Ramanova Spektroskopija Ugljenicnih Nanotuba

Дејан Кепић

Раманова

спектроскопија

угљеничних

нанотуба

Јун, 2010. године

Садржај:

1. Увод ........................................................................................................................................ - 2 -

1.1. Основи Раманове спектроскопије ................................................................................ - 2 -

2. Угљеничне нанотубе ............................................................................................................. - 3 -

3. Раманова спектроскопија угљеничних нанотуба ............................................................... - 4 -

3.1. Oграничења Раманове спектроскопије ........................................................................ - 7 -

3.2. Раманова спектроскопија вишеслојних угљеничних нанотуба ................................. - 8 -

4. Закључак ................................................................................................................................ - 8 -

5. Литература ............................................................................................................................. - 8 -

Раманова спектроскопија угљеничних нанотуба

- 2 -

1. Увод

Раманова1 спектроскопија је спектроскопска техника која се користи за проучавање

вибрационих, ротационих и других нискофреквентних прелаза у систему. Заснива се на нееластичном расејању монохроматског зрачења генерисаног ласером у видљивом, блиском инфрацрвеном или блиском ултраљубичастом делу спектра. Овакав тип расејања је познат и под именом Раманово расејање.

Ласерско зрачење интерагује са атомима или молекулима из система тако да је енергија зрачења фотона који напуштају узорак померена навише или наниже. Управо овај померај енергије даје информацију о структури испитиваног узорка. Техника која има доста сличности са Рамановом спектроскопијом је инфрацрвена спектроскопија.

Када се узорак озрачи светлошћу одређене фреквенције долази до појаве еластичног и нееластичног расејања те светлости. Еластично расејање, познато као Рејлијево2 расејање, подразумева да светлост која напушта узорак има исту фреквенцију као и упадна светлост, док нееластично или Раманово расејање подразумева светлост са различитом фреквенцијом од упадне. Раманово расејање је веома слабо и постоји потешкоћа у изоловању тих слабих зрака од оних добијених еластичним расејањем. Ово раздвајање се може постићи употребом холографских решетки, фотомултипликатора, филтера за ласерско зрачење и детектора купловања наелектрисања (CCD детектора).

1.1. Основи Раманове спектроскопије

Раманов ефекат се јавља када фотон интерагује са молекулом, односно његовим електронским облаком, и са електронима који образују везе. Фотон тада ексцитује молекул из основног у стање виртуелне енергије. Како се молекул враћа у основно стање, он емитује фотон и прелази у другачије ротационо или вибрационо стање. Разлика у енергији између полазног и новоформираног стања је одговорна за промену енергије одлазећег фотона, односно за промену његове фреквенције.

Ако ново вибрационо стање молекула има већу енергију од почетног стања тада емитовани фотон има нижу фреквенцију од упадног фотона. Оваква промена фреквенције ка нижим вредностима се назива Стоксово3 померање. Обрнут случај, када се јавља фотон веће фреквенције је познат као анти-Стоксово померање (слика 1). Промена у молекулској поларизабилности, или количини деформација електронског облака, је неопходна како би молекул имао Раманов ефекат. Промена поларизабилности одређује интензитет Рамановог расејања, док су промене фреквенције фотона одређене ротационим и вибрационим стањима молекула.

1 Sir Chandrasekhara Venkata Raman

2 John William Strutt, 3rd Baron Rayleigh

3 Sir George Gabriel Stokes


- 3 -

Слика 1. Енергетски дијаграм који показује енергетске прелазе код молекула

Главне предности Раманове спектроскопије су могућност снимања спектра из узорака у различитом стању: течностима, чврстим узорцима, геловима, праху, филмовима и сл. Могуће је добити Раманов сигнал чак и од неких метала. Што се гасова тиче, могуће је снимити Раманов спектар, међутим због ниске концентрације гаса то обично захтева посебну инструментацију. Затим, Раманов спектар се може добити и из смеша, тако да није неопходно утрошити пуно времена на припрему узорка и раздвајање компонената смеше. Раманова спектроскопија може бити како квантитативна тако и квалитативна аналитичка метода, будући да су интензитети појединих линија у спектру пропорционални концентрацијама једињења у узорку. Раманова спектроскопија је недеструктивна метода, међутим уколико се ласерско зрачење усмери на довољно малу површину узорка могуће је да дође до спаљивања истог.

Раманова спектроскопија се често употребљава у хемији, будући да су вибрациони прелази

карактеристични за хемијске везе и симетрију молекула. Самим тим, Рамановом спектроскопијом се може добити ''отисак прста'' појединог молекула, пошто два различита молекула не могу дати исти сигнал. Развијено је више варијација ове технике са циљем побољшања осетљивости и добијања тачно одређених информација. Неке од варијација су резонантна Раманова спектроскопија, спонтана Раманова спектроскопија, инверзна Раманова спектроскопија, трансмисиони Раман, кохерентна анти-Стоксова Раманова спектроскопија (CARS) и површинска Раманова спектроскопија (SERS).

2. Угљеничне нанотубе

Угљеничне нанотубе представљају алотропску модификацију угљеника са цилиндричном структуром. Грађене су од графенске равни увијене у бешавни цилиндар на чијим се крајевима налазе полулоптасти завршеци фулеренске структуре. Однос дужине према пречнику нанотуба је јако велик, до 132 000 000:1, тако да се оне сматрају за једнодимензионе врсте. У зависности од броја зидова, односно графенских равни које образују концентричне кругове, разликујемо


- 4 -

једнослојне (ЈСУНТ), двослојне и вишеслојне нанотубе. Од посебног значаја су једнослојне нанотубе, и о њима ће бити речи у овом раду.

Пречник ЈСУНТ се креће у опсегу од 0,7 до 2 nm, док им се дужина креће у микрометарским димензијама. Структура ЈСУНТ се може описати као монослојни графенски слој састављен од шестоуглова увијен у бешавни цилиндар. Увијањем графенског слоја се добијају нанотубе различите хиралности, које се могу описати паром индекса n и m. Познавањем вредности ових индекса може се добити вектор хиралности Ch:

Ch = na1 + ma2

У зависности од вредности индекса, уколико је m=0 тада говоримо о цик-цак конформацији, а уколико је n=m тада је конформација столице. У било ком другом случају говоримо о хиралним нанотубама. Ови индекси су значајни и за одређивање металности нанотуба. Уколико је |m-n| дељиво са 3 нанотуба је метална, а уколико није дељиво онда је полупроводна. На основу статистичке прерасподеле разлике ова два индекса се заснива претпоставка да је однос металних и полупроводних нанотуба у сировом материјалу 1:2.

На основу индекса се може предвидети и пречник нанотубе, на основу формуле:

где је a вредност јединичних вектора а1 или а2.

3. Раманова спектроскопија угљеничних нанотуба

Раманова спектроскопија има добру резолуцију, осетљивост, захтева минималне количине узорка као и минималну припрему истог. Показала се као одлична техника за испитивање угљеничних материјала, самим тим и угљеничних нанотуба. Раманово расејање ЈСУНТ је резонантно, односно ласер ексцитује само оне нанотубе које имају енергетске прелазе једнаке енергије као и ласер. У рамановим спектрима нанотуба се запажа неколико модова, односно линија.

Радијални мод дисања (RBM) је карактеристичан за једнослојне угљеничне нанотубе. Јавља се у опсегу од 100-350 cm-1, а потиче од вибрација угљеникових атома у радијалном правцу (отуда и име, будући да изгледа као да нанотуба дише). Таласни бројеви ових пикова се могу искористити за одређивање пречника нанотуба d, док RBM сигнал не зависи од начина на који је графенска раван увијена у цилиндар. RBM сигнал ЈСУНТ снимљен зеленим ласером је дат на слици 2:


- 5 -

Слика 2: RBM сигнал ЈСУНТ

За одређивање пречника нанотуба се користи релација:

νRBM = A/d + B

где су А и B константе које зависе од експерименталних услова (да ли су нанотубе изоловане, функционализоване, у бандловима и сл.). Уколико се пречник нанотуба креће у опсегу 1,5 ± 0,2 nm тада је А = 234 cm-1 а B = 10 cm-1. Међутим, ова се релација може користити само ако се пречник нанотуба налази између 1 и 2 nm. За пречник мањи од 1 nm дисторзије решетке нанотубе условљавају зависност RBM сигнала од хиралитета, а уколико је већи од 2 nm интензитет RBM сигнала је слаб и тешко се може уочити. Будући да одговарајући ласер побуђује само резонантне нанотубе, употребом више ласера је могуће добити статистичку расподелу пречника у неком узорку нанотуба.

Функционализовање ЈСУНТ води варијацији релативних интензитета RBM сигнала у поређењу са нефункционализованим тубама. Најчешћи случај је смањење апсолутних интензитета RBM сигнала након функционализације. Ово се објашњава чињеницом да се за зид нанотубе везују стране врсте које мењају начин осциловања тј. ''дисања'' нанотубе. На овај начин се нарушава транслациона симетрија ЈСУНТ што је резултат неједнаке расподеле sp3 угљеника насталих у процесу функционализације.

На RBM сигнал утиче и морфологија узорка. Исти узорак који није функционализован а који се налази у два различита стања даје различит RBM сигнал. Разлог овоме је зависност транзиционе енергије Eii од агрегатног стања ЈСУНТ.

Тангенцијални мод (G-трака) је најинтензивнији мод ЈСУНТ. Карактеристичан је како за нанотубе тако и за графит, и јавља се најчешће око 1600 cm-1. Овај мод потиче од осциловања угљеникових атома дуж периферног правца. G-трака се користи за разликовање металних од полупроводних нанотуба, док се, попут RBM сигнала, може искористити за одређивање пречника нанотуба, мада се овако добијају мање тачне вредности.


- 6 -

G-трака металних и полупроводних нанотуба се разликује, што може послужити за карактеризацију узорка нанотуба. За металне нанотубе G-трака је шира и асиметрична у поређењу са Лоренцијановом линијом полупроводних ЈСУНТ, а то ширење траке је повезано са присуством слободних електрона код металних нанотуба. Ова трака се обично фитује BWF функцијом. Ова BWF линија је карактеристична за многе графиту сличне материјале који имају метални карактер, попут n-допираних графитних интеркалационих једињења, n-допираних фулерена и сл. Интензитет G-мода зависи од величине и броја металних ЈСУНТ у бандлу.

Хемијски третман мења облик линије тангенцијалног мода. Селективна функционализација ЈСУНТ или промена односа металних и полупроводних нанотуба у узорку се сматра одговорним за ову промену. Повећање или смањење BWF линије се може запазити у зависности од употребљеног ласера.

Слика 3: G-трака високоуређеног пиролитичког графита (HOPG), вишеслојних угљеничних нанотуба (MWCNT), полупроводних и металних једнослојних нанотуба (SWCNT)


- 7 -

Слика 4: Раманов спектар три изоловане полупроводне и металне нанотубе различитих пречника

G-трака се може поделити на две компоненте G+ и G-. G+ компонента се јавља на око 1590 cm-1 и повезана је са вибрацијама угљениковог атома дуж осе нанотубе. G- трака се јавља на 1570 cm-1 и јавља се услед периферних осцилација угљеникових атома. Фреквенција G+ траке је осетљива на пренос наелектрисања, помера се ка вишим вредностима за доноре, а ка нижим за акцепторе. Облик G- линије зависи од типа нанотубе, да ли је метална (BWF крива) или полупроводна (Лоренцијанова крива).

Појава D-траке се интерпретира као кршење k-селекционог правила. Она зависи од енергије ласера и пречника нанотуба. У спектру се налази на око 1300-1400 cm-1, и може се уочити како код функционализованих тако и код нефункционализованих ЈСУНТ. Упоредљив D пик са G пиком најчешће је знак да у узорку има пуно аморфног угљеника. D-трака другог реда, која се означава као D* или G*, се јавља на 2600-2800 cm-1 и не подразумева присуство дефекта. Пошто се D-трака јавља услед присуства неправилности или дефекта, њено повећање је знак успешне функционализације. Међутим, није исправно повезивати интензитет или поршину испод D-траке са степеном функционализованости. За испитивање структуре угљеничних материјала је од важности однос интензитета D и G пика D/G, односно однос интеграла њихових интензитета Id/Ig.

3.1. Oграничења Раманове спектроскопије

Иако Раманова спектроскопија представља моћан алат за карактеризацију ЈСУНТ, она има и неколико недостатака. Један од недостатака је што она не даје никакву информацију о степену функционализованости нанотуба. D-трака се користи за уочавање дефеката у зиду нанотуба, али се на основу ње не може ништа рећи о броју супституената нити о њиховој расподели. Стога се приликом опсежне анализе третираних нанотуба Раманова спектроскопија користи као једна од


- 8 -

метода, док се нанотубе подвргавају термогравиметријској анализи, UV спектроскопији, SEM анализи и сл.

3.2. Раманова спектроскопија вишеслојних угљеничних нанотуба

Већина пикова која се јавља у спектру ЈСУНТ, а која те спектре чини различитим од спектара графита, се не јавља у спектру вишеслојних нанотуба, или се јавља са смањеним интензитетом. Ово се дешава због тога што вишеслојне нанотубе имају много већи пречник од ЈСУНТ. Самим тим RBM сигнал ће у њиховим спектрима изостати, или ће бити тешко уочљив. Раздвајање G+ и G- пикова је у случају вишеслојних нанотуба мале вредности и сами пикови су неправилног облика, што је последица расподеле пречника у узорку нанотуба. G-трака се јавља као слаба и несиметрична линија чији се максимум појављује на око 1582 cm-1. Нешто бољи спектри се могу снимити уколико су вишеслојне нанотубе добијене лучним пражњењем у присуству водоника.

4. Закључак

Раманова спектроскопија се успешно користи за проучавање угљеничних нанотуба. На основу ње се може одредити пречник нанотубе, њена електронска својства као и то да ли је она функционализована или не. Међутим, није могуће одредити степен функционализације нити просторну расподелу супституената на зиду нанотубе.

5. Литература

[1] R. Sethi, A. R. Barron, Characterization of single-walled carbon nanotubes by Raman spectroscopy, 2009.

[2] J. Kastner, T. Pichler, H. Kuzmany, S. Curran, W. Blau, D. N. Weldon, M. Delamesiere, S. Draper, H. Zandbergen, Chem. Phys. Lett., 221, 53-58, 1994.

Documents

Ramanova Spektroskopija Ugljenicnih Nanotuba