REAKSI KOMPLEKS

APA ?APA ?Umumnya reaksi-reaksi yang terjadi alam atau di lab tidak berlangsung melalui tumbukan tunggal antara molekul2 reaktan, tetapi memiliki mekanisme yang melibatkan beberapa proses elementer atau step2 reaksi.

Reaksi Kompleks

Important points:Important points:

- konstruksi/desain persamaan laju k A P rate = k [A]

- tetapan laju dari persamaan terintegrasi (orde 1)

k t = ln [A]0 /[A]- reaksi kompleks integrasi numerik (computer)

- konstruksi/desain persamaan laju k A P rate = k [A]

- tetapan laju dari persamaan terintegrasi (orde 1)

k t = ln [A]0 /[A]- reaksi kompleks integrasi numerik (computer)

Klasifikasi ada 3 jenis

reaktan mengalami dua atau lebih reaksi secara independen dan bersamaan

produk reaksi yang satu adalah reaktan buat reaksi berikutnya

1. Reaksi paralel

2. Reaksi seri

3. Kombinasi seri-paralel

REAKSI PARALELREAKSI PARALEL

1. Reaksi paralel orde satu

2. Dua reaksi paralel orde satu, produk

sama

3. Reaksi paralel orde tinggi, semua

orde sama

4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua

1. Reaksi paralel orde satu

2. Dua reaksi paralel orde satu, produk

sama

3. Reaksi paralel orde tinggi, semua

orde sama

4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua

Reaksi kompleks: gabungan dari beberapa reaksi elementer Laju pembentukan bertanda positif; Laju penguraian bertanda negatif

?........][

,][

,][

:

]][[]][[][

.

2.].......][[][

1.]......][[][

?][

)4.........(....................2

)3........(..........

)2........(..........

)1.........(..........

21

2

1

4

3

2

1

dt

Dd

dt

Cd

dt

BddenganBagaimana

DCkBAkdt

Ad

nettoPers

npembentukalajupersdariDCkdt

Ad

penguraianlajupersdariBAkdt

Addt

Ad

FD

DEBC

BADC

DCBA

k

k

k

k

+d[A]/dt = -k1[A][B]+k2[C][D]

Dogra et. al, p. 642

1.Reaksi paralel orde pertama

[V]/[U] = k2/k1

[W]/[U] = k3/k1

CONTOH:

HIDROLISIS ISOPROPIL KLORIDA DALAM MEDIA AIR BERLANGSUNG DENGAN 2 MEKANISME REAKSI

)3(

)2(

)1(

3

2

1

WA

VA

UA

k

k

k

Akdt

dU

dt

dA1 Ak

dt

dV

dt

dA2

Akdt

dW

dt

dA3

Ak

Akkk

AkAkAkdt

dA

)( 321

321

DIMANA k = k1 + k2 + k3

Reaksi (1) Reaksi (2)

Reaksi (3)

TOTAL LAJU PENGURANGAN A

kteAA

tkA

A

kAdt

dA

0

0 )(lnCe

k

AkU

eAkAkdt

dU

kt

kt

01

011

)1(

)1(

)1(

030

020

010

kt

kt

kt

ek

AkWW

ek

AkVV

ek

AkUU

Karena U0 = V0 = W0 = 0

Maka V/U = k2/k1

W/U = k3/k1

Grafik konsentrasi vs waktu untuk reaksi paralel orde satu (rasio produk = konstan)

2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama

CONTOH:

1. DALAM PELURUHAN RADIOAKTIF

S-35 Cl-35 +

S-34 + p Cl-35

2. HYDROLYSIS KLORIDA ALIFATIK TERSIER (Brown and Fletcher , JACS, 71, 1845 (1949)

)2(......

)1(.......2

1

CB

CAk

k

Deviasi dari plot orde satu dalam hydrolisis diethylbutyl-carbynil chloride (dr contoh 2)

- dA/dt = k1A A = A0e-k1

t

dan – dB/dt = k2B B = B0e-k2

t

C~ = A0 + B0

Konsentrasi produk, C

C = A0 – A + B0 – B

= C~ – A0e-k1

t – B0e-k2

t

C~ – C = A0e-k1

t + B0e-k2

t

Plot log – log

seperti gambar; ada lengkungan

Pada daerah linier, A habis :

Log B = log (C~-C) = log B0 – k2t/2.303

Slope and intercept B0 dan k2

Dua reaksi hydrolisis paralel dari isomer (produk sama)

Dari data sebelah B bisa dihitung, dan

A = C~ – C – B

Plot log A vs t A0 dan k1

Isomer dari sintesis t-klorida

A = 35% , dan B = 65%

3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama

k1

aA + bB U k2

aA + bB V k3

aA + bB W

ba

ba

BAkdt

dV

BAkdt

dU

2

1

V/U = k2/k1

4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua

HIDROLISIS HALIDA ORGANIK

- SN1 (ORDE 1)

- SN2 (ORDE 2)

Ingold et. al. J. Chem. Soc. 1936, 225.

Orde 1

k1

A D + E

cepatE + B C

Orde 2 k2

A + B C + D

Jika produk = x

)(/

)/(

)/(ln

)/(

1

))(()(

21

221

2121

21

xbkkxa

dtdx

tkxa

xbkk

bkk

a

abkk

xbxakxakdt

dx

Plot dx/dt /(a-x) vs (b-x) lbh gampang (experimentally) k1 dan k2

REAKSI SERI ORDE PERTAMA

CBA kk 21

CB

BAk

k

2

1

FORMAT REAKSI

-d[A]/dt = k1[A]

d[B]/dt = k1[A] – k2[B]

d[C]/dt = k2[B]

tkAAkk

AAkAk1

021

0201

])[][(

][][][ln

)2(

)1(2

1

ordePA

ordePAk

k

)1(

)1(

)1(

3

2

1

3

2

1

ordePA

ordePA

ordePA

k

k

k

)1(

)1(2

1

ordePB

ordePAk

k

CBA kk 21

Sistem Persamaan Diferensial Persamaan Terintegrasi

d[P]/dt = k1[A] + k2[A]2

d[P1]/dt = k1[A] etc. ]P1] = [P1[0 + k1[A]0/k [1- exp(-kt)] ,

etc.

dimana k = k1+k2+k3

d[P]/dt = k1[A] + k2[B]

-d[A]/dt = k1[A]

d[B]/dt = k1[A] – k2[B]

d[C]/dt = k2[B]

PERSAMAAN LAJU TERINTEGRASI UNTUK BEBERAPA REAKSI KOMPLEKS

)1(][)1(][][

][][

][][

21

2

1

00

0

0

tktk

tk

tk

eBeAP

eBB

eAA

)]1()1([][

][

)(][

][

][][

21

21

1

1212

0

12

10

0

tktk

tktk

tk

ekekkk

AC

eekk

kAB

eAA

Aluran konsentrasi vs waktu untuk bahan A, B dan C dalam reaksi seri orde pertama

REAKSI KOMBINASI

1. REAKSI PARALEL DAN SERI ORDE PERTAMA

SKEMA PARALEL/SERI ORDE PERTAMA UNTUK 4 SPESIS

tt ekkk

ekkkkk

AA 32

)(

)(

)(

)(

323

3322312

322

3223212

32

3221011

2. Reaksi reversible

Ada 3 kasus:

- Reaksi reversible orde satu

- Reaksi reversible orde satu dan dua

- Reaksi reversible orde dua(a) A B

k1

k2

(a) A B + Ck1

k2

(a) A + B C + D k1

k2

SIMULASI KOMPUTER DALAM KINETIKA KIMIA

MEKANISME REAKSI EXPRESI LAJU KOMPLEKS SEHINGGA ANALYSIS KONSENTRASI VS WAKTU SULIT

(IF NOT IMPOSSIBLE)

SIMULASI KOMPUTER

PERHITUNGAN PROFIL C vs WAKTU

SIMULASI

Mekanisme fundamental pembentukan TcIVO2·nH2O nanokoloid

-rayTcVIIO4

- -----------------> TcIVO2

APA YANG DIPERLUKAN ?

-DATA – DATA FUNDAMENTAL TEKNESIUM DALAM SISTEM LARUTAN - INTERAKSI -RAY DENGAN AIR

SIMULASI DENGAN SOFTWARE FAXIMILE

CONTOH KASUS: MEKANISME REAKSI

Tc(VII)O4- Tc(IV)O2

ray

PENDEKATAN:

-EKSPERIMEN TEORI (PERHITUNGAN)

PERHITUNGAN

-KONDISI REAKSI: PELARUT, ATMOSFIR, etc.

-INTERAKSI GAMMA DENGAN AIR

-INFORMASI LITERATUR TENTANG Tc

Reactions Rate constants / M-1s-1

1 OH + OH → H2O2 5.5E+09 2 OH + e-

aq → OH- 3.0E+10 3 OH + H → H2O 2.5E+10 4 OH + O- → HO2

- 1.8E+10 5 OH + HO2 → O2 + H2O 6.0E+09 6 OH + O2

- → OH- + O2 8.0E+09 7 OH + O3

- → HO2 + O2- 8.5E+09

8 OH + H2O2 → H2O + O2- + H+ 2.7E+07

9 OH + HO2- → H2O + O2

- 7.5E+09 10 OH + H2 → H2O + H 3.2E+07 11 e-

aq + e-aq + 2H2O → H2 + 2OH- 5.2E+09

12 e-aq + H + H2O → OH- + H2 2.5E+10

13 e-aq + O- + H2O → 2OH- 2.2E+10

14 e-aq + O2

- + H2O → HO2- + OH- 1.3E+10

15 e-aq + H2O2 → OH + OH- 1.1E+10

16 e-aq + HO2

- → O- + OH- 3.5E+09 17 e-

aq + H+ → H 2.3E+10 18 e-

aq + O2 → O2- 1.9E+10

19 H + H → H2 5.5E+09 20 H + HO2 → H2O2 1.0E+10 21 H + O2

- → HO2- 2.0E+10

22 H + H2O2 → H2O + OH 3.5E+07 23 H + HO2

- → H2O + O- 1.2E+09 24 H + OH- → e-

aq + H2O 2.2E+07 25 H + O2 → O2

- + H+ 2.0E+10

26 H + O- → OH- 2.0E+10 27 O- + O- + 2H2O → H2O2 + 2OH- 1.3E+08 28 O- + O2

- + H2O → O2 + 2OH- 6.0E+08 29 O- + O3

- → 2O2- 7.0E+08

30 O- + H2O2 → O2- + H2O 5.0E+08

31 O- + HO2- → OH- + O2

- 4.0E+0832 O- + O2 → O3

- 3.6E+09 33 O- + H2 → H + OH- 8.0E+07 34 HO2 + HO2 → H2O2 + O2 7.6E+05 35 HO2 + O2

- → O2 + HO2- 8.5E+07

36 O3- → O- + O2 2.7E+03

37 O3- + H+ → OH + O2 5.2E+10

38 H2O2 → H+ + HO2- 0.050

39 H+ + HO2- → H2O2 2.0E+10

40 H2O → H+ + OH- 2.0E-05 s-1

41 H+ + OH- → H2O 1.1E+11 42 OH + OH- → O- + H2O 1.3E+10 43 O- + H2O → OH + OH- 2.0E+05 44 HO2 → H+ + O2

- 7.4E+05 s-1

45 H+ + O2- → HO2 5.E+10

46 H → H+ + e-aq 6 s-1

47 e-aq + H2O → H + OH- 19

Tetapan laju hasil reaksi air dengan sinar gamma

C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 . S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.

KONDISI NETRAL

FACSIMILE program (the AEA Technology)

Data base of water radiolysis: C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 . S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.

1) Tc(VII) → Tc(VI) TcO4

− + eaq− → TcO4

2− k = 2.5 E 10 (M –1 s-1)

2) Tc(VI) + Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V) −d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2 　 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)

3) Tc(V) + Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV) −d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2 　 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)

Simulation of reduction processes of TcO4−

Number of Tc(IV) species produced vs. calculated number of TcO4

ions consumed.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 20 40 60 80 100 120

Num

ber

of T

c(IV

) sp

ecie

s pr

oduc

ed /

mM

Calculated number of TcO4

- ions consumed / mM

[TcO4

-

]init ial

○ 　0.055 mM● 　0.082□ 　0.101■ 　0.271

x 10 15

x 10

FACSIMILE program (the AEA Technology)

Data base of water radiolysis: C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 . S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.

1) Tc(VII) → Tc(VI) TcO4

− + H → TcO42−

k = 5 E 7 (M –1 s-1) determined for the first time

2) Tc(VI) + Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V) −d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2 　 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)

3) Tc(V) + Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV) −d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2 　 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)

Number of Tc(IV) species produced vs. calculated number of TcO4

ions consumed.

KONDISI ASAM

TcVIIO4− + eaq

− → TcVIO42−

2Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V)2Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV)

TcVIIO4− + H → 　 TcVIO4

2−

neutral acidic

Tc(IV) polymer

Tc(IV) polymer ：Soluble and stable in an acidic solution.

TcO2nH2O nuclei (by hydrolysis)

TcO2nH2O nanoparticles( 〜 2 nm)

TcO2nH2O colloid (30 130 nm)

Reduction

precursor

Formation of TcO2·nH2O nanocolloids

Groundwater

pH ~ neutral

Cnkk

CmCnkk

dt

dCq

Cnkk

CmCnkk

dt

dCn

Cnkk

CmCnkk

dt

dCm

cb

ca

cb

ca

cb

ca

2

2 2

2

?........][

,][

,][

:

?][

)4.........(....................2

)3........(..........

)2........(..........

)1.........(..........

4

3

2

1

dt

Dd

dt

Cd

dt

BddenganBagaimana

dt

Ad

FD

DEBC

BADC

DCBA

k

k

k

k