasocupadasceldas

f (7.28)

valorquesustituidoen(7.27)llevaa:

QF III TEMA 7 37

22 N

1l

r0

N

1r0

2r

2]r)1i(N[

N

)1z(z!N

1 (7.29)

Elúltimoproductopuedeponerseenformadecocientedefactoriales:

r

1

0NrN

1r0

2r

2 !r/N!r/N

rN

)1z(z!N

12

2

(7.30)

Aplicandologaritmosalaexpresiónanterior,haciendoempleodelaaproximacióndeStirling

yteniendoencuenta(7.24)seobtiene:

0

22

0

112 N

rNlnN

NN

lnNr1)1zln()2r()zrln(NkS (7.31)

para la entropía total de la disolución. Para el cálculo de la entropía demezcla, habrá que

restarlasentropíasdeloscomponentespuros,fácilmentededuciblesdelaexpresiónanterior,

considerandoN1=0(solutopuro)yN2=0(disolventepuro),obteniéndosefinalmente:

0

22

0

11 lnln)(

NrN

NNN

NkconfSM (7.32)

Estaeslavariacióndeentropíadebidaalasposiblesconfiguracionesdelsistema,oentropía

configuracional de la mezcla, expresión similar a la (7.22) para disoluciones ideales de

moléculas pequeñas salvo por las funciones que aparecen en los logaritmos: en (7.22)

fraccionesmolares,enestecasofraccionesennúmerodeceldas,porloqueesútileldefinir

lasfraccionesenvolumendedisolventeydelpolímero,1y2,respectivamentecomo:

2,1i;)VN(

VN

ii

iii

(7.33)

QF III TEMA 7 38

Teniendoencuentaquer=V2/V1yN0=N1+rN2,seobtieneque1=(N1/N0)y2=(N2r/N0)porlo

quelaexpresión(7.32)sereducea:

22112211 lnlnlnln)( nnRNNkconfSM (7.34)

expresiónahorasíidénticaaladeladisoluciónidealsalvoporlaaparicióndefraccionesen

volumenenvezdefraccionesmolares.Esepequeño“cambio”enlafórmulaejerceunaenorme

influenciaenelaspectocuantitativo,comosepuedeobservarenelsiguienteejercicio.

Ejercicio7.2.‐Compararlasentropíasdemezcladedisolucionesequimolecularesde:

a)Moléculaspequeñas

b)Macromoléculasdemasamolecularmediade100000gmol‐1.

Solución.‐

a)EnestecasoN1=N2(n1=n2),conloquex1=0,5yx2=0,5ylaaplicaciónde(7.22)resulta:

11112211 4,15,0ln25,0ln5,0lnlnln molcalRnNnRxnxnRSM

b) Las macromoléculas de masa molecular 100 000 tienen un tamaño aproximado de

1000 veces superior a las de disolvente (M ≈ 100 g mol‐1), con lo que r ≈ 1000. La

aplicaciónde(7.27)exigeelconocimientode1yde2:

1r1

r

VNVN

VN;001,0

r1

1

rVNVN

VN

VNVN

VN

2211

222

1111

11

2211

111

y

112111 9,61ln001,0lnlnln molcalRnnnRSM

Comosededucede losanterioresvalores,enunadisoluciónpoliméricaelsistemase

apartamuchode la idealidad y sólo en el caso en que1→1 (disolucionmuydiluida) el

comportamientodeunadisoluciónmacromoleculartiendealdeunadisoluciónideal.Esde

destacar,asimismo,queSMnodependedez,delascaracterísticasdelared,ysólotieneen

cuenta lamezcladeposiciones,deahíelnombredeconfiguracional.Enelcasoenque la

disoluciónseaatérmica(HM=0),yapuedeevaluarseGMparaelestudiodelequilibrioylas

QF III TEMA 7 39

restantesmagnitudestermodinámicas.Frecuentemente,estenoeselcaso,comosemostrará

enelsiguienteapartado.

7.5.2.‐Evaluacióndelavariacióndeenergíalibredemezcla

La aparición de diferencia en entalpía entre la disolución y los componentes puros,

HM, nace del hecho de que mientras en estos últimos la energía de interacción entre las

moléculas sólo es entre moléculas iguales, 1‐1 ó 2‐2, en la disolución además de estas

interaccionesaparecenotrasdiferentes:1‐2ó2‐1.MientrasqueHMrepresenta elbalance

energético de estos contactos, las distintas configuraciones no tienen igual energía pues el

númerodecontactospolímero‐disolventevaríadeunasaotras.Estosuponequenotodaslas

configuraciones tienen la misma probabilidad de producirse, lo que se traduce en que la

entropíarealdel sistemanocoincidecon laconfiguracionalantesevaluada.Concretamente,

en el cálculo configuracional no se tuvo en cuenta el aspecto energético que venimos

comentando.Asípues,enelGMdeladisoluciónsedebeincluirtantoHMcomoSM,peroen

estaúltimacontribuciónhabráunacomponenteenergética,ademásde laconfiguracional.O

dichodeotraforma,enGMhabrádoscontribuciones:unaenergéticadebidaalaapariciónde

loscontactos1‐2 (tantoensuaportaciónentálpica, comoentrópica)yel términoentrópico

configuracional:

)(12 configSTGG MM (7.35)

La formacióndeuncontacto1‐2seharáaexpensasdemedio(2

1)contacto1‐1y

2

1

contacto2‐2,odichodeotraforma,silaenergíaasociadaacadatipodecontactoesw1‐2,w1‐1

yw2‐2,ladiferenciadeenergíaalformarseelcontacto1‐2valdrá:

22112121 ww21

wW (7.36)

ysienladisoluciónsehanestablecidop12contactosdisolvente‐polímero:

211212 WpG (7.37)

QF III TEMA 7 40

debiéndoseconocerelnúmerodecontactosp12paraelcálculodeG12.

Cada segmento polimérico estará en contacto con z‐2 celdas, menos los segmentos

terminalesque estarán en contacto con z‐1 celdas (z‐1=z‐2+1), con loqueuna cadenade r

segmentostendrár(z‐2)+2≈rzcontactosysisetienenN2moléculaselnúmerodecontactos

será 2Nzr , contactos que pueden ser 2‐2 ó 2‐1. Realmente, estamos interesados en estos

últimos,queserántantosmásnumerososcuantomayorsealacantidaddedisolvente,cuanto

mayorsea1,conloque:

1212 ·N·z·rp (7.38)

conloque

2121210

12211212 W·N·zW·NN·N·z·rW··N·z·rG (7.39)

Sedefineelparámetroadimensionaldeinteracciónpolímero‐disolvente, 1 ,como:

kTW·z 12

1 (7.40)

Utilizandolaexpresiónanterior,laecuación7.39puedereescribirsecomo:

21112 ·N··kTG (7.41)

La sustitución en (7.35) de G12 dado por (7.41) y del término entrópico

configuracional expresadomediante (7.34),permiteevaluarel valordeGMprevistoporel

formalismodeFlory‐Huggins:

2211211M lnNlnNkTNkTG (7.42)

en función de un parámetro de interacción propio de cada sistema disolvente‐polímero‐

temperatura, en principio, constante con la concentración, a determinar de medidas

experimentales de propiedades de las disoluciones, pues una vez conocidoGM se pueden

QF III TEMA 7 41

deducirdeéstalosvaloresdelospotencialesquímicosodelaactividaddelasdisoluciones.En

larealidad,sehaencontradoque 1 sueleserfuncióndelaconcentracióndeladisoluciónyla

teoría de Flory‐Huggins aunque sólo sea aplicable a disoluciones moderadamente

concentradas sí es una guía cualitativamente útil para describir las propiedades de las

disoluciones poliméricas. Como corolario de este apartado: el estudio aproximado y en

primera aproximación de la termodinámica de las disoluciones poliméricas, nos lleva de

nuevo a constatar la diferencia entre los sistemas de moléculas pequeñas y de

macromoléculasyalaaparición,denuevo,deconceptosdiferenciales,comoeseldeentropía

configuracionalyeldelparámetrodeinteraccióndisolvente‐polímero.

7.5.3.Comparacióndelateoríaconresultadosexperimentales

La validez de la teoría de Flory‐Huggins puede comprobarse determinando

experimentalmente el potencial químico del disolvente a partir de medidas de presión de

vapor de la disolución o de la presión osmótica. La teoría proporciona valores de ∆1 en

función de la concentración de polímero expresada como fracción en volumen con un

parámetro1.Elvalordeesteparámetroescaracterísticodecadaparejapolímero‐disolvente

a cada temperatura. Comparando los resultados experimentales de ∆1 con la expresión

teórica permite determinar el valor de 1. Según su definición, 1 es independiente de la

composición del sistema y sólo depende de la temperatura, lo que no se cumple para la

mayoría de los sistemas polímero‐disolvente, como se observa en la Figura 7.9 donde se

observa cierta variación del valor de 1 con la composición de polímero. En general, la

expresión de ∆1 describe satisfactoriamente el comportamiento seguido por sistemas no

muypolaresaconcentracionesnomuydiluidas.

QF III TEMA 7 42

Figura7.9.Valoresdelparámetrodeinteracciónenfuncióndelafraccióndepolímeroa25°C

para(*)poliisobutilenoenciclohexanoy(+)poliestirenoenmetiletilcetona.

Tabla7.1.Valoresdelparámetrodeinteracción1a25°Cadilucióninfinita.

Polímero Disolvente 1

Cauchonatural

Poli(dimetilsiloxano)

Poliisobutileno

Poliisobutileno

Poliestireno

Poliestireno

Poli(metacrilatodemetilo)

Poli(metacrilatodemetilo)

Benceno

Clorobenceno

Ciclohexano

Benceno

Ciclohexano

Metiletilcetona

Cloroformo

4‐heptanona

0,42

0,47

0,43

0,50

0,505

0,47

0,377

0,509

Losparámetrosdeinteracciónsedanadilucióninfinitaenfuncióndelatemperaturacomose

muestraenlaTabla7.1.Valoresde1menoresque0,50indicanbuenamiscibilidadentreel

polímero y disolvente. En presencia de un buen disolvente las interacciones polímero‐

disolvente son muy favorables, el disolvente solvata al polímero y las “dimensiones

aparentes”delpolímeroaumentan.Unvalorde1de0,50implicaquetenemosundisolvente

* * * * * *

* * ** * + + + +

+

+ +

+++

+

0

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

1

20 0,9

QF III TEMA 7 43

denominado theta (), en estas condiciones el polímero presenta sus dimensiones sin

perturbar.

7.5.4.Solubilidaddepolímeros.Equilibriosdefases

Elprocesodedisolucióndeunpolímeroeslentoyconsisteenunhinchamientodelpolímero

por penetración (solvatación) de las moléculas de disolvente y desenmarañamiento de las

cadenas al solvatarse el disolvente. Si las condiciones termodinámicas son favorables se

formaraunaúnica fase líquidahomogéneaosino loson ladisoluciónserásóloparcialy la

faseendisoluciónlíquidacoexistiráconlafasedesólidohinchado.Laexistenciadeunaodos

faseslovamosaestudiarenfuncióndecomovaríaelpotencialquímicoconlaconcentración

de polímero, con la temperatura y con el disolvente, como es habitual, pero además aquí

tendrá importancia el pesomolecular. Así, el sistemapuede evolucionar desde un sistema

homogéneodondesólotenemosunafasecondoscomponentescuyacomposiciónes1y2y

unpotencialparacadaunodeellos,haciaunsistemaheterogéneodondeaparecendosfases.

En cada una de las fases (fases ‘ y “) tendremos distintas composiciones de los dos

componentes((1’,2’)y(1”,2”)yunavezalcanzadoelequilibriosecumpliráque:

∆1(1’,2’)=∆1(1”,2”)y∆2(1’,2’)=∆2(1”,2”) (7.43)

Utilizamos el potencial químico obtenido a partir de la teoría de Flory‐Huggins para el

disolvente,∆1,yparacadaunadelasespeciesidelpolímeroconsideradocomopolidisperso,

∆i,loscualesvienenenfunciónde1,i,ri, nr ,1yT:

2

212n

11 r1

1lnRTΔμ (7.44)

2

11i2n

iiiii r

rr

r1lnRTΔμ (7.45)

Vamosavercomosecomportaelpotencialquímicoylaenergíalibredemezclaenelcasode

sistemashomogéneos(unafase)ysistemasheterogéneosodosfases(Figura7.10).Así,para

un sistema miscible: ∆GM presenta un mínimo y ∆1 =f(2) es una función monótona

decrecientealaumentarlacomposición.Enelcasodeunaseparacióndefases∆GMpresenta

QF III TEMA 7 44

dosmínimosa2’y2”queseránlascomposicionesdelasdosfasesenequilibrio.Lafunción

que representa a ∆1 presenta unmínimo y unmáximo (correspondientes a los puntos de

inflexión).Unamezcladecomposición2darálugaradosfasesdecomposición2’y2”.

EnlaFigura7.11serepresenta∆1/RT=f(2)paraunvalordadodelpesomolecular

promedioo nr ydiversos1=z∆W12/RTovariasT.Cadacurvaesunaisotermadelsistema.A

medidaque1aumenta,Tdisminuye.Estasisotermasindican:para1=0,30,esdecir,aalta

temperaturao1baja,∆1esfunciónuniformede2,elsistemaeshomogéneo.Alaumentar

1 o disminuir la temperatura, llega unmomentoque∆1 /RTno es una funciónuniforme

habiendo más de una composición con igual valor del potencial químico. El sistema es

heterogéneo,condicióndeequilibriodedosfases: "21'21 .

11

1

22´ 2 ´´

12

2´ 2 ´´

G 2GM2 G

22´ 2 ´´GM

22´ 2 ´´

QF III TEMA 7 45

Figura7.10.VariacióndelaenergíalibredeGibbsdemezcla,GM,ydelpotencialquímicodel

disolvente, µ1, para un sistema polímero‐disolvente en función de la composición de

polímero,2.

1 / RT

2

2 2

1 = 0,30

1 = 0,605

1 = 0,64

Tc+ -

Figura 7.11. Variación del potencial químico del disolvente, µ1, del sistema polímero‐

disolventeen funciónde lacomposicióndepolímero,2paradiversosvaloresde1ode la

temperatura.

Lascurvaspunteadas(enfigura7.10)sonlasisotermasteóricas,enrealidadparaunsistema

heterogéneosufrenunadiscontinuidad.Laramadela isotermaparaunacomposición2tal

que 0≤2≤ '2 representa la variación de ∆1 con 2 en las disoluciones diluidas, antes de

alcanzarselaseparacióndefases.Laotrarama( "22 )representalavariaciónde∆1con2

paralasdisolucionesmasconcentradasopolímerohinchadodedisolvente.Para "22

'2 el

sistemaseseparaendosfasesenequilibriodecomposición '2 y "

2 .Eltramodecomposición

para el cual el sistema se separa en dos fases se acorta al aumentar la temperatura (al

disminuir 1). A una determinada temperatura (denominada temperatura crítica, Tc) el

intrvalo de coexistenciaentre dos fases se reduce a un solo punto. La isoterma

correspondiente se denomina isoterma crítica. Matemáticamente, el punto de inflexión de

pendiente nula es el punto crítico. Para temperaturas superiores a la crítica el sistema se

QF III TEMA 7 46

mantienehomogéneoacualquier concentración.Para temperaturas inferioresaellahayun

intervalodeconcentraciones ( "22

'2 )dentrodelcualel sistemaseseparaendos fases

(comoseobservaenlaFigura7.12dondeserepresentalatemperaturaalaqueseproducela

separacióndefasesenfuncióndelacomposicióndelsistema,2,queseobtieneapartirdelos

valores de∆1/RT=f(2) a varias temperaturas. La diferencia de composición entre las dos

fasesenequilibriodisminuyeamedidaquelatemperaturaseacercaalvalorcrítico,Tc,valor

para el cual ambas fases coinciden en composición. Este comportamiento teórico esta de

acuerdo la mayoría de con los diagramas de fases experimentales que se obtienen tras

determinar la temperaturaa lacualseproduceunaseparacióndefases.El tratamientoque

estamosrealizandoserefierealequilibriodefasesquetienelugarcuandoelsistemapresenta

unatemperaturacríticaoconsolutasuperior(UCST),esdecir,cuandolaseparacióndefases

sealcanzapordescensodetemperaturayTceslatemperaturamásalta(superior)alacual

puedeestablecerseequilibrioentrelasdosfases.

Elconocimientodelpuntocríticodeunsistemapolímero‐disolventeda información

acerca de la mayor o menor solubilidad ya que dicho punto representa el máximo que

delimita la zona de temperaturas y composiciones dentro de la cual el sistema no es

homogéneoyseseparaenfases.Podemoslocalizarteóricamenteelpuntocríticoimponiendo

sobre∆1lascondicionesdequepaseporunpuntodeinflexióncuyapendienteseanula,tras

loqueseobtiene:

n2c

r1

1

(7.46)

n1c

r1/1

1

(7.47)

2

n1c

r

11

21

(7.48)

Paraaltospesosmolecularesovaloresde nr , nr/1 sepuededespreciary1c≈1/2,esdecir,

elsistemaseencuentraencondicionescondicionesosinperturbar.

Losvaloresde2cy2cdisminuyenalaumentarelpesomolecularo nr ,loqueimplicaquela

solubilidaddeunpolímerodependedesupesomolecular(Figura7.13).Como1disminuyeal

QF III TEMA 7 47

aumentar la temperatura, el punto crítico se desplaza a temperaturas superiores y

concentracionesmenoresalaumentarelpesomolecularo nr ,deacuerdoconlosresultados

experimentales donde se observa una disminución de la solubilidad al aumentar la masa

moleculardelpolímero.

Losvaloresdelparámetrode interacciónsonútilesparadilucidar lacalidadtermodinámica

deldisolventeporelpolímero,así:

1muypequeño(onegativo):buendisolvente,unaúnicafase.

1cercanoa0,5:maldisolvente

1=0,5disolventetheta.

1>0,5:nodisolventeoprecipitante.

Figura7.12.Variacióndelatemperaturadeseparacióndefasesenfuncióndelacomposición

delsistemapolímero‐disolvente,2.

Tc

T (°C)

20 1

2 fases

1 fase

2‘ 2´´

Tc

T (°C)

20 1

2 fases

1 fase

2‘ 2´´

QF III TEMA 7 48

Figura7.13.Variacióndelaseparacióndefasesconelpesomoleculardelpolímero.

Latemperaturacríticacuandoelpesomoleculartiendeainfinito( nr )coincidecon

latemperaturadelparpolímero/disolvente(2cmuypequeña)(Figura7.13).Elparámetro

eselvalorlímiteoasintóticodeTccorrespondientea nr ,indicaellímitedesolubilidad

deunpolímero.La temperaturaes la temperaturacríticacorrespondientealpolímerode

pesomolecularinfinito.CualquiermuestradepesomolecularfinitotieneunaTcinferioray

tantomenorcuantomaspequeñoessupesomolecular.Ademáslatemperaturaesaquellaa

lacuallasdisolucionesdiluidasdelpolímerosiguenelcomportamientoideal(sinperturbar).

CuandoT=,1=1/2.Otracaracterísticaimportanteesquealatemperaturaseanulaenel

sistema el efecto de volumen excluido (estado no perturbado de las macromoléculas). La

Tabla7.2recogevaloresdetemperaturaparadiversossistemaspolímero‐disolvente.Estos

valores son útiles para seleccionar el disolvente y rango de temperatura adecuado para

disolverunpolímero.

Mn1

C1

Mn2

Mn3

C2

C3

2C12C2

2C3

C

Mn

2

QF III TEMA 7 49

Unaaplicaciónútildelequilibriodefaseseselfraccionamientodepesosmoleculares

(Figura 7.14). Según acabamos de ver, la solubilidad de las cadenas poliméricas en un

determinado sistemapolímero/disolvente y auna temperaturadadadecreceamedidaque

aumentaelpesomoleculardedichascadenas.Porloqueelequilibriodefases,elrepartode

polímeroentrelasdosfases,noeselmismoparatodoslospesosmoleculares,conlocualse

puede lograr una separación parcial de estos. El fraccionamiento de polímeros tiene gran

interés, tantodesdeunpuntodevistaanalíticocomopreparativo.Analíticoporquepermite

caracterizar la distribución de pesos moleculares, lo cual es importante debido a que las

propiedadesdeunpolímerodeestructuradadadependendedichadistribución.Preparativo

porquefraccionandosepuedenconseguirmuestrasmashomogéneas,cuyosvaloresdeíndice

depolidispersidadseanmenoresquelosdelpolímerooriginal.Enesterepartodesigualdelos

pesos moleculares se basan los métodos de fraccionamiento por precipitación o por

solubilidad:a)porprecipitaciónsedisuelveelpolímeroenundisolventeadecuado.Seenfría

ladisoluciónhastaunatemperaturaligeramenteinferioraTcloqueinsolubilizaalascadenas

maslargas,quevanapararpreferentementealafasemasconcentradaofase“.Seseparaesta

faseydeellaseaíslaelpolímero,elcualconstituyelaprimerafracción.Lafasemasdiluidao

fase‘restanteseenfríaunpocomas,hastaproducirunnuevoequilibriodefases.Alanueva

fasemasconcentradaofase“iránapararpreferentementelospesosmolecularesmasaltos

delosquequedaronenlafasemasdiluidaofase‘anterior.Estanuevafasemasconcentradao

fase“sesepara,ydeellaseaíslaelpolímero,loqueconstituyeunanuevafracción.Lospesos

moleculares de las fracciones que se separan son cada vez menores a medida que la

disoluciónseenfríamásymás.

b)porsolubilidadencondicionesdetemperaturaconstantesepuedeinsolubilizaralpolímero

progresivamenteañadiendoaladisoluciónunprecipitante.Comotalpuedeactuarunlíquido

cuya temperatura para el polímero que se fracciona seamuy superior a la temperatura

constante de la disolución. Añadiendo el precipitante de forma gradual se consigue ir

separandofracciones,enordendecrecientedepesosmoleculares.

En cada fracción no se obtiene un peso molecular único, sino una distribución de pesos

moleculares, aunque, en condiciones adecuadas ésta es mas estrecha que la del polímero

original. Entre las distribuciones de las fracciones sucesivas hay solapamiento. (ver Figura

7.14)

QF III TEMA 7 50

Tabla7.2.Temperaturaparadiversossistemaspolímero‐disolvente.

Polímero Disolvente (°C)

Cauchonatural

Poliisobutileno

Poliisobutileno

Polietileno

Polioxietileno

Poliestireno(atáctico)

Poliestireno(atáctico)

PMMA(atáctico)

PMMA(atáctico)

PMMA(atáctico)

PMMA(sindiotáctico)

Polidimetilsolixano

Polidimetilsiloxano

Polidimetilsiloxano

Amilopectina

2‐pentanona

tolueno

benceno

1‐dodecanol

metilisobutilcetona

ciclohexano

cicloexanol

acetatodebutilo

trans‐decalina

n‐propanol

n‐propanol

n‐hexano

butanona

bromobenceno

agua

21

‐13

24

137,3

50

34,8

83,5

‐20

23,5

84,4

85,2

‐173,2

19,8

78,3

25

Polímero original

Fracciones

wx

Mx

Polímero original

Fracciones

wx

Mx

QF III TEMA 7 51

Figura7.14.Fraccionamientodeunpolímero.

7.5.5.LimitacionesdelateoríadeFlory‐Huggins

La teoría de Flory‐Huggins no es válida para reproducir los resultados experimentales

cuandoseaplicaconcentradasodiluidasdebidoa:

i) elparámetrodeinteracción1sesuponeindependientedelafracciónenvolumen

delpolímero,2, locualnoesválidoparadisolucionesconcentradasyaqueseha

comprobadoexperimentalmentequeparadisolucionesconcentradassídependede

laconcentracióndepolímero.

ii) La teoríadeFlory‐Hugginsnoes válidaparadisolucionesdiluidasporqueenese

casoladensidaddeeslabonesnoesuniforme,haymuchoespacioocupadosólopor

disolventeyfallaelcálculode∆Sconfenelquesesuponeunadistribuciónaleatoria.

Enestetipodedisolucionesesmuyimportanteelefectodevolumenexcluido,hay

quetenerencuentalasinteraccionesdecortoalcance.Paradisolucionesdiluidasse

utilizalateoríadeFlory‐Krigbaum.

iii) La teoría de Flory‐Huggins presupone que las mezclas polímero/disolvente son

endotérmicas (∆HM>0 y 1>0). Se han observadomuchos sistemas exotérmicos

comopoliisobuteno/n‐alcanosa25°C,paraloscuales∆HM<0y1<0,valoresfuera

delrangodefinidoporlateoríadeFH.

iv) En la teoríadeFH, el calordemezcla,∆HM, nodependede la temperatura,1 es

inversamente proporcional a la temperatura y, consecuentemente, un sistema

polímero/disolvente sólo puede tener una temperatura crítica superior (UCST:

upper critical solution temperature), aumenta la solubilidad al aumentar la

temperatura. Sin embargo, la experiencia muestra que hay sistemas que poseen

curvas de separación de fases con una temperatura crítica inferior (LCST: lower

critical solution temperature), la solubilidad disminuye al aumentar la

temperatura.Porejemplosistemaspolares,comopolioxietilenglicol/agua,dondeel

hecho de que ∆HM <0 explica, al menos cualitativamente, la miscibilidad por

disminución de la temperatura. Este comportamiento también se observa en

sistemaspocopolares, comopoliestireno/bencenoypoliisobutileno/pentanoque

presentanalavezcomportamientoUCSTyLCST(Figura7.15).(LCSTsedaaunaT

QF III TEMA 7 52

pordebajodelatemperaturadeebullicióndeldisolvente).LaTcinferiorsueleser

mas alta que la Tc superior. El comportamiento LCST se ha explicado con otras

teoríascomoladesarrolladaporPrigogineyadaptadaporFloryyPattersonpara

polímeros. Tiene en cuenta la disparidad de volúmenes libres entre disolvente y

polímero (gran diferencia de tamañosmoleculares). La fracción de espacio total

quequeda sinocuparentremoléculasovolumen libreesmayoreneldisolvente

queenelpolímero.

Figura 7.15. Curvas de separación de fases con una temperatura crítica inferior, LCST, y

temperaturacríticasuperior,UCST.

superiorUCST

2

Tc

heterog eneo

homogeneo

Tc inferior

heterog eneo

2

Tc

heterog eneo

homogeneo

Tc inferiorLCST

heterog eneo

QF III TEMA 7 53

7.6.‐Coloides:Introducción

Encursosanterioressededicaronvariostemasalestudiodesistemasbicomponentes,

concretamentededisoluciones,estudiandolosequilibrioslíquido‐vaporyotraspropiedades

deequilibrio,comolascoligativas,yenestecurso(Tema4)sehanestudiadolasdetransporte

deunasdisolucionesespecíficascomosonlaselectrolíticas.Desdeunaperspectivacotidiana

visualydemanejo,unotieneasumidoquelasdisolucionessontransparentes,quesussolutos

no son visibles a simple vista, ni al microscopio, ni aún al ME (microscopio electrónico).

También“sesabe”quecuandosefiltranlasdisoluciones,lossolutosnosonretenidosporlos

filtros, ni por membranas semipermeables ni por ultrafiltros y que las disoluciones

permanecen homogéneas en toda su extensión aunque se mantengan en reposo durante

dilatados periodos de tiempo. Esas propiedades intrínsecas a las disoluciones son

consecuenciadeunasimplecualidadcualeseltamañodelsoluto,delmismoordenqueeldel

disolvente (del ordende losÅ), por lo que si éste pasa a través de los huecosdeun filtro,

también lo harán las entidades de tamaños similares como son los habituales solutos. Sin

embargo, cuando aumenta el tamaño de las entidades dispersas, las propiedades ópticas y

macroscópicas anteriores dejan de cumplirse y dependiendo del tamaño se tienen otros

sistemasdiferentes,lossistemascoloidalesolasdispersiones.Enlosprimeros,tamañosdela

fasedispersadelordendelasdecenas‐centenasdeÅ,lossistemassuelensertraslúcidos,las

partículas son visibles con ultramiscroscopios y ME y se pueden separar mediante

membranas semipermeables o por ultrafiltración (la leche es un ejemplo de este tipo de

sistemas). Por último, cuando las partículas dispersas alcanzan tamaños superiores, las

partículassonvisiblesasimplevistayseseparanfácilmenteporfiltración;seríaelcasodelas

dispersiones de tierra provocadas por una lluvia intensa. En la Tabla 7.3 se muestran las

propiedades que diferencian a los tres tipos de sistemas binarios constituidos por un

disolvente (odispersante) yun soluto (omaterial disperso), como son lasdisoluciones, los

sistemascoloidalesocoloidesylasdispersiones.

QF III TEMA 7 54

Tabla7.3.Característicasdelaspartículasdispersasen

losdiversossistemasbinariosdispersos

Disoluciones Sistemascoloidales Dispersiones

10 Å 10‐1000Å >1000Å

InvisiblesalMEVisibles al ME y

ultramicroscopio

Visibles al microscopio

convencional

Pasan ultrafiltros y

membranassemipermeables

Pasan ultrafiltros, no

membranassemipermeablesNopasanfiltros

Difusiónrápida Difusiónlenta Difusiónnula

Thomas Graham demostró que las soluciones coloidales no pueden pasar el papel

pergamino, mientras que los solutos de una solución verdadera sí pasan. Inventó así el

proceso conocido como diálisis, el cual hace posible separar coloides de un sistema que

contiene tanto coloides como sustancias en solución verdadera. Es éste el principio que se

utiliza enmedicinapara lahemodiálisis, el llamado lavadode la sangre, inventadoenplena

SegundaGuerraMundialporunmédicoholandés.

AunqueyaGraham,amediadosdels.XIX,acuñóeltérminocoloideparadistinguireste

tipo de sistemas de las disoluciones y a finales de ese mismo siglo, padres de la química

moderna,comovant’Hoff,OstwaldyNerstentreotros,mostraronsuadmiracióneinteréspor

las sorprendentes propiedades de esos sistemas (por ejemplo el efecto Tyndall puesto de

manifiestoenelínterin),eseinterésnofueseguidoporelmundoquímicoysóloenelprimer

terciodelsigloXXlaimportanciaindustrialquefueronadquiriendoloscoloidesysufrecuente

presenciaenlossistemasbioquímicosrelanzaronsuinteréscientífico‐técnicoyacadémico.

QF III TEMA 7 55

7.7.‐Clasificaciónycaracterísticas

Asípues,unsistemacoloidalesunsistemabifásicocongranenergíasuperficialdebido

al pequeño tamaño del material disperso, consistente en una fase interna (el material

disperso) y una externa en la que están dispersas las partículas coloidales. Tanto los

materialesdispersoscomolosdispersantespuedensersólidos,líquidosogaseosos,porloque

sepuedenformarochotiposdiferentesdesistemascoloidalesyaquelossistemasgas‐gasson

miscibles entre sí. En la Tabla 7.4 se indican los diferentes tipos de sistemas coloidales, la

nomenclaturaconquesuelennombrarseyalgúnejemplocaracterísticodelosmismos.

Tabla7.4.Clasificacióndelossistemascoloidales

Partículas

dispersasMediodispersante Denominación Ejemplos

Sólido Sol(sólido) Gemas(rubí,turquesa,…)

Sólido Líquido Sol Pinturasdelatex,tintachina

Gas Aerosol(sólido) NubesaTbajo0°C,humo

Sólido Gel Gelatina,gelesparacabello

Líquido Líquido Emulsión Mayonesa,margarina,leche

Gas Aerosol(líquido) Nubes,niebla

Gas Sólido Espuma(sólida) Piedra pómez, espuma PS,

aerogeles

Líquido Espuma Cremabatida,espumaafeitado

Los coloides formados por partículas coloidales dispersas en agua se conocen como

hidrocoloides.Loshidrocoloidespuedentomarlaformadesolodegel.Enlaformadesol,el

coloidepresentaenloprincipallascaracterísticasdeunlíquido;eselcoloidemásparecidoa

unasolucióncomún.Enlaformadegel,elhidrocoloidepresentalascaracterísticasbásicasde

unsólido.Sedenominan«hidrófobos»(repulsiónalagua)e«hidrófilos»(atracciónalagua).

Hayhidrocoloidesreversibles,quepuedenexistirencualquieradelosdosestadosyalternar

entre sol y gel. Un ejemplo de éstos es el agar, polisacárido que se extrae de ciertas algas

QF III TEMA 7 56

marinas.Elagarformaungelcuandosedispersaenaguayseusaparasolidificarmediosde

cultivodemicroorganismos,asícomoparaespesaralimentos(¡aunquetambiéneslaxante!).

Elmediodedispersióndeuncoloidenotienequeserporfuerzaunlíquido.Tenemoscoloides

enlosqueunlíquidoounsólidoseencuentradispersoenungas.Comoelaireeselmediode

dispersión más común de estos coloides, los llamamos aerosoles. La niebla es un aerosol

formadoporpartículasdeaguadispersasenelaire.Enelcasodelhumo,loquetenemosesun

aerosol formado por partículas sólidas resultantes de la combustión incompleta de un

combustible,dispersasenelaire.Haytambiénsólidosdispersosensólidos,comoelópaloyel

rubí.Hayunafamiliadesistemascoloidalescomplejosenlosqueesprácticamenteimposible

distinguir entre fasedispersay fasedispersante, yaqueambasestán formadasde retículas

entrelazadas.Haycoloidesmúltiples,en losquecoexistenvarias fasesdispersas;entreellos

figuranbiocoloidescomolaleche.Muchosdelosmaterialesquenosrodeanyunbuennúmero

de los que llevamos dentro son coloides. Entre ellos se cuentan productos de limpieza,

medicamentos, gelatinas,pinturas, tintas, pegamentos, etc. Laelaboracióndemuchas fibras

sintéticas,comoelnailon,dependedelusodecoloides.Lomismosepuededecirdemultitud

dealimentosprocesados.

Lacienciadeloscoloidesesesencialparaentenderlosprocesosbiológicos.Pormencionarun

ejemplo,laformacióndemicelasesindispensableparalaabsorcióndeciertoslípidos,comola

lecitina, ydevitaminas liposolubles, como laAy laD, ennuestroorganismo.Las funciones

celularesdependenasimismode laspropiedadesde loscoloides.Elcitosol, laporciónfluida

delcitoplasma,esunadispersióncoloidal;elplasmasanguíneoesotra.

La ciencia de los coloides está en pleno florecimiento. Basta pensar un momento en las

dimensionesde laspartículascoloidalesparadarsecuentadeque lacienciade loscoloides

estámuy relacionada con lo que se conocehoydía comonanotecnologías. Aunqueno es la

única ciencia que interviene en este campo tecnológico—otras, como la física del estado

sólido,tambiéntienenunpapelcentral—,lacienciadeloscoloideshaaportadolasbasespara

crearsistemasavanzadosdediagnóstico,métodosrefinadosdeadministracióndefármacos,

biomateriales,productosindustrialesnovedosos,etc

QF III TEMA 7 57

Además, los coloides pueden clasificarse según lamagnitud de la atracción entre la fase

dispersaylafasecontinuaodispersante.Siestaúltimaeslíquida,lossistemascoloidalesse

subdividenen:

a) Liófobos o termodinámicamente inestables: presentan poca atracción entre la fase

dispersa y elmedio dispersante. Pertenecen a esta clase las dispersiones coloidales que

consistenensuspensionesdesustanciasinsolublesenelmedioenformadeagrupaciones

demuchas partículas individuales. Ejemplos de estas son las dispersiones coloidales de

oro,oaceiteenagua(emulsiones).Ladispersión liofóbicapuedeprepararsemoliendoal

sólidoconelmediodispersanteenunmolinodeesferasqueduranteuntiempoprolongado

reduce la sustancia a tamaños que se encuentran en el intervalo coloidal, <1m. La

dispersiónliofóbicatambiénsepuedeproducirporprecipitaciónencondicionesespeciales

enlascualesseproducegrannúmerodenúcleosaltiempoquelimitasucrecimiento.Un

ejemploeslaformacióndeFe(OH)3queformaunsolrojoalverterunasolucióndeFeCl3en

un recipiente con agua hirviendo. Uno de los métodos clásicos para producir soles

metálicosespasandounarcoentre loselectrodosdelmetal sumergidoenagua (arcode

Bredig). El metal vaporizado forma agregados de tamaño coloidal. Como veremos a

continuaciónlaestabilidaddeuncoloide liofóbicodependedela formacióndeunadoble

capaeléctricaenlasuperficiedelaspartículascoloidales.

b) Liófilosotermodinámicamenteestables:sonlosquepresentangranatracciónentrelafase

dispersayelmediodispersante.Laestabilidaddelcoloideliofílicoesunaconsecuenciade

lasinteraccionesfuertesfavorablesdisolvente‐soluto.Entreellossedistinguendosclases:

i)disolucionesmacromoleculares: sondisolucionesverdaderasdemoléculas tangrandes

quequedandentrodelintervalodeltamañocoloidal.Ejemplossonlassolucionesacuosas

deproteínasyalmidón,cauchoenbenceno,ynitratodecelulosaoacetatodecelulosaen

acetona,yii)coloidesdeasociaciónqueconsistenensolucionesdesustanciassolublesyde

relativamentebajopesomolecular, lascuales,paraunaconcentraciónparticularsegúnel

caso, se asocian formando agregados de tamaño coloidal llamados micelas, como por

ejemplolassolucionesjabonosas.

QF III TEMA 7 58

7.8.DobleCapayColoides

El estado coloidal de la materia se caracteriza por la presencia de una fase dispersa o

discontinua,formadaporpartículasdetamañoentre1y1000nm,distribuidauniformemente

enunmediodedispersióno fasecontinua.Estaspartículaspuedenserel resultadodeuna

agregacióndemoléculasoátomosobienunaúnicamacromolécula.Laspartículaspresentes

enlassuspensionesodispersionescoloidales,presentanfrecuentementesuperficiescargadas

debidoalaadsorcióndeionesoalapresenciadegruposfuncionalesionizados(porejemplo

residuos ácido/base en las proteínas). Por lo tanto, en general, las partículas coloidales

dispersasendisolucioneselectrolíticastienenasociadaunaatmósferaiónicaymuchasdelas

propiedadesdeestasdispersionescoloidalespuedenserentendidasentérminosdeladoble

capaeléctricaestudiadaeneltemadelaInterfaseElectrizada.Porejemplo,elmovimientode

un coloide cargado bajo el efecto de un campo eléctrico o las condiciones en las que se

mantieneestableuncoloide,esdecir,elhechodequelaspartículaspermanezcanseparadas

enelmediosinagregarseunasaotras,puedeinterpretarseapartirdelosconceptosteóricos

introducidoseneltemadelaInterfaseElectrizada.

AntesnecesitaremosadaptarlasecuacionesdeducidaseneltemadelaInterfaseElectrizadaa

las particularidades de los coloides. Vamos a abordar el casomás sencillo, el de partículas

coloidales esféricas que se desplazan por la disolución con una radio efectivoa. Este radio

englobalapartículacoloidalyaquellosionesy/omoléculasdeaguaquesondesplazadoscon

lapartículacuandoéstasemueve.Físicamente,esteradiovendríadadoporladistanciaala

quesehacenulalavelocidad(superficiededeslizamiento).Enelcasodepartículasesféricas,

tendremosqueplantear y resolver la ecuación correspondiente dePoisson‐Boltzmann, que

será más convenientemente expresada en coordenadas esféricas. Si consideramos una

distribución homogénea de cargas, para la que el potencial es función solamente de la

distanciaralorigendecoordenadas, situadoenel centrode lapartícula,ynodependepor

tantodelaorientación,laecuacióndePoisson‐Boltzmannqueda:

RT

)r(FzexpCz

F

dr

)r(dr

dr

d

r

1 i0i

ii

2

2 (7.49)

Siconsideramoselcasolímitedecampodébil,entonceszF<<RT,entoncesqueda:

QF III TEMA 7 59

2D

22 x

)r(

dr

)r(dr

dr

d

r

1

(7.50)

Estaecuacióndiferencial,quees laecuacióndePoisson‐Boltzmann linealizada,es fácilmente

resolublehaciendouncambiodevariable(x=r).Lasolucióngeneralesdeltipo:

DD x

rexp

r

B

x

rexp

r

A)r( (7.51)

Teniendo en cuenta que el potencial debe anularse a una distancia infinita de la partícula

coloidal cargada (cuando r), B=0. Para obtener la constante A, definimos el potencial

sobre la superficie de deslizamiento, que define el radio efectivo de la partícula en su

movimiento(a),comopotencialzeta().Asínosqueda:

Dx

raexp

r

a)r( (7.52)

Larepresentacióndeestafunciónapartirde

r=a, es decir, en el exterior de la partícula

coloidal,apareceenlasiguientefigura.

Una vez conocido el potencial creado por la

distribucióndecargasdelapartículaysuatmósferaiónica,podemosobtenerlacargasobrela

superficiededeslizamientoapartirdelteoremadeGauss:

Dar x

a1

adr

)r(d (7.53)

Laaplicacióndeestasecuacionespermiteabordarelestudiodeaspectosimportantesdelas

dispersiones coloidales comopueden ser la electroforesis, desplazamientode las partículas

QF III TEMA 7 60

coloidalesporaplicacióndediferenciasdepotencial,ylafloculaciónoaglutinamientodelas

partículasysuposteriorsedimentación.

Cuandoseaplicauncampoeléctrico(E)aunadisoluciónconteniendoiones,éstosseaceleran

bajoelefectodeunafuerzaigualalproductodelacargaporelcampo,Fel=(ziF)E,hastaque

alcanzanunavelocidadtalenquelafuerzaeléctricasecompensaexactamenteporlafuerza

viscosa.Si los ionespuedenser tratadoscomopequeñasesferas, entonces la fuerzaviscosa

vienedadaporlaleydeStokesFv=‐6av,siendolaviscosidaddelmedioyaelradiodelion.

Así, lamovilidaddel ion,definidacomo lavelocidadporunidaddecampoeléctrico,vendrá

dada por u=Ze/6a. Es decir, mediante determinaciones de la conductividad de un ion

podemosconocersumovilidady,usandolaleydeStokes,estimarsuradioiónicoconocidasu

cargaoviceversa.

Lamovilidaddemacromoléculas,comolasproteínas,odepartículasdemayortamaño,bajoel

efectodeuncampoeléctricosedenominaelectroforesis.Bajolaaccióndelcampoeléctricolas

partículas coloidales sufren una fuerza que las pone en movimiento hacia uno de los

electrodos.Suvelocidadvaaumentandodebidoa lapresenciadeesta fuerza,pero también

aumenta la fuerzaviscosade rozamientocon ladisolución.Esta fuerzaesproporcionala la

velocidad y llega un momento, situación estacionaria, que ambas fuerzas se equilibran,

alcanzandolapartículaentoncesunavelocidadconstante.

Enestoscasos,sueleserhabitualpoderdeterminarmovilidad(porsimpleinspecciónvisual

bajo microscopio, si las partículas son suficientemente grandes), mientras que la carga

eléctrica de la partícula es desconocida. Hemos de tener en cuenta que la carga eléctrica

desplazada por el campo eléctrico será toda aquella comprendida por la superficie de

desplazamiento,esdecir,lacargadelapartículamismamáspartedelacargadelaatmósfera

QF III TEMA 7 61

iónicaquelarodea,comoseobservaenlafigura.Porlotanto,elestudiodelaelectroforesis

requiereelconocimientodelosfenómenosdedoblecapaeléctrica.

Conocida la carga sobre la superficiededeslizamiento,podemosobtener la fuerzaeléctrica

queactúasobrelapartículacuandoseaplicauncampoeléctricodeintensidadE:

Ex

a1

aa4EAqEF

D

2el

(7.54)

LafuerzaderozamientovendrádadaporlaleydeStokes:

va6Fv (7.55)

Cuandosealcanceelrégimenestacionario,lafuerzaviscosaigualarálafuerzaeléctrica:

va6Ex

a1a4

FF

D

vel

(7.56)

dedondelamovilidadelectroforéticaserá:

Dx

a1

3

2

E

vu (7.57)

Engeneral,laecuacióndelamovilidadelectroforéticasepresentadelaforma:

u f

2

3 f 1 (7.58)

donde f es un factor numérico que dependedel tamañode las partículas. Si la partícula es

pequeña y a << xD entonces f=2/3. Si la partícula es muy grande, entonces podemos

despreciarlosefectosdecurvatura,nosiendoválidalaecuacióndeStokes.Enesecaso,puede

demostrarsequefvale1.

La electroforesis presenta numerosas aplicaciones en el estudio de macromoléculas

biológicas, tales como las proteínas.Mediante electroforesis es posible resolvermezclas de

enzimasymediante laaplicacióncombinadaconreaccionesantígeno‐anticuerpo,esposible

su uso en la identificación de las proteínas de una mezcla (inmunoelectroforesis). La

electroforesispermitetambiéncaracterizarlaspropiedadesdeunaenzima,comoporejemplo

sucargaeléctricaadistintospHyporlotantoelcarácterácido/basedediferentesresiduos.

Conocida lamovilidad, es posible calcular (ec. 7.58) y con él la carga (ec. 7.53). Además,

medianteuncalibradopreviopuedeutilizarselamedidadelamovilidadparaestimarelpeso

QF III TEMA 7 62

molecular de la proteína. La electroforesis tiene también importantes aplicaciones

industriales para la separación de partículas coloidales, tales como la eliminación de

contaminantes (por ejemplo detergentes), deposición de lacas sobre metales,…Existen una

gran cantidad de técnicas de electroforesis disponibles actualmente. La técnica original,

conocidabajo el nombrede electroforesisde fronteramóvil, consistía esencialmente enun

tubo en forma de U (dispositivo de Tiselius) cuyo fondo se rellenaba con la dispersión

coloidal,situandoencimadelamisma,enambasramasdeltubo,unadisoluciónelectrolítica.

Al aplicar una diferencia de potencial y migrar las partículas coloidales hacia uno de los

electrodos, la frontera entre la dispersión coloidal y la disolución electrolítica se desplaza,

pudiéndoserelacionarestedesplazamientoconlamovilidadelectroforética.Enlapráctica,el

desplazamiento de la frontera puede observarse mediante determinaciones del índice de

refracción. Actualmente existen otras técnicas que evitan los problemas originados por la

mezcla convectiva que puede tener lugar utilizando medios líquidos. Estas técnicas,

denominadaselectroforesisdezona,utilizansoportessólidostalescomopapeldefiltro,geles

o celulosas y el movimiento de las partículas coloidales suele determinarse mediante

microscopios.

Las dispersiones coloidales presentan también otras propiedades que son interpretables

mediantefenómenosrelacionadosconlacapaeléctrica.Elefectoelectroviscosoconsisteenla

disminución de la viscosidad de las dispersiones coloidales en medio líquido al añadir un

electrolito.Estadisminuciónsedebe,porunaparte,aladisminucióndeltamañodeladoble

capa(xD)yporotroaunmejorapantallamientode lasrepulsioneselectrostáticasentre los

grupos funcionales que conforman la partícula coloidal. Ambos efectos provocan una

QF III TEMA 7 63

disminucióndelvolumenhidrodinámicode lapartícula,yenconsecuenciaunadisminución

delaviscosidad.

La formación de una doble capa eléctrica alrededor de las partículas de una dispersión

coloidalresultatambiéndeterminanteenlaestabilidaddedichasdispersiones.Laspartículas

coloidales están sometidas a las mismas interacciones que moléculas o agrupaciones más

pequeñas. En concreto, entre las partículas coloidales existen fuerzas dispersivas (van der

Waals)atractivasmuyimportantesdebidoasutamaño.Elmotivoporelqueestaspartículas

noseatraenagrupándoseysedimentándosesedebeaquetodaslaspartículascoloidalesdela

mismaclasepresentaránunmismotipodecarga(positivaonegativa)yporlotantoexistirá

un términoderepulsióncarga‐cargaentreellas.Estarepulsiónevitaelacercamientode las

partículasyestabilizaalcoloide.Lacurva(a)de laFigura7.16muestra laenergíapotencial

debidaalafuerzaatractivadevanderWaalscomounafuncióndeladistanciadeseparación

entrelasdospartículas,lacurva(b)muestralaenergíaderepulsión.Lacurvacombinadapara

larepulsióndedoblecapaylaatraccióndevanderWaalssemuestraenlacurva(c).Entanto

la curva (c) presente un máximo, el coloide, con partículas separadas, tendrá cierta

estabilidad. Si añadimos un electrolito a la disolución se formará una doble capa eléctrica

alrededordecadaunadelaspartículas.Estadoblecapaneutralizaparcialmentelacargatotal

de la partícula coloidal y apantalla el potencial creado por ella. El proceso aparece

representadoesquemáticamenteenlafigura7.17.Estopermitequelaspartículascoloidales

seacerquenentresí,aumentandolasinteraccionesatractivasyllegandoinclusoaagruparsey

sedimentarse. Este proceso se conoce como floculación y es el que explica la formación de

importantes sedimentos en las desembocaduras de los ríos (por ejemplo la formación de

deltas).Losríosarrastrancantidaddepartículascoloidalesquealllegaralmar(quecontiene

electrolito) se rodean de una atmósfera iónica que les permite disminuir su repulsión

eléctricayagruparse.LaformacióndelDeltadelEbroesconsecuenciadeestefenómeno.

QF III TEMA 7 64

Figura7.16.Variaciónde laenergíade interaccióndepartículascoloidalesen

funcióndeladistanciadeseparación.

Figura 7.17. Formación de una doble capa alrededor de una partícula

coloidal.

E b

c

a

r

QF III TEMA 7 65

Problemasadicionales.

Ejercicio 7.3. Un polímero monodisperso de masa molecular 300.000 gmol‐1 está

contaminadoenun1%enpesoconuna impurezadepesomolecular1.000gmol‐1.Calcular

zwn M,M,M

Solución:297010,75188y299990gmol‐1

Ejercicio 7.4. Una suspensión contiene “números” iguales de partículas con masas

moleculares de 10.000 y 20.000 gmol‐1. Otra suspensión contiene “masas” iguales de

partículasconlasmasasmolecularesanteriores.Calcular ,M,M wn enamboscasos.

Solución:a)15000y167600gmol‐1b)13300y150000gmol‐1

Ejercicio7.5.Calcular lapolidispersidaddefinidapor( nw M/M )queresultademezclartres

poliestirenosconlassiguientescaracterísticas:

1moldepoliestirenoAcongradodepolimerización1,0x103.

5molesdepoliestirenoBcongradodepolimerización2,0x103.

1moldepoliestirenoCcongradodepolimerización1,0x104.

Solución:1.92

Ejercicio7.6.SemezclanlascantidadesqueseindicanenlatabladelospolímerosAyBcon

lascaracterísticasquetambiénseindicanenlatabla.Calcularlamasamoleculardelamezcla

promedioenpesoypromedioennúmero,sabiendoquelamasamoleculardelmonómeroes

100gmol‐1.

Muestra nx wx gramos

A 2.000 5.000 1,0

B 6.000 10.000 2,0

Solución:833333y3.6·104gmol‐1

QF III TEMA 7 66

Ejercicio 7.8. Calcula la diferencia entre la entropía de mezcla configuracional de una

disoluciónpoliméricaylaentropíademezcladeunadisoluciónideal.¿Enquécasoseanulala

diferencia?Solución:r=1

Ejercicio 7.9. ¿Es posible que una muestra de poliisobuteno sea totalmente soluble en

bencenoa20ºCsilatemperaturaparaelsistemapoliisobuteno‐bencenoesde23ºC?

Solución:sí

Bibliografía

1.‐PeterAtkins, JuliodePaula, “QuímicaFísica”,8ªedición,EditorialMédicaPanamericana,

BuenosAires,2008.

2.‐JoanBertránRusca,JavierNúñezDelgado(coords),“QuímicaFísicavolII”,EditorialAriel,

Barcelona,2002.

3. Issa Katime, Carlos Cesteros, “Química Física Macromolecular. II. Disoluciones y estado

sólido”,EditorialdelaUniversidaddelPaísVasco,Bilbao.

4.GilbertWCastellan,“Fisicoquímica”,2daedición,Addison‐WesleyIberoamericana,1987.

5.MDíazPeña,ARoigMuntaner,“QuímicaFísica”,Vol2,EditorialAlhambra,1980.6.AHorta,

“Macromoléculas”,UNED,Madrid,1982.

7. DrewMyers, “Surfaces, Interfaces and Colloids: Principles and Applications, 2da edición,

JohnWiley&Sons,Inc,1999.