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Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR)
Mario ChiesaDip. Chimica IFM Universit di Torino
[email protected]
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Scopo della spettroscopia EPRL EPR una tecnica spettroscopica
che permette di determinare la struttura, le dinamiche e la
distribuzione spaziale di specie paramagnetiche, ovvero specie,
contenenti almeno un elettrone spaiato.
Ioni di metalli di transizione
Radicali organici
Difetti e impurezze in solidi
Metalli (elettroni di conduzione)
Centri paramagnetici possono essere deliberatamente introdotti
per studiare sostanze diamagnetiche.
Nitrossidi (spin label e spin probe)
Irraggiamento (generazione di difetti nei solidi)
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Difetti Paramagnetici in Cristalli e Sistemi Amorfi
Applicazioni
I difetti determinano spesso le propriet chimiche e fisiche dei
materiali anche quando presenti in concentrazioni molto basse.
Centri donori e accettori in semiconduttori
Centri di colore in materiali isolanti
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Applicazioni
Reattivit e CatalisiCentri catalitici e intermedi di reazione
sono spesso paramagnetici (ioni di metalli di transizione)
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ApplicazioniBiofisica e biochimica
In natura la catalisi enzimatica realizzata da diverse metallo
proteine. Intermedi radicalicigiocano un ruolo centrale nella
fotosintesi
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ApplicazioniRadicali organici in soluzione
Specie radicaliche sono formate in molte reazioni organiche e in
processi di electron-transfer
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ApplicazioniDosimetria di radiazioni
La misura della dose di una radiazione ionizzante costituisce un
problema di non semplice risoluzione.
a. Misura della radiazione somministrata
b. Dosimetria retrospettiva (valutazione della dose di
radiazione intercettata da un sistema nel passato (es. eventi
catastrofici)
Il principio consiste nellindividuare radicali dal comportamento
regolare lintensit del cui segnale sia proporzionale alla dose
ricevuta.
Principali applicazioni:
Dosimetria biologica (radioterapie): dosimetri ad alanina.
Dosimetria dellirraggiamento di alimenti
Dosimetria accidentale (Chernobyl)
Datazione reperti o minerali
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Propriet magnetiche: paramagnetismo e diamagnetismo
Temperatura
Sus
cetti
vit
Mag
netic
a
0
Paramagnetismo di Langevin (spin isolati)
Paramagnetismo di Pauli (metalli)
Diamagnetismo
2
3 b
M NH k T
= =
H0
Una sostanza paramagnetica acquisisce un momento magnetico
quando immersa in un campo magnetico
Diamagnete
Paramagnete
Il numero di linee di forza ridotto
Vuoto
Il numero di linee di forza aumenta
M= mH0 Magnetizzazioned p
m m m = + Suscettivit magnetica
B0=0H0+ 0M0 = 0 (1+m)H0Induzione magnetica (densit di flusso
magnetico)
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Le spettroscopie magnetiche (NMR e EPR) sono basate
sullinterazione del momento di dipolo magnetico (magn) con il
vettore magneticoassociato alla radiazione elettromagnetica.
Lenergia di tale interazione :
E magn= Bi
Il momento di dipolo magnetico magn dovuto alla presenza di
spin
Campo magnetico
Campo elettrico
Spin diversi o diversi insiemi di spin richiedono metodi diversi
per essere osservati, da cui le diverse tecniche di risonanza
magnetica:
Risonanza Magnetica Nucleare (NMR): per spin nucleari
Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR): per sistemi che
contengono elettroni spaiati
Risonanza di Quadrupolo Nucleare (NQR): per spin nucleari con I
> 1/2
Risonanza Ferro- e Antiferro-magnetica: per sistemi con spin
elettronici fortemente accoppiati
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Il momento magnetico dellelettrone E noto sperimentalmente
(Stern-Gerlach) che lelettrone possiede un momento angolare
intrinseco S
Per una particella di massa me carica q, questo momento angolare
d origine ad un momento magnetico
2qm
= S
Ponendo: me = massa dellelettrone-e = carica dellelettrone
24 -19.273 10 JT2e e
em
= =
= magnetone di Bohr
[1/2 (1/2+1)]1/2
Illustrazione schematica dellesperimento di Stern-Gerlach
eg= S
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Il momento magneticoprotone elettrone
2qm
= S
I
2qm
= I
n n ng I =S
Momento angolare di spin
I momenti magnetici nucleari sono molto pi piccoli di quello
elettronico a causa della maggiore massa dei nuclei
mp= 1.67210-27 Kgme= 9.10910-31 Kg
24 -19.273 10 JT2e e
em
= =
s e eg S =
2.0023eg =27 -15.051 10 JT
2n H
em
= =
-
E
B0
E = -B
0e e zH g S= B
0 012e e S e e
E g M g = = B B
z
x
y
z
Interazione tra elettroni e campo magnetico. Leffetto Zeeman
elettronico
y
x
12S
M =e eH g = SB
12S
M =
32
=S
0
12S
M =
12S
M =
H E =
Pieter ZeemanPremio Nobel 1902
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Ripartizione di spin e origine della magnetizzazione
macroscopica
Allequilibrio termico le popolazioni dei due livelli di Zeeman
sono definite da una distribuzione di Boltzmann:
1
x
x x
eN Ne e
=+
z
B
Bxk T
=
N2
N1
01
1 Ni
iV == M
/
/
1
m B
k Tm B
k T
m N
m
eN Ne
=
=
12 e e z
E g B=
12 e e z
E g B=
2
x
x x
eN Ne e
= +
0 1 2( )x x
x x
e eN N N N tghxe e
= = =
+M
31 ...3
tghx x x= +2
B
BN x Nk T= =M
12e e z e e
g S g = =
12e e z e e
g S g = = +
E = -B
Lesperimento EPR fornisce una misura di suscettivit
paramagnetica
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Interazione del momento magnetico con un campo magnetico
esterno
iN=
00 0
1 0
1 Ni
iV == = BM H
Considerando un insieme di elettroni, i momenti magnetici
individuali si addizionano
originando un momento macroscopico
In un esperimento EPR la quantit misurata il momento magnetico
netto per unit
di volume V ovvero la magnetizzazione macroscopica M
0= permeabilit del vuoto
B0=0H0+ 0H0 = 0 (1+m)H0= induzione magnetica
0dd
e egt
=
M M B
M precede su un cono attorno a z con frequenza angolare
Equazione del moto
0e e
sg = B
Frequenza di Larmor
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LEsperimento EPR
E
B0
z
x
y
z
y
x
12S
M =
12S
M =
32
=S
0
12S
M =
12S
M =
0e eE g = B
E possibile indurre transizioni tra i due livelli irraggiando il
sistema con una radiazione tale che:
0 0e eh E g = = B
Condizione di risonanza
0 0e eg = B
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Visione classicaLa precessione produce un momento magnetico
oscillante normale alla direzione del campo esterno B0. Tale
momento pu interagire con un campo magnetico oscillante normale a
B0 (B1cos1t). Linterazione ha un vistoso effetto quando 1 0
0
1
0.5
=01
1
=
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Rilassamento energetico nel sistema di molti spin: T1Leffetto
dellassorbimento di radiazione di aumentare la popolazione dello
stato
( ) aumentando cos la temperatura di spin.
Il sistema tende a perdere energia con due meccanismi
distinti.
In assenza di interazioni spin-spin il sistema rilassa, perdendo
energia e tentando di riequilibrare la popolazione di spin ( ) per
interazioni con lintorno (reticolo o lattice): rilassamento
spin-reticolo o longitudinale
NMR T1 10-3-103 s
EPR T1 10-9-10-3 s
Landamento del rilassamento esponenziale e la costante di tempo
del processo T1 si dice tempo di rilassamento spin-reticolo.
Perdita di (1-1/e) delleccesso energetico.
Durante il rilassamento longitudinale c inversione di spin e
quindi diminuisce la magnetizzazione lungo z.
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Rilassamento trasversale e coerenza di fase: T2Il meccanismo di
rilassamento trasversale basato su fluttuazioni della velocit di
precessione dei singoli spin dovuta al fatto che ognuno di essi
sperimenta un campo B1 leggermente modificato dalleffetto degli
spin vicini. (T2 anche detto tempo di rilassamento spin-spin)
Il rilassamento longitudinale in generale pi lento di quello
trasversale. (Soluzione diluita di radicali a RT, T1= 10-6 s, T2=
10-8 s)In queste condizioni la forma di riga Lorentziana e la sua
larghezza dipende da T2.
Linsieme del processo di rilassamento regolato dalle equazioni
di Bloch.
B1
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NMR EPR
Onde Radio Microonde IR Vis UV Raggi X Raggi
10 Km1 m 1 mm
0.7 mm0.4 mm
10 nm20 pm
100 KHz 1 MHz 100 MHz 10 GHz 1 THz
1 mJ/mol 1 J/mol 100 J/mol
110-5 eV 110-3 eV110-8 eV
L S X Q W 94 34 9.7 3 1 GHz
Energia delle Interazioni Magnetiche
Le interazioni Magnetiche sono
deboli (< 1 J/mol NMR, 4-100
J/mol EPR) e in generale non
influenzano le reazioni chimiche.
Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR)Scopo della
spettroscopia EPRDifetti Paramagnetici in Cristalli e Sistemi
AmorfiApplicazioniApplicazioniRadicali organici in
soluzioneApplicazioniPropriet magnetiche: paramagnetismo e
diamagnetismoIl momento magnetico dellelettroneIl momento
magneticoInterazione tra elettroni e campo magnetico. Leffetto
Zeeman elettronicoRipartizione di spin e origine della
magnetizzazione macroscopicaInterazione del momento magnetico con
un campo magnetico esternoVisione classica
