UNIVERSIDAD AUTONOMA DE TLAXCALA MAESTRA EN CIENCIAS EN INGENIERA QUMICA

PROTOCOLO DE TESIS

TTULO:IMPLEMENTACIN DE LA TCNICA CONFIGURATIONAL BIAS MONTE CARLO PARA ALCANOS RAMIFICADOS

PRESENTA: KAREN MORALES QUIROZ

ASESORES: DRA. FRIN LPEZ MEDINA DR. ARTURO ELAS DOMNGUEZ

APIZACO, TLAX., JUNIO 201115

ndice

1. Antecedentes12. Planteamiento del problema23. Justificacin24. Objetivos24.1. Objetivo general24.2. Objetivos especficos35. Hiptesis36. Marco terico36.1 Tcnicas de simulacin molecular36.2 Tcnica Monte Carlo46.2.1 Tcnica Monte Carlo en el ensamble cannico56.2.2 Condiciones de frontera peridica y mnima imagen76.2.3 Tcnica CBMC86.3 Modelos de potenciales moleculares116.4 Unidades reducidas127. Metodologa138. Cronograma de actividades159. Referencias16

1. Antecedentes

Actualmente las tcnicas de simulacin molecular son una herramienta til para entender y predecir el comportamiento de las sustancias a partir de descripciones moleculares. En las ltimas dcadas, estas tcnicas se han visto favorecidas al rpido desarrollo de equipos de cmputo ms veloces.

La tcnica Configurational Bias Monte Carlo (CBMC) es utilizada para simular alcanos de cadena larga, pero para alcanos ramificados, existe confusin de cmo recrecer estas molculas (Vlug y col., 1998). Algunos de los trabajos ms relevantes que proponen diferentes mtodos para describir este tipo de molculas son los siguientes:

De Pablo y col. (1994) realizaron modificaciones al CBMC para simular cadenas flexibles, aplicable a polmeros ramificados. Vlug y col. (1998) modificaron el esquema CBMC para determinar las isotermas de adsorcin para alcanos ramificados. Siepmann y col. (1999) notaron que la tcnica CBMC es ineficiente, ya que se obtienen distribuciones de ngulos incorrectas. Por esa razn, propusieron un nuevo algoritmo basado en el CBMC, el cual genera distribuciones de ngulos adecuadas para algunos alcanos con ramificaciones.

2. Planteamiento del problema

Actualmente, se dispone de un cdigo de simulacin Monte Carlo para cadenas ramificadas, sin embargo, ste posee sesgos y limitaciones importantes para describir al sistema. Por mencionar algunos, las ramificaciones se plantean rgidas en todo momento, es decir, sin rotacin ni flexin. Por otro lado, el mtodo esta sesgado ya que se considera que el sitio que posee la ramificacin y sus adyacentes no pueden moverse, esto es, se mueven como un conjunto de sitios. Debido a esto, surge la necesidad de contar con un mtodo robusto (sin sesgos) y un modelo molecular ms realista.

3. Justificacin

Este trabajo contempla principalmente la implementacin de un cdigo computacional que permita describir alcanos ramificados mediante tcnicas de simulacin Monte Carlo. En la literatura se proponen diferentes mtodos y modelos moleculares para describir este tipo de molculas, en su mayora complejos. Actualmente, no se dispone de un mtodo y un modelo molecular, para el desarrollo de estudios tanto de equilibrio de fases en alcanos ramificados, como en la descripcin de conformacin molecular de cadenas ramificadas.

En este trabajo no se pretende proponer nuevos mtodos de simulacin ni modelos moleculares, sino la de habilitar un mtodo de simulacin robusto disponible en literatura.

4. Objetivos4.1. Objetivo generalEl objetivo principal de sta investigacin es implementar la tcnica Configurational Bias Monte Carlo (CBMC) en combinacin con un ensamble NVT para simular alcanos ramificados.

4.2. Objetivos especficosParticularmente se pretende:

Definir el modelo molecular para tres alcanos ramificados de diferente nmero de carbonos. Realizar la codificacin de los modelos moleculares mediante la aplicacin de la tcnica CBMC en un ensamble NVT Obtener la energa potencial y la presin de cada sistema en estudio para validar los mtodos empleados al compararlos con datos experimentales.

5. Hiptesis

Se espera que este procedimiento logre reproducir adecuadamente el comportamiento PVT de componentes puros, en particular el de los alcanos ramificados en estudio.

6. Marco terico 6.1 Tcnicas de simulacin molecular

Las tcnicas de simulacin molecular constituyen una herramienta de clculo esencial, ya que mediante un modelo computacional se pueden reproducir experimentos de laboratorio variando libremente ciertos parmetros, algunas veces difciles o imposibles de alcanzar experimentalmente. Adems, mediante estas tcnicas es posible analizar las estructuras fsicas de sistemas moleculares prediciendo el comportamiento y propiedades macroscpicas de los fluidos (Lpez-Medina, 2007).

El objetivo principal de la simulacin molecular es resolver numricamente el modelo matemtico que la mecnica estadstica plantea a un problema real. Dicho modelo incluye las interacciones moleculares que detallan las fuerzas de interaccin presentes en el sistema de estudio, con el fin de describir su comportamiento. La simulacin molecular nos permite obtener: (1) la relacin exacta entre las propiedades macroscpicas y el detalle microscpico del fluido y (2) el comportamiento dinmico de diferentes tipos de sistemas incluyendo: gases, lquidos, slidos, superficies, etc. (Castillo-Tejas, 2004).

El proceso de simulacin ocurre en dos etapas, conocidas como etapa de equilibracin y etapa de produccin. La primera consiste en generar un nmero de configuraciones suficientes para que el sistema alcance el equilibrio, manifestndose en el valor constante de las propiedades calculadas. En la segunda etapa (etapa de produccin) se obtienen valores de las propiedades de inters, promediando un determinado nmero de configuraciones que puede tomar el sistema o sustancia en estudio (Lpez-Medina, 2007).

Las principales tcnicas de simulacin molecular que permiten estudiar a detalle las propiedades fsicas, qumicas y de transporte de las sustancias son los mtodos de simulacin molecular Monte Carlo (MC) y Dinmica Molecular (DM).

La simulacin MC consiste en usar un procedimiento probabilstico para generar una secuencia de configuraciones mediante desplazamientos aleatorios consecutivos, mientras que DM permite simular la estructura de un fluido y el movimiento molecular mediante la solucin de las ecuaciones de movimiento de Newton. El mtodo MC, a diferencia del mtodo de DM, se utiliza nicamente para simular propiedades estticas y no para calcular propiedades dinmicas, las cuales requieren de una simulacin en el dominio del tiempo (Elas-Domnguez A., 2004).

6.2 Tcnica Monte Carlo

La tcnica de simulacin MC es una metodologa probabilstica en la que las propiedades estticas se obtienen a partir de promedios. De esta forma, el mtodo de MC genera estructuras al azar, evala su energa y decide a partir de un criterio adecuado si la nueva estructura generada se acepta o se descarta. Para ello, se necesita generar una serie de configuraciones en forma aleatoria en aquellas regiones del espacio fase que tengan una contribucin importante en las propiedades promedio.

Para poder referirse a la obtencin de las propiedades de inters de cualquier sistema, es importante definir lo que es un ensamble. Un ensamble se define como un conjunto de sistemas a escala microscpica con la finalidad de reproducir propiedades macroscpicas del sistema en estudio. Existen varios tipos de ensambles, entre los ms comunes estn:

Ensamble microcannico (en donde el nmero de partculas, N, volumen del sistema, V y la energa, E permanecen constantes) Ensamble cannico (para el que N, V y la temperatura (T) se mantienen constantes) Ensamble isotrmico-isobrico (con N, presin, P y T constantes) Ensamble gran cannico (el potencial qumico, , V y T se conservan constantes).

En el presente trabajo se emplear el ensamble cannico en combinacin con la tcnica de simulacin Configurational Bias Monte Carlo para calcular las propiedades en estudio.

6.2.1 Tcnica Monte Carlo en el ensamble cannico

Para poder determinar las propiedades promedio se requiere calcular la media del ensamble. Esto se hace a partir de conocer la densidad de probabilidad de que un sistema del ensamble se encuentre en un estado particular. La densidad de probabilidad en un ensamble cannico es proporcional al factor de energa de Boltzmann dada por la siguiente ecuacin:

(6.1)

donde denota la posicin de las N partculas, U es la energa total del sistema y esta dado por , en donde es la constante de Boltzmann.

La generacin de nuevas configuraciones para este tipo de ensamble se realiza dentro de una regin de simulacin mediante el esquema que se presenta a continuacin, ste con la finalidad de muestrear la distribucin de probabilidad presentada en la ecuacin (6.1), por lo que el esquema plantea lo siguiente:

1. Seleccionar aleatoriamente una partcula y calcular la energa de esta configuracin, denotada por U(o).2. Una vez seleccionada la partcula, efectuar un desplazamiento aleatorio (Figura 6.1) en el intervalo . La nueva configuracin se denota por n y su energa por U(n). 3. El desplazamiento se acepta de acuerdo al siguiente criterio:

(6.2)

si el movimiento se rechaza, se mantiene la configuracin anterior.

Figura 6.1 Movimiento Monte Carlo en el ensamble cannico.

Los criterios de aceptacin se derivan a partir de la distribucin del ensamble de inters. Para este ensamble el criterio de aceptacin se obtiene tomando en cuenta la condicin de un balance detallado dado por la siguiente expresin (Frenkel y Smit, 1996):

(6.3)

donde es el flujo de la configuracin o a n. Este flujo esta dado por el producto de la probabilidad de estar en la configuracin o, la probabilidad de generar la configuracin n y la probabilidad de aceptar este movimiento:

(6.4)

tambin para el flujo de n a o, se tiene:

(6.5)

La probabilidad de generar una configuracin particular es constante e independiente de la conformacin del sistema (Frenkel y Smit, 1996):

(6.6)

De acuerdo con el esquema anterior, para aceptar un movimiento con una probabilidad de se genera un numero aleatorio uniformemente distribuido entre 0 y 1. Si este nmero es menor que entonces el movimiento se acepta, de lo contrario, se rechaza. Si el movimiento minimiza la energa, es decir si , entonces la probabilidad de la nueva configuracin es grande y el movimiento se acepta.

6.2.2 Condiciones de frontera peridica y mnima imagen

El sistema es usualmente representado por una caja de simulacin cbica en la cual las molculas se colocan. Para evitar efectos de superficie, es decir, aquella tendencia de las partculas a orientarse hacia las fronteras del sistema, el nmero de partculas dentro de la caja de simulacin debe ser muy grande. Sin embargo, se requerira demasiado tiempo de simulacin. Para evitar ese problema, es necesario implementar condiciones de frontera peridica, lo que implica que si una partcula abandona la regin de simulacin por una de sus fronteras, esta debe ingresar por la frontera opuesta.

An empleando condiciones de frontera peridica las partculas se siguen yendo a las fronteras de la regin de simulacin. Por tal motivo, la regin de simulacin se rodea de imgenes virtuales de ella misma, buscando que las partculas interacten con la partcula ms cercana a ella. El vector resultante entre una partcula y su imagen ms cercana de cualquier otra partcula se conoce como vector de mnima imagen.

6.2.3 Tcnica CBMC

Para simular molculas de gran tamao como polmeros y alcanos, se emplean tcnicas de Configurational Bias Monte Carlo (CBMC). En esta tcnica la probabilidad de generar una configuracin particular no es proporcional al factor de Boltzmann. Se emplea un esquema propuesto por Rosenbluth y Rosenbluth en 1955 (Frenkel y Smit, 1996), donde se introduce un factor peso W. El esquema de Rosenbluth consiste en recrecer una molcula o parte de sta tomo por tomo con un numero k de posibles orientaciones para cada tomo. La orientacin o direccin a elegir de las k generadas garantiza poseer el mejor factor de Boltzmann para la configuracin total de la molcula.

El algoritmo del CBMC consiste en los siguientes pasos:

1. Generar una nueva configuracin para mover la molcula o parte de esta, usando el esquema de Rosenbluth.2. Volver a trazar toda la conformacin anterior y determinar su factor de Rosenbluth.3. Aceptar el movimiento de prueba con una probabilidad:

(6.7)

Para una molcula flexible la energa potencial de un tomo se divide en dos contribuciones la: 1) la energa potencial de enlace o interna , la cual incluye las interacciones de enlace intramoleculares y 2) la energa potencial externa o de no enlace , que contiene las interacciones intermoleculares de no enlace. Esta divisin es arbitraria y depende de los detalles del modelo molecular.

Se utiliza el siguiente procedimiento para efectuar el crecimiento de una molcula tomo por tomo. Esta nueva molcula se denota por n.

1) El primer tomo se inserta en una posicin aleatoria y se calcula su contribucin energtica junto con el factor:

(6.8)

2) Para insertar el siguiente tomo l, se genera una serie de orientaciones de prueba k, denotadas por . Dichas orientaciones no son generadas al azar, sino con una probabilidad la cual depende de la energa interna:

(6.9)

donde C es una constante. De cada una de las orientaciones de prueba se calcula la energa externa junto con el factor:

(6.10)

de estas k orientaciones de prueba, se selecciona una de ellas con una probabilidad:

(6.11)

3) El paso 2) se repite M-1 veces hasta que la molcula haya sido generada por completo, y el factor de Rosenbluth puede obtenerse mediante:

(6.12)

Este algoritmo da preferencia a la insercin de una molcula de tal forma que se seleccionan las regiones energtica favorables y se evita el traslape con los tomos de otras molculas. La probabilidad de que una conformacin en particular sea generada est dada por:

(6.13)

o bien,

(6.14)

Para poder aceptar o rechazar el movimiento, se requiere calcular el factor de Rosenbluth de la configuracin anterior, denotada por (o), mediante los siguientes pasos:

1) Seleccionar una molcula al azar.2) La energa del primer tomo se determina junto con

(6.15)

3) Para el siguiente tomo, l, se generan k-1 orientaciones de prueba con una determinada probabilidad dada por la ecuacin (3.2.2). Estas orientaciones de prueba junto con la posicin actual del tomo l forman la serie para la cual se determina el factor

(6.16)

4) El paso 3) se repite M-1 veces hasta que se haya retrazado la cadena por completo y el factor de Rosenbluth de la cadena puede ser calculado mediante

(6.17)

Los algoritmos citados para la configuracin nueva y anterior forman la base del mtodo CBMC. Adems, se requiere de reglas de aceptacin para remover el tomo en el paso de insercin. Estas reglas de aceptacin dependen del tipo de movimiento y del tipo de ensamble.

6.3 Modelos de potenciales moleculares

La calidad de los resultados de una simulacin molecular depende del modelo del potencial empleado para describir las interacciones intermoleculares entre las molculas de una sustancia determinada (Elas-Domnguez A., 2004).

Los n-alcanos se consideran como cadenas moleculares utilizando una representacin de tomos unidos (grupos CH3 y CH2), es decir, cada grupo se puede describir como un sitio de interaccin nico.

Siepmann y col. (1999) emplearon los modelos de alcanos lineales basados en la descripcin de tomos unidos para describir alcanos ramificados. Las interacciones de no enlace entre los tomos se describirn por el potencial de Lennard-Jones:

(6.18)

donde es la distancia y y son los parmetros del potencial Lennard-Jones entre los tomos i y j.

Las energas de enlace se describen mediante el potencial de flexin de van der Ploeg y Berensen (1982):

(6.19)

con =62000 K/rad2 y eq=113, y el potencial de torsin dado por:

(6.20)

Los parmetros Lennard-Jones para las interacciones entre los pseudo tomos (grupos CH3 y CH2) se calculan mediante las reglas de combinacin de Jorgensen (Jorgensen y col. 1984; Smit y col., 1995):

(6.21)

(6.22)

6.4 Unidades reducidas

En simulacin molecular es conveniente trabajar en forma adimensional. Por esta razn, las propiedades termodinmicas como presin, energa y temperatura son calculadas en trminos de unidades reducidas. Es importante definir las unidades bsicas de longitud y energa. Una seleccin comn de estas unidades bsicas (Frenkel y Smit, 1996), son los parmetros del potencial de interaccin (unidad de longitud) y (unidad de energa). Bajo esta convencin, se definen las siguientes unidades reducidas:

Energa potencial

(6.23)

Presin (6.24)

Densidad (6.25)

Temperatura (6.26)

donde es la densidad, es la constante de Boltzmann, T es la temperatura, U es la energa potencial y P es la presin del sistema.

Emplear unidades reducidas tiene la finalidad de utilizar valores que estn cerca de la unidad, en lugar de emplear valores muy pequeos normalmente asociados con la escala atmica. Adems, por el principio de los estados correspondientes, los resultados de una simulacin pueden trasladarse a cualquier sistema, es decir, existen muchas combinaciones de , T, y que en unidades reducidas corresponden al mismo estado.

7. Metodologa

La codificacin de los modelos moleculares para tres alcanos ramificados se llevar a cabo ocupando la combinacin del ensamble NVT con la tcnica CBMC y el modelo molecular de tomos unidos. Para ello, se estudiarn y modificarn los criterios de aceptacin para realizar los movimientos de la tcnica Monte Carlo en base a los trabajos citados anteriormente.

El primer alcano a simular ser el isobutano, pues es el caso ms simple de un alcano ramificado.

Al inicio de la simulacin se asignarn posiciones y orientaciones en forma aleatoria a todas las molculas de los alcanos ramificados, las cuales estarn distribuidas en una caja cbica.

Los ngulos de flexin se calcularn mediante la siguiente ecuacin:

(7.1)

donde di=ri-ri-1, ri es el vector de coordenadas del tomo i, y los ngulos de torsin por:

(7.2)

El clculo de la presin para se estimar mediante la ecuacin del virial molecular (Frenkel y Smit, 1996):

(7.3) donde el virial est dado mediante la siguiente expresin: (7.4)En la ltima ecuacin es el vector de distancias entre los sitios, es el vector de distancias entre centros de masa.

8. Cronograma de actividades

ActividadesEnero-JunioJulioAgostoSep.Oct.Nov.Dic.EneroFebr.MarzoAbrilMayoJunio

Presentacin protocolo

Revisin bibliogrfica

Entendimiento de tcnicas de simulacin molecular: CBMC y NVT

Bsqueda de tcnica para la generacin de alcanos ramificados

Bsqueda de modelos moleculares de los sistemas a estudiar

Codificacin computacional de la CBMC y los modelos moleculares de los sistemas a estudiar

Detalles de simulacin

Obtencin de resultados

Anlisis de resultados

Escritura del reporte final

Presentacin final de tesis

9. Referencias

1. Castillo-Tejas, J. 2004. Propiedades de trasporte para molculas de cadena lineal y ramificada mediante dinmica molecular de no equilibrio. Tesis doctoral. Instituto Tecnolgico de Celaya, Celaya, Gto. Mxico.2. Elas-Dominguez. A. 2004. Estudio del equilibrio trifsico mediante simulacin molecular Monte Carlo aplicado a mezclas binarias de agua con n-alcanos. Tesis de doctorado. Instituto Tecnolgico de Celaya. Guanajuato, Mxico. 3. Fernando A. Escobedo y Juan J. de Pablo. 1994. Extended continuun Configurational Bias Monte Carlo methods for simulation of flexible molecules. J. Chem. Phys, 102.4. Frenkel, D. y Smit, B. 1996. Understanding Molecular Simulation, Academic Press, USA.5. Jorgensen, W. L., Madura, J. D., and Swenson, C. J. 1984. Optimized intermolecular potential function for liquid hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc., 106.6. Lpez-Medina, F. 2007. Determinacin del comportamiento de cadenas polimricas en un solvente polar mediante simulacin molecular Monte Carlo. Tesis doctoral. Instituto Tecnolgico de Celaya, Celaya, Gto. Mxico.7. Marcus G. Martin y J. Ilja Siepmann. 1999. Novel Configurational Bias Monte Carlo method for branched molecules. Transferable potentials for phase equilibria. 2. United-atom description of branched alkanes. J. Chem. Phys, 103.8. Smit, B., Karaborni, S., and Siepmann, J. I. 1995. Computer simulation of vapor-liquid phase equilibria of n-alkanes, J. Chem. Phys, 102.9. T.J. H. Vlug, R. Krishna y B. Smit. 1998. Molecular simulations of adsorption isotherms for linear and branched alkanes and their mixtures in silicalite. J. Chem. Phys, 103.10. Van der Ploeg, P. and Berendsen, H. J. C.1982. Molecular dynamics simulation of bilayer membrane, J. Chem. Phys, 76.