Raios X

Física do Estado Sólido I 98/99 SGAAF-FCT/UNL 1/7

7 - Difracção de raios X

• O estudo da estrutura cristalina não é possível através da microscopia óptica.

� Uma das técnicas mais utilizadas consiste em estudar a forma como a estrutura

cristalina difracta ondas, cujo comprimento de onda é da mesma ordem de grandeza

das distâncias interatómicas.

� As ondas utilizadas podem ser raios X, feixes de neutrões e de electrões.

� Cada um destes tipo de ondas interage de forma mais forte com uma

propriedade dos átomos que compõem o cristal. Podemos, por isso, para além da

periodicidade da rede inferirmos outros tipo de propridades cristalinas

� O comprimento onda dos fotões de raios X está relacionado com a sua energia,

λ Å( )= 12.4E keV( )


Raios X

� Os raios X são gerados pela desaceleração dos electrões em cátodos metálicos

bem como pela excitação inelástica dos electrões das camadas interiores dos átomos

do mesmo cátodo.

� O primeiro processo dá origem a raios X de espectro contínuo enquanto que o

segundo processo dá origem a energias bem definidas dos fotões.

� A radiação produzida pelo bombardeamento catódico do cobre dá origem a

fotões de comprimento de onda bem definido de 1.541 Å correspondente à risca Kα1.

No molibdénio a mesma risca corresponde a 0.709 Å.

Questão: Qual a gama de energia dos fotões utilizados nos estudos de difracção

de raios X em sólidos?

Questão: Quais as expressões equivalentes que relacionam a energia e o

comprimento de onda de feixes de neutrões e de electrões?

Tipos de interacção raios X-matéria

Aquela que nos interessa é a dispersão de raios X elástica e coerente


Difracção de raios X

� Quando os raios X incidem numa substância de estrutura completamente

aleatória, são dispersos em todas as direcções.

� Se houverem, no entanto, planos cristalinos mais ou menos ordenados, haverá

direcções preferenciais nas quais se dá interferência construtiva dos raios X.

Lei de Bragg

Para que haja interferência construtiva é necessário que a diferença de percurso

óptico seja um número inteiro de comprimentos de onda, i.e.

2d sin θ( ) = nλ


Técnicas experimentais

Método de Laue

� Neste método um cristal é mantido estacionário relativamente a um feixe de

radiação de espectro continuo.

� O cristal seleciona então os valores do comprimento de onda para os quais

existem planos de espaçamento d e ângulo θ que verificam a lei de Bragg.

Método do cristal rotativo

� Neste método um feixe de radiação monocromático incide num cristal que é

feito rodar. O feixe é difractado (i.e. surge um ponto) sempre que no decurso da

revolução um determinado plano satisfizer a condição de Bragg.

cristal rotativo Método dos pós

Método dos pós

� No método dos pós a onda incidente é monocromática sendo o especimen feito

de um pó muito fino. Deste modo a distribuição/orientação das cristalites é contínua e

aleatória.

� São difractados os raios X que, no seu caminho, encontrem planos que

verifiquem a condição de Bragg.


Sistema actual para o estudo da difracção de raios X

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 1 2 3 4 5 6

Factor de estrutura atómico

|f2|

(4πR/λ) sin(θ)


Teoria da difracção de raios X

� Vamos supôr que a onda incidente tem a direcção do versor ni , e que as ondas

dispersas são esféricas mas que, apenas estamos interessados na direcção ns .

¤ Nota: Não esquecer que a colisão fotão-electrão considerada é elástica e

coerente e que, portanto, o módulo do vector de onda se mantém constante havendo

apenas uma mudança na sua direcção.

� Calculemos o valor da onda resultante da dispersão por dois electrões à

distância R entre si e, tomando para referência o electrão 0,

ξs = ξs0 + ξs1 =Af eD

ei kD−ωt( ) +AfeD

ei kD+δ −ωt( )

� A diferença de percurso óptico entre as duas ondas dispersas é,

R ⋅ ns − R ⋅ni = R ⋅ ns − ni( )� Pelo que a diferença de fase δ, entre as duas ondas dispersas obtém-se

multiplicando esta diferença de percursos por 2π/λ (Porquê?),

δ = 2πλ

ns − ni( )⋅ R = 2πλ

ns − 2πλ

ni

⋅ R = ks − ki( )⋅R = ∆k ⋅R

� A onda dispersa pelos dois electrões será então,

ξs = Af e

Dei kD−ωt( ) 1 + e

iδ( )= Afe

De

i kD−ωt( ) 1 + ei∆k⋅R( )

� Generalizando para todos os electrões presentes a onda dispersa é,

ξs = AD

ei kD−ωt( ) fe e

i∆k⋅R j

j∑


Questão: Qual o módulo da variação do vector de onda em função do ângulo de

reflecção θ?

Factor de dispersão electrónico

Cada um dos electrões dispersa os raios X de uma forma que foi inicialmente

calculada por J. J. Thomson. A radiação dispersa em função do ângulo de dispersão θ

é proporcional a,

fe = re1 + cos2 θ

2

Este padrão mostra que a radiação é dispersa em todas as direcções embora

preferencialmente na direcção da onda incidente . O valor de re, chamado raio efectivo

do electrão, é cerca de 10-15 m.


Difracção por átomos. Factor de estrutura atómico

Considere que se queria calcular a dispersão devida a M átomos cada um deles

com um número Jm de electrões.

� O somatório anterior teria então a seguinte forma,

ξs =A

Dei kD−ωt( ) fe e

i∆k⋅ Rm +r j( )j

Jm

∑m

M

∑

� Mas como Rm (i.e. a posição do átomo m) não depende do indice j,

ξs =A

Dei kD−ωt( ) ei∆k⋅Rm f e e

i∆k⋅r j

j∑

m∑

=A

Dei kD−ωt( ) fam ei∆k⋅R m

m∑

� Na expressão anterior fizemos a substituição,

fam = fe ei∆k⋅r j

j

Jm

∑

¤ Este factor caracteristico para cada um dos átomos considerados chama-se o

factor de estrutura atómico

� Se o modelo atómico de uma nuvem electrónica à volta do núcleo fôr válido

então o somatório anterior pode ser expresso na forma de um integral estendido ao

volume do átomo

fam = fe e i∆k⋅rdV

Vm

∫

Questão: Assuma que a concentração da nuvem electrónica de raio R em torno

do núcleo é n sendo zero no seu exterior. (a) Qual o factor de estrutura atómico em

função de β=R∆k. (b) Qual a intensidade da onda difractada se apenas houvesse um

átomo?


Factor de estrutura geométrico

Considere agora a estrutura cristalina. Vamos supôr que existem N pontos da

rede cada um representando uma base com m átomos

Sendo a, b e c os vectores primitivos da rede, os pontos da rede estão em

n1a + n2b + n3c

onde n1, n2 e n3 são inteiros de valor máximo N1, N2 e N3 respectivamente (i.e.

N=N1N2N3)

� A onda dispersa obtêm-se somando as ondas de todos os átomos da rede,

ξs =AD

ei kD−ωt( ) fam ei∆k⋅ n1a+n2b+n3c+Rm( )

m∑

n3

∑n2

∑n1

∑

¤ Sendo todos os pontos da rede iguais, o factor F,

F = fam ei∆k⋅Rm

m∑

é constante para todos os pontos da rede denominando-se factor de estrutura

geométrico. Substituindo-se obtemos,

ξs =AD

ei kD−ωt( ) F ein1∆k⋅a

n1

∑ ein2∆k⋅b

n2

∑ ein3∆k⋅c

n3

∑


Condição de Laue

A análise do primeiro somatório revela uma progressão geométrica de razão

ei∆k⋅a cujo valor pode ser calculado,

ein1∆k⋅a

n1=0

N1−1

∑ =eiN1∆k⋅a −1

ei∆k⋅a −1=

eiN1∆k⋅a 2

ei∆k⋅a 2sin 1

2 N1∆k ⋅asin 1

2 ∆k ⋅ a

O valor dos outros dois somatórios segue um padrão semelhante. O detector

mede o valor da intensidade da onda dispersa que efectuadas as substituições,

ξs2 =

A 2

D2 F2 sin 1

2 N1∆k ⋅asin 1

2 ∆k ⋅ a

2sin 1

2 N2∆k ⋅bsin 1

2 ∆k ⋅b

2sin 1

2 N3∆k ⋅csin 1

2 ∆k ⋅ c

2

0

20

40

60

80

100

120

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

g ( β

)

β / π

N=10

g β( ) =sin Nβ( )sin β( )

2

� Do gráfico anterior conclui-se que cada um dos factores multiplicativos

envolvendo senos têm um máximo quando β = nπ ou seja, quando respectivamente,

∆k ⋅a = 2hπ

∆k ⋅b = 2kπ e

∆k ⋅c = 2 lπ

¤ Se a variação na direcção do vector de onda fôr tal que estas condições forem

simultâneamente satisfeitas então e nessa direcção existirá um máximo da

intensidade da onda dispersa. Esta é a condição de Laue.


Rede recíproca

¤ Chama-se rede recíproca, por oposição à rede directa, à rede gerada pelos

vectores primitivos A, B e C definidos por,

A = 2πb × c

a ⋅ b × c( )

B = 2πc × a

a ⋅ b × c( )

C = 2πa × b

a ⋅ b × c( )

Um vector da rede recíproca é pois definido como G = hA + kB + lC

Questão: Mostre que a condição de Laue é satisfeita sempre que a variação do

vector de onda fôr igual a um vector da rede recíproca. (i.e. ∆k = G )

Questão: Caracterize a rede recíproca de uma rede cúbica simples

Questão: Qual o seu volume da célula primitiva da rede recíproca

Questão: Mostre que o vector Ghkl é normal ao plano de Miller (hkl)

Questão: Mostre então que o espaçamento inter-planar é igual a

dhkl = 2π Ghkl

Questão: Mostre que a condição de Laue é equivalente à lei de Bragg.

Dá-se o nome de 1ª zona de Brillouin à célula primitiva de Wigner Seitz da rede

recíproca.

A condição de Laue pode ser entendida como de conservação de momento

ki = ks + G ⇒ hki = hks + hG

pois o fotão é disperso numa direcção diferente da incidente e o cristal ganha um

momento igual hG . Devido à enorme massa do cristal os módulos ki=ks


Construção de Ewald

Considerando a rede recíproca de uma rede cristalina

ks

kiki

ki1

ki2

� Desenha-se o vector de onda com a seta terminando num dos pontos da rede e

com a direcção da onda incidente. Em seguida, com centro na cauda do vector traça-se

uma circunferência de raio igual a 2π/λ.

¤ Se a superfície da esfera passar por um dos pontos da rede então haverá lugar a

um pico de difracção.

Factor de estrutura geométrico

O factor de estrutura geométrico definido anteriormente toma na condição de

Laue o valor,

F = fameiG⋅pm

m∑

Se os átomos da base estiverem situados em pm = uma + vmb + wmc então,

G ⋅pm = 2π umh + vmk + wml( )pelo que o factor de estrutura geométrico será,

F = famei2π umh+vmk +wml( )

m∑

Isto quer dizer que, consoante a base existente nos pontos da rede o factor de

estrutura geométrico poderá impedir ou atenuar a difracção de raios X por certos

planos (hkl). Dá-se o nome de regra de extinção a esta propriedade

Questão: Calcule o factor de estrutura geométrico para o cloreto de césio

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