Re -mobilisation des hydrocarbures aromatiques ......Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007 4/43 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) HAP : composés majoritaires du goudron

ReRe--mobilisationmobilisation des hydrocarbures aromatiques des hydrocarbures aromatiques polycycliques de terres industrielles de cokerie polycycliques de terres industrielles de cokerie

et et mméécanismes impliqucanismes impliquéés dans le "vieillissement" s dans le "vieillissement"

du fluoranthdu fluoranthèènene

Encadrants :Laurence Belkessam, CNRSSPSébastien Denys, INERISCorinne Perrin-Ganier, ENSAIA (Co-directrice)Michel Schiavon, ENSAIA (Directeur)

1/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Contexte


Sols pollués

� Activités humaines (industrielles, agricoles, urbaines et militaires) à l'origine de nombreuses pollutions

� Priorité aux pollutions de l'eau, de la chaîne alimentaire et de l'air / sol

� Or sol � fonctions essentielles : rôle de rétention de la pollution, d'épuration et de filtre naturel � protection de la ressource en eau

� Gestion des sites et sols pollués : évaluation des risques

SourceTransfert

Cible (Impact)

� Types de pollutions des sols :− Diffuses (ex : dépôts atmosphériques) ou localisées (ex : accidents industriels)− Inorganiques (ex : métaux) ou organiques (ex : hydrocarbures)

Contexte


Les cokeries

� Usines de pyrolyse du charbon : 10% des pollutions recensées en France (recensements de 1994 et 1996 du ministère de l'environnement, Colin, 2000 )

� Sous-produits de la cokéfaction : goudrons

Nappe phréatique

Cokerie

Cuve à goudrons

pollution amassée

pollution dispersée

Contexte


Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

� HAP : composés majoritaires du goudron

� 17% des sites pollués recensés en France (Basol, 2007)

� Issus d'une combustion incomplète (transformation du charbon, trafic routier, tabagisme, incendies de forêts…)

� Propriétés :

− Structure : cycles carbonés accolés

− Toxiques et cancérigènes pour certains

− Peu hydrosolubles et très hydrophobes, peu réactifs chimiquement

Naphtalène Phénanthrène Fluoranthène Benzo(a)pyrène

Contexte


Point sur l'état des connaissances

� Sujet d'étude depuis de nombreuses années mais question d'actualité

� Etudes majoritairement sur terres avec HAP ajoutés en laboratoire : pollution contrôlée

� Peu d'études sur comparaison comportement HAP ajoutés / HAP dans sol en place ("natifs")

� Or effet du temps de contact ("vieillissement"), principalement diminution de l'extractibilité (Hatzinger et Alexander, 1995),

HAP séquestrés : problème pour la gestion des sites pollués

� Mécanismes de séquestration encore mal compris, en particulier rôle de la microflore (Macleod et Semple, 2003)

� Fluoranthène peu étudié et parmi les HAP majoritaires retrouvés dans les sols (Wilcke, 2000)

Contexte


Questions et Objectifs


Questions scientifiques et objectifs

1

1



Fonction source de terres industrielles polluées

� Comment évolue la désorption des HAP au cours du temps ?

� Quelle proportion de HAP peut passer en solution : potentiel de re-mobilisation ?

1



2 1

2



Interactions physico-chimiques entre des HAP et des matrices polluées

� Quels sont les processus physico-chimiques qui contrôlent l'équilibre d'adsorption/désorption des HAP à court terme ?

� Quelles différences existent entre la désorptiondes HAP récemment ajoutés et celle des HAP "natifs" ?

2



2 1

3

3



Devenir à "long terme" des HAP adsorbés sur une terre polluée

� Quelle est l’évolution de l’extractibilité des HAP avec le temps ?

� Quels sont les mécanismes qui contrôlent l’évolution dans le temps entre la fraction re-mobilisable et la fraction non-extractible ?

3


Présentation du matériel d'étude


� Terres polluées prélevées sur un ancien site de cokerie,limons calcaires : A et B

Matrices étudiées

Profil pollué d'un site d'ancienne cokerie

100 cm

Terre de cokerie A

Terre de cokerie B

� Un goudron de cokerie : G

� Une terre agricole, limono-argileuse : T

Matériel


- +

Terre de cokerie1 g kg -1

+

FLUPHEFLA

Teneurs en HAP

Maturation Terre de cokerie A'avec microflore

bio-stimulée

Terre agricole T 0,00017 g kg -1

Terre de cokerie B30 g kg -1

Terre de cokerie A0,15 g kg -1

Goudron G335 g kg -1

Teneurs en Σ16 HAP extractibles au solvant

Matériel


Fonction source :re-mobilisation de HAP

à partir de matrices industrielles polluées

issues du terrain

1


Choix expérimentaux 4/4

� Echelle macroscopique

� Processus physico-chimiques

� Réacteurs fermésavec renouvellement mensuel de la solution sur 6 mois

1


Evolution des concentrations en solution sur 6 mois

� Différence d'ordre de grandeur entre les matrices B et G et la matrice A

� Saturation de la solution pour les

matrices B et G

2/41

� Diminution de la concentration en solution

� Diminution du "stock" HAP re-mobilisables à l'eau

Conséquence de la lixiviation et/ou du temps de contact ?

� Question de la représentativité

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0 mois 1 mois 2 mois 3 mois 4 mois 5 mois 6 mois 7 mois

Con

cent

ratio

n en

HA

P e

n µ

g L-1

0

50

100

150

200

250

300

350

Goudron GTerre de cokerie BTerre de cokerie A


0

2

4

6

8

10

12

0 mois 1 mois 2 mois 3 mois 4 mois 5 mois 6 mois 7 mois

Fra

ctio

n de

HA

P r

e-m

obili

sés

(% d

es H

AP

initi

alem

ent e

xtra

ctib

les)

Terre de cokerie A

Terre de cokerie B

Goudron G

3/4

� En proportion de la teneur initiale en HAP, la matrice la moins polluée relargue plus de HAP

� Effet de l’état de la pollution ?

10%

2%

0,2%

1Potentiel de re-mobilisation sur 6 mois


Conclusions 4/4

� Saturation : solution immobile sur le terrain ?�Re-mobilisation des HAP contrôlée par les échanges

eau mobile / eau immobile

� Importance de l'état de la pollution, amassée ou dispersée, sur la re-mobilisation des HAP�Proportion de HAP rapidement re-mobilisables à l'eau

plus faible dans les matrices à pollution amassée

1


Interactions physico-chimiques entre

des HAP et des matrices polluées : adsorption / désorption

2


Choix expérimentaux

� Processus biologiques

non pris en compte

� Réalisation d'isothermes

d'adsorption/désorption

avec du 14C-fluoranthène

2

Fluoranthène (FLA) :


Isothermes d’adsorption

� Isothermes d'adsorption similaires � Même mécanisme d'adsorption hydrophobe ?

� "Intensité" de l'adsorption du même ordre de grandeurKd entre 400 et 500 L kg-1

2

Terre agricole TTerre de cokerie A

0

1

2

3

4

5

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

Concentration FLA en solution (mg L-1)

Con

cent

ratio

n F

LA a

dsor

bé (

mg

kg-1

)

Points expérimentaux

Modèle de Freundlich : nf=0,90 (r²=0,933)

0

1

2

3

4

5

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012

Concentration FLA en solution (mg L-1)

Con

cent

ratio

n F

LA a

dsor

bé (

mg

kg-1

)

Points expérimentaux

Modèle de Freundlich :

nf=0,99 (r²=0,974)


Adsorption du fluoranthène sur les matrices "très polluées" 2

� Adsorption du fluoranthène est totale (plus de 99%)

� Intensité très supérieure aux matrices à pollution dispersée :Kd entre 50000 et 280000 L kg-1

� Adsorption en multi-couches du FLA ?

� Goudron et terre de cokerie B : Matrices extrêmement hydrophobes

Image réalisée par JC Baret (Philips, NL)

1 cm


0

5

10

15

20

25

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Concentration du fluoranthène en solution à l'équilibre (mg L-1)

Con

cnet

ratio

n du

fluo

rant

hène

ad

sorb

é à

l'équ

ilibr

e (m

g kg

-1)

Points expérimentauxAdsorption (modèle)Désorption (modèle)Molécules ajoutées

0

5

10

15

20

25

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Concentration du fluoranthène en solution à l'équilibre (mg L-1)

Con

cnet

ratio

n du

fluo

rant

hène

ad

sorb

é à

l'équ

ilibr

e (m

g kg

-1)

Points expérimentauxAdsorption (modèle)Désorption (modèle)Molécules ajoutées

Molécules natives

Comparaison désorption HAP "natifs" et HAP "ajoutés"

� Désorption plus lente ou plus "difficile" pour les molécules de FLA"natives" : cohérent avec hypothèse de "vieillissement"

2


Conclusions

� Adsorption forte du fluoranthène par interaction hydrophobe, particulièrement pour les matrices présentant une pollution amassée

� Désorption plus lente ou plus difficile pour les molécules "natives" que pour les molécules "ajoutées":− Isothermes avec composés radiomarqués rendent compte des

phénomènes physico-chimiques "rapides", pas représentatif des molécules "natives"

− Conséquence d'un effet du temps de contact : "vieillissement "

2


Devenir à "long terme" d’un HAP adsorbé sur

une terre polluée : "vieillissement" du

fluoranthène

3


Choix expérimentaux

� Processus biologiques

Nécessité de considérer aussi les produits de dégradation :

Résidus=

FLA + Produits de dégradation

� Expérience d’incubationsur 6 mois avec du 14C-fluoranthène ajouté à des micro-colonnes de sol

1/43


Maturation statique

à différents temps

Incubation et récupération des résidus

Récupération de

l’eau immobile

Centrifugation

Récupération de

l'eau mobile

Percolation

Minéralisationsuivie au cours de l'incubation

Extraction accélérée au solvant puis combustion

de la matrice

Les solutions aqueuses subissent une extraction liqu ide/liquide �� fraction polaire

3

FLAmarqué au

14C

Terres industrielles (A, A' et B)

et terre agricole

(T)

Solution aqueuse

+

+


Minéralisation et résidus en solution

� Proportion très faible de résidus en solution, eau mobile et immobile � Relation quantitative et temporelle entre minéralisation et résidus en solution

� Minéralisation : biodégradation préalable = formation de produits solubles

� Hypothèse : résidus en solution = majoritairement produits de dégradation polaires

3

Minéralisation du 14C-fluoranthène Résidus dans l'eau mobile

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temps d'incubation (jours)

Dég

agem

ent

jour

nalie

r de

14C

O2

(% d

e la

qua

ntité

de

radi

oact

ivité

in

trod

uite

jour

-1)

Terre agricole T

Terre de cokerie A

Terre de cokerie A biostimulée

Terre de cokerie B

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180


Rad

ioac

tivité

dan

s le

s pe

rcol

ats

. (%

de

la r

adio

activ

ité in

trod

uite

) Terre agricole TTerre de cokerie ATerre de cokerie A bio-stimuléeTerre de cokerie B


Mobilité des résidus de fluoranthène

Pourcentage de composés polaires retrouvés dans :l’eau mobile l'eau immobile

� Majorité de résidus polaires en solution

� Fraction polaire en surface des agrégats≥≥≥≥ Fraction polaire dans la porosité fine

� Diffusion des produits de dégradation vers l'intérieur des agrégats

3

0

25

50

75

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180


Fra

ctio

n po

laire

(%

des

rés

idus

ré

cupé

rés

dans

les

perc

olat

s)

Terre agricole T

Terre de cokerie A

Terre de cokerie A bio-stimulée0

25

50

75

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180


Fra

ctio

n po

laire

(%

des

rés

idus

ré

cupé

rés

dans

l'ea

u ca

pilla

ire)

Terre agricole T

Terre de cokerie A

Terre de cokerie A bio-stimulée


Séquestration des résidus de fluoranthène

� Augmentation des résidus non-extractibles au cours du temps

� Séquestration plus importante dans les matrices présentant une 14C-minéralisation et donc biodégradation

3

� A relier à l'hypothèse de diffusion des produits de dégradation dans la porosité fine

� Hypothèses de séquestration : piégeage dans la porosité fine ou formation de liaisons covalentes

� Majorité des résidus séquestrés = produits de dégrada tion

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Temps d'incubation (jours)

Rés

idus

non

-ext

ract

ible

s (%

de

la r

adio

activ

ité in

itial

e)

Terre agricole T

Terre de cokerie ATerre de cokerie A bio-stimulée

Terre de cokerie B


Bilans et conclusions 3

Re-mobilisable à l'eau

Sorbé sur/dans la matrice

Séquestré

Minéralisé

Terre de cokerie peu polluée : A

A

Fluoranthène

Produit de dégradation

Bactérie





Séquestré

Minéralisé

Terre de cokerie peu polluée bio-stimulée : A'

A A'

Fluoranthène


Bactérie





Séquestré

Minéralisé

Terre agricole : T

A A' T

Fluoranthène


Bactérie non

adaptée





Séquestré

Minéralisé

Terre de cokerie plus polluée : B

A A' T B

Fluoranthène


Bactérie

Phase goudronneuse


Conclusions

� Mobilité limitée du fluoranthène, adsorbé sur la matrice

� Résidus en solution : majoritairement produits de dégradation

� Migration des produits de biodégradation vers le cœur des

agrégats et séquestration

� Influence primordiale de l'activité de la microflore sur la

séquestration

3


Conclusion générale et

Perspectives


Conclusion générale

� La re-mobilisation à l'eau de HAP à partir d'une matrice polluée

dépend de l'état de la pollution , amassée ou dispersée

� Mécanisme d'adsorption principal du fluoranthène :

interaction hydrophobe

� Fluoranthène, HAP hydrophobe, fortement adsorbé

(en particulier sur matrices hydrophobes), peu mobile

� Influence de l'activité de la microflore et de son adaptation à la

dégradation des HAP sur le "vieillissement" d'un HAP hydrophobe


Conclusion générale

biodégradation

biodégradation biodégradation adaptéeadaptée

minéralisationminéralisation

biodégradation biodégradation non adaptéenon adaptée

biodégradation faible


Applications

Dans le cadre de la gestion des sites pollués� Diagnostic pour risques de dispersion des polluants :

− Etat de la pollution , amassée / dispersée

� Gestion du site, stratégies de réhabilitation :− Pollution dispersée

♦ Microflore active : surveillance de la ressource en eau♦ Microflore peu active : bio-stimulation de la microflore

− Pollution amassée♦ Eviter le remaniement, d'exposer les surfaces polluées♦ Confinement


Perspectives

� Difficulté du changement d'échelle :− Choix des conditions expérimentales− Lysimètres (Circulation de l'eau)− Transfert particulaire ?

� Adsorption multi-couches ?− Expérience contrôlée d'adsorption du FLA

sur une surface avec une structure bien définie

� Bio-stimulation de la microflore− Ajout de HAP sur une portion de terre qui serait ré-incorporée ?− Validation et optimisation (rapport efficacité / quantité HAP )

Merci de votre attention !

Merci à tout ceux

qui m'ont aidé à réaliser ce travail :

- Mes encadrants - L'INERIS

- Les équipes du CNRSSP et du LSE

Documents

Re -mobilisation des hydrocarbures aromatiques ......Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007 4/43 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) HAP : composés majoritaires du goudron