Radoslav D. Midid, doc. PhD, Hemija nafte i gasa

Presentation 4.

CIKLIČNI UGLJOVODONICI

Cikloparafini (zasićeni ciklični ugljovodonici)

• Aliciklični ugljovodonici su jedinjenja čiji su ugljenikovi atomi povezani tako da grade manje ili vede prstenove. Ime su dobili skradivanjem reči alifatično-ciklični.

• Nazivaju se još i cikloparafini ili cikloalkani.

• Oni članovi koji se dobijaju iz nafte nazivaju se nafteni, a homolozi koji se dobijaju hidrogenizacijom aromatičnih ugljovodonika poznati su kao hidroaromatični ugljovodonici

Teorijski se dobijaju spajanjem 2 kraja

ugljeničnog niza, pa im je tako opšta formula

CnH2n (cikloalkani, nafteni) koji su C-atomi

vezani u obliku prstena sigma hemijskim

vezama i sp3 su hibridizovani.

Spadaju u grupu zasićenih ugljovodonika.

Cikloalkani dobijaju imena isto kao i alkani

samo što se kod cikloalkana dodaje prefiks –

ciklo.

I ako im je opšta formula ista kao i za alkane,

strukturane konfiguracije im se potpuno razlikuju i

time fizičke i hemijske osobine uopšte nisu slične.

ciklopropan ciklobutan ciklopentan cikloheksan

Ako sadrže dva prstena (imaju četiri vodonikova

atoma manje) opšta formula im je CnH2n-2, a ako

sadrže tri prstena CnH2n-4, itd.

Pravila nomenklature

1. Numerisanje ugljenikovih atoma prstena je neophodno samo ako ima više od jednog supstituenta

2. Kod monosupstituisanih cikloalkana ugljenik za koji je supstituent vezan označava se brojem 1

3. Ako ima više supstituenata, njihov položaj označava se brojevima i to najnižim mogudim

4. Ako su moguda dva takva redosleda, prioritet supstituenata se određuje na osnovu abecednog redosleda

5. Ako je i sam supstituent cikloalkil grupa, pri navođenju imena veliki prstenovi imaju prednost nad manjim:

Pravila nomenklature:

hlorciklopropan 1,1-dimetilciklopentan

Jednovalentne grupe koje se izvode iz

cikloalkana (bez bočnih nizova) zamenom

jednog vodonikovog atoma nazivaju se

cikloalkil-grupe.

Ugljenikov atom koji ima slobodnu valencu

označava se brojem 1:

Nomenklatura bicikličnih ugljovodonika • Zasićeni aliciklični ugljovodonici koji imaju samo dva

prstena i dva ili više zajedničkih atoma, imaju prefiks biciklo- ispred imena ugljovodonika otvorenog niza sa istim ukupnim brojem C-atoma.

• Broj C-atoma na svakom od tri mosta koji spajaju tercijarne C-atome označen je u uglastim zagradama opadajućim redom

• Primer biciklo-jedinjenja: norboran:

Sistematsko ime ovog jedinjenja je iciklo2.2.1heptan:

Nomenklatura spiro-ugljovodonika

• "Spiro-veza" je način vezivanja dva prstena

preko samo jednog zajedničkog C-atoma –

tzv. "spiro-atoma“. Prema broju spiro-

atoma razlikujemo monospiro-, dispiro-,

trispiro-...itd. jedinjenja. Slede pravila

nomenklature najjednostavnijih jedinjenja

ovog tipa – monospiro-jedinjenja:

• Monospiro-jedinjenja, koja se sastoje samo

od dva aliciklična prstena, imenuju se tako

što se ispred imena normalnog alkana

otvorenog niza sa istim brojem C-atoma

stavi prefiks "spiro".

• Broj ugljenikovih atoma u svakom prstenu

vezanom za spiro-atom označava se u

uglastim zagradama po rastućem nizu

između prefiksa "spiro" i imena

ugljovodonika.

Numerisanje C-atoma spiro-jedinjenja

počinje od manjeg prstena, i to od atoma

koji se nalazi do spiro-atoma, a zatim se

preko spiro-atoma prelazi na drugi prsten

spiro[4,5]dekan

• Monospiro-jedinjenja, koja imaju dva

identična monociklična člana sa istim

zasićenjem (i istim položajem nezasićene

veze), imenuju se tako što se ispred imena

cikličnog jedinjenja stavlja prefiks

"spirobi", a spiro-atom označava brojem 1:

Fizičke osobine naftena:

Ime Tačka

ključanja,°F

Tačka topljenja,

°F

gustina,

60°/60°

Cyclopropane -27 -197-.

Cyclobutane 55 -112

Cyclopentane 121 -137 0.750

Cyclohexane 177 44 0.783

Cycloheptane 244 10 0.810

Cyclooctane 300 57 0.830

Methylcyclopentane 161 -224 0.753

cis-1,2-Dimethylcyclopentane 210 -80 0.772

trans-1,2-Dimethylcyclopentane 198 -184 0.750

Methylcyclohexane 214 -196 0.774

Cyclopentene 115 -135 0.774

1,3-Cyclopentadiene 108 -121 0.798

Cyclohexene 181 -155 0.810

1,3-Cyclohexadiene 177 -144 0.840

1,4-Cyclohexadiene 189 -56 0.847

• Za razliku od većine homolognih serija,

različiti članovi porodice cicloalkana

pokazuju različitu hemijsku reaktivnost.

• Hemijska reaktivnost vezana je za

napon u ugljovodoničnom prstenu u

ugljenik-ugljenik vezi i da u idealnom

slučaju ugljenične veze u prstenu treba

da imaju ugao veze od 109.5°.

Struktura cikloalkana Baeyer-ova teorija napona

• Veliku reaktivnost malih prstenova prvi

je objasnio Adolf von Baeyer (1885.)

pomoću "Teorije napona".

• Deo ove teorije koji se odnosi na male

prstenove i danas je primenljiv, dok je

deo koji se odnosi na prstenove veće od

ciklobutana je neprimenljiv, jer se

zasniva na pogrešnim pretpostavkama

Osnovne postavke Baeyer-ove teorije

Svi prstenovi su planarni, jednakostranični, sa uglovima koji odgovaraju pravilnom trouglu, četvorouglu, petouglu, itd.

Ovo odstupanje od normalnog tetraedarskog ugla izaziva napon i čini male prstenove nestabilnim

Uglovi kod ciklopentana (108) po vrednosti su približni tetraedarskom uglu i ciklopentan trpi najmanji napon.

Kod cikloheksana uglovi između veza su 120. Sa povećanjem broja C atoma u prstenu po ovoj teoriji bi trebalo da se povećava napon. Ako se posmatra toplota sagorevanja, vidi se da to nije slučaj.

Vrednost toplote sagorevanja po metilenskoj

grupi, -CH2-, kod:

alkana 658,7 kJ/mol

ciklopropana 696,4 (37,7 kJ/mol viša)

ciklobutana 688,0 (29,3 kJ/mol viša)

ciklopentana 664,1 (5,4 kJ/mol viša)

prstenovi od 7-11 C-atoma – kao i kod

ciklopentana

prstenovi od preko 17 C-atoma – kao i kod

alkana

Toplote sagorevanja cikličnih i

jedinjenja otvorenog niza

Šta je ustvari pogrešno kod

Baeyer-ove teorije napona?

Pretpostavka da su svi prstenovi u ravni, veći prstenovi nisu

planarni već "nabrani" i to na takav način da im uglovi veza

zadržavaju normalne (tetraedarske) vrednosti.

Ugaoni napon kod malih prstenova javlja se zbog otežanog

preklapanja sp3hibridnih orbitala.

Objašnjenje za razliku reaktivnosti

Pošto postoji razlika u reaktivnosti

između različitih cicloparafina,

objašnjenje se može dati na primeru

najmanje reaktivnog-cikloheksana.

U slučaju da je cicloheksanov prsten

šestougao u jednoj ravni, ugao veza

ugljenik-ugljenik će biti 120°.

Međutim, cikloheksan poprima naborano

strukturu kao što je prikazano u dve

konformacije date na slici 1-10.

„Stolica“ „Čamac“

Veze u ovim konformacija cikloheksana imati

uglove veza od 109,5 °.

Zbog toga je, stabilnost veza ista kao i kod

alkana ravnog lanca.

Pet atoma ugljenika ciklopentana formiraju ravan

pentagon sa unutrašnjim uglovima C-C veza od 108 °,

koji su veoma blizu normalnim uglovima ugljeničnih

veza.

Zapravo, molekuli ciklopentana nisu baš ravan;

međutim, uglovi veza su dovoljno blizu uglovima

normalnih veza da ove veze u suštini stabilne kao one

cikloheksana.

Ciklopentan zauzima

konformaciju u kojoj su 4

C-atoma skoro planarna, dok je peti van te ravni.

Ciklobutan i Ciklopropan imaju veze pod uglom koji

je znatno manji od normalnog ugla veze od 109.5 °, i

jačina deformacija ugla je velika.

Kod ciklopropana ugao između ugljenikovih atoma u

prstenu iznosi 60, što onemogućava kolinearnost

sp3orbitala. Preklapanje ovih orbitala pod uglom

(koji u slučaju ciklopropana iznosi 104) dovodi do

ugaonog napona

Već ciklobutan nije planaran nego je malo

savijen - nabran

Ova jedinjenja su mnogo reaktivni nego

ciklopentan i cikloheksan; obično reakcija

uključuje cepanja ugljenik-ugljenik veze

da se dobije jedinjenje otvorenog lanca koji

imaju normalne uglove veza. Ciklobutan i

ciclopropane nisu

Konformacija velikih prstenova

Veliki prstenovi su bez napona i nalikuju

jedinjenjima otvorenog niza nabrani su

tako da C-atomi imaju normalne

tetraedarske uglove. Prstenovi sa više od

20 C-atoma egzistiraju u dva paralelna

niza.

Podela:

Prema broju C atoma u prstenu, tj. prema veličini prstenova, dele se na:

male prstenove - 3 i 4 C-atoma normalne prstenove - 5-7 C-atoma srednje prstenove - 8-12 C-atoma velike prstenove - 13 i više C-atoma

Višeciklični cikloalkani izolovani su iz frakcija ulja za podmazivanje čiji je interval ključanja iznad 350oC. Cikloalkani benzinu daju dobra antidetonaciona svojstva.

1. Monociklični parafini

Ciklopentan Cikloheksan

2. Biciklični

cikloparafini (združeni

prstenovi)

CH3

Dicikloheksil Dicikloheksilmetan

3. Kondenzovani

cikloparafini

Diciklo (3,3,0) oktan

pentalan

Diciklo (4,3,0) nonan

hidrindan

CH2

Diciklo (4,4,0)

dekan

dekalin

Diciklo (2,2,1)

heptan

nonbornan

S10H16

adamantan

Dobijanje cikloparafina (naftena)

1. Modifikovana Wurtz-ova reakcija (može se smatrati kao intramolekulska Wurtz-

ova reakcija)

Opšta formula glasi:

Verovatnoća ciklične interakcije je najveća kod tročlanih prstenova, a smanjuje se sa

povećanjem niza

(H2C)n

CH2

CH2

X

X

2 Na, Zn(H2C)n

CH2

CH2

+ 2 NaX (ZnX2)

n= 1 - 4

1. Katalitička redukcija benzena i njegovih derivate: Šestočlani aliciklični

ugljovodonici se često dobijaju redukcijom benzena i njegovih derivata (katalitička

redukcija)

2.

1. Destilacija Ca ili Ba-soli dikarbonskih kiselina: Dobija se najpre ciklični keton,

koji se lako pretvara u odgovarajući cikloparafin Clemmensen-ovom redukcijom

3.

4. Dobijanje velikih prstenova: Ružička je sa svojim saradnicima 1926. prvi put dobio prstenove koji su sadržavali više od 8 (čak i do 34) C-atoma destilovanje torijumovih i cerijumovih soli dikarboksilnih kiselina u vakuumu, na oko 300C, pomešanih sa sprašenim bakrom dobijaju se i ciklični mono- i diketoni, koji se Clemmensen-ovom redukcijom prevode u odgovarajuće ciklične ugljovodonike

Reakcije cikloparafina (naftena)

• Podležu uglavnom istim reakcijama kao i

alifatični ugljovodonici

• Zasićeni – slobodnoradikalske

supstitucije

• Nezasićeni - elektrofilne i radikalske

adicije

1. Reakcije supstitucije

1. Reakcije izgaranja

C6H12+9O2→6CO2+6H2O

2. Reakcije adicije

+ Br2 Br Br

+ H2

Pt

200oC

2.

3.

1. Specifične reakcije za ciklopropan i ciklobutan

4

.

Nalaženje cikloalkana u

nafti:

• To su najzastupljenija ugljovodonična jedinjenja u

nafti, te mogu imati udeo od 25 do 75%. S obzirom

na strukturu mogu biti monociklični, biciklični i

kondenzovani (određene su strukture sa bočnim

lancima do 30 S atoma i kondenzovani spojevi sa 4 i

više prstenova). Po svojim fizičko-hemijskim

karakteristikama su između alkana i aromatskih

ugljovodonika.

• Njihov sadržaj raste sa povećanjem tačke ključanja

naftne frakcije, u težim frakcijama ih ima više.

• U nafti su prisutni kao mono i višeciklični sa

i bez bočnih alkil-ostataka. Supstituisani

ciklopentan i cikloheksan sa jednim, dva ili

tri kraća bočna alkil ostatka sastojci su lakših

frakcija. Diciklični cikloalkani, CnH2n-2, su

značajni sastojci petrolejske frakcije i frakcije

gasnih ulja.

• Nafta (naročito 5- i 6-člani prstenovi)

• Terpeni (3-, 4- i 5-člani prstenovi)