Rychlost reakce a její závislost na vnějších podmínkách

Rychlost reakce pro děj

lze vyjádřit následovně:

ci jsou koncentrace reagujících látek, a, b, r, s… jsou

stechiometrické koeficienty a t čas.

...→... sSrRbBaA

......–– SRBA dt

dc

s

1

dt

dc

r

1

dt

dc

b

1

dt

dc

a

1r

Kinetická rovnice vyjadřuje vztah mezi koncentracemi látek a časem (a teplotou). Obvyklý tvar je

kde exponent α, resp. β se nazývá řádem reakce vzhledem ke složce A, B.

...– βB

αA

A ckcdt

dcr

Kinetická rovnice 1. řádu

Diferenciální tvar, integrovaná rovnice, odvozený vztah pro poločas reakce:

Závislost koncentrace na čase pro reakci 1. řádu

AA =kc

dt

dc–

A

0A

c

ckt ln

k

2t 21

ln/

Simultánní reakce - vratné

Reakce:

Kinetická rovnice:

Závislost koncentrace na čase pro vratné reakce

Simultánní reakce - následné

Závislost koncentrace na čase pro následné reakce

Reakce:

Kinetické rovnice:

Simultánní reakce – paralelní (bočné)

Reakce:

Kinetická rovnice:

Závislost koncentrace na čase pro paralelní reakce

Závislost rychlostní konstanty na teplotě

Arrheniova rovnice:

EA je aktivační energie, A je frekvenční faktor

Energetické poměry pro reakci dvou molekul

/( )AE RTk Ae

Katalýza

Katalyzátor je látka, která svojí přítomností mění mechanizmus reakce a tím její rychlost, sama se však přitom nespotřebovává

Energetické poměry při nekatalyzované a katalyzované reakci:

Enzymaticky katalyzované reakce

Látka A tvoří s katalyzátorem (enzymem) E labilní meziprodukt AE, který se dále rozpadá za vzniku produktu B a regenerace enzymu E. Celková koncentrace enzymu E0 je součtem volného enzymu E a vázaného AE ([E0] = [E]+[AE]):

Pomalejší reakce určuje výslednou rychlost celého děje, takže platí:

(rovnice Michaelise a Mentenové)

Enzymová katalýza

Biologické čištění aktivovaným kalem

[S0] – hmotnostní koncentrace nečistot v přitékající vodě

[S] – hmotnostní koncentrace nečistot v odtékající vodě

[B] – hmotnostní koncentrace biomasy v aktivační nádrži

Q – průtok aktivační nádrží

– podíl suspenze biomasy, který se vrací do nádrže

Bilanční model čištění aktivovaným kalem

[ ] [ ] [ ][ ][ ]

[ ]SK

SBkS

V

QS

V

Q=

dt

Sd

S +–– 10

Substrát S (tj. organické látky v odpadní vodě) se rozkládá katalyticky enzymy v biomase B, kinetika rozkladného procesu se řídí rovnicí Michaelise a Mentenové:

[ ]( )[ ]

[ ][ ][ ]SK

SBkB

V

Q=

dt

Bd

S ++–– 2´1

k1 a k2 jsou rychlostní konstanty rozkladu substrátu a vzniku biomasy

Ustálený režim

0

dt

Sd

0

dt

Bd

Ve stacionárním stavu se koncentrace substrátu ani biomasy v čase nemění

Z bilančních rovnic a z těchto podmínek lze např. vyjádřit stupeň přeměny substrátu a koncentraci biomasy

00

0

S–

S

S–S B1

k

k

2

1

––

––

– 1k

K1S

1

1

k

kB

VQ

2

SVQ

01

2

Stupeň přeměny biomasy

Kombinací těchto rovnic získáme vztah pro stupeň přeměny substrátu, ve kterém vystupují pouze známé veličiny

––S

––

S

S–S

00

0

1k

K11

VQ

2

SVQ

0S

02

SK

S

1

k

V

Q

–

Stupeň přeměny je tedy řízen zejména průtokem a podílem biomasy, která se vrací do nádrže s aktivovaným kalem.

Koncentrace biomasy dosáhne nulové hodnoty při průtoku, který nuluje závorku v rovnici pro koncentraci biomasy (na předchozí straně)

Regulace čistíren odpadních vod

Průtok je třeba řídit tak, aby se nádrž nedostala do nestabilního stavu (kdy odteče všechna biomasa). Obtížné zejména při silných deštích nebo při náhlé změně v charakteru nečistot

Nerovnovážný proces – kinetika bioakumulace

kD

k1

digesce

kE

metabolismus

kMrůst (growth)

kG

Pasivní příjem žábrami(gills) exkrementy

“pseudo-eliminace”

Kinetický model bioakumulace v rybách

1

1

1

11

d( )

dd

0,d

( )

fishfish w w fish D diet E excreta M fish G fish

fish

fish w w D diet E excretafish

M G

fishfish

w

fish w w D diet E excretaM G

w

Ck K C C k C k C k C k C

tC

jestližet

k K C k C k CC

k k k

CBAF

C

k K C k C k Ck k k

C

ustálený stav

fishfish w

w

CK

C

Všechny rychlostní konstanty jsou vyjádřeny v závislosti na Cfish

Kinetický model bioakumulace v rybách

Pokud převažuje např. akumulace žábrami, model se redukuje na jednoduchou rovnováhu:

1

1

1

1

fish w w D diet E excreta

fish wfish

M Gw

fish w w

fish wfish

w

fish fish w

k K C k C k C

C CBAF

k k kC

k K C

C CBAF

kC

BAF K

Kinetický model bioakumulace v rybách

Pokud převažuje akumulace žábrami a dochází k metabolickému odbourání:

1

1

1

1

1

1

fish w w D diet E excreta

fish wfish

M Gw

fish w w

wfish

M

fish wfish

M

k K C k C k C

C CBAF

k k kC

k K C

CBAF

k k

k KBAF

k k

BAF je pak nižší než Kfish-w

(jiné označení pro Kbio, viz přednáška 5)

Sanační metody – nesaturovaná zóna

in-situ

Bioventing Podporovaná bioremediaceFyroremediace

Chemická oxidaceElektrokinetická dekontaminaceNarušování struktury, štěpení

Vymývání půdyVenting

Vitrifikace

Zakrytí, uzavření a enkapsulace

ex-situ

Ošetřování půdy a ostatních pevných materiálů po vytěžení na dekontaminační plošeKompostováníBiostabilizace a bioimobilizaceLandfarming

Chemická extrakceChemická oxidace/redukce

Fyzikálně-mechanická separaceSolidifikace a stabilizacePraní půdy a pevných materiálů

Spalování Termická desorpce

Sanační metody – podzemní a průsaková voda

in situ

Podporovaná bioremediaceBiospargingBiologické reduktivní bariéry

Chemická oxidace in situ

Air spargingHydraulické štěpení

Metody tepelného ošetření

Monitorovaná přirozená atenuace

Podporovaná atenuaceBariéry vertikálníHluboká injektáž

ex situ

BioreaktoryUmělé mokřady (kořenové

čistírny)

Chemická oxidaceSrážení, koagulace,

flokulace, flotaceVýměna iontů

Air strippingAdsorpce a absorpceSanační čerpání a čištění

po vyčerpání

Sanační metody – vzdušniny a nanotechnologie

Oxidace

VypíráníMembránové separaceAdsorpce

Vysokoenergetická destrukceSpalování

Nanotechnologie

Fe – nanočásticeBimetalické nanočástice na bázi FeNanočástice na bázi dalších prvkůZeolity

Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Air Sparging a Venting (Soil Vapor Extraction)

Model ventingu

aQCdt

dM

Pokud je extrakční vrt zaveden do saturované zóny, čerpá se i kontaminovaná voda (dual extraction) a do modelu je nutné doplnit odtok vodou (pravá strana).

fQZ

dt

ZVfda

ii

dtZV

QZ

f

df

ii

a

tZV

QZ

ii

a

ftf

exp)(

Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Termální desorpce

Kontaminovaná půda je umístěna do termodesorpční pece. Teplota je zvýšena na požadovanou hodnotu a po definovanou dobu je materiál zahříván a prostor pece prosáván dusíkem. Odcházející dusík je zchlazen a kontaminanty kondenzují a jsou jímány. Metoda je založena na teplotní závislosti distribučních koeficientů, především Henryho konstanty. Model je stejný jako v případě ventingu.

Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Air stripping

Přestup kontaminantů z vody do vzduchu je nerovnovážný, model difúzního toku bude probrán příště.

Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Chemická degradace (např. nanoželezo)

Reakce je řízena kinetickou rovnicí, v půdním prostředí je ale rozhodující transport reaktantů. Transportní model je doplněn výpočtem reakce v objemových elementech, které se v čase posunují půdním prostředím. Výpočty mají charakter simulace.