Resumen Capítulo 4, Grupo 03.

Parte I

4.1 Introducción:

Termogravimetría es la rama del análisis térmico que examina los cambios de masa de una muestra como función de la temperatura en el modo de escaneo o como una función del tiempo en el modo isotérmico.

El cambio de masa característico de un material es fuertemente dependiente de las condiciones experimentales usadas. Factores tales como el cambio de masa, de volumen, de forma física, de geometría y de naturaleza de la muestra calentada, influyen directamente en las características de la curva recopilada en los análisis termogravimétricos.

Las curvas termogravimétricas normalmente se grafican con el cambio de masa expresado como un porcentaje en el eje vertical, y temperatura o tiempo en el horizontal.

La interpretación de los datos de termogravimetría es a menudo facilitada por comparación con datos experimentales de otras técnicas instrumentales, como DSC y DTA.

4.2 Termobalanza:

Las curvas termagravimétricas son obtenidas por el uso de termobalanzas, cuyos elementos principales son una microbalanza electrónica, un horno, un programador de temperatura y un instrumento para registrar los datos del dispositivo simultáneamente.

Este instrumento debe estar aislado de vibraciones mecánicas para un correcto registro de los datos. Igualmente no debe estar expuesto a fuertes corrientes de aire, altos niveles de humedad o a fluctuaciones largas de temperatura ambiental.

La microbalanza debe registrar de forma precisa y reproducible, los cambios de masa de la muestra, bajo un rango de condiciones atmosféricas y bajo un amplio rango de temperaturas. La microbalanza debe además proveer una señal electrocónica que pueda ser usada para monitoriar el cambio de masa usando un registrador gráfico o una microcomputadora. Debido a esto es necesario calibrar la microbalanza periódicamente.

La muestra a ser estudiada es ubicada en el sostenedor de muestra o en un crisol que es montado en el brazo de pesado de la microbalanza. La forma, conductividad eleéctrica y masa térmica del crisol son por lo tanto importantes a la hora de realizar el análisis.

El horno debe tener una zona caliente de temperatura uniforme, que debe ser lo suficientemente larga como para acomodar la muestra y el crisol. La temperatura de la zona caliente por lo general corresponde al registro de temperatura del horno.

La bobina de calentamiento del horno debe ser herido no inductivamente para evitar interacciones magnéticas entre la bobina y la muestra.

Las termobalanzas también están disponibles con hornos de infrarojo. Estos hornos están compuestos de cables de filamento de tungsteno que está simétricamente organiados en una carcasa reflectiva que enfoca la radiación infrarroja en la muestra.

Para asegurarse de que la temperatura del horno es controlada precisamente durante el experimento, la máxima temperatura de operación debe ser menor a 100 K por encima del rango experimental deseada. Es esencial que el horno no afecte el mecanismo de la microbalanza de ninguna manera.

La operación del horno es controlada por el programador de temperatura que asegura un perfil de calentamiento lineal sobre el rango de tazas de calentamiento.

Parte II

La temperatura máxima de funcionamiento del horno debe ser 100 K por encima de la temperatura real deseada. Además la capacidad de calor del horno debe ser baja. Esto para controlar la temperatura con precisión y facilitar el calentamiento de la muestra. Cuando la temperatura es muy alta el correcto funcionamiento de la microbalanza se afecta, de modo que deben utilizarse escudos de radiación y deflectores de convección.

El horno se controla mediante un programador de temperatura, esto permite que el calentamiento ocurra de manera lineal mediante un rango de velocidad determinado. Sin embargo siempre existe una diferencia entre la temperatura del horno (Tr) y la de la muestra (Ts), debido a que el termopar no está en contacto directo con ella, sino que mide la temperatura en los alrededores de esta. Razón por la cual la verdadera temperatura de la muestra no se conoce, esto puede observarse en la siguiente figura.

Otro factor que puede afectar el valor medido como Ts es la conductividad térmica, ya que esta propiedad posee un valor distinto según el gas, como podemos ver en la tabla. Por otra parte crisoles de geometría inadecuada o gran masa térmica influyen en la diferencia entre la temperatura del horno y la muestra, cuando el proceso se da a altas velocidades de calentamiento.

4.2.4 Unidad de Registro de Datos

Los datos se registran mediante un microordenador, este controla la Tr, Ts, Δm y Δm/dt. Además pueden guardarse los datos para un uso posterior o incluso modificarlos. Por otra parte pueden dibujarse varias curvas de TG simultáneamente.

La forma de la curva de TG se afecta por la velocidad del registro gráfico. Las mediciones a partir de esta curva tienden a dar valores pequeños para Δm. Como regla general, al utilizar 5 K/ min como velocidad de calentamiento y se obtiene 25 cm / h.

4.3. Calibración de Temperatura

La transición utilizada para calibrar la escala de temperatura debe cumplir que:

Su anchura sea lo más pequeña posible, y tener la menor energía de transformación. Ser reversible, para utilizar la misma muestra varias veces y comprobar y optimizar la

calibración. Su temperatura de transición debe ser independiente de la composición y presión

atmosférica Sea fácilmente observable

Generalmente suele utilizarse puntos de Curie en materiales ferromagnéticos. La calibración de temperatura utilizando aleaciones ferromagnéticas tiene una precisión de ± 4 K. Sin embargo su mayor desventaja es su sensibilidad a la composición y la pureza del material ferromagnético.

Un segundo método de calibración es suspender un alambre de platino sobre un crisol en forma de barco, mediante la soldadura en dos puntos, luego se coloca un gancho de un material cuyo punto de fusión se conoce, unido al soporte de platino. Cuando el gancho se cae se ocasiona un movimiento en la línea base y no una pérdida de masa. Este “bache” se utiliza como el punto de calibración.

Este método genera una precisión desde (± 2 hasta ±1500) K.

4.4 Muestra

La masa, forma y volumen de la muestra afectan en gran medida la curva de TG. Para lograr una prueba óptima se debe considerar que:

Entre mayor masa tenga la muestra se producen mayores reacciones endotérmicas y exotérmicas que desvían la temperatura real.

El grueso de la muestra en el crisol, afecta la naturaleza del medio ambiente que rodea las partículas y esto determina la evolución de los gases.

Cuando se utilizan masas elevadas, los gradientes térmicos son más pronunciados. Particularmente en polímeros cuya conductividad térmica es baja.

Por lo cual se recomienda utilizar la menor cantidad de masa posible y tomar en cuenta factores como tamaño, masa y homogeneidad de la muestra.

Muestras en polvo, tienen la forma ideal para estudios de TG. Sin embargo, a menudo para polímeros suelen ser películas, fibras, láminas, pellets, gránulos o bloques.

Según la forma física del polímero se pueden obtener diferentes curvas de TG y DTA. Lo cual se observa en la figura.

Para preparar la muestra se pueden seguir diferentes técnicas, pero esta no debe ni dañar la microestructura, y además ser reproducible.

La muestra puede cortarse usando un micrótomo. Con esta técnica se producen secciones de espesor predeterminado y uniforme. También puede utilizarse una cuchilla para producir rodajas delgadas. Sin embargo en ambos métodos se genera una fuerza de cizallamiento grande en la superficie de la muestra durante el rebanado, que puede alterar la morfología de la muestra.

En la preparación de fibras para el análisis TG el mayor problema es la reproducción de la relación de superficie y volumen de la muestra. Pero moliendo cuidadosamente las fibras se logra solucionar el problema.

Parte III

Muestra

La masa de la muestra, el volumen y forma afectan en gran medida las características de una curva de TG. El cambio de la masa, puede ocasionar un desvío de la temperatura hasta unos 50 K, la evolución de los gases de la muestra depende de la naturaleza del entorno que rodea las partículas, y hasta cierto punto es determinada bajo el grosor del crisol.

Para el estudio del TG, se trabaja mejor con materiales en polvo, aunque también se usan polímeros en forma de películas, fibras, láminas, pellets, gránulos o bloques.

Los métodos de preparación pueden variar, y como es el utilizar una muestra cortada por un micrótomo. Esta técnica tiene la ventaja de producir secciones de espesor predeterminado y uniforme. A veces este método requiere congelación de la muestra antes de seccionar y en este caso, el efecto de la congelación de las características de la muestra debe ser verificada.

La similitud de las curvas de TG en los procesos de descomposición que ocurren en la muestra son en gran medida influenciados por la densidad de empaquetamiento. La densidad de empaquetado debe ser lo más uniforme posible.

En una conductividad térmica de la muestra sin apretar es baja debido a la mala conductividad del aire entre las partículas. Embalaje denso, puede inhibir la difusión de los gases evolucionado a través de la muestra y significativamente después de la cinética de reacción de descomposición observados.

Atmosfera.

Análisis TG se puede realizar bajo una variedad de condiciones atmosféricas, que incluyen alta presión (hasta 300 MPa), vacío (hasta 10-3 Pa) y la presión atmosférica en presencia de gases inertes, corrosivos, oxidantes o reductores.

El trabajo de alta presión requiere una carcasa de metal y de alta presión de sellado alrededor de la muestra.

Trabajando a presiones reducidas normalmente requiere vivienda de cuarzo alrededor de la muestra, mientras que las bombas de difusión, se utilizan para la evacuación de la cámara.

Las atmósferas se pueden dividir en dos clases, a saber, interactivas y no interactivas. Una atmósfera no interactiva, tal como gas de helio se utiliza para estandarizar las condiciones del experimento sin afectar a la muestra. Una atmósfera interactiva tal como oxígeno puede desempeñar un papel directo en los procesos de reacción que tienen lugar en la muestra.

Los gases empleados en el análisis TG incluyen aire, Ar, Cl2, CO2, H2, HCN, H2 O, He, N2, O2 y SO2. Antes de intentar usar Cl2, HCN o SO2 se recomienda consultar con un oficial de seguridad para garantizar el uso seguro y la eliminación adecuada de estos gases nocivos.

Es común para purgar el aire de la cámara de la muestra debido a la relativamente compleja composición del aire y el hecho de que el aire contiene una gran proporción de vapor de agua altamente interactivo.

Las variaciones en el comportamiento de la atmósfera en diferentes condiciones experimentales pueden resultar en datos erróneos o engañosos. La densidad de un gas es una función de la temperatura, la presión y la naturaleza del gas. Un cambio en la densidad del gas de purga durante el calentamiento puede resultar en un cambio de masa aparente de la muestra. Esto se llama el efecto flotabilidad y las muestras que cambie apreciablemente su volumen, además de su masa durante el calentamiento son particularmente susceptibles a los efectos flotabilidad.

En condiciones de vacío (<0,1 Pa) con una muestra de gas en evolución, sobre todo a altas velocidades de barrido, se puede observar un aumento de la masa. Este cambio de masa aparente es debido a la re-impacto de moléculas de gas en el crisol y por lo general puede ser eliminado mediante la reducción de la velocidad de calentamiento o el aumento de la sección transversal de bombeo.

Productos volátiles liberados durante el calentamiento puede condensarse en el apoyo crisol que está a una temperatura más baja y dar lugar a un cambio de masa de la muestra aparente. Un método para detectar la condensación es pesar el crisol y el apoyo antes y después del experimento para determinar si se ha producido condensación. Efectos de condensación se puede evitar por completo por envainando el apoyo crisol, por ejemplo, con un manguito de cerámica.

TG experimentos pueden llevarse a cabo en presencia de una atmósfera de auto-generado. Esto se consigue colocando la muestra en un crisol de volumen de vapor pequeño, con una pequeña abertura a la atmósfera del horno y con la excepción de que el gas inicialmente presente en el crisol de descomposición se produce en presencia de los productos de descomposición volátil o gaseosa.

Las dificultades operacionales de auto-generan atmósferas son los siguientes:

Las fluctuaciones en la naturaleza y composición de la atmósfera auto-generado puede causar flotabilidad efectos que son difíciles de corregir.

Los crisoles utilizados tienden a tener una gran masa térmica y por lo tanto la temperatura de la muestra está menos bien definida.

Las reacciones secundarias entre las fases sólida y gaseosa pueden complicar la interpretación de los resultados.

Las ventajas reclamadas por autogenerados estudios atmósfera incluyen:

Un intervalo de reacción estrecho y una mejor resolución de las reacciones de la superposición.

La temperatura de descomposición inicial observada es más estrechamente relacionada con la temperatura de descomposición de equilibrio.

La mejora de la resolución de descomposiciones irreversibles.

Velocidad de calentamiento:

La velocidad de calentamiento tiene una fuerte influencia en la forma de una curva de TG. El efecto más visible está en las temperaturas de descomposición de procedimiento Ti y Tf. Para una reacción de descomposición endotérmica de un solo paso se observa lo siguiente: (i) (Tf) h> (Tf) l (ii) (Ti) h> (Ti) ly (Tf - Ti) h> (Tf - Ti) l,

Una muestra empezará a descomponerse cuando la presión de vapor de los productos gaseosos excede la presión del ambiente. Cuando se alcanza la temperatura a la que se satisface esta condición, la descomposición se producirá si los gases de productos pueden difundir libremente a partir de la muestra. A bajas velocidades de calentamiento la temperatura de la muestra es más uniforme y la difusión de los gases de productos puede ocurrir dentro de la muestra, bajando la temperatura. El grado de descomposición de la muestra es mayor a una velocidad de calentamiento inferior y donde se producen múltiples reacciones de la resolución de las reacciones individuales se reduce a altas velocidades de calentamiento.

Una muestra también puede ser observada bajo condiciones isotérmicas, donde se registra el cambio de masa como una función del tiempo a una temperatura predeterminada. Un tercer método de análisis de TG es el método de salto donde la muestra se mantiene a una temperatura fija durante un período de tiempo hasta que la temperatura se cambia de forma discontinua (o salto), donde de nuevo se observa el cambio de masa como una función del tiempo.

Parte IV

El calemtamiento es un factor muy importante a la hora de realizar un TGA por lo cual se recomienda realizar. La muestra empezará a evaporar a un presión y temperatura determinada con lo cual se procederà a iniciar la descomposición. Sin embargo un calentamiento excesivamente rápido iniciará una descomposición acelerada, por lo cual se recomienda realizar un calentamiento lento. Un factor importante a considerar es la atmosfera del horno esta debe ser completamentamente neutra ya que si no la descomposición se puede dar por una reacción química.

La taza de descomposición recomendado para el ensayo es de 0.5 mg/min a una temperatura cuasi-isotérmica. La descomposición gaseosa con la fase solida es casi constante.

La clasificación de TGA se da según las curvas típicas curvas constantes, curvas donde hay un cambio muy volátil pero luego se estabiliza y se mantiene constante, una con muchas descomposiciones, descomposición escalonada.

DTG

La de DTG es la derivada de la tg donde es un punto de inflexión donde el dm/dt y es el cambio máximo de masa en función de la temperatura y existen ciertos equipos que permiten hacer el análisis de ambas curvas.