Univerzitet u Niu Prirodno-matematiki fakultet

Odsek za hemiju

Razvoj i primena kinetikih metoda analize za

kvantitativno odreivanje pojedinih pesticida

Doktorska disertacija

Emilija T. Pecev - Marinkovi, magistar hemijskih nauka

Ni, 2011.

Prilog 5/1

PRIRODNO-MATEMATIKI FAKULTET NI

KLJUNA DOKUMENTACIJSKA INFORMACIJA

Redni broj, RBR:

Identifikacioni broj, IBR:

Tip dokumentacije, TD: monografska Tip zapisa, TZ: tekstualni Vrsta rada, VR: Doktorska disertacija Autor, AU: Mr Emilija Pecev-Marinkovi Mentor, MN: Dr Zora Grahovac Naslov rada, NR:

Razvoj i primena kinetikih metoda analize za kvantitativno odreivanje pojedinih pesticida

Jezik publikacije, JP: srpski Jezik izvoda, JI: srpski i engleski Zemlja publikovanja, ZP: Srbija Ue geografsko podruje, UGP: Srbija Godina, GO: 2011. Izdava, IZ: autorski reprint Mesto i adresa, MA: Ni,Viegradska 33 Fiziki opis rada, FO: (poglavlja/ strana/ citata/ tabela/ slika/ grafika/ priloga) 10 poglavlja, 220 strana, 188 citata, 69 tabela, 94 slika

Nauna oblast, NO: hemija Nauna disciplina, ND: fizika hemija i analitika hemija Predmetna odrednica/Kljune rei, PO: Pesticidi:diflubenzuron, bromacil, difenzokvat-metil sulfat,

dimetoat, bromfenoksim, ancimidol; kinetike metode-inhibitorni efekat; SPE ekstrakcija; HPLC analiza

UDK 543.23 + 54.062 : 632.951 + 632.954

uva se, U: biblioteka

Vana napomena, VN: Rad je raen u laboratoriji PMF-a

Q4.16.01 - Izdanje 1

Izvod, IZ: Predloene su nove kinetike metode za odreivanje mikrokoliina pesticida: diflubenzurona (DFB), bromacila, difenzokvata-metil sulfata (DFQ), dimetoata, bromfenoksima (BrFX) i ancimidola. Indikatorske reakcije za odreivanje DFB, bromacila, DFQ, BrFX i ancimidola se zasnivaju na njihovom inhibitornom efektu u reakciji oksidacije sulfanilne kiseline vodonik-peroksidom u fosfatnom puferu u prisustvu Cu2+ jona. Indikatorska reakcija za odreivanje dimetoata bazira se na njegovom inhibitornom efektu u reakciji oksidacije sulfanilne kiseline kalijum-perjodatom u acetatnom puferu u prisustvu Fe3+ jona i 1,10-fenantrolina. Odreeni su optimalni uslovi pri kojima pomenuti pesticidi pokazuju najjae inhibitorno dejstvo. Izraunata je tanost i reproduktivnost odreivanja DFB (0,31 do 3,10; 6,23 do 2,25 %), bromacila (2,70 do 16,20 g/cm3; 4,06 do 0,40 %), DFQ (0,36 do 1,80 g/cm3; 3,61 do 1,0 %) dimetoata (196,70 do 28,10 ng/cm3, 1,26 do 6,0 %), BrFX (0,041 do 0,46 g/cm3; 1,34 do 2,37 %) i ancimidola (2,15 do 21,50 ng/cm3; 6,65 do 0,30 %). Izraunata je granica detekcije i granica odreivanja pomenutih pesticida. Na osnovu zavisnosti brzine katalitike i katalitiko-inhibitorne reakcije od koncentracije svakog reaktanta pojedinano i pH vrednosti pufera postavljene su kinetike jednaine za odgovarajue procese. Ispitan je uticaj veeg broja stranih jona na brzinu katalitiko-inhibitorne reakcije. Metode su primenjene za odreivanje DFB u uzorcima peuraka, bromacila i ancimidola u vodama i zemljitu, DFQ u uzorcima junog voa, dimetoata u vodama i mleku, BrFX u sokovima. Priprema uzoraka za analizu vrena je solid-phase ekstrakcijom i teno-tenom ekstrakcijom, a kao uporedna metoda za verifikovanje rezultata kinetike metode koriena je HPLC analiza. Rezultati dobijeni dvema metodama su u saglasnosti.

Datum prihvatanja teme, DP: 12.07.2010.

Datum odbrane, DO:

lanovi komisije, KO: Predsednik:

lan: lan, mentor:

Obrazac Q4.09.13 - Izdanje 1

Prilog 5/2

PRIRODNO-MATEMATIKI FAKULTET NI

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: Monography Type of record, TR: Textual Contents code, CC: Ph.D.dissertation Author, AU: Emilija Pecev-Marinkovi MSc Mentor, MN: Zora Grahovac PhD Title, TI: Development and application of kinetic methods of analysis for

quantitative determination of certain pesticides

Language of text, LT: Serbian Language of abstract, LA: Serbian and English Country of publication, CP: Serbia Locality of publication, LP: Serbia Publication year, PY: 2011. Publisher, PB: Authors reprint Publication place, PP: Ni, Viegradska 33 Physical description, PD:

(chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes) 10 chapters, 220 pages, 188 references, 69 tables, 94 pictures

Scientific field, SF: Chemstry Scientific discipline, SD: Physical Chemistry and Analytical Chemistry

Subject/Key words, S/KW: Pesticides: diflubenzuron, bromacil, difenzoquat-methil sulfat, dimethoat, bromofenoxim, ancymidol; kinetic methods-inhibibited effects; SPE Extraction; HPLC analysis

UC 543.23 + 54.062 : 632.951 + 632.954 Holding data, HD: Library

Note, N:

Q4.16.01 - Izdanje 1

Abstract, AB: The new kinetic methods for determination of microgram amounts of pesticides: diflubenzuron (DFB), bromacil, difenzoquat-methilsulphate (DFQ), dimethoate, bromofenoxim (BrFX) and ancymidol were described. Indicatory reaction for determination DFB, bromacile, DFQ, BrFX and ancymidol is based on their inhibited effects in oxidation reaction of sulphanile acid with hydrogen-peroxide in phosphate buffer in presence of Cu2+ ions. Indicatory reaction for dimethoate determination is based on its inhibited effect in oxidation reaction of sulphanile acid with potassium-periodate in acetate buffer in presence of Fe2+ ions and 1,10-phenantroline. Optimal conditions for determination of those pesticides were found. The accuracy and precision of the method was calculated. The limit detection of pesticides which can be determined by this method was calculated by the method given by Perez-Bendito and Silva. On the basis of the dependence between the rate of catalyzed, and inhibited reaction and concentration of reactants, kinetic equations for each reaction were calculated. To assess the selectivity of the method, the influence of several foreign ions on the rate of inhibitory reactions was examined. The developed method was applied to the determination of DFB in mushrooms, bromacile and ancymidol in water and soil, DFQ in fruit samples, dimethoate in water and milk, BrFX in fruit drinks. Solid-phase extraction and liquid-liquid extraction were used for the samples preparation. HPLC analysis was used like an comparative method to verify results of kinetic method.

Accepted by the Scientific Board on, ASB: 12.07.2010. Defended on, DE:

Defended Board, DB: President:

Member:

Member, Mentor:

Obrazac Q4.09.13 - Izdanje 1

Sauvajmo veru, jer bez nje nema ivota,

ali ne odbacujmo ni sumnju,

jer bez nje nema napretka

i pokuajmo, bar ponekad, da posumnjamo

u ono to sami mislimo da inimo - jer to je tee,

ali donosi zrelije plodove.

Doktorska disertacija je raena u laboratoriji Katedre za analitiku hemiju Prirodno-

matematikog fakulteta Univerziteta u Niu.

Temu za doktorsku disertaciju predloila je dr Zora Grahovac, redovni profesor

PMF-a u Niu, kojoj se ovom prilikom zahvaljujem na svestranoj pomoi i

sugestijama tokom izrade rada.

Veliku zahvalnost dugujem dr Sneani Miti redovnom profesoru PMF-a u Niu koja

je stunim savetim, sugestijama i primedbama doprinela kvalitetu ove doktorske

disertacije.

Zahvaljujem se dr Mirjani Obradovi redovnom profesoru PMF-a u Niu i dr Ranku

Simonoviu redovnom profesoru PMF-a u Kosovskoj Mitrovici to su se rado

prihvatili ocene ove doktorske disertacije.

Posebnu zahvalnost dugujem svome ocu i profesoru dr Todoru Pecevu koji me je

svih godina moga rada podravao, davao mi strune savete iz oblasti kinetikih

metoda analize i verovao u moj uspeh i majci koja je imala razumevanja za moj rad.

Zahvaljujem se svom suprugu Draganu na strpljenju, pomoi i podrci tokom izrade

doktorske disertacije i sinu Todoru na radosnim osmesima i zagrljajima.

Svima se najiskrenije zahvaljujem.

SADRAJ

1. UVOD .....................................................................................................................

2. TEORIJSKI DEO ................................................................................................. 2.1. Pesticidi opte osobine ......................................................................... 2.2. Osobine pesticida .................................................................................... 2.2.1. Fizike osobine pesticida ......................................................... 2.2.2. Hemijske osobine pesticida ...................................................... 2.2.2.1. Hemijska reaktivnost (stabilnost) ............................. 2.3. Toksikoloke osobine pesticida ............................................................... 2.4. Posledice tetnog dejstva pesticida ......................................................... 2.4.1. Hemijska kontaminacija hrane ................................................. 2.4.2. Vrste trovanja ........................................................................... 2.5. Podela pesticida ...................................................................................... 2.6. Osnovni putevi rasprostiranja pesticida .................................................. 2.6.1. Pesticidi u zemljitu ................................................................. 2.6.2. Pesticidi u atmosferi ................................................................. 2.6.3. Pesticidi u hidrosferi ............................................................... 2.7. Dejstvo pesticida na biljke ...................................................................... 2.8. Ulazak pesticida u lanac ishrane ............................................................. 2.9. Pesticidi u organizmu toplokrvnih ivotinja i oveka ............................ 2.10. Mehanizam delovanja pesticida ............................................................

3. HERBICIDI, INSEKTICIDI I METODE ODREIVANJA ............................ 3.1. Herbicidi opte osobine ....................................................................... 3.1.1. Mehanizam dejstva herbicida................................................... 3.2. Bromacil................................................................................................... 3.2.1. Metode za odreivanje bromacila............................................. 3.3. Difenzokvat metil sulfat....................................................................... 3.3.1. Metode za odreivanje difenzokvat metil sulfata.................. 3.4. Bromfenoksim......................................................................................... 3.4.1. Metode za odreivanje bromfenoksima................................... 3.5. Ancimidol................................................................................................ 3.5.1. Metode za odreivanje ancimidola........................................... 3.6. Insekticidi opte osobine ..................................................................... 3.6.1. Mehanizam dejstva insekticida ............................................... 3.7. Diflubenzuron ......................................................................................... 3.7.1. Metode za odreivanje diflubenzurona .................................... 3.8. Dimetoat ................................................................................................. 3.8.1. Metode za odreivanje dimetoata ............................................

4. KINETIKE METODE I METODE ODVAJANJA ......................................... 4.1. Osnovni pojmovi hemijske kinetike ....................................................... 4.2. Teorija reakcionih brzina ........................................................................ 4.3 Faktori koji utiu na brzinu hemijske reakcije .......................................

1

4566

131414161718182223232426272930

3334353840434547485053545557626570

73

747676

4.3.1. Uticaj koncentracije reaktanata ............................................... 4.3.2. Uticaj temperature ................................................................... 4.3.3. Uticaj rastvaraa ...................................................................... 4.3.4. Uticaj katalizatora .................................................................... 4.3.5. Uticaj aktivatora ......................................................................

4.4. Metode za odreivanje katalitiki aktivnih supstanci u rastvoru na osnovu kinetikih podataka ............................................................................ 4.5. Ekperimentalne metode za praenje brzine hemijskih reakcija............... 4.6. Karakteristike kinetikih metoda analize................................................. 4.7. Aktivacija i inhibicija............................................................................... 4.7.1. Uticaj konstante formiranja na kompleks katalizator-inhibitor........................................................................................................... 4.7.2. Analitike upotrebe inhibitornog efekta................................... 4.8. Regresiona i korelaciona analiza..............................................................

4.8.1. Regresiona analiza.................................................................... 4.8.2. Korelaciona analiza................................................................... 4.9. Hromatografija......................................................................................... 4.9.1. HPLC hromatografija............................................................... 4.10. Solid - Phase Ekstrakcija (SPE).............................................................

5. REZULTATI I DISKUSIJA ................................................................................. 5.1. Kinetiko odreivanje mikrokoliina diflubenzurona.................................................................................................

5.1.1. Primena kinetike metode za odreivanje diflubenzurona u uzorcima peuraka ......................................................................................... 5.2. Kinetiko odreivanje mikrokoliina bromacila.....................................

5.2.1. Primena kinetike metode za odreivanje bromacila u uzorcima vode i zemljita............................................................................... 5.3. Kinetiko odreivanje mikrokoliina difenzokvat-metil sulfata.............

5.3.1. Primena kinetike metode za odreivanje difenzokvat-metil sulfata u uzorcima voa.................................................................................. 5.4. Kinetiko odreivanje mikrokoliina dimetoata......................................

5.4.1. Primena kinetike metode za odreivanje dimetoata u uzorcima vode i mleka ................................................................................... 5.5. Kinetiko odreivanje mikrokoliina bromfenoksima............................

5.5.1. Primena kinetike metode za odreivanje bromfenoksima u sokovima ........................................................................................................ 5.6. Kinetiko odreivanje mikrokoliina ancimidola....................................

5.6.1. Primena kinetike metode za odreivanje ancimidola u uzorcima vode i zemljita ..............................................................................

6. EKSPERIMENTALNI DEO ...............................................................................

6.1 Eksperimentalni postupak.......................................................................... 6.1.1. Aparati....................................................................................... 6.1.2. Reagensi....................................................................................

7677787980

81868793

96969898

101102104107

112

113

121125

131136

143148

157161

168171

178

183

184184184

186187

192

196

200

215

6.1.3. Spektrofotometrijski postupak za praenje brzine indikatorske reakcije......................................................................... 6.1.4. Priprema uzoraka za analizu...................................................

7. ZAKLJUAK .......................................................................................................

8. SUMMARY ...........................................................................................................

9. LITERATURA ......................................................................................................

10. BIOGRAFIJA SA BIBLIOGRAFIJOM.................................................................................................

Skraenice

ADI - Prihvatljivi dnevni unos (Acceptable Daily Intake)

ATP - Adenozin-5'-tri fosfat

ALS - Acatolaktat sintetaza

ACN - Acetonitril

APCI-MS - Atmospheric presure chemical ionization

Ad-SSWV - Adsorptivna striping talasna voltametrija

ASE - Accelerated Solvent Extraction

BrFX - Bromfenoksim

CAS - Servis za hemijske apstrakte (Chemical Abstract Service)

CE-ICP-MS - Kapilarna elektroforeza kuplovana sa indukovano spregnutom plazmom i masenim spektrometrom

DFB - Diflubenzuron

DFQ - Difenzokvat-metil sulfat

DMI-GC-ToF-MS - Difficult matrix introduction-gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry

DAD - Diode Array Detection

DDT Dihlor-difenil-trihlor etan

DHM - Dihlormetan

DCM - Dihlormetan

DT50 - Vreme potrebno da se razgradi 50 % pesticida od poetne koncentracije

DNOC - 4,6-dinitro-o-krezol

DNBPA - Akriloil-3-hidroksipropil-3,5-dinitro benzoat

2,4-D Dihlorfenoksi siretna kiselina

EGTA - Etilenglikol-bis (2-aminoetiletar)-NNNN- tetra siretna kiselina

EPA - Agencija za zatitu spoljne sredine

FMAE - Usmerena mikrotalasna potpomognuta ekstrakcija (Focused microwave-assisted extraction)

FAO - Organizacija Ujedinjenih Nacija za hranu i agrikulturu (Food and Agriculture Organization of the United Nations)

GC-NPD - Gasna hromatografija sa azotno-fosfornim detektorom

GC-FID - Gasna hromatografija sa plameno jonizacijonim detektorom

GC-MS - Gasna hromatografija sa masenim detektorom

HPLC-TMS - Hromatografija pod visokim pritiskom-tandem masena spektrometrija

HRAC/Moa - Herbicide Resistance Action Committee/Mechanism of action

HCH - Heksahlorcikloheksan

HPLC - Hromatografija pod visokim pritiskom

HPLC-UV-DAD - Hromatografija pod visokim pritiskom sa UV i DAD detekcijom

HPTLC - Tankoslojna hromatografija pod visokim pritiskom

IUPAC - Meunarodno Udruenje za istu i primenjenu hemiju (International Union of Pure and Applied Chemistry)

ITM - Jon trap maseni

IC - Infracrveno zraenje

ISO/TCO - Internacionalna Organizacija za Standardizaciju/Tehniki Komitet (International Organization for Standardisation/Technical Committee)

LD50 - Srednje letalna doza

LC50 - Srednje letalna doza za vodene organizme

LC-ESI/MS/MS - Tena hromatografija kuplovana elektrosprej jonizacijom-tandem masena spektrometrija

LP-GC/MS - Gasna hromatografija pod niskim pritiskom sa masenim spektrometrom

LC-MS-MS - Tena hromatografija tandem masena spektrometrija

MDL ili LD16 - Minimalna letalna doza

MDK - Maksimalno dozvoljena doza

MCPA - 2-metil-4-hlorfenoksi siretna kiselina

MRL - Maksimalno dozvoljene koliine

MEKC - Micelarna elektrokinetika hromatografija

MSPE - Matriks vrsto-tena ekstrakcija

NTA - Nitrilo-tri siretna kiselina

NMR - Nuklearno magnetna rezonanca

OUN - Organizacija Ujedinjenih Nacija

PDU - Prihvatljiv dnevni unos

SA - Sulfanilna kiselina

SADPCI-MS - Povrinska desorpcija pod atmosferskim pritiskom hemijska jonizacija-masena spektrometrija (Surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry)

SFE - Superkritina fluidna ekstrakcija (Supercritical Fluid Ekstraction)

SPME - vrsto-tena mikroekstrakcija

SBSE - Stir Bar Sorptive Extraction

SRM - Selektovani reakcioni monitoring (Selected reaction monitoring)

SFC - Superkritina fluidna hromatografija

SIM - Selektovani jon monitoring (Selected Ion Monitoring)

2,4,5-T - 2,4,5-Trihlor fenoksi siretna kiselina

TOF - Time of flight

UV - Ultra violetno zraenje

WHO - Svetska Zdravstvena Organizacija (Worl Health Organization)

QTOF - Kvadripol time of flight (Quadrupole)

1. UVOD

2

ovekov kontakt sa otrovima vremenom je postajao sve vei i blii, dobivi, u

nae vreme razmere koje nisu mogle ni da se zamisle. Nekada su otrovi izazivali strah kod ljudi, a danas kao da ovek od njih manje zazire, iako za to nema realnih osnova, jer otrov je bio i ostao stalna potencijalna opasnost.

ovek se postepeno privikava na otrove, ne bioloki, jer takva adaptacija nije

mogua, ve mentalno, na stanje u kojem ivi kao na normalne uslove. Ukoliko se prisustvo otrova u ivotu savremenog oveka prihvati kao neminovnost, onda je dobro poznavanje otrova od najveeg znaaja, radi korienja njihovog delovanja, uz to manje tetnih posledica.

Danas u ivotnu sredinu dospevaju ogromne koliine razliitih hemijskih

jedinjenja. Mnoga od njih se ne razlau na prostije nekodljive proizvode, ve se nagomilavaju u atmosferi, vodi ili zemljitu i transformiu se u jo kodljivije proizvode. Zbog veoma rairene upotrebe brojnih hemikalija u procesima proizvodnje i prerade namirnica, kao i sve vee zagaenosti ivotne sredine, dolazi do ulaska velikog broja nenutritivnih komponenata u lanac ishrane oveka. Iako se ove supstance u namirnicama najee nalaze u malim tzv. rezidualnim koliinama, posledice njihovog delovanja nisu zanemarljive.

Mnogi sastojci namirnica su hemijski stabilna jedinjenja, dok su druga veoma

nestabilna. U postupcima proizvodnje namirnica, njihove prerade, prometa i uvanja prehrambeni proizvodi mogu se neeljeno obogatiti stranim supstancama kao to su toksini elementi, hormoni, rezidue pesticida.

Za razliku od veine zagaujuih supstanci koje se u ivotnu sredinu unose bez

odreenog cilja, pesticidi se unose sa namerom da pomognu oveku - poveanjem prinosa u poljoprivredi i suzbijanjem tetnih organizama. Analitiaru su u analizi rezidua pesticida u hrani i vodi neophodne osnovne informacije o njihovim osobinama, o opasnostima koju predstavljaju po zdravlje ljudi i putevima njihovog ulaska u lanac ishrane.

Nekontrolisana primena pesticida u pogledu vrste i koliine datog jedinjenja,

kao i u pogledu pogreno izabranog perioda vremena koje je potrebno da protekne od tretiranja biljke do njihovog ubiranja (karenca) dovodi do neeljenih posledica na zdravlje ljudi, korisnih insekata i ivotinja. Iz tog razloga neophodna je kontrola prisutnih pesticida u hrani, vodi i zemljitu.

Odreivanje pesticida i njihova stalna kontrola je veoma vana jer se pesticidi

razlikuju po hemijskoj strukturi, nainu delovanja, biotransformaciji, nainu eliminacije iz organizma kao i po razliitom stepenu toksinosti. Prema podacima koje su objavljene od strane epidemiolokih studija, uticaj dugotrajne izloenosti reziduama pesticida dovodi do pojave malignih oboljenja, alergija i oteenja brojnih vitalnih organa. Iz navedenih razloga postoji stalna potreba za razvojem novih, osetljivih analitikih metoda za kvantitativno praenje i odreivanje pesticida u biolokom materijalu i hrani.

3

Ova doktorska disertacija je doprinos razvoju novih kinetikih metoda u cilju kvantitativnog odreivanja mikrogramskih koliina pesticida: diflubenzurona, bromacila, dimetoata, bromfenoksima, difenzokvat-metilsulfata i ancimidola, kao i primena datih metoda za njihovo odreivanje u uzorcima hrane, vode i zemljita.

Kinetike metode hemijske analize pruaju mogunost za brzo i veoma

selektivno odreivanje niskih koncentracija raznih supstanci u rastvoru. Isto tako, kinetike metode analize ne zahtevaju skupu opremu i koriste lako dostupne reagense, te ih to ini pristupanim za analizu u laboratorijskim uslovima. Pregledom literature (Science Citation Index i Chemical Abstract) nisu pronaeni podaci iz oblasti kinetikih metoda analize za odreivanje mikrogramskih koliina pesticida, tako da je zadatak ove doktorske disertacije sledei:

- ispitati uticaj pomenutih pesticida na brzinu odabrane indikatorske reakcije;

- primeniti spektrofotometrijski postupak za praenje brzine reakcije;

- za obradu kinetikih podataka primeniti tangensnu metodu zbog postojanja linearne zavisnosti apsorbance rastvora tokom prvih 5-6 minuta od poetka odigravanja reakcije.

U cilju razrade to osetljivije metode za odreivanje mikrogramskih koliina pesticida bie potrebno sledee:

- ispitati optimalne eksperimentalne uslove pri kojima ispitivani pesticid pokazuje najjae delovanje na brzinu indikatorske reakcije;

- ispitati zavisnost brzine reakcije od koncentracije svakog pojedinanog reaktanta

i odrediti red reakcije u odnosu na svaki reaktant pojedinano;

- postaviti kinetike jednaine za ispitivane procese;

- odrediti tanost i reproduktivnost odreivanja pomenutih pesticida odabranom kinetikom metodom;

- odrediti minimalnu koncentraciju pesticida koja se moe odrediti datom

reakcijom, izraunati granicu odreivanja i granicu detekcije;

- ispitati uticaj stranih jona na tanost i reproduktivnost odreivanja pesticida kinetikom metodom;

- ispitati mogunost primene date kinetike metode za odreivanje pesticida u

realnim uzorcima.

2. TEORIJSKI DEO

5

2.1. Pesticidi - opte osobine

Uloga hrane u ivotu oveka je viestruka. Hranom se unose mikroelementi i vitamini ime hrana ostvaruje svoju zatitnu funkciju. Pored toga u organizam se zagaenom hranom i vodom mogu uneti mnoge strane supstance koje tetno deluju. Zbog veoma rairene upotrebe brojnih hemikalija u procesima proizvodnje i prerade namirnica, kao i sve vee zagaenosti ivotne sredine, dolazi do ulaska velikog broja nenutritivnih komponenata u lanac ishrane oveka. Postoji vie od 60000 kontaminanata hrane i vode sa jo uvek malo poznatim posledicama na ljudsko zdravlje. Iako se ove supstance u namirnicama nalaze u malim tzv. rezidualnim koliinama, posledice njihovog delovanja nisu zanemarljive.

Mnogi sastojci namirnica su hemijski stabilna jedinjenja, dok su drugi veoma

nestabilna. U postupcima proizvodnje namirnica, njihove prerade, prometa, uvanja, prehrambeni proizvodi mogu da se neeljeno obogate stranim supstancama kao to su toksini elementi, hormoni, lekovi, rezidui pesticida (Miri i obaji, 2002).

Pesticidi kao hemijska sredstva za suzbijanje tetnih mikroorganizama, insekata,

glodara, korova, zauzimaju posebno mesto, jer su toksini za korisne organizme i oveka. Potencijalna opasnost je izraenija jer se pesticidi masovno primenjuju u agronomiji, umarstvu, stoarstvu u konstruktivne svrhe, a takoe se mogu primeniti kao hemijska oruja i u destruktivne svrhe. Nestruna i neracionalna primena hemijskih jedinjenja, a posebno pesticida, moe biti toksina tokom proizvodnje, prometa, primena, pa kasnije tokom razgradnje. Shvatajui ozbiljnost i sloenost ove problematike, danas se u razvijenim zemljama vrlo intenzivno i kompeksno prouavaju mogunosti njihove racionalne primene, s potencijalnim opasnostima toksinog delovanja na korisne organizme (Soldatovi i sar., 1980).

Pod pesticidima se podrazumevaju hemijska jedinjenja organskog, neorganskog

i prirodnog porekla, koja se primenjuju u poljoprivredi, umarstvu, veterinarstvu, prehrambenoj industriji i komunalnoj higijeni radi suzbijanja fitopatogenih organizama, tetnih insekata, nematoda, glodara, ptica, kao i za suzbijanje korova i regulisanje rasta biljaka. Pesticid potie od latinske rei pestis - zaraza, boletina, kuga i cedere - ubiti, unititi.

Istorija korienja pesticidnih sredstava veoma je duga. Sumpor je korien u

Kini jo hiljadite godine pre nove ere kao fungicidno sredstvo, a u Evropi je primenjen kao fungicid tek 1800. godine. Ekstrakt lista duvana je korien 1690. godine kao insekticid. Bakar-sulfat je 1882. godine uveden u zatitu vinove loze, a 10 %-ni rastvor sumporne kiseline je na poetku XX veka sluio za unitavanje nekih vrsta korova. 1930. godina se smatra poetkom ere korienja modernih pesticida.

Prema zvaninim podacima FAO, ukoliko se ne bi koristili pesticidi samo u toku

jedne godine, biljne bolesti i tetni insekti i korovi smanjili bi svetsku proizvodnju hrane za 25-30 %, a gubici uskladitenih namirnica poveali bi se za jo 10-15 %. Racionalnom primenom hemijskih sredstava, pre svega herbicida, proizvodi se samo u SAD viak ita dovoljan da ishrani pola milijarde stanovnika. Ukupan prinos svih kultura povean je, u proseku, 2 do 3 puta primenom pesticida (ivanovi, 2002).

6

U svetu i kod nas su poznate masovne i ekstenzivne tete u poljoprivredi koje su nanosile biljne i ivotinjske bolesti s jedne strane, i korovi s druge strane. Izmeu 1842. i 1847. godine zbog tete u poljoprivredi u svetu je vladala glad koja je prouzrokovala smrt etvrtine stanovnitva i emigraciju jo etvrtine u zemlje Afrike i Australije. I danas prema saoptenju OUN-a, svake godine insekti pojedu treinu svetskog prinosa itarica. Ako se tome doda podatak da razliite vrste korova prouzrokuju tetu od oko 75 milijardi dolara godinje u svetskoj proizvodnji hrane, onda se stie prava slika potrebe za pesticidima. Zbog toga oni nesumnjivo pruaju oveku neprocenjivu korist u zatiti gajenih kultura.

2.2. Osobine pesticida

Kod pesticida se mogu razlikovati tri grupe osobina koje karakteriu njihova

svojstva. To su : - fizike - hemijske i - toksikoloke osobine. Fizike osobine odreuju ponaanje i postojanost pesticida u razliitim uslovima

u kojima se ova jedinjenja mogu nai. Hemijske osobine odreuju reaktivnost i postojanost na razliite hemijske

uticaje. Toksikoloke osobine karakteriu otrovnost i nain delovanja na biljke i druge

ivotne organizme. 2.2.1. Fizike osobine pesticida

Poznavanje fizikih osobina pesticida preduslov je za njihovu uspenu primenu,

za razumevanje njihovog ponaanja u zemljitu, vodi i atmosferi, kao i za njihovo uvanje. Savremena primena pesticida zahteva dobro poznavanje osobina pesticida meu kojima fizike osobine igraju veoma vanu ulogu.

Fizike osobine, pored hemijskih, imaju jak uticaj na aktivnost pesticida na

razliite vrste tetnih organizama, na spoljnu sredinu, na maine za primenu i na ukupno njihovo ponaanje. Veliki praktini znaaj imaju sledee fizike osobine pesticida:

- izgled (agregatno stanje) - boja - miris - taka mrnjenja i topljenja - gustina - viskozitet - koeficijent difuzije - indeks prelamanja svetlosti - optika aktivnost - povrinski napon - napon pare

7

- dipolni momenat - dielektrina konstanta - elektrina provodljivost - toplota topljenja i toplota isparavanja - kritina temperatura i kritini pritisak - isparavanje - rastvorljivost - podeoni koeficijent - zapaljivost.

Izgled (agregatno stanje) Pod normalnim atmosferskim uslovima (temperatura vazduha 20C i vazduni

pritisak 101,325 kPa) pesticidi se mogu nalaziti u tenom ili vrstom agregatnom stanju. Veina pesticida se pri normalnim uslovima nalazi u vrstom agregatnom stanju.

Boja

U istom stanju, pesticidi kao organska jedinjenja ree apsorbuju vidljive zrake nego IC ili UV, te su najee zbog toga bezbojni ili beli. U hemijski istom stanju veina pesticida je bezbojna ili bele boje, dok tehniki proizvodi mogu biti slabije ili jae obojeni, to zavisi od vrste jedinjenja, tehnolokog postupka, naina proizvodnje, koliine primesa i neistoa. U identifikaciji pesticida boja moe biti vaan pokazatelj koji ukazuje na prisustvo odreenih grupa u molekulu.

Miris Pesticid iji je napon pare dovoljno visok ima izvestan miris. Pesticidi mogu

imati karakteristini miris i mogu biti bez mirisa. Intenzitet mirisa pesticida koji pripadaju istoj klasi jedinjenja zavisi od stepena

isparljivosti. Jai miris imaju pesticidi sa niom takom kljuanja. Mirisi pesticida mogu biti veoma razliiti jer pripadaju velikom broju razliitih hemijskih jedinjenja.

Taka mrnjenja i topljenja

Taka mrnjenja, odnosno topljenja, predstavlja temperaturu na kojoj pesticid prelazi iz tenog u vrsto agregatno stanje i obrnuto. Za primenu i uvanje pesticida, izuzetno je vano poznavati taku mrnjenja i topljenja. Na taku topljenja ima uticaj oblik molekula. Ravast oblik molekula sniava taku topljenja poto molekul postaje sve vie loptast, povrina mu se smanjuje, a time i intermolekulske sile.

Taka topljenja je karakteristina i konstantna za svaki pesticid i zbog toga

predstavlja vaan podatak za identifikaciju pesticida i stepen utvrivanja njihove istoe. Poznavajui taku mrnjenja i taku topljenja mogue je odrediti u kakvom e se agregatnom stanju nalaziti pesticid za vreme uvanja i posle primene pod odreenim meteorolokim uslovima. U tabeli 1 date su vrednosti za take topljenja nekih pesticida.

8

Tabela 1. Take topljenja nekih pesticida

Pesticid Taka topljenja (C)

Butahlor -5 Acetohlor 0 Cijanofos 14-15 Klonazol 25 Bifenetrin 51-66 Amitraz 86-88

Bromadiolon 200-210 Karbedazim 302-307

Taka kljuanja Taka kljuanja predstavlja temperaturu na kojoj pesticid iz tenog agregatnog

stanja prelazi u paru, odnosno gas. Taka kljuanja predstavlja vanu karakteristiku pesticida, jer se na osnovu nje moe prosuditi o postojanosti tog jedinjenja u odreenim uslovima. Pesticidi sa niom takom kljuanja krae se zadravaju na zemlji i delovima biljaka, tj. bre isparavaju i za krae vreme mogu se postii vee koncentracije pesticida u vazduhu. Pesticidi sa visokom takom kljuanja tee isparavaju i njihovim obinim isparavanjem mogu se postii visoke koncentracije para u vazduhu. Taka kljuanja pesticida zavisi od njegove prirode, te ima veliku vrednost za karakterizaciju i identifikaciju nepoznatog pesticida.

Tabela 2. Take kljuanja nekih pesticida

Pesticid Taka kljuanja (C)

Fosfin -87,4 Fention 87 Alahlor 100 Cikloat 145-146 Hlordan 175 Dikamba >200

Dikrotofos 400

Gustina

Gustina je masa jedinice zapremine. Vrednosti gustine daju se u g/cm3. Ona opada pri povienju temperature, a ove promene su razliite za razliite pesticide. Poznavanje gustine, naroito za pesticide u tenom agregatnom stanju ima veliki znaaj. Pesticidi koji u tenom agregatnom stanju imaju veu gustinu od jedinice, a ne rastvaraju se u vodi, zadravaju se u donjim slojevima i obrnuto.

9

Tabela 3. Gustine nekih pesticida

Pesticid Gustina (g/cm3)

Fenmedifam 0,34-0,54 Butilat 0,95

Acetohlor 1,13 Dihlorprop 1,42

2,4-D 1,56 Dikamba 1,57

Haloksifor 1,64

Viskozitet Viskozitet je veoma vana fizika osobina pesticida, od koje zavise mogunosti

njihove primene u razliitim uslovima. Viskoznost je osobina tenosti ili gasova da se opiru promeni oblika, tj. opiru se pokretanju susednih estica, jednih u odnosu na druge.

Optika aktivnost Neki pesticidi i rastvori pesticida imaju osobinu da obru ravan polarizovane

svetlosti bilo u pravcu kretanja kazaljke na satu, bilo u obrnutom pravcu. Takvi pesticidi su optiki aktivni. Rotaciona mo, merena u standardnim uslovima, predstavlja specifinu fiziku konstantu veoma korisnu za karakterizaciju i identifikaciju nekog optiki aktivnog pesticida. Za dokazivanje enantiomernih oblika ovo je jedini kriterijum za razlikovanje, jer isti enantiomeri imaju identine sve ostale fizike osobine (taku topljenja, taku kljuanja, gustinu, indeks prelamanja), a razlikuju se samo po tome to razliito obru ravan polarizovane svetlosti udesno (desnogiri) i ulevo (levogiri). Tabela 4. Specifine rotacije nekih pesticida

Pesticid Specifina rotacija Tralometrin o21+D

Transflutrin o3,1529 +D

Streptomicin

o84+D

Deltrametrin o61+D

Mekoprop-P o1,14+D

Bioaletrin o5,7830 D

10

Napon pare Napon pare pesticida je pritisak pri kome se na datoj temperaturi uspostavlja

ravnotea izmeu gasovite i vrste ili tene faze. Poveava se sa poveanjem temperature i kada se izjednai sa postojeim atmosferskim pritiskom pesticid u tenom agregatnom stanju kljua. Napon pare je u vezi sa takom kljuanja pesticida i ukoliko je on vii, taka kljuanja je nia i obrnuto.

Pesticidi sa malim naponom pare isparavaju sporo. Napon pare opada sa snienjem temperature. Poznavanje napona pare nekog pesticida ima praktian znaaj. Ova fizika konstanta primenjuje se u mnogim teorijskim ispitivanjima. Brzo isparavanje pesticida je nepoeljno, naroito kada se radi sa otrovnim i zapaljivim pesticidima. Za izraavanje isparljivosti pesticida primenjuje se relativna skala izraena brojevima u odnosu na etar kao jedinicu. Po toj skali pesticidi se dele na:

- lako isparljive sa relativnom isparljivou do 5 - srednje isparljive, sa relativnom isparljivou od 5 do 35 - teko isparljive sa relativnom isparljivou iznad 35. U tabeli 5 data je komparacija rastvorljivosti, napona pare i isparljivosti nekih

pesticida.

Tabela 5. Komparacija izmeu rastvorljivosti u vodi, napona pare i isparljivosti

pesticida

Pesticid Rastvorljivost u vodi (mg/dm3)

Napon para (Pa) na 25C

Isparljivost

Pebulat 60 4666270 233333 Vernolat 90 1333220 66666 Cikloat 85 826596 41333

Propanid 15 11333 566 Atrazin 33 13 1 Simazin 5 2 0,14 Alahlor 242 2933 146

Dipolni momenat

Dipolni momenat je proizvod rastojanja izmeu pozitivnog i negativnog naelektrisanja u molekulu i jaine jednog od naelektrisanja. On odreuje hemijske osobine pesticida, odnosno njegovo uee u reakcijama koje se odigravaju u rastvoru. Od polarnosti pesticida zavise specifina mo rastvaranja, isparljivost, stepen asocijacije. Polarni pesticidi bolje rastvaraju polarna jedinjenja i manje su isparljivi od nepolarnih. Oni su po pravilu aktivni rastvarai, koji utiu na osobine drugih polarnih jedinjenja u rastvoru, uestvuju u intermedijarnim reakcijama i utiu na smer i brzinu konane reakcije.

11

Toplota topljenja i toplota isparavanja Toplota topljenja pesticida je koliina toplote potrebna da se odreena koliina (1g ili 1 mol) prevede iz vrstog u teno stanje.

Toplota isparavanja je koliina toplote potrebna da se odreena koliina pesticida prevede iz tene u gasovitu fazu. Isparavanje Isparavanje je pojava kada pesticid iz tenog ili vrstog agregatnog stanja prelazi u stanje pare odnosno gasa. Isparavanje se vri na svakoj temperaturi. Vee je i bre ukoliko je via temperatura supstance koja isparava. Pod isparljivou se podrazumeva koliina pesticida koja moe da ispari u vazduhu do maksimalne koncentracije (koncentracija zasienja) i izraava se u mg/dm3 i g/cm3 ili mg/m3. Rastvorljivost Ova osobina pesticida oznaava njegovu rastvorljivost u vodi ili drugim rastvaraima. Ona predstavlja koliinu pesticida koja se pri odreenoj temperaturi rastvara u jedinici zapremine rastvaraa. Raste sa porastom temperature. Kod pesticida u vrstom agregatnom stanju brzina rastvaranja zavisi ne samo od hemijske prirode ve i stepena usitnjenosti, odnosno krupnoe estica. Kada voda sadri maksimalnu koliinu rastvorenog pesticida, rastvor je zasien. Pesticidi koji su slabo rastvorni u vodi tee se spiraju sa tretiranih biljnih delova i zemljita.

U dekontaminaciji i detekciji pesticida veoma je vano poznavati rastvorljivost

pesticida, jer od toga zavisi na koji e se nain i pomou kojih supstanci izvriti njegova dekontaminacija, odnosno ekstrakcija iz razliitih materijala. Tabela 6. Rastvorljivost nekih pesticida u vodi

Razni pesticidi se rastvaraju u vodi na istoj temperaturi u razliitoj koliini.

Rastvorljivost im se kree od nekoliko miligrama do nekoliko stotinu grama u litru vode. Prilikom rastvaranja obrazuju rastvore, suspenzije, emulzije. Obim i brzina

Pesticid Rastvorljivost (mg/dm3)

20-25C

Aletrin Praktino nerastvoran Amitraz 110-7

Befenetrin 110-4 Dihlobenil 18 Cijanazin 170 Bentazon 570

Dikvat 700000 Dilapon 900000

12

rastvaranja vrstih pesticida u rastvaraima zavisi od mnogobrojnih inilaca. Polaznu taku pri izboru rastvaraa predstavlja pravilo: slino se rastvara u slinom. Rastvorljivost pesticida je vana fizika osobina jer od nje zavisi apsorpcija pesticida, pokretljivost u ivim organizmima i zemljitu. U tabeli 6 su dati podaci o rastvorljivosti nekih pesticida u vodi.

Podeoni koeficijent Podeoni koeficijent Kow u sistemu oktanol-voda predstavlja veoma vanu fiziku

karakteristiku pesticida. On predstavlja raspodelu nekog pesticida izmeu oktanola i vode u nekom odreenom odnosu. Odnos koncentracije pesticida koji je rastvoren u dve tene faze - oktanol (o) i vode (w) koje se ne meaju i koje se nalaze u ravnotei (faze oktanol i voda), na odreenoj temperaturi jeste konstantan (koeficijent podele K). Podeoni koeficijent se izraava jednainom:

WC

CK 0= (1)

Zapaljivost Zapaljivost se odreuje na osnovu take paljenja, temperature zapaljivosti i

temperature samopaljenja. Taka paljenja (flash point) je temperatura pri kojoj se postie minimalna koncentracija zapaljivosti, odnosno mogue je pripaljivanje pesticida.

Temperatura zapaljivosti je temperatura na kojoj je mogue kontinualno sagorevanje pesticida, zapoeto u prisustvu plamena. Temperatura samopaljenja je temperatura na kojoj se pesticid spontano pali, bez prisustva plamena. Taka paljenja pesticida se kree od 10 do preko 400 C. U tabeli 7 su date vrednosti za temperaturu paljenja nekih pesticida.

Tabela 7. Take paljenja nekih pesticida

Pesticid Taka paljenja (C) Pesticid Taka paljenja (C)

Etilendihlorid 12-15 Acetohlor >110 Butralin 35 Butilat 115

Buprimat >50 Pebulat 124 Klomazon 70-75 Fenitrotion 188

Mekoprop-P 70-80 Fenoksikarb 224 Cineb 90 Cikloat >100

13

2.2.2. Hemijske osobine pesticida

Postojanje velikog broja pesticida koji pripadaju razliitim grupama hemijskih jedinjenja oteava detaljnije razmatranje njihovih osobina. Ipak, to ne iskljuuje mogunost razmatranja nekih optih hemijskih osobina uslovljenih hemijskim sastavom i strukturom molekula pesticida. U molekulu pesticida postoji strogo odreeni raspored atoma kao i odreen raspored njihovih hemijskih veza. Ovaj raspored i karakter hemijskih veza, izmeu atoma, ini unutranju hemijsku strukturu molekula pesticida.

Hemijske i toksikoloke osobine pesticida zavise od njegovog elementarnog sastava i njegove hemijske strukture. Na osnovu poznate hemijske strukture mogu se odrediti hemijske osobine datog pesticida. Hemijska struktura molekula moe se izraziti pomou strukturne formule koja mora biti jedna za dati pesticid. Hemijska struktura molekula pesticida moe da se odredi prouavanjem njegovih osobina pomou hemijskih i fizikih metoda.

Prava nauka o pesticidima nastala je neposredno pre i za vreme II svetskog rata zahvaljujui razvoju organske hemije. Tridesetih godina dvadesetog veka, hemijska industrija je naroitu panju posvetila mogunosti korienja novosintetisanih jedinjenja u borbi sa tetoinama i bolestima biljaka. Prvu grupu sintetisanih pesticida inila su organofosforna jedinjenja, a zatim organohlorna, karbamatna i druga jedinjenja. U hemijskom smislu pesticidi mogu biti derivati ugljovodonika, alkohola, aldehida, hinona, karbonskih kiselina, organskih jedinjenja sumpora.

Hemijske osobine pesticida zavise pre svega od strukture molekula. Kod pesticida postoji direktna veza izmeu hemijske strukture i bioaktivnog odnosno toksinog dejstva (Meljnikov, 1974). Izvesni atomi i hemijski radikali koji ulaze u sastav aktivnih materija direktno unose svoje toksine osobine, kao to je sluaj sa halogenim elementima ili tekim metalima. Tako jedinjenja sa jednim atomom hlora u molekulu imaju samo fumigantno dejstvo, a sa dva i vie molekul ispoljava insekticidno i baktericidno dejstvo (Kalajanova-Simeonova, 1980).

Hemijski karakter, tj. reakciona sposobnost, pojedinih atoma u sastavu molekula pesticida menja se u zavisnosti od toga sa kakvim su atomima ili atomskim grupama oni vezani u molekulu. Hemijski karakter nekog atoma u sastavu molekula pesticida i njegovo ponaanje prilikom reakcije zavisi od prirode atoma i od njegovog poloaja u molekulu. Svaki atom ili radikal utie na druge atome i na osobine molekula kao celine.

U molekulu pesticida najee je zastupljena kovalentna hemijska veza. Kod mnogih pesticida kao organskih jedinjenja ova veza je u veoj ili manjoj meri polarizovana. Osnovu molekula pesticida ini ugljenikov lanac. U zavisnosti od oblika, odnosno strukture ugljenikovog lanca, sva organska jedinjenja i pesticidi dele se u dve osnovne grupe: - sa otvorenim ugljenikovim lancem- ACIKLINA - sa zatvorenim ugljenikovim lancem- CIKLINA - karbociklina - heterociklina.

14

Veliki broj pesticida pripada grupi heterociklinih jedinjenja. U njima su pored ugljenikovih atoma zastupljeni i atomi azota, sumpora, kiseonika. Takoe u sastav ovih pesticida ulaze atomske grupe (NH2, NH, CO, COOH, NO2, OH, CH3, CH2 i dr.) i ove grupe odreuju pripadnost pesticida klasi organskih jedinjenja. Grupe koje odreuju hemijsko ponaanje pesticida su funkcionalne grupe. Postojanje azota u nekim pesticidima u obliki nitrozo (NO) i nitro (NO2) grupe daje ovim jedinjenjima karakter otrova sa izraenim delovanjem.

Hemijske osobine pesticida treba razmatrati i sa gledita medijuma u kome se pesticidi nalaze. Voda predstavlja najei medijum u kome se pesticid nalazi pre i posle apsorpcije.

Svako hemijsko jedinjenje koje ispoljava svojstvo pesticida ima svoj hemijski naziv. U upotrebi su najee dve nomenklature koje se koriste u davanju hemijskih naziva jedinjenja. To su IUPAC i C.A.S. Iz tog razloga kod navoenja hemijskog naziva pesticida treba dati podatke o nomenklaturi. Svaki pesticid ima broj pod kojim je registrovan kod CAS. Obino jedno jedinjenje ima jedan CAS broj.

Pored hemijskog naziva svaki pesticid ima generiki (trivijalni) naziv koji daje ISO/TSO. esto se moe sresti i oficijelni kod-broj pod kojim je neki pesticid uveden kod Svetske Zdravstvene Organizacije (WHO). Svaki preparat pesticida ima svoj trgovaki, fabriki ili zatien naziv.

2.2.2.1. Hemijska reaktivnost (stabilnost) Poznato je da stabilnost pesticida zavisi od njihovih hemijskih osobina, pa zbog toga razliiti pesticidi razliito reaguju na unutranje i spoljanje uticaje. Unutranji uticaj ogleda se u nestabilnosti pesticida pri duem uvanju. Pojedini pesticidi se pri duem stajanju menjaju i usled razlaganja, polimerizacije, gube bitne hemijske karakteristike. Ovakvim pesticidima se dodaju razna hemijska jedinjenja tzv. stabilizatori, radi usporenja navedenih procesa. Mnogi pesticidi ispoljavaju visok stepen stabilnosti za vreme uvanja u optimalnim uslovima. Promenom uslova uvanja (temperature, pritiska vode ili kiseonika, pH, svetlosti) za neke od pesticida stabilnost molekula se drastino smanjuje, skoro do tog stepena da postanu neaktivni i neupotrebljivi.

2.3. Toksikoloke osobine pesticida

Toksinost pesticida je jedna od vanih osobina koja karakterie delovanje nekog pesticida na ivi organizam. Ona uglavnom zavisi od sposobnosti delovanja pesticida na razliitim konstituentima elije koji igraju vanu ulogu u biohemijskim i fiziolokim procesima. Sam pojam otrovnosti-toksinosti esto se pogreno shvata. vajcarski fiziar Paracelsus je tvrdio da toksini efekti neke supstance zavise od doze. Imajui u vidu da je pojam otrovnosti uslovan, to znai da pojedini ivi organizmi razliito reaguju na isto hemijsko jedinjenje, razumljivo je to definicija pojma otrova nije laka i to je dovodila do razliitih miljenja.

15

Danas se pod otrovom podrazumevaju hemijske supstance stvorene izvan ivog

organizma, ili one koje lue iva bia (toksini). Unete u organizam oveka mogu prouzrokovati bolest ili smrt. Razlog zbog ega se hemijski novosintetisana jedinjenja smatraju toksinim je taj da nisu proizvod evolucije ivih organizama i da kao takva ne nastaju prirodnim procesima. Danas je prihvaena definicija prema kojoj je otrov ona materija (supstanca) koja u malim koliinama deluje na organizme bilo da razlae njihovo tkivo, bilo da inhibira vane fizioloke procese (Mokranjac, 1973). Pesticid se ne mora tretirati kao otrov, ali zbog dugotrajne izloenosti, svakodnevnim unoenjem odreene koliine datog jedinjenja ono kasnije pokazuje svoje toksino dejstvo.

Pojam doze se uvodi da bi se kvantifikovali podaci o toksinosti pesticida i drugih toksinih supstanci. Doza predstavlja koliinu neke supstance koja je potrebna da bi se postigao odreeni efekat u organizmu. Doza je ona koliina otrova koja izaziva smrt, uginue ili trovanje bez letalnog ishoda. Za svaki pesticid postoji izvesna koliina ispod koje taj pesticid u organizmu ne prouzrokuje dejstva koja se na dananjem nivou metodike mogu registrovati. Ova koliina se naziva granina koliina. Kada se odredi doza bez efekta ona postaje baza za mnoge druge parametre u toksikologiji. Doputeni dnevni unos (ADI) je kao veliina nastala na bazi doze bez efekta. Ona predstavlja onu koliinu pesticida koja se moe unositi u organizam oveka u toku dueg vremenskog perioda bez oteenja organizma.

Kad se eli izraziti otrovnost pesticida na oveka i razne vrste drugih organizama koristi se letalna doza i govori se o srednje letalnoj dozi LD50. Ona predstavlja koliinu toksine supstance izraenu u mg/kg telesne teine tretiranih organizama koja izaziva 50 % smrtnosti. Podatak o LD50 moe se smatrati jednom od najvanijih karakteristika pesticida, ali ga treba upotrebljavati zajedno sa ostalim karakteristinim toksinim svojstvima pesticida (Miloevi i Vitorovi, 1992).

Minimalna letalna doza MDL ili LD16 predstavlja najmanju koliinu otrova koja u toku 24 asa prouzrokuje smrt 16 % tretiranih organizama.

Tolerantna doza ili maksimalno dozvoljena doza MDK predstavlja koliinu pesticida izraenu u miligramima na kilogram telesne teine koju ovek moe da konzumira svakodnevno do kraja ivota, bez posledica na organizam.

U literaturi se za sluaj inhalacionog trovanja, tj. trovanja putem organa za disanje navodi letalna koncentracija LC.

Apsolutna smrtna koncentracija (LC100) predstavlja koliinu otrovne supstance koja u definisanom vremenskom periodu izaziva 100 % smrtnost kod izloenih individua.

Srednja smrtna koncentracija (LC50) predstavlja koliinu otrovne supstance koja u definisanom vremenskom periodu izaziva 50 % smrtnost kod izloenih individua. Ove veliine nisu jednake za sve organizme, niti za jedinke iste vrste. Ljudi koji boluju od hroninih bolesti osetljiviji su od zdravih, deca od odraslih (ak do 6 puta). I meu ljudskim rasama ima razlika. Ispitivanja su pokazala da ljudi crne i ute rase bolje podnose insekticide na bazi DNOC i DNBPA nego ljudi bele rase (Paget i Barnes, 1964).

16

Uzevi LD50 kao veliinu za poreenje svi pesticidi se po svojim toksinim osobinama svrstavaju u etiri grupe. Ova podela data je u tabeli 8. Tabela 8. Podela pesticida prema toksinosti

Koliina pesticida u namirnicama i vodi zavisi od njihove perzistencije. Ona

predstavlja vreme zadravanja nekog pesticida u prirodnoj sredini i ona zavisi od hemijskih, fizikih i biolokih faktora.

Nivo pesticida u namirnicama zavisi od potovanja karence pesticida. Karenca predstavlja period od primene pesticida do berbe ili setve biljnih kultura, odnosno to je poslednji rok primene nekog pesticida pre berbe ili etve.

2.4. Posledice tetnog dejstva pesticida

Za razliku od veine zagaujuih supstanci koje se u ivotnu sredinu unose bez odreenog cilja, pesticidi se unose sa namerom da pomognu oveku, poveanjem prinosa u poljoprivredi, voarstvu, vinogradarstvu i umarstvu suzbijanjem tetnih organizama. Uticaj pesticida na biocenoze je veoma sloen i raznovrstan. Posledice delovanja pesticida zavise od karaktera ili dela ekosistema, ali i od fiziko-hemijskih osobina upotrebljenih preparata. Sistematska primena pesticida predstavlja neposredno dejstvo na biocenozu i vodi do deliminog unitavanja korisnih insekata-opraivaa, mrava, negativno deluje na ribe, beskimenjake i ptice, a takoe na ivotinje i oveka.

Nepovoljno delovanje pesticida uglavnom zavisi od njihovih fiziko-hemijskih karakteristika. Njihova toksinost zavisi pre svega od fiziko-hemijskuh karakteristika kao to su isparljivost, rastvorljivost u vodi, organskim rastvaraima, mastima i uljima, naina primene i mogunosti kontaminacije aerosolima i suspenzijama, meteorolokih uslova u trenutku kontakta. Neracionalna primena pesticida jedan je od najvanijih faktora zagaivanja ivotne i radne sredine kao i trovanja ljudi i ivotinja. U SAD se godinje belei izmeu 10000 i 20000 trovanja uzrokovanih pesticidima. U Iraku je 1972. godine od fungicida na bazi ive bilo otrovano preko 100000 ljudi. Indirektne kontaminacije su znatno ire jer one obuhvataju dodatni unos pesticida preko vazduha, vode i hrane i njima je u principu znatno ugroeniji ivi svet u vodama, biljni i ivotinjski svet na kopnu. Masovni pomor ribe izazvan endosulfanom (1974. god) zabeleen je u slivu Zapadne i Velike Morave u duini od oko 50 km.

U poljoprivredi su kao hemijska sredstva za zatitu biljaka primenjivani

neorganski pesticidi koji su sadravali arsen, ivu i druge elemente. Ovi preparati poseduju veliku toksinost i ispoljavaju neposredno dejstvo na ive organizme

Grupa Toksinost LD50 (mg/kg)

I grupa Ekstremno toksini do 50 II grupa Visoko toksini 50-250 III grupa Srednje toksini 250-1000 IV grupa Malo toksini 1000-5000

17

uzrokujui njihovo unitavanje. Zbog toga su oni primenjivani sa velikom predostronou u odnosu na oveka i u ogranienim koliinama. Istovremeno pesticidi ove klase ne ispoljavaju sposobnost akumulacije u organizmu i dovoljno se brzo razlau u ivotnoj sredini.

Znaajna naruavanja u biocenozama registruju se pri sistematskoj primeni visokotoksinih pesticida, organohlornih jedinjenja, naroito preparata DDT i HCH (heksahlorcikloheksan). Ovi preparati se loe razlau u vodi i zemljitu, poseduju sposobnost akumulacije u biljkama i organizmima ivotinja, pa njihova dugotrajna primena u neogranienim koliinama ispoljava znaajna dejstva na biocenoze. Veliku opasnost predstavlja prisustvo ove klase pesticida u lancima ishrane. Pesticidi se akumulirajui u jednim organizmima, postepeno putem lanca ishrane lako predaju drugim. U vodenim ekosistemima pesticidi lancem ishrane prelaze od planktonskih organizama ka ribama, a od njih ka pticama. Pri tome sadraj preparata u svakoj narednoj karici lanca raste stotinu pa i hiljadu puta (Markovi i sar.,1996).

tetni efekti pesticida posledica su neracionalne i nestrune upotrebe, rukovanja ili uvanja kao i zloupotrebe ili udesa. Pri tom su rtve ljudi, ivotinje i ivotna okolina. Navodi se sledei primer: eksplozija u skladitu aktivnih materija za formulaciju pesticida pored materijalne tete prouzrokovala bi hemijsku kontaminaciju u smrtonosnim koncentracijama u preniku od oko 60 km2, znaci trovanja kod ljudi nastupili bi u roku od nekoliko minuta a u toku prvih 24 asa polovina bi umrla bez obzira na preduzete mere line i kolektivne zatite. Hemijska kontaminacija atmosfere, zemljita, rastinja i vode zadrala bi se na istom prostoru u periodu od 3 do 6 nedelja (Jovi, 1978).

Neadekvatnom hemizacijom poljoprivrede uspostavljeno je ve danas stabilno kruenje pesticida i njihovih degradacionih proizvoda u ivotnoj sredini. Kao posledicu nalazimo pesticide i njihove rezidue u hrani. Naeno je da vie od polovine uzoraka hrane sadri nedozvoljene visoke koncentracije rezidua pesticida (Adamovi, 1967). Zbog razliite brzine razgradnje pesticidi se u manjoj ili veoj meri nagomilavaju u zemljitu. Degradacija pojedinih pesticida moe trajati 5 do 10 godina (primer DDT-a iji su ostaci pronaeni i posle 20 godina), to zavisi od geolokog sastava zemljita, naina obrade, vlanosti, temperature. Zemljite kontaminirano pesticidima utie na njegove biocentrike odnose, a posledino na povrinske i podzemne vode (Barnabej, 1976).

2.4.1. Hemijska kontaminacija hrane

Hemijska kontaminacija hrane i vode potie od nenamernih ljudskih aktivnosti (tzv. antropogena kontaminacija) i iz prirodnih izvora. Putem vazduha, iz zemljita, zagaenih vodotokova u hranu moe dospeti veliki broj zagaivaa koje emituju industrijska postrojenja i izduvni gasovi motornih vozila.

Tokom proizvodnje, prerade, prometa i uvanja namirnica koristi se veliki broj hemijskih sredstava, kao to su sredstva za zatitu biljaka od izazivaa razliitih bolesti, tetoina, kao i sredstva koja tite proizvedene namirnice od kvarenja. Smatra se da

18

preko hrane i vode za pie u organizam dospeva najvei broj hemijskih zagaivaa ivotne sredine (oko 90%). Neki od njih u organizam mogu dospeti iz vie razliitih izvora. Nitrati su na primer prirodni sastojci povra, ali u biljke mogu dospeti iz sredstava za ubrenje zemljita ili putem kiselih kia. Takoe se nitrati i nitriti koriste i kao aditivi u procesu proizvodnje nekih prehrambenih proizvoda ivotinjskog porekla.

Dakle, kontaminanti su sve supstance koje nenamerno dospevaju u namirnice pri proizvodnji, prometu, transportu, uvanju ili su poreklom iz ambalanog materijala ili zagaene okoline, i u njima se nalaze kao ostaci (rezidue). Zagaenje namirnica ovim hemijskim jedinjenjima oznaava se kao hemijska kontaminacija.

2.4.2. Vrste trovanja

Sa gledita trovanja, toksinost pesticida moe se podeliti na: akutnu toksinost, subakutnu toksinost, hroninu toksinost.

Akutna toksinost nastaje posle jednokratnog unoenja pesticida.

Subakutna toksinost je toksinost koja nastaje posle unoenja pesticida u toku 5 do 90 dana.

Hronina toksinost se definie kao toksinost koja nastaje posle dvogodinjeg oralnog unoenja pesticida.

Hronina toksinost prati se u toku celog ivotnog veka eksperimentalnih ivotinja.

Prema uzrocima razlikuju se sledei oblici trovanja: - zloinaka trovanja - samoubilaka trovanja - zadesna trovanja - profesionalna trovanja - medicinska trovanja.

2.5. Podela pesticida

U proizvodnji, prometu i primeni danas se u svetu nalazi ogroman broj pesticida (oko 5 miliona jedinjenja). Od tako velikog broja jedinjenja samo mali broj je naao iroku praktinu primenu. Zbog postojanja velikog broja pesticida i stalne proizvodnje preparata sa novim ili delimino izmenjenim svojstvima, razvoj i nazive proizvoda ove grane hemijske industrije je veoma teko pratiti. Ovo utoliko pre to pojava novog preparata ne znai da je dolo do otkria nove aktivne supstance pesticida. Zato se javlja potreba da se primene razliite klasifikacije i podele pesticida. Najee se pesticidi dele prema:

19

- nameni - vrsti tetnih biolokih agenasa koje suzbijaju ili se speava njihova pojava - specifinom delovanju u pojedinim fazama razvia - karakteru dejstva na tetne bioloke agense - mehanizmu delovanja - vremenu primene - stabilnosti molekula u praktinim uslovima primene - stepenu otrovnosti za razliite vrste organizama - stepenu dejstva preko koe - stepenu akumulacije u organima toplokrvnih ivotinja - stepenu izazivanja mutacija na biljkama, ivotinjama ili drozofili - stepenu kancerogenosti kod ljudi i ivotinja - hemijskoj strukturi. U tabelama 9, 10 i 11 data je klasifikacija pesticida prema stepenu toksinosti u naoj zemlji i prema kriterijumima WHO i EPA. Tabela 9. Podela pesticida kao otrova prema srednje smrtnoj dozi LD50 (Slubeni list SRJ 15/95)

Grupa otrova LD50 (mg/kg) LC50 (mg/dm

3) oralno dermalno inhalaciono

I < 25 < 50 < 0,5 II 25-200 50-400 0,5-2 II 200-2000 400-2000 2-20

Prema nameni ili vrsti tetnih organizama koji se suzbijaju ili se spreava

njihova pojava pesticidi se mogu podeliti na nekoliko grupa: - herbicidi - jedinjenja koja se koriste za unitavanje korovskih biljaka - insekticidi - sredstva koja tite ljude i biljke od insekata - akaricidi - sredstva koja se koriste za suzbijanje pregalja i njihovih razvojnih

stadijuma larvi, jaja - fungicidi (i baktericidi) - sredstva koja se koriste za unitavanje tetnih niih

biljaka, gljivica i plesni - nematocidi - sredstva koja se koriste protiv nematoda (valjkastih glista) - rodenticidi - sredstva koja se koriste za unitavanje glodara - antihelmintici - sredstva koja se koriste za suzbijanje glista - defolijanti - sredstva koja izazivaju prevremeno opadanje lia - desikanti - sredstva koja izazivaju suenje biljaka.

Podela pesticida prema stepenu toksinosti nije identina u svim zemljama.

Otra granica izmeu pojedinih grupa pesticida ne postoji jer pojedini

pesticidi mogu istovremeno da deluju na vie vrsta tetoina.

20

Prema stabilnosti molekula pesticida u uslovima spoljanje sredine pesticidi se mogu podeliti na:

- veoma stabilne (vreme razlaganja na netoksine komponente due od 2

godine) - stabilne (vreme razlaganja na netoksine komponente od 6 meseci do 2

godine) - srednje stabilne (vreme razlaganja na netoksine komponente od 1 do 6

meseci) - slabo stabilne (vreme razlaganja na netoksine komponente krae od mesec

dana).

Tabela 10. Klasifikacija pesticida na osnovu akutne toksinosti po kriterijumima

Svetske Zdravstvene Organizacije (WHO)

Grupa otrova

Klasa LD50 za pacove (mg/kg telesne teine)

Oralna doza Dermalna doza vrsto teno vrsto teno

Ia ekstremno toksini

5 20 10 40

Ib visoko

toksini 5-50 20-200 10-100 40-400

II srednje toksini

50-500 200-2000 100-1000 400-4000

III slabo

toksini 501 2001 1001 4001

Na osnovu stepena akumulacije u organima toplokrvnih ivotinja pesticidi se mogu podeliti na:

- pesticide visokog stepena akumulacije (koeficijent akumulacije manji od 1) - pesticide izraenog stepena akumulacije (koeficijent akumulacije izmeu 1 i

3) - pesticide srednjeg stepena akumulacije (koeficijent akumulacije izmeu 3 i

5) - pesticide slabo izraenog stepena akumulacije (koeficijent akumulacije vei

od 5). Koeficijent akumulacije predstavlja broj koji se dobija kada se suma doza koje

izazivaju 50% smrtnosti eksperimentalnih ivotinja pri viestrukoj primeni podeli sa dozom koja izaziva 50% smrtnosti pri jednokratnoj primeni.

Prema stepenu izazivanja mutacija na biljkama, ivotinjama i na drozofili

pesticidi se dele u pet grupa: - supermutageni pesticidi - izazivaju 100 % mutacija na biljkama i

ivotinjama - jako mutageni pesticidi - izazivaju 5 - 10 % mutacija na drozofili

21

- srednje mutageni pesticidi - izazivaju 2 - 5 % mutacija na drozofili - slabo mutageni pesticidi - izazivaju 1 - 2 % mutacija na drozofili - veoma slabo mutageni pesticidi - izazivaju 0,5 - 1 % mutacija na drozofili.

Tabela 11. Klasifikacija pesticida po kriterijumima Agencije za zatitu spoljne sredine

(EPA)

Grupa otrova

Oralna LD50 (mg/kg)

Akutna toksinost za pacove

Efekat na oi Efekat na

koi Dermalna LD50

(mg/kg)

Inhalaciona LC50

(mg/dm3)

I 50 200 0,2 koroziva i neprovidnost ronjae

koroziva

II 50-500 200-2000 0,2-2,0 neprovidnost ronjae

iritacija 72 sata

III 500-5000 2000-20000 2,0-20

iritacija reverzibilna u toku 7 dana

srednja iritacija 72 sata

IV 5000 20000 20 ne iritira

srednja ili slaba iritacija 72 sata

Prema stepenu isparljivosti i opasnosti pesticidi se dele u sledee grupe: - jako opasni pesticidi- pesticidi ija je zasiena koncentracija vea ili jednaka

toksinoj - opasni pesticidi- pesticidi ija je zasiena koncentracija vea od tolerantne - slabo opasni pesticidi- pesticidi ija zasiena koncentracija ne pokazuje

znake intoksikacije.

Prema hemijskoj strukturi pesticidi se klasifikuju na: - organska jedinjenja - neorganska jedinjenja - pesticide prirodnog porekla.

Sve ove klasifikacije ne uzimaju u obzir hemijsku strukturu jedinjenja iako

pesticidi i njihovi preparati imaju tano definisanu strukturu. Ovo moe da odigra vanu ulogu u sistemu klasifikovanja pesticida.

22

2.6. Osnovni putevi rasprostiranja pesticida Danas je poznato vie od 55000 razliitih hemijskih jedinjenja, proizvoda

hemijske delatnosti oveka, koja na razliite naine dospevaju u spoljnu sredinu. Mnoga od njih predstavljaju opasnost za razliite vrste ivih organizama jer prouzrokuju neeljene efekte u ivotu mikroorganizama, biljaka, ivotinja i oveka. Od tog broja, svega oko 0,9 % uestvuju pesticidi i njhovi metaboliti (Melnikov i sar., 1977).

Sva hemijska jedinjenja su ukljuena u proces kruenja materije i energije.

Duina kruenja razliitih hemijskih jedinjenja je nejednaka, a neka nestabilna jedinjenja ne prolaze kroz sve faze kruenja.

Perzistentna jedinjenja, posebno ona koja sadre Hg, As, Pb, Se, Cd i druge teke metale mogu se nakupiti u pojedinim delovima spoljne sredine i naneti ozbiljne posledice (Vroinski, 1980). Biokoncentracija elemenata Cd, Pb, As u hidrobiontima u morima je ve dostigla opasne koncentracije.

Stabilni i lipofilni pesticidi veoma se intenzivno nagomilavaju u hidrobiontima

(Vroinskij 1980; Khan 1977). Na primer koeficijent biokoncentracije DDT-a u pastrmci je 124, pentahlorfenola 5360, karbarila 947, 2,5-dihlor-4-nitrosalicilanilida 10000. Pri tako visokoj koncentraciji u hidrobiontima i drugim delovima spoljne sredine oni se mogu nagomilavati u proizvodima za ishranu dece. Osnovni putevi rasprostiranja pesticida u spoljnu sredinu predstavljeni su na slici 1.

Slika 1. Osnovni putevi rasprostiranja pesticida u spoljanjoj sredini

Fotodegradacija pesticida

PESTICIDI

Usvajanje od strane biljaka

Ispiranje ispod zone korena kiom ili navodnjavanjem

Degradacija zemljinim organizmima Ribe

Taloenje kiom

Povrinsko oticanje u reke

Isparavanje u atmosferu

Stoka

23

2.6.1. Pesticidi u zemljitu

S obzirom da su iroko primenjivani u poljoprivredi, umarstvu i komunalnoj

higijeni, pesticidi spadaju u zagaivae ivotne sredine (Aleksandrov, 1996). Spiranjem pesticida sa tretiranih kultura padavinama i sa povrine zemljita oni se prvo akumuliraju u povrinskim vodama. Stabilnost dospelih pesticida odreena je fiziko-hemijskim osobinama aktivne materije, koncentracije i tehnike primene, tipa zemljita i meteorolokih uslova. Usled prisustva humina i glina zemljite moe da vee velike koliine pesticida. To su kompleksi izmeu huminskih kiselina i herbicida, odnosno insekticida (Felbeck, 1956).

Herbicidi su zbog intenzivne upotrebe i dugog perioda razlaganja najvei zagaivai zemljita. Na dubini od 15 cm mogu se nai u koncentraciji od 40-80 % od primarno nanete koliine. Veina organofosfornih jedinjenja, zbog hidrolitikog razlaganja, u zemljitu postaje inaktivna u toku jedne godine.

Reakcije koje se odvijaju u zemljitu jako utiu na rast i razvoj biljke i na

intenzitet procesa u zemljitu i biljnom organizmu. Takoe reakcije koje se odvijaju u zemljitu utiu na dinamiku i pravac razgradnje pesticida, na procese usvajanja i transformacije u biljkama.

2.6.2. Pesticidi u atmosferi

U atmosferu pesticidi mogu dospeti direktno iz vazduha prilikom primene avionima i helikopterima, ili sa zemlje primenom maina i aparata. Mogu dospeti u atmosferu i isparavanjem sa povrine zemlje, vode, biljaka i drugih povrina na kojima se nalaze. Pesticidi koji se odlikuju veom isparljivou na odreenoj temperaturi u veoj koliini dospevaju u atmosferu.

Slika 2. Transformacija pesticida u atmosferi

PESTICIDI

DIFUZIJA U GORNJE SLOJEVE

TALOENJE NA ZEMLJITE

TALOENJE NA VODENIM POVRINAMA

HIDROLIZA

OKSIDACIJA O2 I O3

FOTOHEMIJSKO RAZLAGANJE

24

Isparavanje pesticida sa povrine zemlje je neto sporije, jer se oni vezuju za koloide zemljita. Jedan isti pesticid sa povrine zemlje razliitog sastava isparava razliitom brzinom. Pesticidi ne ostaju trajno u atmosferi. Deo pesticida se kondenzuje i dospeva na zemlju i vodu, a drugi deo biva podvrgnut fotohemijskom razlaganju. Opta ema transformacije pesticida u atmosferi predstavljena je na slici 2.

2.6.3. Pesticidi u hidrosferi Pesticidi i druga hemijska jedinjenja mogu u vodu dospeti direktno (tretiranjem

vodenih povrina) ili indirektno iz atmosfere, iz zemljita (preko poplavnih i podzemnih voda), kao i preko proizvoda ivotne delatnosti oveka i ivotinja. Za razumevanje razlaganja pesticida u vodi neophodno je poznavati uticaj odreenih faktora kao to su rastvorljivost u vodi, interakcija sa vodom, fotohemijska stabilnost, uticaj temperature i suneve radijacije. Od ukupnog delovanja ovih inilaca zavisi opta stabilnost pesticida u vodi (Wolfe i sar., 1990).

Na stabilnost pesticida u vodi utie njihova isparljivost. Ukoliko je vei napon

pare pesticida, utoliko on lake isparava iz vode u atmosferu. Neki pesticidi u vodenom rastvoru lako hidrolizuju. Ona je vea na vioj temperaturi vode. Brzo se hidrolizuju jedinjenja iz grupe estara fosforne kiseline.

Kinetika pesticida u vodi moe se predstaviti sledeim jednainama:

ckckckckdt

dc pesticidadospeca +++=+ 4321 (2)

ckckckdt

dc pesticidarazgradnje ++= 1165 (3)

gde su k odgovarajue konstante brzina sledeih procesa: sa k1 definisana je brzina spiranja sa povrine zemljita, sa k2 brzina prenosa podzemnim vodama, sa k3 atmosferskim padavinama, sa k4 desorpcija iz sedimenata i vodenih organizama, sa k5 adsorpcija sedimentima, sa k6 i k7 brzina adsorpcije vodenom florom i faunom, sa k8 brzina isparavanja, sa k9 brzina termikog razlaganja, sa k10 brzina hidrolize i sa k11 brzina fotohemijskog razlaganja, dok je c koncentracija pesticida (Vroinskij i Telitenko, 1980).

Prema postojanosti u vodenoj sredini, pesticidi su podeljeni u 4 grupe. U prvoj grupi nalaze se oni postojani manje od 5 dana, u drugoj postojani od 5

do 10 dana, u treoj grupi od 10 do 30 dana i u etvrtoj grupi su pesticidi postojani preko 30 dana (Baranova, 1983). Mali je broj pesticida koji pripada prvim dvema grupama, a izuzetno veliki broj pripada treoj i etvrtoj grupi. Na primer pesticid hlorofos i metafos mogu se dokazati u vodi od 55 do 65 dana nakon dospea, 2,4-

25

dihlorfenoksi siretna kiselina u periodu od 250 dana, a heksahloran i posle 360 dana od dospea u vodu (Aleksandrov, 1996).

Dospevi u vodu pesticidi neko vreme ostaju nepromenjeni ali ispoljavaju

primetno dejstvo na organoleptika svojstva vode, hidrohemijski i bioloki reim prirodnih voda. Vremenom se transformiu fizikim, hemijskim i biolokim procesima datim na slici 3.

Slika 3. Transformacije rastvorenog pesticida u vodi

Koliina pesticida u optem sluaju ima sledeu zavisnost: c = f (A,B,C), gde su A faktori vezani za fiziko-hemijske osobine pesticida, B su faktori vezani za sredinu (sastav zemljita, padavine) i C su faktori vezani za uslove primene (duina tretiranja, procenat aktivne materije, utroak).

Zahvaljujui adsorpciji i sorpciji pesticida od strane sedimenata i vodene flore i faune, koncentracija organohlornih pesticida u vodi sniava se brzo. Ova pojava, meutim, stvara lanu sliku o samopreiavanju vode jer se stabilni pesticidi iz ove grupe dugo zadravaju i akumuliraju. Ovi procesi dovode do sekundarnog zagaenja (Crnjajeva i Jakovleva, 1988). Zbog znaajne stabilnosti pesticida u sedimentima i vodenim organizmima, poveava se opasnost od njihove migracije u lancu ishrane vodenog ekosistema. Prema ovoj osobini, svi pesticidi su podeljeni u 4 klase:

1. nestabilni pesticidi sa periodom razlaganja do 10 dana i koeficijentom akumulacije ka do 50;

2. pesticidi koji su stabilni od 11 do 30 dana i koeficijentom akumulacije ka od 51 do 200;

26

3. visoko stabilni pesticidi koji se u sedimentima i vodenim organizmima mogu nai nakon 30 dana i koeficijentom akumulacije ka od 201 do 1000; 4. izuzetno stabilni pesticidi sa ka veim od 1000. Poveanje temperature vode ubrzava razlaganje pesticida, isto deluje i poveanje pH. Tako na primer razlaganje lindana na trihlorfenole zapoinje pri pH=7, a pri pH=11 lindan je potpuno razloen (Scott, 1976). Na razlaganje pesticida utie i koliina kiseonika rastvorenog u vodi. U otvorenim vodenim sistemima, nakon 24 asa, ostaje 33,3 % fosalona, dok u vodi zatvorenog sistema njegova koncentracija nakon 5 dana iznosi 55,5 %, a tek posle 19 dana 33,3 %. U vodi sa slobodnom agregacijom ovaj pesticid potpuno nestaje tek nakon 26 dana, a u vodi bez agregacije nakon 125 dana (Goldberg, 1987). U procesu razgradnje pesticida znaajnu ulogu igraju mikroorganizmi. U esmenskoj vodi, gde su mikroorganizmi minimalno zastupljeni, koncentracija fenulona nije se izmenila u toku 80 dana (vetaka smea vode i pesticida i praenjem njegove koncentracije svakodnevno) dok je u jezerskoj vodi njegova koncentracija opala na 40 % od poetne nakon 30 dana. (Brewer, 1979) U vodi ivi veliki broj organizama razliitog karaktera, mikroorganizmi, biljke, ivotinje koji doprinose razlaganju pesticida. Pod uticajem planktona dolazi do posebnog razlaganja pesticida. Tabela 12. Razlaganje herbicida i insekticida pod uticajem planktona

Kultura Ostaci posle 2 nedelje

Atrazin 2,4-D (estar) Diazinon Metoksihlor

Chlorela sp. 91 33 96 34 Gorollela sp. - 17 94 37 Manorophidium sp. 99 13 90 65 Kaliella sp. 99 27 82 63 Nitzshia sp. 98 64 78 40

Isparljivost pesticida sa povrine vode pokorava se optim fizikim

zakonitostima isparljivosti rastvorenih materija u rastvarau.

2.7. Dejstvo pesticida na biljke

Razliiti pesticidi poseduju razliite fizioloke aktivnosti u odnosu na biljke.

Nejednaka otpornost biljaka prema delovanju pesticida odreena je hemijskim sastavom, dozama i oblicima preparata, nainom i vremenom obrade, fazama rasta, anatomskom i morfolokom graom biljke, njenih organa i tkiva. Utvreno je da meu

27

biljkama nema nijedne sistematske jedinice u okviru koje bi svi predstavnici bili podjednako otporni na dejstvo pesticida.

Uticaj pesticida na biljke poinje od momenta kontakta i prodora kroz lie,

stablo i korenje. Razliiti pesticidi se ponaaju razliito. Veina herbicida i insekticida sistematskog delovanja, akaricidi i neki fungicidi dosta brzo prodiru i kreu se po biljci, ispoljavajui opti uticaj na ceo biljni organizam. Neki preparati koji nisu sposobni da se kreu, lokalizuju se na mestima prvobitnog prodora ispoljavajui lokalno dejstvo. Pri nepravilnoj primeni, pesticidi mogu da oteuju biljke, da izazivaju opekotine, odumiranje tkiva. Opekotine biljaka izazivaju H+ joni u radnom rastvoru i one zavise od stepena elektrolitike disocijacije jedinjenja. Posebno tetno dejstvo je izraeno kod preparata koji u sebi sadre viak mineralnih kiselina i kiselih soli. Za biljke su opasni i aromatini ugljovodonici koji se nalaze u mineralnim uljima. Pri obradi biljaka u razvoju, pesticidi u biljni organizam prodiru uglavnom kroz lie u obliku tenost i pare. Hidrofilni pesticidi mogu da prodru kroz vodenu fazu kautikule najpre u kisele komponente kutina, zatim u pektin i vodopropustljivu citoplazmatinu membranu.

Neracionalna i nestruna primena pesticida je esto prouzrokovala priline tete,

posebno na poetku intenzivne hemizacije u poljoprivredi. Tako je, 1965. godine, na vie hiljada hektara plantae i drugih zasada jabuka u nekadanjoj SFRJ izazvana sterilnost zbog pogrene primene pesticida karbarila u periodu cvetanja i posle cvetanja. Tokom sedamdesetih godina prolog veka, zbog zakasnele primene preparata na bazi dikamba, izazvana je sterilnost penice koja je bila u punom razvoju u intenzitetu od 5 do 100 %.

Biljni svet je uticaju pesticida bio izloen u toku vijetnamskog rata. Amerikanci

su na teritoriji Vijetnama u periodu od 1962. do 1970. godine bacili preko 50000 tona herbicida i time unitili oko 1530000 hektara uma i useva (Karakijev, 1988). U tretiranim oblastima Vijetnama dolo je do naglog razmnoavanja tetnih insekata i ivotinja, koji su poznati vektori - prenosioci tropskih zaraznih bolesti. Tamo gde su mangrove ume najvie unitavane nastali su movarni predeli i dolo je do bujanja bambusa, paprati i razmoavanja malarinih komaraca. Pojava velikog broja pacova povezana je sa pojavom velikih koliina organskih materija, zbog razlaganja lia, korova i drvea (Kalojanova-Simeonova, 1980).

2.8. Ulazak pesticida u lanac ishrane

Unoenje rezidua pesticida vodom za pie i hranom je najznaajniji put kojim je

opta populacija izloena pesticidima. Namirnice ivotinjskog porekla mogu da sadre rezidue pesticida ukoliko se

ivotinje hrane zagaenom biljnom hranom (rezanci eerne repe, lucerka, cerealije, soja) ili ako je na ivotinjama vreno suzbijanje parazita i insekata. Ispitivanja vrena u

28

Italiji i Velikoj Britaniji pokazala su da stanovnici ovih zemalja unose pesticide hranom u koliini koja je ispod 1 % prihvatljivog dnevnog unosa (tabela 13).

Tabela 13. Unos rezidua nekih pesticida hranom i vodom za pie u Italiji i

Velikoj Britaniji

Zemlja Pesticid *PDU

(g/kg/dan)

Ostvareni dnevni unos

(g/kg/dan)

Italija (1986/87)

Lindan 10 0,3

DDT 20 0,1

Malation 20 0,8

Paration 5 0,5

V. Britanija (1970/80)

Lindan 10 0,04 Dieldrin 0,1 0,02

DDT 20 0,05

*PDU iz vremena u kome je vreno ispitivanje

Namirnice biljnog porekla mogu da sadre rezidue pesticida kao posledicu tretiranja biljnih kultura u toku rasta i razvoja kao i za vreme njihovog skladitenja. Biljke mogu da resorbuju pesticide iz zemljita tretiranog pesticidima. Na slici 4. su prikazani mogui putevi zagaenja namirnica pesticidima.

Slika 4 . Mogui putevi zagaenja namirnica pesticidima

Perzistentni i neperzistentni pesticidi su identifikovani u krvi, urinu i adipoznom

tkivu profesionalno izloenih osoba, ali i u optoj populaciji zbog osobine veine pesticida da se akumuliraju u organima. Organohlorni pesticidi se lako akumiraju u lancu ishrane zbog svoje liposolubilnosti.

PESTICID Vazduh

Zemljite

Voda

Zemljini beskimenjaci

Biljke

Fito i zooplankton

Akvatiki ivi svet

Herbivore Karnivore i omnivore

29

Hrana pod kojom se podrazumevaju organske materije koje se koriste kao

energetski i gradivni materijal je ovekova potreba i odvajkada je najvaniji deo borbe za opstanak ljudske vrste bilo nalaenje dovoljne koliine hrane. Danas je situacija povoljnija. Najvei broj zemalja reio je problem prehrane.

Brojni zagaivai i prisustvo iroke palete zagaujuih supstanci u ivotnoj sredini, doprineli su da se poslednjih godina znaajna panja posveti kvalitetu i zdravstvenoj ispravnosti hrane odnosno namirnica. Izvori zagaivanja hrane mogu se podeliti u vie grupa.

Prvu grupu ine odreeni prirodni organizmi (gljive, biljke, ribe, koljke) koji u

sebi sadre toksine supstance. Njihove toksine osobine vezane su za posebna, fizioloki aktivna jedinjenja, i za smee hemijskih supstancija.

Drugu grupu ine ivotne namirnice i voda iz kojih se priprema hrana, a koje su zagaene toksinim supstancama ivotne sredine koje su sposobne da se ukljue u lanac ishrane.

Trei izvor zagaivanja predstavlja sam ovek koji svesno dodaje hrani razliite supstance sa ciljem da se hrana uini privlanijom i sa ciljem njenog dueg odravanja u nepromenjenom obliku.

2.9. Pesticidi u organizmu toplokrvnih ivotinja i oveka Pesticidi mogu u organizam oveka i ivotinja dospeti na sledei nain:

- preko usta - preko koe - preko organa za disanje.

Brzina dejstva pesticida dospelih u organizam oveka ili ivotinja zavisi od

puteva prodiranja. Posle apsorpcije pesticid biva transportovan krvlju do razliitih tkiva i organa. Bre e nastupiti dejstvo pesticida ija resorpcija poinje u elucu. Rastvorljivost pesticida je znaajna za njihovu brzu resorpciju u organizmu ivotinja i oveka.

Apsorpcija pesticida protie selektivno, tako da se i hemijski slini pesticidi ne

apsorbuju istom brzinom. Digestivni sistem u pojedinim delovima ima razliite pH vrednosti i poseduje razliite enzimatske sisteme, tako da e pesticid prolazei kroz ovaj sistem nailaziti na razliite fizioloke uslove. Tako na primer, pesticid koji se ne rastvara u kiselinama prolazi kroz eludac bez apsorpcije i tek prelaskom u creva, pod uticajem bazne sredine, dolazi do njegovog rastvaranja i apsorpcije.

30

Pesticidi dospeli u organizam oralno, prelaze u krv i odlaze u jetru. U jetri se ovi pesticidi delimino zadre, ili putem ui odmah izluuju.

Pesticidi dospeli na kou razvijaju svoje dejstvo na mestu kontakta ili se preko

koe resorbuju i deluju unutar organizma. Neki pesticidi, kao DNOC mogu se apsorbovati kroz kou i izazvati trovanje.

Udisanjem para nekih pesticida, moe se izazvati trovanje. Oni tada deluju na

disajne puteve lokalno ili se preko plua resorbuju i deluju negde na drugom mestu u organizmu. Inhalaciono mogu delovati pesticidi koji lako isparavaju. Pesticidi u plua dospevaju u obliku gasa, pare ili aerosola. Brzina trovanja aerosolima jednaka je brzini trovanja pri intravenskom unoenju pesticida. Poveanjem brzine disanja, poveava se prodiranje pesticida u plua.

Pesticidi na organizam oveka mogu imati lokalno i sistemsko dejstvo. Lokalno dejstvo je pojava toksinog efekta na mestu kontakta pesticida sa

organizmom. Ako neki pesticid deluje negde u organizmu, ali van mestA kontakta govori se o

sistemskom dejstvu. Prema mogunosti trovanja ljudi pesticidima razlikuju se sledee grupe:

- ljudi koji se bave proizvodnjom, transportom i prometom - ljudi koji se bave primenom pesticida - ljudi koji se hrane hranom zagaenom pesticidima. Mogunost trovanja ovih kategorija ljudi u znaajnom stepenu moe biti

smanjena ako bi se u radu pridravali propisanih mera predostronosti. Intoksikacija pesticidima moe se ispoljiti akutno i hronino.

Hroninom trovanju nisu izloeni samo ljudi koji se bave proizvodnjom, transportom, prometom i primenom pesticida, ve i itava populacija zbog unoenja hrane zagaenom pesticidima (Janji, 2005).

2.10. Mehanizam delovanja pesticida

Mnogobrojni nauni radovi su pokazali da su mehanizmi delovanja pesticida

izuzetno sloeni i komplikovani. Ta sloenost potie otuda to su sami procesi i reakcije u ivim organizmima veoma sloeni, komplikovani, meusobno isprepletani i esto nedovoljno poznati, a pogotovo ako se u njih umea toksina supstanca koja se u ovim procesima i sama menja, a i remeti ceo sistem koji je inae dinamian i gde postoje razliite interakcije izmeu pojedinih komponenti.

Sve precizniji i noviji instrumenti omoguili su detaljnija prouavanja na nivou elije i molekulskih kompleksa. Uporedo sa detaljnim prouavanjem i poznavanjem mehanizma delovanja pojedinih pesticida i razvojem postupaka za transfer gena stvorene su transgene biljke koje su potpuno tolerantne na totalne herbicide. Isto tako, u

31

novije vreme je otkriveno 20 do 30 pesticida sa sasvim novim mehanizmom delovanja (Janji, 2009).

Svi metaboliki procesi u ivim organizmima su katalizovani procesi. Pod uslovima koji postoje u ivim elijama, hemijske reakcije se ne odvijaju spontano nego u njima uestvuju mnogobrojni enzimi. Aktivnost enzima zavisi od razliitih aktivatora i inhibitora. Inhibitori su esto molekuli pesticida.

Apsorpcija, transport, a uz to i biotransformacija molekula pesticida su veoma znaajni za ispoljavanje delovanja pesticida. Neko jedinjenje moe da ispolji svoje delovanje samo ako dospe u dovoljnoj koliini do mesta delovanja.

Mehanizam delovanja pesticida je povezan sa inhibicijom ili stimulacijom kljune reakcije na primarnom mestu delovanja. Inhibicija zavisi od koncentracije pesticida koji se pojavljuje kao inhibitor. Zahvaljujui primeni inhibitora otkriveni su vrlo sloeni mehanizmi delovanja sloenih fermentisanih sistema. Za bilo kakvo ispitivanje odnosa doze i efekta pesticida u organizmu veoma je znaajno poznavati mehanizam dejstva pesticida.

Delovanje pesticida u ivim organizmima zasniva se na inhibiciji sinteze biomolekularne strukture i funkcionalne organizacije elije putem obrazovanja proteina, nukleinskih kiselina, lipida i funkcionalnih komponenata elije. Njihovo delovanje se zasniva na remeenju procesa sinteze i razgradnje biomolekula u specifinim aktivnostima elije kao i dezintegraciji transfera i transformaciji hemijske energije i njenog korienja u raznim oblastima bioloke aktivnosti elije. Sve te hemijske reakcije koje se odvijaju pod dejstvom molekula pesticida najee se odvijaju jedna pored druge, ali konsekventno, na principima osnovnih zakona termodinamike i hemijske kinetike.

Prisustvo apolarnih i vie vrsta funkcionalnih grupa na bonim radikalima

aminokiselina u osnovnom lancu enzima, kao i postojanja izvesne koliine slobodnih amino kiselina predstavlja osnovu za interakciju sa molekulom pesticida i njihovim metabolitima. Inhibicija enzimske aktivnosti moe nastati kao rezultat vezivanja molekula pesticida ili njegovog metabolita za funkcionalne grupe aktivnog centra enzima ime ga blokiraju i onemoguuju interakciju sa pravim supstratom. esto jedan pesticid oteuje vie raznih enzima. Ako pesticid oteuje vie enzima onda e se njegov toksini efekat manifestovati samo u sluaju da on oteti vitalno vane enzime, ili vie razliitih pesticida oteuju isti enzimski sistem. U tom sluaju pesticidi, iako razliitog hemijskog sastava izazivaju isti toksini efekat, ali mehanizam delovanja ne mora biti isti.

U sagledavanju sutine mehanizma dejstva pesticida znaajno bi bilo takozvano primarno mesto preko koga pesticid ispoljava svoje dejstvo. To je prva i kljuna reakcija koja je inhibirana pod uticajem pesticida.

Zbog postojanja velikog broja pesticida koji pripadaju razliitim grupama

nemogue je govoriti o svim mehanizmima njihovog delovanja. Razumevanje mehanizma delovanja pesticida ima teorijski i praktini znaaj