Universidade Estadual de CampinasQF-053 - Laboratório de Química Aplicada

Experimento Nº06: Síntese de Biodiesel Campinas, 08 de Outubro de 2015.

Prof. Dr. Watson LohProf. Dr. Paulo Rosa

Camila Soster 116385

Talitha Godoy                                                  118721

1.0 Objetivos

Síntese de um biocombustível através de uma reação de transesterificação

partindo de Óleo vegetal e Metanol. Observar as particularidades desta reação, bem

como a cinética da reação através de medidas do índice de refração. Caracterização do

produto obtido através de medidas de viscosidade Brookfield comparando com os critérios

adotados pela ANP.

2.0 Metodologia Experimental

O sistema reacional utilizado está ilustrado na Figura 1. O reator estava previamente

ajustado a manta de aquecimento, então se colocou na primeira boca lateral um

termômetro, na central um agitador, e na outra lateral para adição, um funil.

Figura 1: Esquema do sistema reacional utilizado para síntese do Biodiesel.

Adicionaram-se pelo funil três embalagens inteiras, contendo 900 mL cada, de óleo de

milho comercial, totalizando 2,7 L. Aqueceu-se, estabilizando a temperatura entre 48 e

52°C.

A solução do catalisador Metóxido de sódio foi previamente preparada em um volume

total de 675 mL de solução.

Adicionou-se ¾ da solução de Metóxido de Sódio ao óleo que está no reator, e deixou-

se reagir durante 45 min. sob agitação. A cada 1 minuto durante os 10 primeiros minutos,

foram retiradas frações do meio reacional, com o cuidado de remover o glicerol, que é

mais denso e se acumulava no fundo do funil.

Transcorrido esse tempo, deixou-se o conteúdo do reator descansar, sem agitação e

desligou-se a temperatura por vinte minutos até nítida separação de fases. Separaram-se

as fases, retirando o conteúdo mais denso, o glicerol, que foi reservado.

A fase superior, oleosa, foi submetida novamente a temperatura entre 48-52°C, e

adicionou-se o ¼ restante da solução de Metóxido de Sódio e deixou-se agitando por

mais 30 min.

Deixou-se novamente o conteúdo do reator descansar, até separação de fases,

separaram-se as fases e foram reservadas.

Para caracterização do produto, as frações recolhidas na primeira etapa do processo

foram analisadas enquanto ocorria a reação. As frações foram centrifugadas, de forma a

forçar a separação de fases, e em seguida mediu-se o índice de refração da fase menos

densa. Este teste foi feito para observar a cinética de conversão dos triglicerídeos a

Biodiesel.

A determinação de viscosidade seria feita utilizando um viscosímetro Brookfield, no

entanto, dada a indisponibilidade de um spindle adequado, a mesma não foi realizada.

Para última forma de caracterização, molhou-se um pequeno pedaço de papel de filtro

com biodiesel e inflamou o papel. O mesmo foi feito para o diesel, e comparou-se a

característica de queima de ambos os combustíveis.

3.0 Resultados e Discussão

3.1Síntese e caracterização do Biodiesel através de medidas dos índices de

refração, viscosidade e queima.

A síntese do Biodiesel foi realizada em um processo em batelada através de uma

reação de transesterificação sob catálise alcalina, partindo-se de Óleo vegetal comercial e

Metanol. A reação geral é representada na Figura 2.

Figura 2: Reação utilizada para síntese do Biodiesel, utilizando NaOH como catalisador.[1]

Os alcoóis mais empregados como agentes transesterificantes são o Etanol e o

Metanol, que por apresentarem baixo peso molecular, dissolvem facilmente o catalisador

da reação reagindo rapidamente com os triglicerídeos. Desta forma a reação ocorre de

forma mais rápida garantindo maiores rendimentos. [2]

A catálise homogênea com Hidróxido de Sódio apresenta vantagens como rápida

ação catalítica e bons rendimentos, porém a presença desta base em um meio aquoso

com ácidos graxos livres favorecerá uma reação de saponificação, tal como apresentado

pela Figura 3. [3]

Figura 3: Reação de saponificação decorrente da presença de uma base inorgânica forte em

um meio aquoso com ácidos graxos .[4]

Por esta razão, a adição de NaOH ao óleo vegetal não é realizada diretamente.

Sendo assim, inicialmente reage-se o Metanol com o Hidróxido de Sódio gerando

Metóxido de Sódio e água. Esta reação é apresentada na Figura 4.

CH3OH + NaOH H2O + CH3O-Na+

Figura 4: Reação entre Metanol e o Hidróxido de sódio.

O Metóxido de Sódio formado é adicionado ao óleo vegetal à temperatura média de

50°C. Nestas condições ele atuará como nucleófilo da reação, atacando o carbono

carbonílico dando inicio a reação de formação do biodiesel que ocorre em etapas

representadas pela Figura 5.[3]

Figura 5: Representação das etapas da reação de formação do biodiesel.[3]

O controle de temperatura é um ponto crítico do procedimento, pois a reação deve

ser mantida na máxima temperatura de 52°C. Este cuidado é necessário pra garantir a

formação do produto desejado, que ocorre sob esta condição. Além disso, a solução de

Metóxido de Sódio contém Metanol livre cujo ponto de ebulição é próximo de 65°C. O

vapor de Metanol é inflamável, tóxico e carcinogênico, podendo causar problemas a

segurança e saúde do experimentador.[5]

Além de um dos subprodutos da própria reação ser o Glicerol, o próprio óleo

quando submetido a temperaturas elevadas pode ser hidrolisado em Glicerol e ácidos

graxos. O Glicerol, sob temperaturas próximas de 300°C, desidrata e decompõe-se em

Acroleína, um composto químico carcinogênico e tóxico, cujo líquido e vapor são

altamente inflamáveis.[6]

A produção do biodiesel foi visualmente verificada através da formação de duas

fases, sendo a mais densa referente ao Glicerol, e a mais leve ao Biodiesel. A reação

também pode ser verificada através das medidas dos índices de refração, observando-se

a conversão de óleo vegetal a biodiesel.[7]

A partir da adição de ¾ da quantidade total de catalisador (Metóxido de Sódio),

coletaram-se frações da mistura reacional em intervalos de 60 segundos e mediram-se

seus índices de refração. Estes dados estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1: Medidas de índice de refração (n) de 11 amostras após a adição de ¾ da

quantidade total de catalisador. As amostras foram coletadas em intervalos (t) de 60 segundos

entre si.

Fraçã

o1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

t

(min)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

n 1,4701 1,4555 1,4535 1,4535 1,4542 1,4530 1,4525 1,4520 1,4505 1,4530 1,4520

Os índices de refração medidos podem indicar o progresso da reação de

conversão dos reagentes ao Biodiesel. Os valores de índice de refração variaram de

1,4701 a 1,4520.

A curva apresentada na Figura 6 representa os índices medidos em função do tempo.

Figura 6: Medidas do índice de refração em função do tempo.

O perfil desta curva pode ser compreendido entre dois segmentos principais: o

primeiro, que apresenta uma queda retilínea e brusca, e o segundo onde ocorre um

declínio muito lento.

A primeira parcela ilustra o rápido decréscimo do índice de refração e é atribuída a

mistura do Metóxido de Sódio com o Óleo vegetal. A segunda parcela reflete ainda a

mistura do Metóxido de Sódio com o Óleo vegetal, porém se fossem retiradas mais

frações o padrão de curva seria como o mostrado no gráfico da Figura 7, onde nota-se um

segundo decréscimo acentuado.[7]

Figura 7: Monitoramento do índice de refração da conversão de óleo de soja em biodiesel a

50ºC.[1]

O segundo decréscimo, em aproximadamente 5 minutos, ilustra o início da reação,

onde os triglicerídeos são convertidos em biodiesel, glicerol e diglicerídeos.

Esta é considerada a etapa lenta do processo, já que os triglicerídeos possuem

maior impedimento estérico dificultando o ataque do nucleófilo. Por esta ser a etapa lenta,

utiliza-se a mesma para monitorar a cinética de reação através do índice de refração.

Após essa etapa, os diglicerídeos reagem facilmente com o Metóxido de Sódio, e o

monitoramento da cinética não é possível dada a velocidade do processo. [7]

Para a realização das medidas de refração foi necessário centrifugar as frações e

esfriá-las. Isto porque, além de garantir que a fase densa (glicerol) não interfira na

medida, com a diminuição de temperatura o progresso da reação no frasco é diminuído. [7]

Os índices de refração das frações foram determinados por diferentes

experimentadores. Além disso, embora as frações tenham sido coletadas de minuto a

minuto, as medidas foram feitas em intervalos diferentes de tempo, dado a dificuldade dos

experimentadores em operar o refratômetro. Estes aspectos experimentais podem

impactar diretamente na qualidade da obtenção dos dados.

A medida de viscosidade do combustível é um importante parâmetro utilizado pela

agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) como critério para

emprego em motores. Esta medida não foi realizada em aula dada à indisponibilidade de

um spindle adequado.

Segundo a resolução ANP Nº 45, DE 25.8.2014 - DOU 26.8.2014 a viscosidade

cinemática a 40°C do Biodiesel deve estar entre 3,0 a 6,0 mm²/s para ser empregado em

motores.[8]

Outro importante teste de caracterização do produto foi o de queima e observação

das características da chama. Compararam-se as chamas provenientes da queima do

Biodiesel produzido em aula e de Diesel de Petróleo.

Observou-se a ausência de fuligem na queima do Biodiesel produzido em aula, ao

contrário da chama de Diesel de Petróleo. Isto se justifica pela presença de

hidrocarbonetos aromáticos, como nafta, que o Diesel de Petróleo possui em sua

composição.[9]

3.2Vantagens e Desvantagens do uso de Biodiesel como combustível

Com as crises mundiais do petróleo, ocorridas em 1973 e 1978, o Brasil, passou a

procurar fontes alternativas que pudessem suprir a demanda interna. Assim, para os

motores tipo Diesel o aproveitamento dos óleos vegetais, foi escolhido como alternativa.[10]

Esta proposta já havia sido sugerida por Rudolf Diesel em 1912 que desenvolveu o

motor movido a óleo vegetal. Porém, neste contexto histórico, o petróleo era abundante e

possuía baixo custo de refino, assim o Biodiesel apresentava baixa competitividade sócio-

econômica.[3]

Do ponto de vista atual sabe-se que as fontes disponíveis de petróleo são finitas, e

que sua exploração torna-se cada vez mais complexa e cara. Sendo assim o biodiesel é

uma alternativa interessante ao o uso do Diesel de Petróleo.[10]

O Biodiesel é uma ótima alternativa de combustível, pois o mesmo não há

necessidade de modificação ou adaptação dos motores para seu uso, uma vez que o

combustível seria idêntico, em sua natureza, ao já utilizado. Também não apresenta

problemas de corrosão e poluição ao contrário do Diesel de Petróleo.

A queima do biodiesel emite menos poluente que o diesel, pois em sua composição

não há compostos aromáticos, ou elementos como nitrogênio, enxofre e oxigênio, cuja

queima gera gases nocivos a saúde e meio ambiente como SOX e NOX.

Seu balanço de Carbono é dito neutro, uma vez que o carbono emitido, não é

proveniente de reservas de petróleo. Este é capturado da atmosfera pelas plantas,

através do processo de fotossíntese, que produzirão as sementes utilizadas como matéria

prima.

Um grande projeto que há no Brasil é o reaproveitamento de óleos vegetais usados

em frituras, que são recolhidos das casas e estabelecimentos comerciais, e destinados a

produção de Biodiesel. Porém, este combustível não apresentará uma queima limpa, pois

o óleo de cozinha usado possui substâncias remanescentes da fritura dos alimentos.

Um exemplo é a carne, que possui em sua composição uma série de aminoácidos.

Compostos nitrogenados submetidos a queima, gerarão óxidos indesejáveis como NOX..

No entanto esse óleo usado se despejado na pia causaria um grande impacto ambiental,

assim, a proposta ainda é uma boa alternativa para destinação de óleo usado. [2]

Algumas desvantagens na produção em larga escala do Biodiesel estão ligadas

principalmente a produção intensiva das sementes utilizadas para extrair o óleo vegetal.

No Brasil as grades lavouras expandem-se de forma desenfreada, podendo invadir

florestas tropicais causando uma série de impactos negativos no ecossistema. Além

disso, discute-se sobre o possível aumento no preço dos alimentos dado a demanda de

matéria-prima ocasionada pela produção de Biodiesel.

O Glicerol, ou glicerina, embora muito utilizado na indústria farmacêutica, também

se apresenta como um ponto crítico, pois é obtido em grande porcentagem como um

subproduto. A forma como o excesso de Glicerol será tratado é determinante para garantir

a segurança e factibilidade do processo, uma vez que o Glicerol quando aquecido a

300°C decompõe-se em acroleína, um composto potencialmente perigoso.

4.0 Conclusão

Através desta prática foi possível sintetizar um Biocombustível por meio de uma

reação de transesterificação, visualizando o progresso da reação a partir das medidas de

índice de refração que refletiram a conversão do Óleo vegetal a Biodiesel.

O produto obtido somente pode ser empregado em motores caso apresente uma

viscosidade cinemática entre 3 e 6 mm²/s, de acordo com as diretrizes da ANP. Não se

realizou a medida deste parâmetro em aula.

Também se observou o impacto ambiental do biodiesel em relação ao diesel de

petróleo, pois ao realizar-se o teste de queima observou-se que a queima do biodiesel

não liberou fuligens características, deixando claro os benefícios de ao meio ambiente de

seu emprego.

Motivou-se uma discussão sobre o papel social deste combustível e suas

vantagens e desvantagens ambientais e sócio-econômicas, tendo em vista os aspectos

científico-tecnológicos envolvidos.

5.0 Bibliografia

[1] https://pt.wikipedia.org/wiki/Biodiesel - Acesso em 12/10/2015

[2] GERIS, R., “Biodiesel de soja: reação de transesterificação para aulas práticas

de química orgânica”, Quím. Nova, Vol.30, n.5, 2007, p. 1369-1373

[3] http://www.lasape.iq.ufrj.br/biodiesel.html - Acesso em 12/10/2015

[4] https://pt.wikipedia.org/wiki/Saponificação – Acesso em 12/10/2015

[5] MSDS pela Sigma Aldrich para Methanol P.A

[6]DOMINGUES, L.R., “Catalisadores para valorização do glicerol: uma revisão

bibliográfica”,Trabalho de Conclusão de Curso, Universidade Federal de Alfenas, Campus

de Poços de Caldas MG, 2014.

[7] TUBINO, M., ROCHA, J.G., BAUERFELDT, G.F., “Biodiesel synthesis with

alkaline catalysts: A new refractometric monitoring and kinetic study”, Elsevier, Vol. 124,

2014, p. 164-172.

[8] http://nxt.anp.gov.br/ - Acesso em 12//10/2015

[9] www.br.com.br/wps/portal/portalconteudo/produtos/paralocomotivas/oleodiesel

- Acesso em 12/10/2015

[10] GONZALEZ, W.A., NUNES, P.P., FERREIRA, M.S. et al. “Biodiesel a partir

de óleos vegetais”, Encontro de energia no meio rural, 3, 2000 Campinas.