RENDGENSKA DIFRAKCIJA U INŽENJERSTVU MATERIJALA

S. Kurajica

ZAVOD ZA ANORGANSKU KEMIJSKU TEHNOLOGIJU I NEMETALE

interna skripta

2

UVOD

1895. godine W. C. Roentgen1, istražujući svojstva katodnih zraka, zamijetio je da kad

katodne zrake pogode staklo ili metal dolazi do emisije nepoznatih zraka, ove zrake imaju veliku

energiju i prodiru u čvrstu tvar, mogu zatamniti fotografsku ploču i proizvesti fluorescenciju raznih

tvari. Za razliku od katodnih zraka, ne mogu se zakrenuti u magnetskom polju, dakle ne sastoje se od

nabijenih čestica poput katodnih zraka. Roentgen nepoznate zrake naziva X-zrakama, ovaj naziv

zadržao se u literaturi engleskog govornog područja, u njemačkoj literaturi govori se o Rendgenskim

zrakama a ovaj naziv uobičajen je i u Hrvatskoj. Do prve primjene rendgenskog zračenja došlo je u

medicini dok se za istraživanje materijala koristi od 1912. g. kada je M. von Laue2 otkrio da se

rendgenske zrake difraktiraju kroz kristal. Na taj način dokazana je i valna, elektromagnetska priroda

rendgenskog zračenja te postojanje prostorno periodičnog rasporeda atoma, odnosno molekula u

kristalima.

Rendgenska difrakcijska analiza ima dvije glavne primjene u kemiji istraživanju materijala.

U prvom redu, gotovo sve kristalne strukture određene su metodama rendgenske difrakcije, odnosno

gotovo sva znanja o kristalnoj strukturi stečena su uz pomoć rendgenske difrakcije (u preostalim

slučajevima primijenjena je elektronska ili neutronska difrakcija). Drugo, rendgenskom difrakcijom

različite kristalne tvari mogu se uspješno identificirati (rendgenska kvalitatifna fazna analiza), što

kemijskom analizom nije moguće. Svaka kristalna tvar ima vlastiti karakteristični difraktogram koji

se koristi pri identifikaciji u smislu "otiska prsta". Pored toga postoje i brojne druge primjene

rendgenske difrakcije poput rendgenske kvantitativne fazne analize, rendgenske strukturne analize,

određivanja parametara elementarne (jedinične) ćelije, mjerenja veličine čestica, otkrivanja defekata

u strukturi te njihove prirode broja i raspodjele, utvrđivanja prisutnosti onečišćenja, određivanja

faznih dijagrama, faznih prijelaza, čvrstih otopina, istraživanja polimorfizma, itd.

Ono što rendgensku difrakciju čini gotovo jedinstvenom među ostalim analitičkim

tehnikama jest da se radi o tehnici fazne a ne elementarne analize što je čini najvažnijom i

najkorisnijom tehnikom u inženjerstvu materijala.

RENDGENSKO ZRAČENJE

1 Wilhelm Conrad Roentgen (1845-1923). Njemački fizičar, za otkriće rendgenskih zraka dobio je 1901. g. Nobelovu nagradu za fiziku 2 Max Theodor Felix von Laue (1879-1960). Njemački fizičar, za otkriće difrakcije rendgenskih zraka dobio je 1914. g. Nobelovu nagradu za fiziku

3

Rendgensko zračenje je elektromagnetska radijacija u području od 10-8 do 10-15 m (dio

elektromagnetskog spektra između γ-zraka i ultraljubičastih zraka).

Pojavu rendgenskog zračenja može izazvati:

1.Pobuđivanje elektronima visokih energija - elektronsko ili primarno pobuđivanje.

2.Pobuđivanje rendgenskim zračenjem - elektromagnetsko ili sekundarno pobuđivanje.

3.Pobuđivanje protonima velikih energija - korpuskularno pobuđivanje.

NASTAJANJE RENDGENSKOG ZRAČENJA - RENDGENSKA CIJEV

Izvor rendgenskog zračenja je rendgenska cijev (Slika 1).

Slika 1. Shematski prikaz rendgenske cijevi.

Izvedba cijevi vremenom se mijenjala i tehnički poboljšavala, no sve suvremene rendgenske cijevi

principijelno su iste. Rendgenska cijev sastoji se od dviju elektroda, katode i antikatode (anode),

koje su smještene u evakuiranoj i zataljenoj staklenoj cijevi. Cijev je evakuirana da bi se spriječila

kolizija elektrona ili nastalih rendgenskih zraka i čestica zraka. Uslijed velike razlike potencijala

između katode i anode katoda emitira elektrone visokih energija koji velikim ubrzanjem i velikom

energijom udaraju u materijal anode i tako prouzroče pojavu rendgenskog zračenja. Razlika napona

koji omogućava prijelaz elektrona s katode na anodu obično je u rasponu od 20 - 60 kV. Veliki dio

energije elektrona pretvara se u toplinsku energiju pa se anoda pri radu jako zagrije i mora se hladiti

cirkulacijom vode. Tek približno 2% energije elektrona pretvara se u energiju rendgenskog zračenja

odnosno rendgenske zrake. Nastale zrake, zbog oblika anode, tvore dva linijska i dva točkasta snopa.

Da se intenzitet rendgenskih zraka ne bi umanjio pri prolazu kroz stakleni plašt cijevi u plašt se, na

mjestima prolaza rendgenskih zraka, ugrađuju "prozori" od berilija ili Lindemanova stakla u kojima

se one sasvim neznatno apsorbiraju. Dok se za anodu koriste različiti metali (najčešće Cu, Ni, Co,

Fe, Mo i Ag) katoda se u pravilu izrađuje od volframa zbog visokog tališta, dobre termičke

4

vodljivosti i visokog atomnog broja ovog metala.

SPEKTAR RENDGENSKOG ZRAČENJA

Spektar rendgenskog zračenja sastoji se od:

- Kontinuiranog ili bijelog rendgenskog zračenja (spektra).

- Diskontinuiranog ili karakterističnog rendgenskog zračenja (spektra).

KONTINUIRANO RENDGENSKO ZRAČENJE

Kontinuirano rendgensko zračenje nastaje kočenjem elektrona u elektrostatičkom polju

atomske jezgre. Nastali spektar kontinuiran je iz dva razloga:

- Elektroni ubrzani razlikom potencijala između katode i anode nemaju svi istu energiju.

- Kočenjem se dio energije elektrona pretvara u toplinu a dio u energiju rendgenskog zračenja

različitih valnih duljina.

Slika 2. Raspodjela intenziteta kontinuiranog spektra u ovisnosti o valnoj dužini, za različite razlike

potencijala.

Kontinuirani spektar naglo počinje kod minimalne valne duljine, λMIN, koja odgovara

maksimalnoj mogućoj energiji koju mogu imati elektroni uslijed razlike potencijala, U. Uz uvjet da

se sva ova energija pretvori u energiju zračenja λMIN iznosit će:

5

E = eU = hυ = hc/λ λMIN = hc/eU =12398/U

gdje je:

e - naboj elektrona (1.610-19 As)

U - napon rendgenske cijevi u V

h - Planckova konstanta (6.6310-34 Js)

υ - frekvencija zračenja (s-1)

c - brzina svijetlosti (3108 ms-1)

λ - valna duljina svijetlosti (m)

Povećanjem napona λMIN se pomiče ka kraćim valnim duljinama uz povećanje intenziteta zračenja

svih valnih duljina. U smjeru većih valnih duljina kontinuirani rendgenski spektar proteže se u

beskonačnost. Raspodjela energije kontinuiranog spektra rendgenskog zračenja za različite razlike

potencijala prikazana je na Slici 2.

KARAKTERISTIČNO RENDGENSKO ZRAČENJE

Pored kontinuiranog zračenja, kao posljedica sraza elektrona velike kinetičke energije s

materijalom anode, nastaje i diskontinuirani ili karakteristični spektar. Zrake karakterističnog spektra

imaju točno određenu valnu dužinu a njihov intenzitet mnogo je veći od intenziteta kontinuiranog

spektra (Slika 3).

Slika 3. Kontinuirani i karakteristični spektar.

Ova svojstva karakterističnog spektra razlog su gotovo isključive uporabe rendgenskog zračenja

karakterističnog spektra pri rendgenskoj difrakciji.

Emisija rendgenskih zraka karakterističnog spektra izazvana je preskakanjem elektrona

6

atoma anode s jednog elektronskog nivoa na drugi. Elektroni ubrzani u visokonaponskom

električnom polju udaraju u anodu. Ukoliko je energija pojedinog elektrona upravo takva da je on u

stanju izbaciti elektron iz jednog energetskog nivoa u atomu anode (ionizirati atom anode),

trenutačno će doći do popunjavanja tog energetskog nivoa sa elektronom iz višeg energetskog nivoa

istog atoma. Pri tome se oslobađa određena količina energije, odnosno kvant rendgenskog zračenja,

čija energija odgovara razlici energija ova dva nivoa.

Kako unutar elektronskog omotača mogu postojati K, L, M, N glavni energetski nivoi

(ljuske) postoje i razlike u energiji (odnosno valnoj duljini) pojedinih zraka diskontinuiranog

spektra, ovisno o tome među kojim je nivoima došlo do preskakanja elektrona. Tako karakteristično

zračenje može biti serije K, L, M... Svi elektronski prijelazi sa viših nivoa u K orbitalu pripadaju K

seriji itd. Ako je elektron preskočio iz L ljuske u K ljusku pri tom nastalo zračenje označava se s Kα.

Zračenje nastalo skokom iz M u K ljusku označava se Kβ itd. (Slika 4).

Slika 4. Postanak karakterističnog rendgenskog zračenja.

Kα zraka sastoji se od dubleta jačeg Kα1 i slabijeg Kα2 zračenja. Naime, elektroni u L ljusci

međusobno se malo razlikuju energijom. Nastalo zračenje neznatno se razlikuje u valnoj duljini, ove

zrake označavaju se s Kα1 i Kα2 (primjerice CuKα1 zraka ima valnu duljinu l=1.54051A a CuKα2

zraka l=1.54433A). Često se govori o Kα zračenju i pri računanju koristi težišna vrijednost, npr

λ(CuKα)=1.54178A. Odnos intenziteta Kα1 i Kα2 zračenja ne ovisi o atomnom broju elementa

anode i iznosi 2:1. Naravno, i sve ostale zrake poput Kβ također se sastoje od dubleta.

Prijelazi elektrona nisu dozvoljeni na bilo koju razinu pa je i vjerojatnost prijelaza različita

za različite linije diskontinuiranog spektra. Zbog toga je Kα uvijek zračenje najjačeg intenziteta i

7

uvijek se koristi pri analizama. No kada je pobuđeno Kα zračenje pobuđene su, iako u manjoj

mjeri, i ostale linije. Za razliku od odnosa intenziteta Kα1 i Kα2 zraka odnos Kα1 i Kβ1 zračenja ovisi

o elementu anode i može iznositi od 6:1 do 3.5:1

Za dobivanje karakterističnog spektra potrebno je da elektroni, ubrzani u elektronskoj cijevi,

imaju određenu minimalnu energiju. Za npr. Cu ova energija iznosi 8860 V.

Valna duljina rendgenskog zračenja ovisi o atomnom broju, Z, metala uporabljenog za

anodu. H. Mosley1 uočio je da se frekvencija, odnosno valna duljina, emitiranog rendgenskog

zračenja može korelirati s atomnim brojem jednadžbom:

υ1/2=(c/λ)1/2=a(Z-b)

gdje su a i b konstante jednake za sve elemente, ova jednadžba naziva se Mosleyevim zakonom.

Prema Mosleyevom zakonu valna duljina Kα linije opada s porastom atomnog broja. Grafički prikaz

υ1/2 u ovisnosti o Z je pravac, pa se mjerenjem υ može se odrediti Z. Stoga je ova jednadžba u

vrijeme svog nastanka predstavljala veliki doprinos izradi periodnog sustava elemenata.

Slika 5. Grafički prikaz Mosleyeva zakona.

POJAVE KOJE SE ZBIVAJU PRI OZRAČIVANJU PREPARATA RENDGENSKIM

ZRAČENJEM

Pri ozračivanju preparata rendgenskim zrakama može doći do slijedećih pojava:

-apsorpcije

-Comptonovog efekta

-fluorescencije

-difrakcije

Apsorpcija rendgenskog zračenja složen je fenomen vezan za mnoge proces međusobnog

djelovanja elektromagnetske radijacije s materijalom, ovi procesi grubo se mogu grupirati u dvije

1 Henry Gwyn-Jeffers Mosley (1987-1915). Engleski fizičar, poginuo u akciji kao poručnik

Kraljevskog inženjerstva u Galipolju, Turska u dobi od 28 g.

8

osnovne pojave:

- Elastični sudar - upadni zračenje (kvant svijetlosti, foton) predaje samo dio svoje energije

orbitalnom elektronu, nastaje praznina na odgovarajućem elektronskom nivou i zračenje (foton)

manje energije (veće valne duljine) nego prije sudara. Ova pojava naziva se Comptonov1 efekt

(inkoherentno raspršenje).

- Neelastični sudar - kvant rendgenskog zračenja predaje svu svoju energiju orbitalnom elektronu,

nastaje fotoelektrični efekt, dolazi do emisije elektrona (fotoelektrona) a zračenje je u potpunosti

apsorbirano (koherentno raspršenje).

Dio rendgenskog zračenja proći će kroz preparat bez fizikalnih promjena. Intenzitet

propuštenog zračenja bit će manji od primarnog (upadnog), odnos tih intenziteta dan je Beerovim

zakonom koji vrijedi i za zračenje vidljivog spektra.

I=I0e-μs

I - intenzitet propuštenog rendgenskog zračenja

I0 - intenzitet primarnog rendgenskog zračenja

μ - linearni apsorpcijski koeficijent

s - debljina preparata

Linearni apsorpcijski koeficijent definira apsorpciju po jedinici debljine materijala, funkcija je valne

duljine uporabljenog rendgenskog zračenja i rednog broja elementa, Z, ozračenog rendgenskim

zračenjem. Linearni apsorpcijski koeficijent različit je za iste kemijske tvari različite polimorfije pa

je pogodnije rabiti maseni apsorpcijski koeficijent koji apsorpciju definira po jedinici mase:

μm=μ*=μ/ρ

ρ - gustoća tvari

Pa slijedi:

I=I0e-μ*ρs

Ukoliko se radi o smjesi tvari koristi se maseni apsorpcijski koeficijent smjese koji se definira kao:

μ*s=iΣμ*ixi

μ*i - maseni apsorpcijski koeficijent tvari i.

Apsorpcijski koeficijent mijenja se s valnom duljinom zračenja a ovisi o atomnom broju prema

jednadžbi:

μ*=kλ3Z3

gdje je k konstanta koja je različita za pojedine segmente apsorpcijske krivulje.

Jednadžba daje zoran odgovor na pitanje zbog čega se za izradu "prozorčića" u rendgenskoj cijevi

koristi upravo berilij (Z=4) i zašto se za zaštitu od rendgenskog zračenja koristi olovo (Z= ).

1 Za otkriče ovog efekta A. H. Compton dobio je 1927. godine Nobelovu nagradu.

9

Svaki materijal kod određenih valnih duljina ima diskontinuitete u apsorpciji - tzv.

apsorpcijske pragove. To je upravo područje ionizacije atoma tog materijala (izbacivanja elektrona

iz pojedine ljuske, što je praćeno vlastitim zračenjem ozračenog materijala - fluorescencijom) pa će

materijal zračenje tih valnih dužina najjače apsorbirati. Zbog postojanja više ljuski postoji i više

apsorpcijskih pragova no najizraženiji, a time i najvažniji, je apsorpcijski prag K ljuske, tzv. K

apsorpcijski prag (Slika 6).

Slika6. Apsorpcija CuK i dijela kontinuiranog spektra s Ni filtrom.

Pojava apsorpcije rendgenskog zračenja i postojanje apsorpcijskih pragova rabi se za

"filtriranje" rendgenskog zračenja. Pogodan filtar mora imati apsorpcijski prag pri valnoj duljini

između Kα i Kβ zračenja, odnosno visoku propusnost za Kα zračenje a veliku apsorpciju za Kβ

zračenje i kontinuirani spektar. Tako se npr. za filtriranje zračenja dobivenog sa Cu anode,

λ(CuKα)=1.54178A i λ(CuKβ)=1.3922A, koristi Ni sa apsorpcijskim pragom pri λ=1.48A (Slika 6)

(CuKβ ima dovoljnu energiju da ionizira 1s elektron Ni dok CuKα nema). Filtriranjem se apsorbira

Kβ zračenje i veliki dio kontinuiranog spektra koji ima valnu duljinu manju od apsorpcionog praga i

dobiva zračenje u kojem, svojim intenzitetom, dominira Kα zraka, odnosno od polikromatskog

dobiva monokromatsko zračenje.

Debljina filtra ne smije biti prevelika jer bi to prouzročilo totalnu, neselektivnu apsorpciju.

Ni filtar, primjerice, debljine 0.0158 mm i apsorbira 97.9% Kβ zračenja. Jasno je da, ukoliko se

zamijeni rendgenska cijev s cijevi koja ima anodu od drugog materijala (što se čini da bi se izbjegla

pojava fluorescencije uzorka), treba zamijeniti i filtar. Tako se npr. uz anodu od Mo koristi filtar od

Zr, uz Co anodu Fe filtar, uz Fe anodu Mn filtar itd. Općenito je atomni broj elementa filtra za 1 ili 2

niži od atomnog broja elementa anode.

Pored metanih filtra koriste se i elektronski filtri (propuštaju samo zračenje unutar određenog

10

intervala energije) te kristalni monokromatori (rade na principu Braggova zakona). Ovim

metodama dobiva se nešto bolja rezolucija i manji šum.

Do pojave fluorescencije dolazi ako je energija rendgenskog zračenja koje pada na preparat

upravo tolika da u atomima preparata dolazi do preskakanja elektrona sa jednog energetskog nivoa

na drugi. Pri tome će ozračeni materijal fluorescirati, odnosno sam će emitirati rendgensko zračenje.

Ova pojava koristi se za rendgensku spektrometriju sa sekundarnim pobuđivanjem kojom se

kvalitativno i kvantitativno određuje kemijski sastav, no pri rendgenskoj difrakciji ova pojava je

štetna jer dodatnim zračenjem utječe na rezultate difrakcije.

Pojava apsorpcije rendgenskog zračenja rabi se za gruba strukturna ispitivanja kojim se

utvrđuju makroskopski uključci i greške u materijalu. Za ova ispitivanja koristi se zračenje velike

prodorne moći (velike energije i male valne duljine).

DIFRAKCIJA RENDGENSKIH ZRAKA

Difrakcija rendgenskih zraka od najveće je važnosti od svih pojava koje nastaju pri

ozračivanju preparata rendgenskim zračenjem. Koristi se za identifikaciju (rendgenska kvalitativna

fazna analiza), kvantitativno određivanje (rendgenska kvantitativna fazna analiza), rendgensku

strukturnu analizu, određivanje parametara elementarne ćelije, defekata u kristalnoj rešetci,

onečišćenja, naprezanja u materijalu, praćenje faznih transformacija itd.

Kada rendgenske zrake padnu na atom njihovo električno polje pobuđuje elektrone na

osciliranje i oni postaju izvor elektromagnetskih zraka koje emitiraju u svim pravcima. Ove

emitirane zrake imaju istu frekvenciju, odnosno valnu dužinu, kao i upadne rendgenske zrake, pa se

može reći da dolazi do raspršenja rendgenskih zraka na električnim omotačima pojedinih atoma

ispitivane tvari. Za raspršene zrake, budući da imaju istu frekvenciju (i valnu duljinu) kao i upadno

zračenje, kaže se da su koherentne, za razliku od Comptonovog zračenja koje je nekoherentno i

pridonosi pozadinskom zacrnjenju. Intenzitet raspršenih rendgenskih zraka smanjuje se s kutem

otklona od smjera primarnog snopa. To smanjenje intenziteta posljedica je interferencije

rendgenskih zraka raspršenih na pojedinim elektronima. Amplituda vala rendgenske zrake nastale

takvim raspršenjem na atomu bit će proporcionalna broju elektrona dotičnog atoma i naziva se

atomni faktor, f.

Na pravilnoj trodimenzionalnoj (kristalnoj) strukturi, koja se periodički ponavlja u prostoru,

svaki atom za sebe raspršuje rendgensko zračenje u svim smjerovima. Hoće li se u određenom

smjeru registrirati zračenje ovisi o interferenciji rendgenskih zraka raspršenih sa svakog pojedinog

atoma. Ako je razlika u hodu cijeli broj valnih duljina, nλ, doći će do pojačanja i to zračenje moći će

se detektirati. Ako je pak razlika u hodu n(λ/2) doći će do poništenja.

11

LAUEOVE JEDNADŽBE

Slika 7. Difrakcija rendgenskih zraka na modelu jednodimenzionalne rešetke.

Kako matematički definirati uvjete kada se može očekivati pojačanje zbog interferencije?

Pojavu difrakcije najjednostavnije razmatrati na jednodimenzionalnom modelu prikazanom na Slici

6, na ovom modelu atomi se periodički ponavljaju u jednom smjeru na periodičkoj udaljenosti a.

Ako na ovaj niz padne snop paralelnih rendgenskih zraka doći će do raspršenja na svakom od atoma.

Zrake raspršene u istom smjeru međusobno interferiraju. Do pojačanja amplitude tih interferiranih

zraka doći će ako je razlika u fazi između zraka nastalih raspršenjem na dva susjedna atoma jednaka

cijelom broju valnih duljina. Prema slici ova razlika u fazi iznosi (P1P2') – (P1'P2) pa slijedi:

(P1P2') – (P1'P2) = hλ

odnosno

a cos α2 - a cos α1 = hλ

a (cos α2 - cos α1) = hλ

a - perioda ponavljanja atoma u smijeru osi x

α1 - upadni kut rendgenske zrake

α2 - kut difrakcije rendgenske zrake

h=1, 2, 3...

Kada se radi o trodimenzionalnom sustavu (kristalnoj rešetci) gdje se atom periodički

ponavlja za a u smjeru osi x, za b u smjeru osi y te za c u smjeru osi z, za svaki smjer neovisno

vrijedi jednadžba analogna jednadžbi. S obzirom na smjer postoje slijedeće 3 jednadžbe, odnosno

uvjeta koji trebaju biti ispunjeni da bi došlo do interferencije:

a (cos α2 - cos α1) = hλ

b (cos β2 - cos β1) = kλ

12

c (cos γ2 - cos γ1) = lλ

gdje su α1, β1 i γ1 kutevi upada rendgenske zrake a α2, β2 i γ2 kutevi difrakcije rendgenske zrake te h,

k i l cijeli brojevi. Navedene jednadžbe nazivaju se Laueovi uvjeti difrakcije rendgenskih zraka na

prostornoj rešetci. Istovremeno treba zadovoljiti sve tri jednadžbe da bi došlo do pojačanja

amplitude difraktiranih zraka na trodimenzionalnoj kristalnoj rešetki. U svim ostalim slučajevima

doći će do "gašenja" difraktiranih zraka (negativna interferencija).

Slika 8. Interferencija rendgenskih zraka na modelu jednodimenzionalne rešetke.

Uz samo jedan upadni kut monokromatskog rendgenskog zračenja mala je vjerojatnost

zadovoljenja Laueovih uvjeta. Ako trodimenzinalnu rešetku ozračimo polikromatskim rendgenskim

zračenjem, postoji nekoliko valnih duljina za koje su zadovoljeni Laueovi uvjeti, bez obzira na

upadne kuteve rendgenskih zraka u odnosu na smjerove a, b i c. Ovakav eksperiment proveli su

Laueovi suradnici Fridrich i Knipping 1912. godine na kristalu sfalerita. Takva interpretacija

raspršenja rendgenskih zraka analogna je interpretaciji difrakcije svjetlosnih zraka na

trodimenzionalnoj optičkoj rešetci.

BRAGGOVA JEDNADŽBA

Laueove jednadžbe vrlo se rijetko koriste zbog velikog broja nepoznanica. Postoji

jednostavniji način interpretacije fenomena difrakcije rendgenskih zraka koji operira s manjim

brojem nepoznanica. Radi se o Braggovoj1 interpretaciji difrakcije rendgenskih zraka, koja polazi od 1 William Lawrence Bragg (1890-1972), Engleski fizičar, zajedno sa svojim ocem Williamom

Henryem Braggom, za interpretaciju difrakcije kao refleksije s ekvidistantnih ploha (Braggov zakon)

1915. godine dobio je Nobelovu nagradu za fiziku.

13

pretpostavke da se kroz niz prostorno periodičkih atoma, kristalnu rešetku, mogu provući

ekvidistantne ravnine iste elektronske gustoće. Svaki takav niz ima svoj indeks koji se podudara s

istovjetnim Millerovim indeksom, na Slici 7 je prikazano nekoliko nizova ekvidistantnih ploha

različitih indeksa. Svaka ravnina djeluje poput djelomično transparentnog zrcala odnosno, dio zraka

reflektira dok dio propušta. Bragg je difrakciju rendgenskih zraka interpretirao kao refleksiju na tim

ekvidistantnim plohama i izveo je uvjet pojačanja amplitude reflektiranih rendgenskih zraka s niza

ekvidistantnih ploha istog indeksa i iste elektronske gustoće.

Slika 9. Grafički prikaz Braggova razmatranja difrakcije na kristalu.

Promatra se snop rendgenskih zraka koje padaju na preparat (niz paralelnih ekvidistantnih

ravnina čije je razmak d) pod kutom Θ (Slika 9). Prije pada na preparat i raspršenja zrake su u fazi.

Nakon pada na preparat zraka 1 raspršila se ili reflektirala na atomu iz prvog sloja (prve ravnine) dok

se zraka 2 raspršila na atomu drugog sloja. Zraka 2 mora preći veći put od zrake 1, ovaj dodatni put

zrake 2 iznosi prema slici 2X. Da bi ove dvije zrake, dva vala ponovo bile u fazi put 2X koji mora

proći zraka 2 mora biti cjelobrojni višekratnik valne duljine zračenja, λ, odnosno uvjet interferencije

zraka 1 i 2 je:

2X=nλ

gdje je n cijeli broj, n=1, 2, 3...

Iz slike slijedi:

X=dsinΘ

Te

nλ=2dsinΘ

Ova jednadžba poznata je kao Braggova jednadžba i povezuje valnu duljinu rendgenskog

zračenja, λ, međuplošni razmak između ekvidistantnih ravnina, d, i Braggov kut pod kojim se mora

14

vršiti refleksija da bi došlo do pojačanja difraktiranih amplituda, Θ. U realnom kristalu koji se

sastoji od tisuća ekvidistantnih ravnina samo zrake koja na ravnine upadnu pod Braggovim kutem

interferirati će konstruktivno, odnosno doći će se do njihova pojačanja dok će već za malo drugačiji

kut doći do destruktivne interferencije, odnosno potpunog pogašenja.

Sa istog niza ekvidistantnih ravnina može se dobiti zadovoljenje Braggove jednadžbe za više

Braggovih kutova, što ovisi o n u jednadžbi. Što je veći n potreban je i veći Braggov kut za

zadovoljavanje Braggove jednadžbe za istu međuplošnu udaljenost. Kako je n u pravilu nepoznat u

praktičnoj primjeni koristi jednadžba

λ=2dsinΘ

pri čemu je d=d(pravi)/n

Važno je naglasiti da djelomično transparentne ekvidistantne ravnine, kako ih je Bragg

zamislio, nisu fizikalna realnost već koncept te da je difrakcija posljedica interakcije rendgenskih

zraka i atoma, odnosno elektrona, a ne refleksije sa ekvidistantnih ravnina. Međutim Braggov

jednadžba daje vrlo jednostavnu matematičku interpretaciju vrlo kompleksne fizikalne pojave.

Iz Braggove interpretacije rendgenske difrakcije, odnosno uvjeta difrakcije slijedi da je za

svaku refleksiju sa niza ekvidistantnih ravnina određenog indeksa (hkl) potrebno taj niz

ekvidistantnih ravnina zaokrenuti prema upadnom snopu rendgenskih zraka, tako da one sa zrakama

zatvore Braggov kut, Θ. Da bi se kut Θ postigao za ravnine različitih indeksa (hkl) potrebno je da

kristal, za vrijeme ozračivanja, oscilira ili rotira oko jedne osi. Prilikom osciliranja ili rotacije

pojedine ravnine dolaze u pogodan položaj u odnosu na primarni snop rendgenskih zraka, odnosno

takav položaj za koji je zadovoljen Braggov uvjet.

Broj mogućih međuplošnih razmaka, d, odnosno različitih ekvidistantnih ravnina koje je

moguće eksperimentalno odrediti (s kojih može doći do difrakcije) ograničen je s dva čimbenika.

Prvi je valna duljina zračenja koja određuje najniži d koji se može eksperimentalno opaziti. Iz

Braggova zakona slijedi:

d=(nλ)/(2sinΘ)

kako je maksimalna vrijednost sinΘ=1, kada je 2Θ=180o slijedi da je dmin=λ/2. Primjerice za CuKα

dmin=0.77A, za mjerenje međuplošnih razmaka manjih od ove vrijednosti potrebno je koristiti

rendgensku cijev s anodom koja daje zračenje kraće valne duljine, npr. Mo. Drugi ograničavajući

čimbenik slijedi iz činjenice da Millerovi indeksi ekvidistantnih ravnina, od čije kombinacije s

paremetrima elementarne ćelije ovise međuplošni razmaci, mogu imati samo cjelobrojne vrijednosti.

Najveći međuplošni razmaci su upravo između ekvidistantnih ravnina najnižih Millerovih indeksa.

ČIMBENICI KOJI UTJEČU NA INTENZITET DIFRAKTIRANOG ZRAČENJA

15

Da bi bilo moguće određivati kristalne strukture nužno je poznavati čimbenike koji utječu

na intenzitet difraktiranih zraka. Intenziteti su važni i za sve ostale primjene rendgenske difrakcije

poput kvalitativne i kvantitativne analize. Intenzitet difraktirane rendgenske zrake funkcija je broja

elektrona atoma na kom dolazi do raspršenja, kuta raspršenja i valne duljine zračenja. Na intenzitet

utječu i geometrijski čimbenici a ukoliko se difrakcija izvodi na polikristaliničnom uzorku intenzitet

difraktirane rendgenske zrake je i funkcija faktora ponavljanja plohe. Pored toga na intenzitet

rendgenskih zraka utječe stanje polarizacije rendgenskih zraka, geometrija instrumenta, termičke

vibracije, apsorpcija i ekstinkcija. Naposljetku, na intenzitet utječe i preferirana orijentacija kristala.

Do raspršenja rendgenskih zraka na atomima dolazi zbog toga što upadna rendgenska zraka,

elektromagnetski val, izazove vibracije svakog elektrona u atomu. Elektron pri tom emitira zračenje

odnosno ponaša se kao sekundarni izvor rendgenskog zračenja. Sudar vala i elektrona elastičan je,

ne dolazi do gubitka energije pa je raspršeno zračenje koherentno, odnosno iste valne duljine kao i

upadna zraka

Slika 10. Raspršenje rendgenskih zraka na elektronima.

Intenzitet zračenja raspršenog na elektronu Ie u nekoj točki P prema J. J. Thompsonu iznosi:

Ie= (I0e4/r2m2c4)((1+cos22Θ)/2)

gdje je I0 intenzitet primarnog snopa rendgenskog zračenja, e naboj elektrona, r udaljenost točke P

od elektrona koji raspršuje rendgenske zrake, m masa elektrona, c brzina svijetlosti a (1+cos22Θ)/2

faktor polarizacije. Prema jednadžbi intenzitet raspršenog zračenja najjači je paralelno upadnoj zraci

(u smjeru i suprotno od smjera zrake) a najslabiji okomito na upadnu zraku.

Rendgenske zrake raspršene na atomu rezultanta su valova raspršenih na svakom elektronu

atoma. Elektroni se mogu smatrati česticama koje okupiraju različite položaje u atomu te dolazi do

interferencije zraka raspršenih na njima. Zrake paralelne upadnoj zraci, elektroni, bez obzira na

16

položaj, raspršuju u fazi (Slika 10). Intenzitet zaspršenih zraka tada je suma individualnih

intenziteta zraka raspršenih na svim elektronima. Intenzitet raspršenja atoma Ia ovisi o broju

elektrona odnosno o atomnom broju Z i iznosi:

Ia=Z2Ie

Zrake raspršene pod nekim kutom 2Θ u odnosu na upadnu zraku ne raspršuju se sve u fazi

već postoji fazna razlika AB između zraka 1 i 2 (Slika 10). Ova razlika znatno je manja od valne

duljine zračenja jer su udaljenosti između elektrona vrlo male pa dolazi samo do djelomičnog

poništavanja valova. Poništavanje je sve veće što je kut veći primjerice intenzitet raspršenja bakra

pri 2Θ=0o proporcionalan je 29 (Z bakra) dok je pri 90o proporcionalan 14. Intenzitet raspršenja

manji je od predviđenog jednadžbom. Zato se uvodi atomni faktor raspršenja, f, pokazatelj

efikasnosti raspršenja rendgenskih zraka od atoma u promatranom pravcu.

f2=Ia/Ie

Slika 11. Ovisnost atomnog faktora bakra o kutu otklona.

Atomni faktor raspršenja rendgenskih zraka je odnos amplitude raspršenja atoma prema

amplitudi raspršenja elektrona. Direktno ovisi o broju elektrona u elektronskom omotaču atoma,

odnosno o rednom broju atoma Z. Za jako male kuteve Θ, f se približava Z, jer skoro svi elektroni

raspršuju u fazi, dok se porastom Θ, f smanjuje. Atomni faktor raspršenja mijenja se u ovisnosti o

sinΘ/λ (kutom otklona), Slika 11. Prva posljedica ove ovisnosti, lako uočljiva na svakom

difraktogramu, su sve slabiji intenziteti difrakcijskih linija pri višim kutovima 2Θ. Manje je očita

posljedica teško lociranje lakih atoma pri strukturnim istraživanjima jer je njihov intenzitet

raspršenja malen.

U kristalnoj rešetci svaki atom raspršuje rendgenske zrake tako da mu je amplituda

17

raspršenja proporcionalna atomnom faktoru raspršenja. Međutim raspršene zrake uglavnom

interferiraju destruktivno dok do pojačanja dolazi samo uz određene uvjete ovisno o položaju atoma

u kristalnoj rešetci odnosno o faznoj razlici φ koja nastaje uslijed razlike u položaju atoma. Za

difrakciju sa niza ploha indeksa hkl fazna razlika između atoma u ishodištu i atoma s koordinatama

x, y, z iznosi:

=2π(hx+ky+lz)

Zbroj svih valova koje raspršuju atomi u elementarnoj ćeliji daje amplitudu rezultirajućeg

vala, ova amplituda naziva se strukturnom amplitudom ili strukturnim faktorom i označava s F.

Strukturni faktor predstavlja sumu raspršenja rendgenskih zraka od svih atoma u elementarnoj ćeliji:

Fhkl=1ΣNfnexpi2π(hxn+kyn+lzn)

gdje je N broj atoma u elementarnoj ćeliji a i je drugi korijen od -1.

Umjesto ovog izraza može se koristiti odgovarajuća trigonometrijska jednadžba:

F=1ΣNfn[cos2π(hxn+kyn+lzn)+sin2π(hxn+kyn+lzn))

U slučaju kada kristal ima centar simetrije koji se izabere za početak koordinatnog sustava

onda svaki atom u položaju xyz ima ekvivalentan atom u položaju -x-y-z pa se izraz za strukturni

faktor pojednostavljuje:

F=1ΣNfncos2π(hxn+kyn+lzn)

Intenzitet difrakcije proporcionalan je kvadratu apsolutne vrijednosti strukturne amplitude.

IF2. Apsolutna vrijednost F predstavlja amplitudu vala koje raspršuju svi atomi u

elementarnoj ćeliji prema amplitudi vala kojeg raspršuje jedan elektron.

Strukturni faktor ne ovisi o obliku i veličini jedinične ćelije i ukazuje koji će se refleksi za

dani raspored atoma pojaviti a koji će izostati.

Primjer: Volumno centrirana kubična rešetka ima 2 atoma u elementarnoj ćeliji, položaji ova

dva atoma su: 0 0 0 i 1/2 1/2 1/2, ukoliko se radi o istim atomima vrijedi:

F=f[cos2π0 + cos2π(h/2+k/2+l/2)]

Slijedi da će se u volumno centriranoj kubičnoj rešetci javljati refleksi sa ploha za koje vrijedi

h+k+l=2n a poništavati ako je h+k+l=2n+1. Analogno se može pokazati da će se za primitivnu ćeliju

javljati svi refleksi, za plošno centriranu javljat će se refleksi sa ravnina čiji (hkl) indeksi nisu

mješoviti, odnosno ili su svi parni ili svi neparni, dok se refleksi sa ravnina s mješovitim (hkl)

indeksima ne javljaju. Ove pojave nazivaju se sistematska pogašenja.

Primjenom Braggove jednadžbe i ova pojava da se objasniti na znatno jednostavniji način.

Refleksi s ploha 100 volumno centrirane kubične rešetke (Slika 12) su sistematski odsutni. Razlog

tomu je što pri Braggovom kutu kod kojeg dolazi do refleksije s ovih ploha dolazi i do refleksije s

ploha koje leže između njih (koje prolaze kroz atome u centru rešetke) i to upravo s pomakom u fazi

za 180o odnosno u protufazi. U rešetci postoji jednak broj atoma koji se nalaze u centru kao i na

18

kutovima pa dolazi do potpunog pogašenja. Nasuprot tome javit će se jak refleks s plohe 200 jer

svi atomi leže na toj ravnini dok između nijih nema nikakvih atoma odnosno ploha da prouzroče

destruktivnu interferenciju. Ovakav pristup međutim teško da bi doveo do riješenja kada se radi o

sistematskim pogašenjima nastalim zbog prisutnosti elemenata prostorne simetrije, helikoidalnih osi

simetrije te ravnina simetrije s klizanjem.

Slika 12. Volumno centrirana kubična ćelija, plohe (100) i (200).

Međutim, ako elementarne ćelije nisu centrirane istom vrstom atoma situacija je drugačija.

Primjerice, kubična rešetka kojoj se u kutovima nalaze atomi A, a u centru atomi B. Obje vrste

atoma imaju svoj atomni faktor i oni su međusobno različiti. Za ravnine prikazane na Slici 10,

Braggov uvjet zadovoljen je istovremeno za oba niza ekvidistantnih ravnina. Međutim radi se o

ekvidistantnim ravninama s drugim vrstama atoma, različitih strukturnih faktora, te konačni rezultat

nije potpuno poništenje već oslabljenje vala.

Kada dvije ili više vrsta atoma leži na istim ekvidistantnim ravninama, a budući da je

strukturni faktor zbroj atomnih faktora, F=f1+f2, konačni rezultat je pojačanje.

U većini slučajeva građa kristalne rešetke znatno je kompliciranija nego u prikazanim

jednostavnim modelima u kojima su atomi u čvorištima elementarne ćelije, tj. u specijalnom

položaju. Na Slici 11 je prikazan model s dva atoma u elementranoj ćeliji od kojih se ni jedan ne

nalazi u čvorištu elementarne ćelije, ovakav položaj nazivamo općim položajem. Atomi u općem

položaju ponavljaju se periodično kroz strukturu, jednako kao što se ponavljaju atomi u specijalnom

položaju. Prema tome, za slučaj prikazan na Slici 11 postoje dva niza prostorno periodički

ponavljanih atoma od kojih svaki čini prostorni skelet, oba skeleta potpuno su identična, međusobno

pomaknuta za međuatomni razmak. U svakom od dva skeleta može se kroz atome povući ravnine

indeksa (hkl) za koje pod povoljnim uvjetima može biti zadovoljena Braggova jednadžba. Za svaki

indeks postoje, prema tome, dva niza ekvidistantnih ravnina, za svaki indeks po jedna. Ravnine istog

indeksa međusobno su udaljene za iznos koji ovisi o međusobnoj udaljenosti atoma unutar

elementarne ćelije i o indeksu (hkl). Reflektirane zrake s ta dva niza ravnina međusobno će

19

interferirati, posljedica ove dopunske interferencije je pojačanje ili smanjenje intenziteta

difrakriranih zraka. Kako za pojedine indekse i različite položaje atoma postoje različite razlike u

fazama reflektiranih rendgenskih zraka, to će svaki pojedini (hkl) refleks utjecaj ovog fenomena na

intenzitet biti različit.

Slika 13. Kristalna rešetka s atomima u općem položaju.

Ukoliko se radi o polikristaliničnim uzorcima na intenzitet utječe i faktor ponavljanja ili

učestalosti, ω. Faktor učestalosti predstavlja broj mogućih permutacija hkl ravnina čiji je međuplošni

razmak isti te na njima do difrakcije dolazi istovremeno pa se njihovi intenziteti superponiraju. Za

npr. kubični sustav je a=b=c pa za (h00) ravnine slijedi da je d100=d010=d001=d-100=d0-10=d00-1

(pravilno se negativni odsječci označavaju crtom iznad indeksa). Budući da se radi o

mikrokristaličnom uzorku sa statističkim rasporedom kristalića refleks sa svih 6 ploha dobiti će se

istovremeno, ω=6. Slijedi IωF2. U istom sustavu za ravnine (hhh) vrijedi ω=8, za (hh0) ω=12,

za (hk0) ω=24 i za (hkl) ω=48. Za rompski sustav abc pa su moguće samo negativne i pozitivne

permutacije te je za ravnine hkl ω=8. Broj mogućih permutacija smanjuje se kad je h, k ili l=0 te je

za npr h00 ravnine ω=2. Najmanji broj permutacija moguć je u triklinskom sustavu i iznosi ω=2, za

hkl ravnine koje su ekvivalentne -h -k -l ravninama. Kod metode oscilacije ω ovisi o orijentaciji

monokristala u kameri i kuta oscilacije. Za Weissenbergovu metodu i sve metode pokretnog filma

ω=1.

Dakle, dok je d izraz geometrije kristalne rešetke, I je odraz unutarnje strukture kristalne

rešetke. Strukturni faktor ne ovisi o obliku niti velićini elementarne ćelije i ukazuje koji će se refleksi

pojaviti i s kojim intenzitetom a koji izostati za određen raspored atoma.

DRUGI ČIMBENICI KOJI UTJEČU NA INTENZITET DIFRAKTIRANOG ZRAČENJA

Polarizacijski i Lorentzov faktor također utječu na intenzitet difraktiranog rendgenskog

zračenja. Polarizacijski faktor definira polarizaciju rendgenskih zraka dok Lorentzov faktor ovisi o

geometriji instrumenta i uključuje utjecaj brzine kojim recipročna točka prolazi kroz sferu refleksije,

utjecaj broja kristalita koji se nalaze u povoljnom položaju za difrakciju, promjene širine

20

difraktiranog snopa u ovisnosti o Θ itd. Ova dva tzv. trigonometrijska faktora, faktor polarizacije

i Lorentzov faktor, prikazuju se združena u Lorentz-polarizacijski faktor i označavaju s LP. Za

metodu praškastog uzorka sa cilindričnim filmom i uz nepolarizirano zračenje vrijedi:

LP=(1+cos22Θ)/(sinΘcos2Θ)

LP faktori za monokristale dati su u internacionalnim kristalografskim tablicama.

Slika 14. Ovisnost LP faktora u kutu difrakcije.

Promjena temperature kristalnog uzorka utječe također na intenzitet difraktiranog zračenja.

Povišenjem temperature povećavaju se i termičke vibracije atoma, atomi brže osciliraju oko svog

ravnotežnog položaja pa se atomni faktor, f, odnosno intenzitet difraktirane zrake, osim s

povećanjem kuta difrakcije smanjuje i s povišenjem temperatue. Pored toga, ove vibracije izazivaju

povećano raspršenje u svim pravcima, temperaturno difuzno raspršenje, intenzitet kojeg se povećava

s kutom Θ, posljedica ove pojave je veći fon (pozadinsko zacrnjenje). Utjecaj temperature na atomni

faktor definirali su Debye i Waller:

f=f0exp(-2Bsin2Θ/λ)

gdje je f0 atomni faktor atoma u mirovanju, a B je funkcija ovisna o temperaturi.

Kristal apsorbira i difraktirano zračenje a apsorpcija je definirana faktorom apsorpcije, A,

koji ovisi o linearnom apsorpcijskom koeficijentu, veličini kristala i geometriji instrumenta a može

biti različit i za različite hkl vrijednosti. U najjednostavnijem slučaju kada snop rendgenskih zraka

pada na površinu kristala koji je dovoljne debljine da apsorbira upadne rendgenske zrake i ako su

međuplošne ravnine s kojih dolazi do difrakcije približno paralelne s površinom onda se apsorpcija

ne mjenja od ravnine do ravnine i iznosi A=1/2μ. Međutim, u drugim slučajevima izraz postaje

složeniji i može se naći u internacionalnim kristalografskim tablicama.

Idealan kristal ima manju moć raspršenja dok je za nepravilan (mozaične strukture) moć

raspršenja veća, ova pojava definira se faktorom ekstinkcije.

Na intenzitet utječe i preferirana orijentacija kristala, pojava osobito izražena kod kristala

21

slojevite strukture (npr. za kaolinit su refleksi 00l jaki dok su indeksi hkl slabi). Ova pojava

najčešće se izbjegava tako da se tvari sklone preferiranoj orijentaciji prilikom priprave uzorka ne

pritišću, površina se ostavi grubom ili se uzorak pomiješa sa amorfnom tvari u kojoj se kristaliti

statistički raspodijele.

METODE PROVOĐENJA RENDGENSKO-DIFRAKCIJSKOG EKSPERIMENTA

Temeljni elementi rendgensko-difrakcijskog eksperimenta su zračenje, uzorak i detekcija

difraktiranih zraka. Zračenje može biti monokromatsko ili promjenljive λ, uzorak može biti

monokristal, polikristalinični praškasti uzorak ili kompaktni čvrsti uzorak a difraktirano zračenje

može se detektirati brojačem ili filmom. Iz razlika u osnovnim elementima eksperimenta slijedi i

podjela rendgensko-difrakcijskih metoda.

zračenje uzorak detektor metoda

monokromatsko praškasti brojač difraktometra

film Debye-Scherrer

Guinier (fokusirajuča)

monokristal brojač automatskog difraktometra

film rotacijska (oscilacijska)

Weissenbergova

precesijska (Buergerova)

promjenljive λ kompaktni uzorak film Laueova

Metode u kojima se rabi monokromatsko zračenje mnogo se češće koriste, Laueova metoda

koristi se gotovo isključivo u metalurgiji. Najznačajnija i najviše rabljena metoda je metoda

difraktometra.

METODE ISPITIVANJA MONOKRISTALNOG UZORKA

Monokristali uzorci rabe se za određivanje kristalnih karakteristika materijala, praćenje

faznih transformacija, mjerenje svojstava u određenim pravcima i dr. Zbog anizotropije uporaba

monokristala pri rendgensko-difrakcijskim ispitivanjima zahtijeva određivanje točne orijentacije

određenih ravnina, odnosno pravaca u prostoru. Dvije glavne karakteristike difraktograma

monokristala su položaj točaka difrakcije i njihov intenzitet. Iz položaja točaka difrakcije može se

odrediti oblik i veličina elementarne ćelije, a indeksiranjem se može dobiti podatke koji su potrebni

22

za određivanje prostornih grupa. Metode ispitivanja monokristalnog uzorka dijele se na Laueovu

metodu, metodu rotacije, metodu oscilacije i Weissenbergovu metodu.

Slika 15. Grafički prikaz Lauveove metode, (a) metoda transmisije, (b) metoda refleksije.

Laueova metoda koristi se za određivanje orijentacije kristala i proučavanje njihove simetrije

a primjenjuje se kontinuirani spektar. Laueova kamera sastoji se od kolimatora koji omogućava da

se dobije vrlo uzak snop rendgenskih zraka, goniometarske glave, odnosno držača za uzorak i filma.

Ukoliko se film nalazi između rendgenske cijevi i uzorka radi se o Laueovoj metodi refleksije

unatrag a ukoliko se film nalazi iza uzorka radi se o Laueovoj metodi transmisije. Točke difrakcije

kod metode refleksije unatrag leže na hiperbolama dok kod metode transmisije leže na elipsama. Sve

točke koje leže na jednoj hiperboli, odnosno elipsi, pripadaju ravninama iste zone. Laueova metoda

refleksije unatrag najpogodnija je za određivanje orijentacije monokristala, jer ne uslovljava veličinu

monokristala. Kod Laueove metode transmisije veličina uzorka je ograničena jer on mora biti

dovoljno tanak da bi propustio snop rendgenskih zraka. Koristi se za proučavanje deformacije

monokristala, stvaranje novih faza iz čvrste otopine i dr.

METODA ROTACIJE

Metoda rotacije koristi se za određivanje parametara elementarne ćelije, indiciranje

pojedinih refleksa i mjerenje njihovih intenziteta. Kako se u ispitivanju koristi monokromatsko

zračenje monokristal se tijekom snimanja mora rotirati da bi se ostvarila promjena kuta difrakcije.

Zato je goniometarska glava izgrađena tako da može rotirati oko okomite osovine, oko koje se

postavi cilindrični film. Uzorak veličine 0.1-0.5 mm postavi se tako da je jedna od važnih

kristalografskih osi, odnosno zona, paralelna osi rotacije.

23

Slika 16. Shematski prikaz difraktograma monokristala primjenom metode rotirajućeg kristala.

Tipičan difraktogram rotacije sastoji se od točaka (pjega) različitog intenziteta koje su

raspoređene u pravilne vodoravne redove i približne okomite redove (ukoliko se registracija vrši na

ravnom filmu samo će nulta linija biti vodoravna dok će ostale ležati na hiperbolama). Slika 16

prikazuje difraktogram nastale registracijom difraktiranih rendgenskih zraka u okrugloj kameri kod

metode rotacije. Svakoj pjegi pripada određeni Braggov kut, odnosno međuplošni razmak d te

indeks hkl koji odgovara Mullerovom indeksu ravnine sa koje je došlo do difrakcije. Ako je kristal

rotirao oko osi c dobivena su difrakcijske pjege sa svih hk0 ravnina na nultoj liniji, hk1 na prvoj

liniji, hk2 na drugoj... Međuplošni razmaci ovise o parametrima elementarne ćelije pa i položaj pjega

ovisi o tim parametrima, u ovom slučaju o h i k. Iz razmaka vodoravnih redova može se izračunati

udaljenost točaka rešetke u pravcu osi rotacije dok je za izračunavanje ostalih parametara

elementarne ćelije potrebno je analizirati položaje pjega na pojedinim linijama. Cjelokupna analiza

fotografija dobivenih metodom rotacije provodi se preko koncepta recipročne rešetke. Na ovaj način

mogu se odrediti parametri elementarne ćelije kristala te indeksirati svaku točku difrakcije. Drugi

način je snimanje nekoliko difraktograma, pri čemu se kao osi rotacije koriste kristalografski pravci.

METODE ISPITIVANJA POLIKRISTALINIČNOG UZORKA

Metode koje za ispitivanje koriste polikristalinične agregate imaju veliku praktičnu važnost i

široku primjenu. Ove metode koriste se za određivanje parametara elementarne ćelije, praćenje

faznih transformacija, određivanje unutarnjih naprezanja, teksture materijala, veličine zrna,

određivanja faznih granica u ravnotežnim dijagramima stanja i dr.

Ako se, umjesto monokristala, ozrači preparat koji se sastoji od većeg broja malih, različito

(statistički) orijentiranih kristalita uvijek će se naći dovoljan broj kristalita koji će svojim položajem

zadovoljiti Braggov kut za pojedini refleks. U ovom slučaju, rezultat ispitivanja registracijom na

filmu nije niz pjega u određenom rasporedu već kontinuirano zacrnjenje na filmu, tzv. Debyevski

prsten. Kontinuirane linije nastaju tako što, uslijed različite orijentacije kristala u uzorku, svi refleksi

od istih ravnina (istog kuta 2Θ) leže na stošcu čija se os poklapa s pravcem upadnog snopa

24

rendgenskih zraka, i pri presjeku s filmom daju linije difrakcije Slika 17.

Ako je uzorak dovoljne finoće (mala veličina čestica) ima dovoljno zrna u svim

orijentacijama pa je linija difrakcije kontinuirana. Ako je uzorak krupnozrnat, nema kontinuirane

linije difrakcije, već se linija sastoji od točaka difrakcije koje se nalaze na kružnici. Kontinuirana

linija, u ovom slučaju, može se dobiti ako se uzorak rotira tijekom snimanja što omogućava da veći

broj kristala dođe u položaj povoljan za difrakciju.

Slika 17. Shematski prikaz difrakcije Debye-Scherrerovom metodom.

DEBYE-SCHERREROVA METODA

Kod Debye-Scherrerove metode kamera je cilindrična a u njenim centru je nosač uzorka čija

izvedba omogućava točno centriranje uzorka, ekscentričnost uzorka prouzročit će ozbiljne greške u

položaju linija difrakcije. Na mjestu ulaska snopa rendgenskih zraka u kameru postavljen je

kolimator primarnog snopa koji eliminira sve primarne zrake koje nisu paralelne, koje su

divergentne. Divergencija snopa ovisi o njegovoj dužini i unutarnjem promjeru, zato kolimator

doseže gotovo do samog uzorka. Nasuprot kolimatoru, također blizu uzorka, smješten je hvatač

direktnog snopa koji onemogućava raspršenje snopa unutar kamere, unutar hvatača nalazi se olovno

staklo koje apsorbira izlazni snop rendgenskih zraka. Uzorak mora biti velike finoće i puni se u

kapilaru od Lindemanova stakla, polistirola ili celofana promjera 0.3-0.5 mm i visine stupca cca 1

cm. Prah se može i zalijepiti na vrlo tanku staklenu nit ili pomiješati s odgovarajućim adhezivnim

sredstvom i oblikovati u štapić. Ako je uzorak krupnozrnat da bi se dobila kontinuirana difrakcijska

linija nosač uzorka mora rotirati.

25

Slika 18. Difraktogram praškastog uzorka na filmu iz okrugle kamere, položaj filma prema

Straumanisu.

Za snimanje tzv. Debyegrama najčešće se rabi kamera promjera 57.54 mm, kod ove kamere

2 mm na filmu odgovaraju jednom stupnju Braggovog kuta što pojednostavljuje kasnije računanje

no koriste se i kamere promjera 114.83 mm, 90 mm te ravna kamera. Postoje 4 različita načina

umetanja filma u kameru, najtočnijom se smatra Straumanisova metoda, film se probuši na mjestima

koja odgovaraju ulazu i izlazu snopa (slika 18).

Valna duljina rendgenskog zračenja ima utjecaj na izgled rendgenograma, ako se koristi

zračenje večih valnih duljina (CrKα) registrira se manji broj refleksa raširen po čitavom

rendgenogramu, uz zračenje manjih valnih duljina (MoKα) registrira se veči broj refleksa koje

izgledaju više sabijene, najčešće se koristi CuKα zračenje.

Nedostatak metode je dugo razdoblje provođenja eksperimenta (6-24h) a bliski refleksi nisu

dobro razlučeni. Razlog tome je divergentnost snopa, pokuša li se divergencija smanjiti finijim

kolimatorom posljedica će biti manji intenzitet difraktirane zrake i potreba za još većim vremenom

ekspozicije. Sa dužom ekspozicijom porasti će i pozadinsko zacrnjenje pa će slabije linije biti

neprimjetne.

Različite vrijednosti međuplošnog razmaka d karakteristične su za svaku kristalnu tvar,

međuplošni razmaci izračunavaju se iz Braggove jednadžbe pa je potrebno znati valnu dužinu

uporabljenih rendgenskih zraka i Braggov kut za odgovarajući refleks. Braggovi kutevi određuju se

iz snimljenog Debyegrama mjerenjem ekvatorijalne udaljenosti na pojedinim Debyevim prstenima,

odnosno promjera prstena (Slika 18). Ova udaljenost odgovara dužini luka označenog s l odnosno

kutu 4Θ, jer refleksija s nekog niza ekvidistantnih ravnina može nastati samo ako primarni snop

pada na taj niz pod kutem Θ. Kako se refleksija također vrši pod kutem Θ, kut između primarnog

snopa i reflektirane zrake iznosi 2Θ. Refleksija se mjeri s obje strane primarnog snopa, pa kut

između te dvije reflektirane zrake iznosi 4Θ. Prema tome Θ se može izračunati iz omjera:

4Θ:360=l:2Rπ

odnosno:

Θ=(90l)/(2Rπ)

Kod tzv. male Phillipsove Debyeve kamere efektivni R (promjer kamere umanjen za dvostruku

debljinu filma) odabran je tako da 2R=180/π pa slijedi Θ=l/2. Odnosno za kameru takvog radijusa

1oΘ odgovara 2mm na filmu. Ako se mjere povratni refleksi određuje se kut 4Φ koji odgovara luku

26

l'. Veza Braggova kuta Θ i kuta Φ dana je izrazom: Θ=90-Φ.

METODA DIFRAKTOMETRA

Difraktometarska metoda danas je uobičajena metoda rendgenske analize koja, pored

jednostavnije pripreme uzorka, omogućava veliku vremensku uštedu i dobivanje točnijih rezultata

pri mjerenju. Na ovaj način moguće je ispitivati polikristalinične i monokristalne uzorke te amorfne

materijale. U posljednjem desetljeću 20-og stoljeća difraktometri su povezani s računalima koja

vode samo mjerenje, registriraju rezultate mjerenja te uz odgovarajuće programe i baze podataka

omogućavaju i analizu podataka.

Intenzitet difraktiranih rendgenskih zraka mjeri se preko brojačke cijevi ili detektora kao broj

impulsa (broj difraktiranih kvanta rendgenskog zračenja). U detektoru se energija zračenja pretvara

u električnu energiju, luminiscenciju ili neku drugu mjerljivu analognu veličinu, pojačava

elektronskim uređajem i registrira pisaćem ili računalom. Najčešće se koriste plinski, scintilacijski i

poluvodički detektor. U plinskom detektoru rendgensko zračenje ionizira atome plina u diodi

(inicijalna ionizacija), ovako nastali ioni u elektrostatskom polju ioniziraju druge atome a ionizacija

se poveća do vrijednosti koja se može registrirati kao električni impuls. U scintilacionom kristalu

upadno rendgensko zračenje pretvara se u UV ili VIS zračenje koje se preko fotomultiplikatora ili

fotokatode registrira kao električni impuls. Poluvodič u poluvodičkom detektoru mijenja svoje

električne karakteristike pod utjecajem rendgenskog zračenja. Nastali električni impuls

proporcionalan je energiji upadnog rendgenskog zračenja.

Slika 19. Geometrija goniometra.

Geometrija difraktometra prikazana je na slici 15: Divergentan snop karakterističnog

rendgenskog zračenja pada na uzorak, da bi se zadovoljio Braggov uvjet za pojedine međuplošne

27

ravnine uzorak se zakreće te uz određeni kut, Θ, dolazi do difrakcije. Da bi se difraktirani snop

mogao registrirati, brojač se okreće sinkronizirano s uzorkom ali dvostruko većom kutnom brzinom

od uzorka, tako da kad uzorak zatvara s primarnim snopom zraka kut Θ, brojač zatvara kut 2Θ,

ovakav uređaj naziva se dvokružni goniometar.

Rendgenske zrake dobivene na linijskom fokusu cijevi prvo prolaze kroz odgovarajući filter

da bi se odvojilo kontinuirano od karakterističnog zračenja. Zrake potom prolaze kroz Sollerov

kolimator koji se sastoji od paralelnih pločica a namjena mu je apsorbiranje raspršenih rendgenskih

zraka, još jedan Sollerov kolimator smješten je iza uzorka, na putu difraktiranih rendgenskih zraka.

Divergencija, odnosno fokusiranje, primarnog i difraktiranog snopa rendgenskih zraka regulira se

veličinom otvora ili slitova koji se nalaze iza prvog kolimatora te s obje strane drugog kolimatora.

Količina uzorka potrebnog za analizu ovisi o tipu aparata, dok je kod starijih aparata ova

količina iznosila cca. 300 mg suvremeni aparati trebaju manju količinu uzorka.

Slika 20. Difraktogram polikristaliničnog uzorka Al.

Na Slici 20. je prikazan difraktogram polikristaliničnog uzorka dobiven metodom brojača i

registracijom pomoću računala. Paralelno s intenzitetom pojedinog refleksa registrira se i Braggov

kut kod kojeg je taj refleks nastao. Umjesto da se mjeri intenzitet difraktiranog zračenja u ovisnosti o

kutu 2Θ koji se mijenja konstantnom brzinom može se može mjeriti i broj impulsa pri određenom

kutu u određenom vremenu ili vrijeme potrebno za određeni broj impulsa.

Goniometar se može namjestiti za različite brzine hoda ovisno o potrebama istraživanja.

Točnost položaja i intenziteta maksimuma ovisi o kutnoj brzini goniometra. Za kvalitativno mjerenje

brzina goniometra može biti veća (standardno se radi s brzinom od 0.02os-1) dok za kvantitativna

mjerenja intenziteta brzina mora biti manja

Pri pripremanju uzorka treba obratiti pažnju na veličinu zrna, uzorak treba imati veliku

finoću čestica. Prilikom pripreme uzorka, odnosno nabijanja uzorka u odgovarajući nosač, kristaliti

se katkada preferirano orijentiraju. Preferirana orijentacija karakteristika je materijala koji imaju

28

slojevitu strukturu, nabijanjem uzorka dolazi do slaganja kristalita slojevite strukture paralelno

površini preparata. Kristaliti nisu u statističkom neredu, posljedica je nerealan odnos intenziteta

pojedinih difrakcijskih linija, izrazito su jaki refleksi dobiveni s preferirano orijentiranih kristalita, a

vrlo slabi oni dobiveni od ostalih. Preferirana orijentacija može se djelomično ili potpuno izbjeći

posebnim načinom pripreme preparata. Najčešće se u tom slučaju preparat priprema uz dodatak

veziva s kojim tvori gustu pastu u kojoj se kristaliti ne orijentiraju preferirano. Naprezanja unutar

čestica također utječu na samo pojavljivanje, oblik i položaj linija. Površina mora biti ravna jer

neravna površina dovodi do pomicanja maksimuma i proširenja difrakcijskih linija.

Na svakom difraktogramu zabilježeno je određeno pozadinsko zacrnjenje ili fon, odnosno

bazna linija, na koje su superponirani maksimumi koji odgovaraju određenim hkl refleksima.

Površina ispod difrakcijskog maksimumima proporcionalna je integralnom intenzitetu dok se visina

maksimuma samo u pojedinim slučajevima može uzeti kao orijentaciona vrijednost intenziteta.

RENDGENSKA KVALITATIVNA ANALIZA

Vrijednosti međuplošnih razmaka, d, ekvidistatnih ravnina u kristalu i intenziteti pripadnih

refleksa karakteristika su svake kristalne tvari. Veličine međuplošnih razmaka d ovise o geometriji

kristalne rešetke (parametrima elementarne ćelije a, b, c, α, β, γ), a intenziteti pripadnih refleksa o

položaju i vrsti atoma (o rednom broju Z) u kristalnoj rešetki i o indeksu plohe na kojoj nastaje

refleks. Prema tome dvije kristalne tvari, ma koliko po kemijskom sastavu ili kristalnoj građi bile

slične, zbog različitog rasporeda ili vrste atoma u pravilu ne mogu dati isti difraktogram, odnosno

niz maksimuma koji se javljaju pri istima d-ovima međusobno jednakih intenziteta. S druge strane,

ista kristalna tvar uvijek će dati isti difraktogram, na ovoj činjenici temelji se rendgenska

kvalitativna analiza.

Zbog velikog broja kristaliziranih spojeva postoji razrađen sustav identifikacije nepoznate

kristalne tvari iz snimljenog difraktograma. Sve rendgenski istražene kristalne tvari sistematizirani

su po Hanawalt sustavu u grupe d-ova, primjerice 2.60-2.65, 2.65-2.70 itd., prema d-u koji ima

najači intenzitet. Za svaku kristalnu tvar dane su vrijednosti 8 d-ova prema padajućim intenzitetima i

odgovarajuće vrijednosti intenziteta. Unutar grupe kristalne tvari poredane su po d-ovima drugog

refleksa po intenzitetu. Prema d-u najjačeg intenziteta na difraktogramu nepoznatu kristalnu tvar

svrstava se u odgovarajuću grupu spojeva koji imaju najjače reflekse s približno istim d-om. Potom

se u drugoj koloni traži d koji odgovara drugom refleksu po intenzitetu, u trećoj treći itd. Naravno i

vrijednosti intenziteta na difraktogramu moraju, barem približno, odgovarati pripadajućima u

Hanawalt indeksu. Ako se svih 8 d-ova u jednom redu s pripadajućim intenzitetima slaže sa

vrijednostima istraživane nepoznate kristalne tvari velika je vjerojatnost da je tvar točno

29

identificirana.

U produžetku istog reda u indeksu nalazi se i kemijska formula spoja, njegovo ime te broj

odgovarajuće ICDD (JCPDS, ASTM) kartice. ICDD kartice izdaje i svake godine nadopunjuje

International Centre for Diffraction Data ranije poznat pod nazivom Joint Committee on Powder

Diffraction Standards. ICDD kartica sadrži popis svih d-ova sa odgovarajućim hkl indeksima te

pripadajućim intenzitetima te sve ostale rendgenske kao i brojne fizikalne i optičke podatke. Iako se

naziv kartica zadržao do danas suvremene «kartice» dio su baze podataka koja se, zajedno s

računalnim programima za analizu podataka instalira na računalo. Posljednji korak u postupku

kvalitativne analize je potvrda identifikacije usporedbom svih d-ova i pripadajućih intenziteta

nepoznate kristalne tvari s odgovarajućim podacima na kartici.

Izmjereni intenziteti, bilo zbog preferirane orijentacije, veličine kristalita ili superpozicije s

difrakcijskim linijama neke druge tvari u uzorku, mogu bitno odstupati od standardnih. Zbog toga

difrakcijski maksimum najjačeg intenziteta na difraktogramu ne mora biti onaj koji je kao takav

naveden u Hanawalt indeksu. Da bi se traženje olakšalo svaka tvar navedena je u indeksu, uz

permutacije poretka najjačih linija prema određenim pravilima, nekoliko puta. Naravno, ukoliko se

radi na sustavu povezanom s računalom i opskrbljenim odgovarajućim bazama podataka sav opisani

posao obavit će računalo dok operateru preostaje samo kritička prosudba dobivenih rezultata. Iako

zvuči jednostavno, najčešće nije tako budući da računalo za kompleksne difraktograme može

ponuditi i stotinjak mogućih faza.

PRIMJER IDENTIFICIRANJA KRISTALNE TVARI

Rendgenskom difrakcijskom analizom nepoznate tvari dobiven je difraktogram poput onog

prikazanog na Slici 16. Iz difraktograma prvo je potrebno očitati kutove 2Θ pri kojima se javljaju

maksimumi te, pomoću Braggove jednadžbe, izračunati odgovarajuće d vrijednosti. Očitaju se i

intenziteti maksimuma te izraze relativno u odnosu na maksimum najjačeg intenziteta. Nakon

ovakve obrade difraktogram se može prikazati parovima podataka prikazanim u Tablici 1.

Najjači difrakcijski maksimum je 3.34 pa prema njemu izabire grupa 3.39-3.32 u Hanawalt

indeksu, drugi po intenzitetu je maksimum 4.25 što sužava potragu na vrlo mali broj kristalnih tvari,

čak ako se u obzir uzme i moguća eksperimentalna greška od ±0.02. Usporedbom preostalih 6

vrijednosti očevidno je da samo jedna tvar, niskotemperaturni kvarc, odgovara eksperimentalnim

podacima. Uvidom u karticu 33-1161 ustanovljeno je da sve eksperimentalne vrijednosti odgovaraju

onima u kartici. Može se zaključiti da se istraživani uzorak sastoji samo od jedne kristalne faze,

niskotemperaturnog kvarca.

30

d 4.250 3.340 2.455 2.278 2.235 2.125 1.978 1.815

I/I0 25 100 10 10 5 7 5 16

1.670 1.658 1.538 1.451 1.381 1.374 1.371 1.286

5 2 10 2 6 8 8 3

Da na difraktogramu postoje i maksimumi koji nisu navedeni u kartici niskotemperaturnog

kvarca, to bi značilo da je u uzorku prisutna još jedna ili više kristalnih faza. U tom slučaju

kvalitativna analiza, iako je postupak u osnovi isti, postaje daleko složenija. Difraktogram smjese

sadrži difrakcijske maksimume svih komponenti smjese, intenziteti difrakcijskih maksimuma svake

komponenta imaju nepromijenjene odnose no intenziteti su umanjeni što ovisi o udjelu pojedine

komponente u smjesi. U principu se nastoji identificirati jedna komponenta, potom se sa

difraktograma eliminiraju svi d-ovi koji pripadaju toj komponenti i postupak sukcesivno ponavlja

dok ima neidentificiranih difrakcijskih maksimuma.

Slika 21. Identifikacija dvokomponentnog sustava pomoću računalnog programa i baze.

Problemu se pristupa tako da se sa najjačim difrakcijskim maksimumom prvo kombinira

prvi slijedeći po intenzitetu. Ukoliko se takva kombinacija nađe u indeksu uspoređuje se preostalih 6

linija. Ako ove linije postoje na difraktogramu (i ako imaju odgovarajuće intenzitete) uzima se

odgovarajuća kartica i sa difraktograma eliminiraju svi maksimumi iz kartice. Postupak se, potom,

31

ponavlja s preostalim maksimumima. Ukoliko se kombinacija iz prve pretpostavke ne pronađe u

indeksu kombinira se maksimum s najjačim intenzitetom s maksimumom koji je treći po intenzitetu

itd. Kada su sa difraktograma eliminirani svi difrakcijski maksimumi postupak je završen.

Kvalitativna analiza polikomponentnog uzorka katkad zna biti vrlo mukotrpan posao pa je

pametno koristiti sve ostale podatke o uzorku do kojih se može doći poput sastava dobivenog

kemijskom analizom, podrijetla uzorka, načina obrade i sl. Slutnje proizašle iz ovih podataka

najlakše je provjeriti u abecednom ili mineraloškom indeksu.

OPIS ICDD KARTICE

Slika 22. ICDD kartica fluorita.

ICDD kartice sadrže slijedeće podatke:

1.Broj kartice. Ukoliko podaci ne stanu na jednu karticu dodaje se slijedeća s istim brojem kojem se

pridodaje slovo a.

2. Tri d vrijednosti najjačih intenziteta poredane prema padajućim intenzitetima te pripadajući

intenziteti

3.Kemijska formula, kemijski naziv te ime minerala ako postoji. Kemijski naziv navodi se prema

nomenklaturi, pravilima i preporukama IUPAC-a. Ukoliko je kemijska formula u uglatim zagradama

radi se o sintetski dobivenom uzorku. Ovaj segment sadrži i oznaku kvalitete koja se pridodaje

prema određenim pravilima. Oznake i njihova približna značenja su slijedeća:*-najkvalitetniji

podaci, i-podaci dovoljne kvalitete, O-podaci slabe kvalitete, C-podaci izračunati iz strukturnih

parametara, neoznačene kartice-podaci koji ne odgovaraju kriterijima za svrstavanje niti jedne

grupe.

4.Eksperimentalni uvjeti: Rad-izvor rendgenskog zračenja, λ-valna duljina zračenja u angstremima,

32

s-sp-metoda mjerenja međuplošnih razmaka (npr. Diff.-difraktometar), Cut off.-maksimalni

međuplošni razmak koji se može izmjeriti uporabljenim aparatom, Int.-metoda uporabljena za

mjerenje intenziteta, I/Icor.-omjer intenziteta najjačeg maksimuma uzorka i najjačeg maksimuma

korunda, Ref.-izvor navedenih podataka.

5.Fizikalni podaci: Sys.-kristalografski sustav, S.G.-prostorna grupa, a,b,c-dimenzije elementarne

ćelije, A=a/b itd.-odnosi dimenzija elementarne ćelije, α, β, γ-kutevi između osi, Z-broj formulskih

jedinica (odnosno atoma za elemente) po jedinici strukture, Dx-gustoća izračunata iz difrakcijskih

podataka, Dm-izmjerena gustoća, mp-točka taljenja, Ref.-izvor navedenih podataka.

6.Optički podaci: εα, ηωβ, εγ-indeksi refrakcije, Sign.-indikator odnosa indeksa refrakcije, 2V-kut

između optičkih osi biaksijalnih kristala, Ref.-izvor navedenih podataka.

7.Ostale informacije, npr. boja, rezultati kemijske analize uzorka, izvor uzorka, itd.

8.Međuplošni razmaci poredani po padajućim vrijednostima, pripadajući relativni intenziteti i hkl

indeksi. Koriste se i slijedeće oznake za pojedine linije: b-razvučena ili nejasna linija, n-nedozvoljen

indeks u danoj prostornoj grupi, x-nesiguran intenzitet zbog preklapanja β linija, +-moguće dodatne

linije, c-linije izračunate matematički.

OBLIK DIFRAKCIJSKIH MAKSIMUMA

Dobro kristalizirane tvari ozračene monokromatskim rendgenskim zračenjem daju oštre i

uske difrakcijske maksimume. Maksimumi imaju određenu širinu koja je posljedica činjenice da

zračenje nije apsolutno monokromatsko, Kα linija ima intrinzičku širinu zbog Haisenbergova

principa neodređenosti a fokusna geometrija instrumenta iz niza razloga može biti nesavršena.

Ukoliko su kristaliti manji od 1μm dolazi do proširenja difrakcijskih maksimuma što je posljedica

smanjenog broja periodički ponovljenih elementarnih ćelija.

Braggova jednadžba daje kut pri kojem svaka ekvidistantan ravnina kristala difraktira sa

zaostatkom u fazi od jedne valne duljine u odnosu na prethodnu. Sve difraktirane zrake su u fazi i

dolazi do pojačanja. Pri nešto većem kutu, Θ1 zaostatak u fazi nešto je malo veći od jedne valne

duljine i sve je veći za svaku slijedeću ekvidistantnu ravninu. Nakon dovoljnog broja ravnina, n,

zaostatak u fazi iznosit će upravo λ/2 i doći će do međusobnog poništenja zrake difraktirane s prve i

n-te ravnine. Isto će se dogoditi sa zrakama 2 i n+1, 3 i n+3 itd. a analogno vrijedi i za kut Θ2, nešto

manji od kuta Θ.

Ukoliko se kristalit sastoji od dovoljnog broja ekvidistantnih ravnina raspon kutova pri

kojima ne dolazi do potpunog poništenja je zanemarivo malen. Međutim ukoliko su kristaliti maleni,

odnosno ako je malen broj ekvidistantnih ravnina iz opisane geometrije slijedi da će interval kutova

pri kojima ne dolazi do potpunog poništenja biti veći. Pojava je analogna difrakciji na optičkoj

33

rešetci, kod malog broja pukotina dolazi do interferencije malog broja ogibnih zraka, posljedica

toga je postojanje većeg kutnog intervala u kojem ne dolazi do potpunog pogašenja, kod velikog

broja pukotina taj kutni interval je manji. Iz proširenja difrakcijskih maksimuma na difraktogramu

moguće je odrediti veličinu kristalita prema Scherrerovoj jednadžbi:

Dhkl=(kλ)/(βcosΘ)

k-konstanta koja iznosi 0.9-1

β-proširenje uslijed veličine kristala, izračunava se Warrenovom formulom:

β1/22=B1/2

2-b1/22

ili, prema drugim autorima jednostavno:

β1/2=B1/2-b1/2

B-proširenje zbog veličine kristalita+instrumentalno proširenje

b-instrumentalno proširenje

B se dobiva iz difraktograma mjerenjem difrakcijskog maksimuma istraživane tvari a b mjerenjem

difrakcijskog standarda, koji ima veličinu čestica veću od 1um. Indeks 1/2 označava da se širine

difrakcijskih maksimuma mjere na polovici njihove visine u radijanima.

Ako su kristaliti izgrađeni iz trodimenzionalno uređenih rešetki difrakcijski maksimumi su

simetrični. Ukoliko kod kristalita postoji uređenost rešetki u samo dva smjera, a u trećem postoji

nered govori se o "dvodimenzionalnim rešetkama. U tom slučaju više ne postoje hkl refleksi već se

reflekse dijeli na hk reflekse, nastale na dvodimenzionalnoj rešetci, i 00l reflekse, nastale kao odraz

periodički ponovljenih udaljenosti između dvodimenzionalno uređenih rešetki. Ovakva struktura

može se predočiti kao veliki identični blokovi naslagani jedan iznad drugog, no međusobno

nesistematski pomaknuti. Unutar bloka postoji pravilno građena rešetka u smjerovima a i b, a

udaljenosti između blokova (smjer c) su identične. Međutim, ne postoji pravac u smjeru osi c u kom

bi se atomi periodički ponavljali. Ovakve dvodimenzionalne rešetke utječu na oblik difrakcijskih

maksimuma, 00l su simetrični, no prošireni dok su hk refleksi asimetrični. Difrakcijski maksimumi

dobiveni na jednodimenzionalnoj rešetci, kod koje postoji periodičko ponavljanje samo u jednom

smjeru izrazito su asimetrični.

INDICIRANJE MILLEROVIH INDEKSA I ODREĐIVANJE PARAMETARA ELEMENTARNE

ĆELIJE

Trigonometrijski se može izračunati da je, za ortogonalne rešetke (s pravim kutovima

između osi), veza međuplošnog razmaka, parametara elementarne ćelije a i indeksa hkl dana

jednadžbom:

1/d2hkl=h2/a2+k2/b2+l2/c2

34

Radi jednostavnosti biti će razmotren kubični sustav, za kubični sustav vrijedi a=b=c te

jednadžba postaje:

1/d2hkl=(h2+k2+l2)/a2

Stave li se u omjer jednadžbe za dvije, bilo koje, mrežne ravnine slijedi:

(1/d2h1k1l1):(1/d2

h2k2l2)=(h2+k2+l2):(h2+k2+l2)

Kako su Millerovi indeksi cijeli brojevi a zbroj kvadrata cijelih brojeva je opet cijeli broj slijedi da

se i dvije vrijednosti 1/d2 moraju odnositi kao cijeli brojevi. Kao zbroj kvadrata (h2+k2+l2) ne mogu

se pojaviti vrijednosti 7, 15, 23, 28..., ove vrijednosti (h2+k2+l2) su nedozvoljene za kubični sustav.

Samo primitivna kubična rešetka ima sve dozvoljene vrijednosti (h2+k2+l2), kod drugih kubičnih

rešetki javljanje, odnosno izostanak, pojedinih refleksa ovisi o strukturnom faktoru. Tako su za

plošno centriranu kubičnu rešetku moguće kombinacije samo svih parnih ili svih neparnih indeksa

dok za volumno centriranu vrijedi uvjet da h+k+l mora biti parno tj ne smiju biti svi neparni.

Brojčano izraženo odnos vrijednosti 1/d2 (ili (h2+k2+l2)) u kubičnom sustavu je slijedeći:

Za primitivnu ćeliju - 1:2:3:4:5:6:8.....

Za plošno centriranu ćeliju - 3:4:8:11:12...

Za volumno centriranu ćeliju - 2:4:6:8...

Nakon indeksiranja parametar a elementarne ćelije dobiva se kao srednja vrijednost parametara

izračunatih iz jednadžbe za sve hkl reflekse.

Za tetragonski sustav vrijedi jednadžba:

1/d2hkl=(h2+k2)/a2+c2/c2

Zbog dodatne nepoznanice c i indiciranje i izračun parametara je složeniji. Da bi se problem

pojednostavio treba uočiti da ukoliko promatramo samo reflekse koji imaju indeks l=0, postoji

slijedeći odnos: 1/d2100=2/d2

110=4/d2200=5/d2

210=8/d2220=9/d2

300=10/d2310=13/d2

320

Za reflekse s indeksom l=0 jednadžba se svodi na:

1/d2hk0=(h2+k2)/a2

Iz jednadžbe se izračunava a, potom se uz poznati a računa c iz jednadžbe.

Za ostale sustave indiciranje i izračunavanje parametara elementarne ćelije još je složenije jer svaki

kut različit od 90o postaje dodatna varijabla.

Heksagonska struktura računa se jednadžbom:

sin2Θhkl=(λ2/3a2)(h2+hk+k2)+(λ2/4c2)l2

Rompska jednadžbom:

sin2Θhkl=(λ2/4a2)h2+ (λ2/4b2)k2+(λ2/4c2)l2

Da bi se što točnije odredili položaji difrakcijskih maksimuma u uzorak se dodaje standard,

najčešće Si, pa se prema položaju difrakcijskih maksimuma standarda korigiraju d-ovi tvari kojoj se

parametri elementarne ćelije određuju. Poželjno je parametre elementarne ćelije određivati iz

35

refleksa koji se javljaju kod viših kutova jer zbog sinusne operacije točnost izračunavanja d raste

s kutom. Potpuno je jasno da u doba računala postoje programi kojima je indiciranje indeksa i

računanje parametara elementarne ćelije potpuno pojednostavljeno. Sama potreba za određivanjem

parametara elementarne ćelije javlja se pri karakterizaciji čvrstih otopina.

RENDGENSKA KVANTITATIVNA ANALIZA

Metode kvantitativne kemijske analize daju podatke o masenom udjelu pojedinog elementa

u ispitivanom uzorku dok o kristalnom sastavu ne daju nikakve podatke. Metoda koja omogućuje

direktno određivanje faznog sastava jest rendgenska difrakcija. Kvantitativna rendgenska analiza

temelji se na činjenici da su intenziteti difrakcijskih maksimuma pojedinih komponenti smjese

direktno proporcionalni masenom udjelu te komponente u smjesi. Kako ta proporcionalnost nije

linearna, udio komponente u smjesi ne može se odrediti direktnim mjerenjem intenziteta jednog

difrakcijskog maksimuma.

Sve metode rendgenske kvantitativne analize temelje se na jednadžbi Alexandera i Kluga:

Iij=Kijfj/μs

gdje je:

Iij intenzitet bilo kojeg maksimuma (maksimuma i) komponente j

Kij konstanta koja ovisi o karakteristikama rendgenskog uređaja, valnoj dužini rendgenskog

zračenja, odabranom maksimumu i, te strukturi komponente j.

fj volumni udio komponente i u smjesi

μ linearni apsorpcijski koeficijent smjese.

Uvođenjem masenog udjela xj, umjesto volumnog udjela fj jednadžba poprima slijedeći oblik:

Iij=Kijxj/ρjμs*

gdje je ρj gustoća j-te komponente a μs* maseni apsorpcijski koeficijent smjese.

Iz jednadžbi je očevidno da je intenzitet odabranog maksimuma jedne komponente proporcionalan

volumnom, odnosno masenom udjelu komponente u smjesi. Odnos intenziteta i udjela nije linearno

proporcionalan zbog ovisnosti apsorpcijskog koeficijenta smjese o udjelu komponenti u smjesi.

μs*=jΣxjμj*

Metode koje se najčešće primjenjuju pri rendgenskoj kvantitativnoj mineraloškoj analizi su

metoda vanjskog standarda, metoda unutarnjeg standarda i metoda poznatog dodatka.

METODA VANJSKOG STANDARDA

Kod metode vanjskog standarda udio neke komponente u smjesi određuje se na temelju

36

omjera intenziteta jednog difrakcijskog maksimuma te komponente u smjesi i intenziteta tog

istog maksimuma za čistu komponentu. kada se radi o čistoj komponenti vrijedi:

Iij0=Kij/ρjμj*

Stavljanjem jednadžbi u omjer slijedi:

Iij/Iij0=(Kijxj/ρjμs*)(ρjμj*/Kij)=xjμj*/μs*

Slijedi da je udio komponente u smjesi linearno proporcionalan omjeru ova dva intenziteta samo

kada je μj*=μs* za sve vrijednosti xj. Takav slučaj je samo ukoliko se smjesa sastoji od polimorfnih

modifikacija iste kemijske tvari (Slika 23) jer samo one imaju jednake μ* pa je apsorpcijski

koeficijent njihove smjese jednak njihovim apsorpcijskim koeficijentima. Za sve ostale slučajeve

postoji nelinearna ovisnost omjera intenziteta Iij/Iij0 o udjelu (Slika 23) pa se ova metoda može

koristiti samo ako se udio tvari koju određujemo minimalno mijenja. Pretpostavlja se da se u malom

rasponu koncentracija linearni apsorpcijski koeficijent neće puno promijeniti odnosno da se krivulja

na Slici 19 može aproksimirati u pravac. Udio tvari koju određujemo računa se iz jednadžbe:

xj=KIj/Ij0

Konstanta K se mora eksperimentalno odrediti pomoću smjesa poznatog sastava. Smjese se

moraju prirediti tako da imaju približno isti sastav kao sistem koji se želi ispitivati. Nedostaci

metode su nepotpuna mogućnost reprodukcije eksperimentalnih uvjeta u dva neovisna mjerenja,

intenziteta refleksa komponente u smjesi i intenziteta refleksa čiste komponente.

Slika 24. Baždarne krivulje metode vanjskog standarda za 3 sustava.

METODA UNUTARNJEG STANDARDA

Kod metode unutarnjeg standarda sustavu koji se istražuje dodaje se nova komponenta u

točno određenom masenom udjelu. Udio komponente u smjesi određuje se iz omjera intenziteta

37

jednog maksimuma j-te komponente i jednog maksimuma dodane standardne komponente:

Iij/Ind=(Kijxj(1-xd)/ρjμs*)(ρdμs*/Kndxd)=Kijxj(1-xd)/Kndxd

Odnosno:

xj=KIij/Ind

U ovom slučaju koncentracija j-te komponente u smjesi linearno je proporcionalna omjeru

intenziteta bez obzira na maseni apsorpcijski koeficijent smjese.

Konstanta K određuje se iz baždarnog dijagrama koji se formira iz baždarnih smjesa različite

koncentracije tvari koja se određuje uz dodatak uvijek iste količine standarda. Ovom metodom udio

komponente j može se odrediti bez ograničenja udjela. Tvari za pripremu baždarnih smjesa moraju

biti strukturno identične ispitivanim. Za standard se koristi stabilna, dobro kristalizirana tvar koja

nema sklonosti preferiranoj orijentaciji. Difrakcijski maksimumi standarda moraju biti jaki (da ga ne

treba dodavati u prevelikom udjelu - razrjeđivanje uzorka) i ne smiju se preklapati sa maksimumima

tvari koju se određuje.

METODA POZNATOG DODATKA

Slika 25. Grafički prikaz određivanja masenog udjela komponente J metodom poznatog dodatka.

Primjenom metode unutarnjeg standarda za određivanje komponenti prisutnih u malom

udjelu, već ionako malu koncentraciju komponente još se više razrjeđuje pa se točnost određivanja

znatno smanjuje. U tom slučaju bolje je primijeniti metodu poznatog dodatka. kod ove metode nije

potrebno poznavati ni broj pa čak ni identitet svih komponenti u smjesi. Metoda se osniva na tome

da se u ispitivani višekomponentni sustav dodaje upravo ona komponenta koju se želi kvantitativno

odrediti. Za nekoliko smjesa s različitim količinama poznatog dodatka komponente koju

određujemo, xjd izmjere se intenziteti difrakcijsko maksimuma ispitivane komponente, Iij i bilo kojeg

38

drugog maksimuma koji ne pripada toj komponenti, Inp. U ovom slučaju vrijedi jednadžba:

Iij/Inp=K(xi0+xjd)

Iz omjera intenziteta tih dvaju maksimuma i poznatog masenog udjela dodatka formira se pravac čije

sjecište sa apscisom daje koncentraciju komponente j u nultom uzorku (slika 25).

METODA MATRICE

Da bi se izbjeglo mukotrpno pripravljanje smjesa za baždarne pravce i njihovo snimanje te

tako uštedjelo na vremenu predloženo je prihvaćanje korunda kao univerzalnog standarda. Omjer

intenziteta Kj=Ij/Ic uz omjer tvari j i korunda 1:1 određen je za brojne kristalne tvari i ovaj podatak

dan je u ICDD karticama. Za bilo koji uzorak kojem je dodan udio korunda xc vrijedi:

xj=(xc/Kj)(Ij/Ic)

Mana ove metode je slaba interlaboratorijska ponovljivost i nedostatak kontrole.

Slika 26. Grafički prikaz određivanja masenog udjela komponente metodom matrice.