JU Univerzitet u Tuzli Prirodno-matematiki fakultet Drugi ciklus studija Odsjek : Primjenjena hemija Seminarski rad Tema : Potenciometrija Profesor : Studenti :

Dr.sc.onlagi Nusreta, red.prof. Smajlovi Bianka

Alji Senada

Begovi Mirza

Dani Nenad

1. Uvod Potenciometrija je elektroanalitika metoda u kojoj se mjeri razlika potencijala izmeu elektroda elektrohemijske elije uz ravnotene uvijete. Mjerenje napona elije provodi se tako da kroz eliju ne tee struja, odnosno tee tako malena elektrina struja da ne utjee mjerljivo na stanje ravnotee na elektrodama. Razlika potencijala izmeu elektroda elije mjeri se pomou osjetljivih mjernih ureaja potenciometra i voltmetra s velikom ulaznom impedancijom, tzv. pH- odnosno pIon-metar. Ove mjerne naprave omoguuju mjerenje razlike potencijala uz minimalni tok struje kroz elektrohemijsku eliju. Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu dviju elektroda. Najee je jedna od njih referentna elektroda. Potencijal referentne elektrode ne ovisi o aktivitetima aktivnih molekulskih vrsta u potenciometrijskoj eliji. Zato se potencijal referentne elektrode tijekom mjerenja ne mijenja. Druga je elektroda indikatorska elektroda. Njezin potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili vie molekulskih vrsta u eliji. Slika 1.1 elija s elektrodnim parom Indikatorske elektrode koje koristimo u potenciometriji mogu biti raznolike. Razvrstavamo ih na temelju razlike u nainu nastajanja razlike potencijala na dodirnoj povrini elektroda-otopina. Razlika potencijala na dodirnoj povrini elektroda-otopina posljedica je elektrokemijske reakcije na povrini elektrode. Pritom nastaje razdvajanje naboja na dodirnoj povrini, a time i razlika potencijala izmeu elektrode i otopine s njom u kontaktu. Dvije su temeljne vrste indikatorskih elektroda: kovinske elektrode i selektivne (membranske) elektrode. Kod kovinskih elektroda razlika potencijala na dodirnoj granici elektroda-otopina posljedica je redoks-reakcije na elektrodi. U membranskih elektroda, kao to je ve reeno, potencijal elektrode proizlazi iz promjene slobodne entalpije reakcije prijelaza iona, ionskom izmjenom, adsorpcijom, ekstrakcijom ili drugim nainom, kroz meusloj membrana-ispitivana otopina. Potencijal reverzibilne kovinske elektrode, na aktivnoj povrini gdje je uspostavljena dinamika ravnotea izmeu metala i njegovih iona u otopini, dat je Nernstovom jednadbom. Za redoks-sustav metala iskazanog openitom relacijom : Mz+ + ze- M potencijal je elektrode kod 25C : 0 z0,059V lg a M z E EM a MMz

gdje je E0 standardni potencijal redoks-sustava, aMz+ i aM aktivitet oksidiranog i reduciranog oblika redoks-sustava metala. Brzo uspostavljanje ravnotee izmeu metala i njegovih iona u vodenoj otopini, pokazuju kovinske elektrode cinka, bakra, srebra, kadmija, zlata, indija i ive. Budui da je aktivitet istog metala aM=1, potencijal kovinske elektrode spomenutih metala ovisi samo o aktivitetu iona metala u otopini. Podruje koncentracije, odnosno podruje u kojem potencijal elektrode linearno slijedi promjenu koncentracije (log c ) naziva se podruje linearnosti (slika 1.3) Granica detekcije predstavlja koncentraciju kod koje, pri odreenim uvjetima, elektroda vie ne moe pratiti promjenu potencijala, odnosno kao to slika 1.2 ilustrira to je granini aktivitet u toki GD koja je sjecite ekstrapoliranih linearnih podruja badarne krivulje. Slika 1.2 Ovisnost potencijala o logaritmu aktiviteta granica detekcije Nagib pravca (S) u podruju linearnosti predstavlja promjenu potencijala po log c : dE0.059 S

d logcz j Za ione koji imaju z=1 , nagib pravca iznodi S=0.059. Slika 1.3 Ovisnost potencijala o logaritmu aktiviteta podruje linearnosti 2. Indikatorske elektrode Potenciometrijska mjerenja provodimo uz upotrebu dviju elektroda: referentna potencijal je konstantan; indikatorska potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili vie molekulskih vrsta u eliji. Indikatorske elektrode koje koristimo u potenciometriji razvrstavamo na temelju razlike u nainu nastajanja razlike potencijala na dodirnoj povrini elektroda-otopina. Ova razlika potencijala posljedica je elektrohemijske reakcije na povrini elektrode. Pritom nastaje razdvajanje naboja na dodirnoj povrini, a time i razlika potencijala izmeu elektrode i otopine koja je s njom u kontaktu. Indikatorska elektroda je radna elektroda u nekim klasinim dvoelektrodnim sistemima. U potenciometriji se koriste dvije vrste indikatorskih elektroda: metalna (kovinske) i membranska. Kod kovinske ( metalna ) elektrode razlika potencijala je na dodirnoj povrini elektroda - otopina i to je posljedica redoks reakcije na elektrodi, dok kod membranske elektrode- potencijal elektrode proizlazi iz promjene slobodne entalpije reakcije prijelaza jona, jonskom izmjenom, adsorpcijom, ekstrakcijom kroz meusloj membrana-ispitivana otopina. Kada je na aktivnoj povrini uspostavljena dinamika ravnotea metala i njegovih jona u otopini : Mz+ + ze- M Potencijal reverzibilne metalne elektrode dat je Nernstovim izrazom: E = E0Mz+/ M + 0,059 V/ z log aMz+ / aM Prema Nernstu joni metala e prelaziti u rastvor sve dotle dok rastui osmotski pritisak u rastvoru dostigne vrijednost elektrolitikog napona rastvaranja Brzo uspostavljanje dinamike ravnotee pokazuju metalne elektrode: cink, bakar, srebro, kadmij, indij, iva i kaemo da su elektrode prvog reda. U potenciometrijskom odreivanju se koriste i metalne elektrode drugog reda. Metali mogu i indirektno pokazivati odziv na anione ako se nalaze u obliku teko topivih taloga ili stabilnih kompleksa svojih kationa npr. srebro/srebro hlorid, kalomel. Ove elektrode se koriste u talonoj potenciometriji. Metalne elektrode se koriste za odreivanje aktiviteta aniona sa kojima metalni jon gradi stabilni kompleks. ivina elektroda slui kao elektroda treeg reda za mjerenje aktiviteta Ca2+, Zn2+, Ni2+ i dr. 2.1. Selektivne (membranske) elektrode

Selektivne membranske elektrode imaju vrlo iroku primjenu u potenciometriji. Kod ovih elektroda potencijal ovisi o aktivitetu samo jedne molekulske vrste prisutne u potenciometrijskoj eliji. esto se membranske elektrode nazivaju jo i jon selektivne elektrode zbog njihove visoke selektivnosti. Nazivaju se jo i p-jon elektrode, jer se njihov izlazni signal registruje kao p-funkcija, kao to je pH; pCa i dr. U veini membranskih elektroda razlika potencijala na dodirnoj povrini posljedica je zamjene jona iz otopine i jona u povrinskom dijelu materijala membrane. Na dodirnoj povrini dviju elektrolitnih otopina razliitog sastava nastaje difuzijski potencijal. Posljedica je razlike u brzini difuzije jona elektrolita kroz graninu povrinu izmeu dviju otopina. Membrane nisu dvodimenzionalna sita koja proputaju samo jednu vrstu jona. To su tijela koja imaju odreenu debljinu, i zbog toga dolazi do izmjene na obje strane membrane izmeu dva elektrolita i do razlike potencijala. Da bi membrana mogla sluiti kao osjetilo u materijalu same membrane moraju postojati pokretljivi nosioci elektrinog naboja koji prenose elektrinu struju kroz membranu. Tipovi jon selektivnih membranskih elektroda : 1. Kristalne - membranske elektrode: Monokristal ; o Polikristal ili mijeani kristali. 2. Nekristalne membranske elektrode: Staklene; Tene teni jonoizmjenjivai ; neutralni nosai; o Sa imobilizirajuom tenou u vrstom polimeru. Osobine jon selektivne membrane : Minimalna rastvorljivost ( njihova rastvorljivost u ispitivanim rastvorima je priblino jednaka nuli.); Elektrina provodljivost; Selektivna reaktivnost. 2.2 Staklena elektroda za mjerenje pH

Lengey i Blum su 1934. god. su nali da elektrode od stakla koje sadre Al2O3 i B2O3 mjenjaju potencijal sa koncentracijom natrijumovih jona prema Nernst-ovoj jednaini. Staklena elektroda je jedna od prvih membranskih elektroda. Sastoji se od Ag/AgCl elektrode u otopini kloridne kiseline stalnog pH koja se nalazi unutar posudice tankih staklenih stijenki. Pri odreivanju pH staklena elektroda se spaja s nekom referentnom elektrodom radi mjerenja elektromotorne sile lanka. Slika 2.3 elija za mjerenje pH Membrane su od stakla specijalnog hemijskog sastava i pouzdane su do pH 12, a one od litijevog stakla i iznad pH 12. Na suha stakla pH ne utjee pa se staklena elektroda prije mjerenja mora moiti u vodi. Staklene elektrode imaju veliki otpor pa je s njima mogue raditi samo pomou vrlo osjetljivih instrumenata - pH-metara. Vodljivost staklene elektrode posljedica je kretanja Na+ i H+ iona. Veliina E b (graninog potencijala) ovisi o odnosu koncentracija vodikovih jona u otopinama. Takoer postoji i asimetrini potencijal (osim E Ag/AgCl i E b) koji se mijenja polako s vremenom, a iji izvor nije potpuno objanjen. E b = L' - 0,0592 Ph Kada se s obje strane membrane postave identine otopine i referentne elektrode, granini potencijal bi trebao biti jednak nuli. Meutim, esto se javlja mali asimetrini potencijal koji se s vremenom mijenja. Nastajanje asimetrinog potencijala nije u potpunosti razjanjeno ali je vjerojatno posljedica razlike u napetosti povrine membrane koja nastaje pri proizvodnji, tijekom upotrebe elektrode i sl. Da bi se izbjegle pogreke vri se badarenje staklene elektrode prije mjerenja. Potencijal staklene elektrode se dakle moe iskazati : Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi odnosno Eind = L + 0,0592 loga1 = L - 0,0592 pH Staklena elektroda se obino izrauje kao kombinirana elektrona - referentna i indikatorska elektroda nalaze se u istom tijelu. Mada je mehaniki najosetljivija, staklena elektroda predstavlja najee primenjivanu i skoro univerzalnu elektrodu za mjerenja pH vrijednosti. Mjerenje pH vrednosti staklenom elektrodom svodi se na mjerenje razlike potencijala slijedeeg sistema : AgAgCl(s),HCl(0,1M)st. membranaCx H3O+Hg2Cl2(s),KClHg Danas se sve vie koriste kombinovane staklene elektrode. Indikatroska elektroda se sastoji od tanke pH osjetljive staklene membrane. Mala koliina razblaene HCl zasiene sa AgCl nalazi se unutar cijevi. Srebrena ica tvori srebro/srebro hloridnu referentu elektrodu. Slika 2.4 Indikatorska elektroda Povrina staklene elektode mora biti hidratisana prije nego to se upotrijebi kao pH elektroda. Nehidroskopna stakla ne pokazuju osjetljivost prema pH, ak i higroskopna stakla gube osjetljivost prema pH nakon dehidratacije. Hidratacija obuhvata jonoizmjenivaku reakciju izmeu jednovalentnih kationa u staklenoj reetci i protona iz rastvora. Zbog asimetrinog potencijala prilikom mjerenja staklenom elektrodom uvijek se radi prethodna kalibracija prema poznatim puferskim rastvorima. Vremenom se smanjuje nagib potencijala staklene elektrode (59 mV) pa je to dodatni razlog za kalibraciju. Postoje i ip elektrode za mjerenje pH . U elijama za mjerenje pH moraju se uzeti u obzir karakteristini potencijali: potencijal referentnih elektroda, granini potencijal i difuzioni potencijal. 2.1.2.1 Sastav i struktura staklenih membrana Corning staklo 0.15 koje se najvie koristi za membrane, sastoji se priblino od 22% Na2O, 6% CaO i 72% SiO2. Amerika kompanija Corning predstavila je novi tip zatitnog stakla pogodnog za korienje na OLED i LCD displejima portabilnih ureaja. Staklo Corning Lotus Glass bie korieno na tabletima, smartfonima, laptopovima itd, a kompanija tvrdi da je mnogo zgodnije za konkretnu primjenu u poreenju sa fantastinim, "neunitivim" Gorilla staklom, koje je danas apsolutni standard za top smartfone. Naime, nova smjesa je takva da zadrava oblik i strukturu i pri izlaganju visokim temperaturama, to e proizvoaima telefona obezbijediti bolju integraciju komponenti za staklo. Corning je ve poeo sa proizvodnjom Lotus stakla, ali jo uvijek nije poznato kada bi se ono moglo nai na prvim ureajima. Kompanija Corning priprema ultra tanko savitljivo staklo nazvano Willow Glass. Prema pisanju BBC-ja, novo staklo debljine papira moe se obmotati oko ureaja. U Corningu kau kako bi se moglo proizvesti jo tanje staklo do 0.05 mm, a savitljivo je poput plastine folije, dok istovremeno zadrava sve atribute obinog stakla. To e proiriti mogunost upotrebe ove vrste stakla na povrine koje nisu ravne. Kompanija Corning ve je dostavila testne verzije kompanijama koje unaprijeuju panele. Slika 2.5 Savitljivo Corning staklo Staklena membrana je osjetljiva na vodonikove jone do pH 9. Kod viih vrijednosti pH staklo postaje osjetljivije na Na+ i druge jednovalentne katione. Koriste se i druge strukture stakla, kod kojih su Na+ i Ca2+ joni zamijenjeni u razliitom stepenu sa Li+ i Ba2+ jonima. Na slikama je prikazana struktura silikatne staklene membane na kojima se jasno vidi da je atom silicijuma vezan za tri atoma kiseonika. Slika 2.6 Struktura silikatnog stakla

Staklo se sastoji od beskonane mree SiO4- grupa u kojima je svaki silicijumov atom povezan sa etiri kiseonikova atoma. Unutar ovakve strukture dovoljan je broj kationa da uravnotee negativno naelektrisanje silikatnih grupa. Jednovalentni kationi, kao to su Na+ i Li+ su pokretni u reetci i odreuju elektrinu provodljivost unutar membrane. 2.1.2.2 Higroskopnost staklenih membrana Povrina staklene elektode mora biti hidratisana prije nego to se upotrijebi kao pH elektroda. Nehidroskopna stakla ne pokazuju osjetljivost prema pH, ak i higroskopna stakla gube osjetljivost prema pH nakon dehidratacije. Hidratacija obuhvata jonoizmjenivaku reakciju izmeu jednovalentnih kationa u staklenoj reetci i protona iz rastvora.Proces obuhvata jednovalentne katione zato to su dvo i torvalentni kationi previe vrsto vezani u silikatnoj strukturi da bi mogli stupiti u jonsku izmjenu sa rastvorom. Generalno, reakcija jonske izmjene se moe pisati : H+ + Na+St Na+ + H+St- rastvor staklo rastvor staklo Ravnotena konstanta za odvija proces je velika tako da se povrina hidratisane staklene membrane obino sastoji od kiselinske grupe (H+St-). 2.1.2.3 Elektrina provodljivost staklenih membrana Provodljivost staklenih membrana se temelji na provodljivosti unutar hidratisanog sloja gela, to je rezultat kretanja vodonikovih jona. Na+ joni su nosioci naelektrisanja u suhoj unutranjosti membrane. Provodljivost du meufaze rastvor/gel se objanjava reakcijama : rastvor1 staklo1 staklo1 staklo2 rastvor2 staklo2 gdje se broj 1 odnosi na meufazu izmeu stakla i ispitivanog rastvora, a subskript 2 se odnosi na meufazu izmeu unutranjeg rastvora i stakla. Ova dva ravnotena stanja su odreena aktivitetima vodonikovih jona u rastvorima sa dvije strane membrane. Strana na kojoj se deava vea disocijacija postaje negativnija u odnosu na drugu stranu gdje je disocijacija manje izraena. Du membrane se obrazuje granini potencijal Eb, ija veliina zavisi od odnosa aktiviteta vodonikovih jona dvaju rastvora. Ova potencijalna razlika predstavlja analitiki parametar kod poteciometrijskih pH mjerenja sa membranskim elektrodama. 2.1.2.4 Membranski potencijal . U elijama za mjerenje pH moraju se uzeti u obzir karakteristini potencijali potencijal referentnih elektroda granini potencijal difuzioni potencijal Na slici 2.7 predstavljena su etiri potencijala koja nastaju u eliji za mjerenje pH pomou staklene elektrode. Slika 2.7 Shematski prikaz elije za mjerenje pH Eref1 i Eref2 su referentni elektrodni potencijali.Trei potencijal koji se stvara je difuzioni potencijal, koji odvaja referentnu elektrodu od ispitivanog rastvora. Difuzioni potencijal se javlja u svim elijama koje se koriste za potenciometrijska mjerenja. Granini potencijal Eb, je najbitniji i od njega zavisi vrijednost pH rastvora. Koritenjem dviju referentnih elektroda stvara se takav elektrini kontakt da se mogu direktno mjeriti promjene graninog potencijala. Granini potencijal se sastoji od dva potencijala E1 i E2 kao to se vidi sa slike 2.5. koji nastaju na meufazama gel/rastvor i jednak je razlici ova dva potencijala : Eb=E1-E2 Potencijal staklene elektrode se sastoji od tri komponente : graninog potencijala, potencijala unutranje Ag/AgCl referentne elektrode Eref2 i potencijala asimetrije Eas, prema jednaini : E=Eb+Eref2+Eas Koeficijent selektivnosti uticaj jona alkalnih metala na potencijal du membrane moe se izraziti dodatnim lanom u jednaini za granini potencijal : Eb=L+0.592 log (a1+kselb1) gdje su : ksel koeficijent selektivnosti elektrode b1 aktivitet jona alkalnog metala Posljednja jednaina se moe primjeniti na sve tipove membranskih elektroda. 2.2 Alkalna i kiselinska greka Staklene elektrode su osjetljive prema vodonikovim jonima i jonima alkalnih metala u alkalnim rastvorima, te se greka mjerenja u ovim medijima naziva alkalna greka. Veliina ovakve alkalne greke za etiri razliite staklene membrane je prikazana na Slika 2.8 Alkalna i slici 2.8.

kiselinska greka kod staklenih elektroda na 25C Ove krive se odnose na rastvore u kojima se koncentracija Na+ jona dri konstantnom od 1M, dok je pH promjenljiv. Ova greka ima negativnu vrijednost, to znai da je izmjerena vrijednost pH nia od stvarne vrijednosti, to ukazuje na osjetljivost ove elektrode na Na+ jone, kao i na protone. Alkalna greka se moe objasniti ako se pretpostavi da se uspostavlja ravnotea razmjene izmeu vodonikovih jona na povrini stakla i kationa u rastvoru. Ovaj proces je suprotan procesu jonske izmjene kod staklenih elektroda : H+Cl- + B+ B+S- + H+ staklo rastvor staklo gdje B+ predstavlja neki jednovalentni kation kao to je Na+. Veliina kiselinske greke zavisi od niza faktora i rezultati nisu reproducibilni. Ispitivanja uticaja alkalne greke dovela su do novih saznanja o zavisnosti sastava stakla na veliinu ove greke. Izvedene su nove vrste stakla kod kojih je zanemariva alkalna greka kod vrijednosti pH ispod 12, istovremeno su ustanovljene vrste stakla koje su osjetljive na promjenu koncentracije drugih kationa. 2.3 Kristalne membranske elektrode Membrana ove elektrode sadri teko topljivu sol metala kao aktivnu komponentu. Selektivnost ovih membrana je u ovisnosti o konstanti produkta topljivosti teko topljive soli. Potencijal kristalnih membranskih elektroda posljedica je stanja ravnotee reakcije zamjene iona u otopini i u vrstoj fazi membrane. Ove elektrode su selektivne na ione sadrane u membrani. Slika 2.9 Presjek jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom Homogene membrane Ove membrane sadre kristalnu supstancu jednog spoja (Ag2S), homogene smjese spojeva (AgI/Ag2S) ili mogu biti monokristalne ploice (LaF3). esto se izrauju membrane od smjese dviju (rijetko vie) kristalnih tvari od kojih je, redovito, samo jedna elektrohemijski aktivna tvar membrane. Povrina elektrode je selektivna i na druge molekulske vrste koji s ionima membrane tvore teko topljive soli ili stabilne topljive komplekse. Tako je membrana izgraena od Ag2S selektivna za ione Ag+, Cl-, I-, Hg22+ i druge ione koji tvore teko topljive sulfide. U vodljivim membranama (onima s Ag solima) elektrini kontakt se moe ostvariti izravno preko metalnog vodia s unutarnjom stranom membrane. Heterogene membrane Kod ovih elektroda aktivna tvar je dispergovana u vrstom, elektrokemijski inaktivnom nosivom materijalu. Kao nosivi materijal najee se koristi silikonska guma ili polimerni materijali na bazi poli (vinil-hlorida), polietilena i poli (dimetil-silokana). Heterogene membrane pripravljaju se presovanjem aktivnog materijala pomijeanog sa silikonskom gumom (ili drugim nosivim materijalom). Nakon stvrdnjavanja membrane se lijepe na otvor staklenog ili plastinog nosaa. Elektrini kontakt se ostvaruje preko unutranje elektrolitne otopine i unutranje referentne elektrode. Ove elektrode se moraju prije upotrebe kondicionirati u otopini iona za koje su selektivne. 2.3.1 Fluoridna elektroda Lantan fluorid LaF3, se koristi za izradu kristalne membranske elektrode za odreivanje F- jona. Njegova provodljivost se poboljava dodavanjem europiumfluorida EuF2. Mehanizam razvijanja sjeenjem diskova od mono-kristala jedinjenja. Mehanizam razvijanja potencijala na osnovu osjetljivosti spram F- jona du membrane od LaF3 je analogan onom kod staklenih membrana. Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na sljedei nain : AgCl AgCl,Cl-(aCl-),F-(aF-) LaF3 Kako je aktivnost F- jona u unutranjem elektrolitu poznata i konstantna, potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti fluoridnih jona u spoljanjem, mjerenom rastvoru : Na dvjema meufazama usljed jonizacije se stvara naelektrisanje na povrini membrane : LaF3 LaF2+ + F- vrsto vrsto rastvor Veliina naelektrisanja zavisi od koncentracije fluorida u rastvoru. Strana membrane na kojoj je nia koncentracija fluoridnih jona postaje pozitivno naelektrisana u odnosu na povrinu, te upravo na osnovu ove razlike u naelektrisanju mjeri se razlika koncentracije fluorida dvaju rastvora. Fluoridna elektroda se moe smatrati idealnom selektivnom elektrodom kod veine odreivanja fluoridnih jona. 2.3.2 Elektrode na osnovu srebrnih soli Membrane izraene od monokristala ili presovanih diskova od razliitih srebrnih halida reaguju selektivno spram srebrnih halida i halidnih jona. Ove vrste membrana imaju i nedostatke kao to su : niska provodljivost, mala mehanika jaina i tendencija razvijanja visokih fotoelektrinih potencijala. Navedeni nedostaci se mogu ublaiti ako se srebrne soli mjeaju sa kristalnim srebro-sulfidom u odnosu 1:1. Membrane izraene od Ag2S ili od smjese Ag2S i druge srebrne soli se koriste za odreivanje S2- i Ag+ jona. Pored ovih membrana, koriste se i kristalne membrane izraene od homogene smjese Ag2S sa sulfidima bakra, olova ili kadmijuma. Prema ovim dvovalentnim kationima elektrode od ovih mateijala imaju osjetljivost kao u sluaju elektroda tree vrste. 2.4 Tene membranske elektrode Tene membrane se formiraju od tenosti koje se mijeaju i koje selektivno veu jone. Ove membrane omoguavaju direktno potenciometrijsko odreivanje aktiviteta nekoliko polivalentnih kationa i nekih jednovalentnih aniona i kationa. Na slici 2.10 dat je shematski prikaz jon-selektivne elektrode sa tenom membranom osjetljivom na M2+ jone. Slika 2.10 Elektroda sa tenom membranom selektivna spram M2+ jona

Kod odreivanja dvovalentnih kationa unutranja cijev elektrode sadri vodeni standardni rastvor MCl2, gdje je M2+ kation iji se aktivitet odreuje.Kao to se vidi, porozni plastini disk slui za odvajanje organskog sloja od dvaju vodenih rastvora. Kod ovih elektroda se teni jonoizmjenjiva i polivinil-hlorid rastvaraju u rastvarau kao to je tetrahidrofuran. Isparavanjem rastvaraa membrana ostaje fleksibilna, to omoguava da se lako sjee i zataljuje u staklene cijevi. Veina novijih tenih membranskih elektroda se izrauje ovog tipa. Kao aktivne supstance u tenim membranama se koriste : kationski izmjenjivai anionski izmjenjivai neutralna makrociklina jedinjenja koja selektivno kompleksiraju neke katione Jedna od najee koritenih tenih membranskih elektroda je elektroda selektivna prema Ca2+ jonima u priblino neutralnim medijima. Aktivna supstanca u membrani je kationski izmjenjiva koji se sastoji od alifatskog diestera fosforne kiseline rastvorene u polarnom rastvrau. Diester sadri jedan kiselinski proton, tako da dva molekula reaguju sa dvovalentnim Ca2+ jonom do formiranja dialkil-fosfata ija je struktura priloena na slici 2.9. RROPOP OO

ROOCaOOR Slika 2.9 Struktura kalcijum dialkil-fosfata Pored Ca elektrode iroku primjenu ima i K elektroda. Bitna karakteristika ove elektrode je osjetljivost i selektivnost prema K+ jonima u prisustvu Na+ jona, jer oba ova jona igraju vanu ulogu i prisutna su u fiziolokim procesima. Jon-selektivna elektroda sa tenom membranom koja se sastoji od valinomicina u difenil-eteru je oko 104 puta osjetljivija prema K+ jonima u odnosu na Na+ jone. Kod anionskih jon-selektivnih elektroda se koristi rastvor anionskog jonizmjenjivaa u organskom rastvrau. Veina tenih membranskih elektroda su krute materije kod kojih se tena faza dri u krutoj polimernoj matrici. 2.5 Molekularno-selektivni elektrodni sistemi U novije vrijeme su razvijeni membranski elektrodni sistemi koji su selektivni prema odreenim vrstama molekula, poput CO2 i NH3. Drugi sistemi se zasnivaju na biokatalitikim membranama koje omoguavaju odreivanje raznih organskih jedinjenja, kao to su glukoza i urea. Elektrodni sistemi za odreivanje gasova Postoji nekoliko ureaja za odreivanje gasova na osnovu elektrohemijskih fenomena, tako da se esto ovi ureaji nazivaju elektrode za odreivanje gasova ili Slika 2.11 Shematski prikaz gasnog senzora gasni senzori.

Slika 2.11 a) Protiv-poarni gasni senzor b) Senzor za odreivanje hidrazina Na slici 2.11 dat je shematski prikaz elektrode za odreivanje gasova. To je elektrohemijska elija u kojoj se nalazi elektroda osjetljiva na specifian jon i referentna elektroda uronjena u unutranji rastvor odvojen gasno-propustljivom membranom. esto se ovakvi ureaji nazivaju senzorima ili probama. Senzori za odreivanje gasova su izuzetno selektivni i osjetljivi na prisutne rastvorene gasove ili jone koji se mogu prevesti u rastvorene gasove podeavanjem pH. U sredini prikazanog senzora nalazi se tanka porozna membrana, koja se lako zamjenjuje i koje odvaja ispitivani rastvor od unutranjeg rastvora koji sadri NaCl i Na-bikarbonat. Staklena elektroda, koja se osjetljiva na promjene pH, fiksirana je tako da se tanak film unutarnjeg rastvora zadrava izmeu tog rastvora i gasne propusne membrane. Srebro-srebro-hloridna referentna elektroda je takoe postavljena u unutarnji rastvor senzora. Promjena pH u filmu tenosti uz staklenu elektrodu omoguava mjerenje sadraja CO2 u ispitivanom rastvoru sa druge strane membrane. 2.5.1 Selektivne membrane za gasove Membrane selektivne za gasove se primjenjuju u ureajima za odreivanje gasova, u gasnim senzorima. Gasni senzori koji se koriste za odreivnje koncentracije sljedeih gasova : HN3, CO2, HF, H2S, HCN. Princip rada se zasniva na reakciji gasa sa vodom, pri emu u reakciji jonizacije nastaju joni. Odreivanjem aktiviteta jednog od nastalih jona odreuje se koncentracija gasa. Aktivitet se mjeri odgovarajuom jon-selektivnom elektrodom, koja sadri odgovarajuu membranu. Kao selektivne membrane za odreivanje gasova koriste se dva tipa membranskih materijala : mikroporozni i homogeni. Mikroporozni materijali se proizvode od hidrofobnih polimera kao to su politetrafluoroetilen ili polipropilen sa porozitetom od oko 70% i veliinama pora manjim od 1mm. Homogeni filmovi i silikonska guma, koji se koriste kao membrane debljine od 0,01 do 0,03 mm, predstavljaju vrste polimerne supstance kroz koje gasovi, koji se odreuju, prolaze tako to se rastvaraju u membrani i difunduju, i potom se rastvaraju u unutarnjem rastvoru. Membranski potencijali Kada se gasni senzor uroni u ispitivani uzorak sa rastvorenim CO2, molekuli gasa difunduju u tanki sloj rastvora kroz hidrofobnu membranu. Membrana ne proputa jone nastale jonizacijom. Kada se uspostavi stanje ravnotee, dolazi do izjednaavanja parcijalog pritiska gasa u uzorku i u tankom sloju rastvora uz povrinu staklene elektrode kao to je i prikazano na slici 2.9. Stanje ravnoteze se moe predstaviti relacijom : CO2 (aq) CO2 (g) CO2 (aq) vanjski pore unutarnji rastvor membrane rastvor Poto su pore membrane male i brojne, ravnotea se brzo uspostavlja izmeu vanjskog rastvora i tankog filma unutarnjeg rastvora uz membranu. Staklena elektroda koja je uronjena u film unutranjeg rastvora registruje promjenu pH. Sa slike se vidi da je dno elije hidrofobna polimerna membrana kroz koju difunduju molekuli gasa. Potencijal ovakve elije, koja se sastoji od potencijala unutranje referentne elektrode i potencijala indikatorske elektrode, je odreen koncentracijom CO2 u vanjskom rastvoru. 2.6 Biokatalitike membranske elektrode Biokatalitike membranske elektrode se nazivaju biosenzorima i predstavljaju mjerne ureaje na bazi specifinog katalitikog djelovanja enzima za selektivno odreivanje koncentracije odreene molekulske vrste. Jedna od mnogobrojnih definicija glasi (bio)hemijski senzor je ureaj za pretvorbu hemijske, tj. bioloke veliine u elektrini signal. Ako senzor senzira bioloku veliinu, npr. eer, proteine u tekuinama, govorimo o biosenzorima koji su podgrupa hemijskih senzora gdje je element bioloki aktivan materijal: enzim, antitijelo, bioloka hemikalija, tkivo, stanica, organeli... Ipak, najee koriteni bioloki aktivni elementi su enzim i antitijela. Biosenzori se sastoje od dvije glavne komponente: elementa za bioloko prepoznavanje bioreceptora, koji reaguje sa ciljanim analitom, i (pretvaraa) transducera koji transformira interakciju u elektrini signal Slika 2.12 Shematski prikaz glavnih komponenti biosenzora Biokatalizator-bioreceptor konvertira supstrat u produkt (b)Transducer / pretvara koji stvara elektrini signal (c) elektrini signal se pojaava, (d) obrauje i transformira iz analognog u digitalni oblik (e) i prikazuje na displeju raunara. Kljuni dio potenciometrijskog biosenzora je pretvara koji iskoritava promjenu elektrinog potencijala i pretvara uoenu promjenu u mjereni signal. Enzimska elektroda je biosenzor koji je napravljen od elektrohemijskog senzora (transducera) na kome se nalazi bioreceptorski sloj sa imobiliziranim enzimom. Reakcija supstrata i enzima stvara produkt koji se mjeri potenciometrijski. Biosenzori moraju zadovoljiti odnosno posjedovati nekoliko vanih svojstava : moraju biti tako dizajnirani da bioloki aktivni sloj lako detektira supstancu koju elimo analizirati (tj. da je specifian ), da je stabilan u uvjetima mjerenja, moraju dati brz, taan i reproduciran signal o supstanci koju elimo analizira Princip rada potenciometrijskog biosenzora temeljen je na specifinom katalitikom djelovanju enzima za selektivno odreivanje koncentracije odreene molekulske vrste.

Polupropusna membrana Biokatalizator Staklena membrana pH sonda elektrini potencijal Ag /AgCl elektroda Razrijeena HCl Referentna elektroda Slika 2.12. Potenciometrijski biosenzor Naj poznatiji je biosenzor na bazi enzima glukoza oksidaze koji katalizira oksidaciju glukoze sa kisikom u glukonolakton i H2O2 koji se odreuje elektrohemijski. Slika 2.13 Reakcija oksidacije glukoze 2.6.1. Konstrukcija enzimskih biosenzora Konstrukcija enzimskih biosenzora je slina onoj za gasne senzore ali je prostor izmeu povrine selektivne elektrode i dijafragme ispunjen slojem imobiliziranog enzima. Ispitivani uzorak se dovodi u kontakt sa imobilisanim enzimom kada dolazi do katalitike reakcije u kojoj nastaje jonska vrsta, kao npr., amonijak, CO2, H+-joni ili H2O2. Odreivanjem koncentracije ovog produkta reakcije, odreuje se istovremeno i koncetracija ispitivanog uzorka, koja je proporcionalna nastalom produktu. Sutina je da se za dati analit izabere najpovoljnihi materijal za izradu membrane, da se u membrani imobilizira enzim, koji e da podrava reakciju tog analita te da se tako pripremljena enzimska membrana aplicira na vrh potenciometrijske elektrode. Koja e to elektroda biti zavisi od produka katalitike reakcije koji se prati, a ija je koncentracija proporcionalna analitu. Slika 2.14 Glukoza biosenzor Prednosti biosenzora na bazi membranskih elektroda : kompleksne organske molekule mogu odrediti lako i jednostavno reakcije koje se deavaju su u uslovima optimalnih vrijednosti pH i temperatura pri emu se odreuju niske vrijednosti koncentracije ispitivanih uzoraka. Kod primjene enzimskih biosenzora se koriste dvije tehnike : Kod jedne tehnike se ispitivani uzorak proputa kroz fiksni sloj imobilisanog enzima, nakon ega produkti reakcije odlaze u odgovarajui detektorski ureaj. Kod druge tehnike je porozni sloj imobilisanog enzima naneen direktno na povrinu jon-selektivne elektrode, te na taj nain formira enzimsku elektrodu. Kod ovih ureaja reakcioni produkt dolazi do povrine selektivne membrane difuzijom. Imobilizacija enzima se postie na nekoliko naina, kao to je fiziko zadravanje u polimernom gelu, fizika apsorpcija na poroznom neorganskom nosau, kao to je aluminijum ili putem kovalentnog vezivanja enzima uz vrstu povrinu, kao to su staklene kugle ili polimer, ili kopolimerizacijom enzima sa odgovarajuim monomerom. Slika 2.15 Enzimska elektroda za mjerenje uree Potenciometrijski senzor uree ( slika 2.15) jedan je od prvih senzora uopte. Osjetljiv je na amonijev jon i koristi se za odreivanje uree u krvi, to predstavlja vaan kliniki test. Urea se pomou enzima ureaze razlae na CO2 i NH3 O=C (NH3)2 + H2O CO2 + NH3 Aktivna oblast enzima je pH = 7 tako da produkti reakcije disociraju : CO2 + H2O HCO3- + H+ NH3 + H2O NH4 + + OH Odatle proizilazi da se koncentracija uree moe odrediti pomou potenciometrijskih gasnih elektroda. Na ovom primjeru se moe uoiti da u reakciji uvijek uestvuje isti enzim ureaza ali da ima vie razliitih produkata, pa je mogunost izbora elektroda vea. Elektroda predstavljena na slici 2.15 je staklena jon-selektivna elektroda koja registruje promjene koncentracije amonijevih jona koji nastaju u gornjoj reakciji. Urea iz uzorka difunduje prema membrani i tu se hidrolizira pomou ureaze na NH4+ koji se tada mjeri pomou NH4+ - selektivne membranske elektrode, ili se porast parcijalnog pritiska amonijaka, pNH3, mjeri pomou NH3 gasne elektrode, ili se pak porast pH mjeri pomou pH staklene elektrode. Klasifikacija biosenzora prema vrsti elemenata za bioloko prepoznavanje : Teoretski se biosenzori mogu klasificirati prema vrsti elemenata za bioloko prepoznavanje koji mogu biti enzimi, antitijela, hormoni, DNA i drugi bioloki receptori. Slika 2.16 Na slici je prikazano koji se bioreceptori mogu koristiti za modifikaciiju elektrode kako bi se dizajnirao odgovarajui biosenzor. Ovako pripremljen bioreceptorski sloj je odgovoran za selektivnost odnosno specifinost biosenzora prema odreenom analitu. Imunosenzori ( baziraju se na reakciji antigen-antitijelo i prave se imobilizacijom sloja imunoglobulina G na povrinu senzora).Imunosenzori transformiraju reakciju antigen-antitijelo direktno u fiziki signal. Slika 2.17. Funkcionalna shema elektrohemijskog imunosenzora Senzori nukleinskih kiselina Senzori sa elijama, mikroorganizmima organima Nanosenzori 3. Potenciometrijska mjerenja Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na mjerenju elektromotorne sile (EMS) galvanske elije, gdje se pod EMS podrazumjeva napon elije pod uslovom da u elektrinom kolu, u kome se elija nalazi, nema protoka struje (I = 0). Iako su elektrode galvanske elije nepolarizovane (nisu vezane za spoljanji izvor struje, kao kod elektrolitike elije), na njima se spontano odigravaju redoks procesi. Posljedica ovih hemijskih reakcija je pojava elektrine struje u spoljnom kolu koji ini elektronski provodnik. Ova elektrina energija moe se iskoristiti za izvoenje korisnog rada (akumulatori, baterije, motori itd.). Primjer galvanske elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 3.1), koji se prikazuje na sljedei nain : Zn ZnSO4 (mol dm-3) CuSO4 (mol dm-3) Cu elektroda rastvor rastvor elektroda Slika 3.1 Danijelov lanak Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor, a dvije vertikalne crte granicu dva rastvora. Koristei ovu simboliku, na ovaj nain prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi. Denijelov spreg se sastoji iz dvije poluelije razdvojene polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektrolitikim mostom. U jednoj polueliji nalazi se bakarna ploa uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata, a u drugoj cinkana, uronjena u rastvor cink(II)-sulfata. Cink kao elektropozitivniji lake otputa valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje, odnosno oksidie se : Zn Zn2+ + 2e Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4, pri emu se ploa cinka naelektrie negativno, a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije : Cu2+ + 2e- Cu zbog ega se elektroda polarizuje pozitivno. 3.1 Direktna potenciometrijska mjerenja Direktno potenciometrijsko odreivanje podrazumjeva uporedbu potencijala nastalog na indikatorskoj elektrodi u ispitivanom uzorku sa potencijalom indikatorske elektrode u jednom ili vie standardnih uzoraka. Kod direktnih potenciometrijskih mjerenja se potencijal elije moe izraziti kao razlika potencijala indikatorske elektrode i potencijala referentne elektrode i difuzionog potencijala. E = Eind - Eref + Edif Za kation Xn+ na 25C prema Nernstovom izrazu elektrodni potencijal se moe izraziti: 0,059210,0592 E = C - log= C - pX zaxz

C konstanta ax aktivitet katjona Kod metalnih indikatorskih elektroda je C standardni elektrodni potencijal, a kod membranskih elektroda je C suma nekoliko konstanti ukljuujui i potencijal asimetrija. Izdvajanjem konstantnih lanova tako da je K = Eind - Eref + Edif dobije se : Kod odreivanja anjona mijenja se znak u gornjoj jednaini: Mjerenjem potencijala elije, uz poznatu vrijednost konstante, moe se prema predhodnim relacijama odrediti aktivitet jona u ispitivanom rastvoru. Konstanta u ovim jednainama sadri veliine potencijala referentne elektrode, difuzioni potencijal i konstantu indikatorske elektrode. Potencijal referentne elektrode je poznat a ostale veliine se odreuju postupkom badarenja ili kalibracije potenciometrijske elije, to jest, mjerenjem potencijala elije kod razliitih, poznatih aktiviteta jonske vrste. Mjerenje potencijala se ponavlja vie puta uz mjeanje rastvora u eliji dok se ne oita konstantna vrijednost potencijala. Direktna potenciometrijska mjerenja aktiviteta jona se esto primjenjuju kod praenja hemijskih ravnotea u rastvorima. Nedostatak ove metode je greka koja se javlja zbog nepoznatog difuzionog potencijala, a koja se ne moe eliminisati. Primjena direktne potenciometrije daje rezultate u vidu aktiviteta jona, a u analitikoj praksi se najee odreuje koncentracija jona. Zbog ovoga se mora preraunavati odnos aktivitet koncentracija. Slika 3.2 Dijagram zavisnost potencijala pCa-elektrode od koncentracije i aktiviteta Ca2+ jona Nelinearnost krive je usljed porasta jonske jaine, to dovodi do opadanja koeficijenta aktiviteta kalcijumovih jona sa poveanjem koncentracije rastvora. Na koeficijente aktiviteta za jednovalentne jone manje utie promjena jonske jaine nego u sluaju vievalentnih jona. Zbog sloenosti matematikih izraza u praksi se primjenjuju empirijski postupci odreivanja koncentracije na osnovu izmjerenog potencijala elije, kao to je snimanje kalibracionih ili badarnih krivih i metoda poveanja ili smanjenja koncentracije. Metoda badarnih krivih Kalibracione krive predstavljaju grafiku zavisnost potencijala indikatorske elektrode od koncentracije jona. Vri se vie mjerenja potencijala elije sa standardnim rastvorima poznate koncentracije ispitivanog jona. Ako se jonska jaina ispitivanog jona odrava konstantnom, tada je koeficijent aktiviteta ispitivanog jona konstantan, dobija se linearna zavisnost potencijala elektrode od logaritma koncentracije jona. Pravac koji predstavlja ovu zavisnost paralelan je sa pravcem koji daje zavisnost od logaritma aktiviteta jona. Razmak izmeu ovih pravaca zavisi od jonske jaine rastvora odnosno od koeficijenta aktiviteta ispitivanog jona. Zavisnost potencijala indikatorske elektrode, to jest napona elije, od logaritma koncentracije (standardne koncentracije C0 = 1mol/dm3) linearna je i moe se predstaviti Nernstovim izrazom : b - nagib kalibracione krive, a - konstanta u izrazu je potencijal elije sa istim parom elektroda u rastvoru ija je koncentracija jona 1mol/dm3 Nepoznata koncentracija jona odreuje se mjerenjem potencijala elije sa istim parom elektroda koje su koritene kod snimanja kalibracione krive. Nepoznata koncentracija se oitava iz kalibracione krive. Primjena kalibracionih krivih vrijedi za oblast koncentracija u kojima indikatorska elektroda prati Nernstov izraz. Metoda poveanja koncentracije Drugi nain odreivanja odnosa izmeu potencijala elije i koncentracije jona je metoda poveanja ili smanjenja koncentracije jona u ispitivanim uzorcima. Metoda poveanja koncentracije zasniva se na dodatku male zapremine standardnog rastvora poznate koncentracije ispitivanog jona nakon ega se mjeri potencijal elije. Ako se pretpostavi da je u ispitivanom uzorku prisutna molekulska vrsta koja sa ispitivanim jonom stvara kompleks, potencijal elije prije dodatka standardnog rastvora iznosi: E1 = const. + blogCxfa Cx - nepoznata koncentracija odreivanog kationa, f - koeficijent aktiviteta a - udio slobodnih aktivnih jona u rastvoru Izraz Cxfa predstavlja aktivitet odreivanog jona u rastvoru Dodatkom male zapremine standardnog rastvora koncentracija aktivnog jona raste, a potencijal indikatorske elektrode nakon dodatka standardnog rastvora je: V1 zapremina ispitivanog uzorka u eliji Vs zapremina dodanog standarda Cs koncentracija ispitivanog jona u standardnom rastvoru Ako su uslovi mjerenja takvi da je konstantan koeficijent aktiviteta i udio slobodnog aktivnog jona, tada je razlika potencijala elije prije i nakon dodatka standarda jednaka: Koncentracija odreivanog jona Cx u uzorku, kada je zapremina standarda manja i jednaka 1% od poetne zapremine (V1) je : Da bi vrijedila pretpostavka o nepromjenljivosti koeficijenata aktiviteta i udjela slobodnih jona, ne preporuuje se dodatak standardnih rastvora u koncentracijama veim od 10-3mol/dm3. Metoda smanjenja koncentracije Metoda smanjene koncentracije se zasniva na dodatku reagensa koji sa odreivanim jonom daje teko topivu so ili stabilan kompleks. Nakon dodatka male zapremine reagensa poznate koncentracije smanjuje se koncentracija ispitivanog jona u uzorku. Potencijal elije se mjeri prije (E1) i poslije (E2) dodatka reagensa. Uz pretpostavku da je koeficijent aktiviteta konstantan kod nastajanja kompleksnog jedinjenja (mmolova reagensa vee 1mol ispitivanog jona), razlika potencijala indikatorske elektrode prije i poslije dodatka reagensa iznosi : VR zapremina reagensa CR koncentracija reagensa V1 zapremina ispitivanog rastvora u eliji Cx koncentracija ispitivanog jona Traena koncentracija jona Cx, je: Kod primjene obiju metoda dodatka standarda, jonska jaina rastvora mora biti konstantna, kao i karakteristike indikatorske elektrode. 3.2 Potenciometrijsko odreivanje pH pH vrijednost se definie kao negativan logaritam aktivnosti vodoninih jona u rastvoru : Potenciometrijsko odreivanje pH zasniva se na mjerenju elektromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije. Galvanski spreg ine mjerna elektroda (reverzibilna reaktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal, nezavisan od aktivnosti H+ jona. Kao mjerna elektroda najee se koristi vodonina, hinhidronska ili staklena elektroda. Galvanski spreg, koji ine hinhidronska i kalomelova elektroda, predstavlja se sljedeom usvojenom shemom : kalomelova elektrolitiki hinhidronska elektroda most sa ispitivanim rastvorom Vodonikova elektroda Za posebno tana nauno-istraivaka mjerenja u istim rastvorima koristi se vodonikova elektroda u kombinaciji sa zasienom kalomelovom elektrodom. Vodonikova elektroda se ne moe koristiti u rastvorima koji sadre cjanide, sulfide, kao i katione bakra,srebra i ive, zato to oteuju povrinu platinske elektrode. Prisutan rastvoren kiseonik iz ispitivanog rastvora mora biti uklonjen. To se takoe odnosi i na jake oksidanse poput permanganatnih jona. Slika 3.3 Prikaz vodonikove elektrode Staklena elektroda Staklena elektroda je jedna od prvih membranskih elektroda. Sastoji se od Ag/AgCl elektrode u otopini kloridne kiseline stalnog pH koja se nalazi unutar posudice tankih staklenih stijenki. Pri odreivanju pH staklena elektroda se spaja s nekom referentnom elektrodom rad i mjerenja elektromotorne sile lanka.

Slika 3.4 Prikaz staklene elektrode Membrane su od stakla specijalnog hemijskog sastava i pouzdane su do pH 12, a one od litijevog stakla i iznad pH 12. Na suha stakla pH ne utjee pa se staklena elektroda prije mjerenja mora moiti u vodi. Staklene elektrode imaju veliki otpor pa je s njima mogue raditi samo pomou vrlo osjetljivih instrumenata - pH-metara. Vodljivost staklene elektrode posljedica je kretanja Na+ i H+ iona. Veliina E b (graninog potencijala) ovisi o odnosu koncentracija vodikovih jona u otopinama. Takoer postoji i asimetrini potencijal (osim E Ag/AgCl i E b) koji se mijenja polako s vremenom, a iji izvor nije potpuno objanjen. E b = L' - 0,0592 Ph Kada se s obje strane membrane postave identine otopine i referentne elektrode, granini potencijal bi trebao biti jednak nuli. Meutim, esto se javlja mali asimetrini potencijal koji se s vremenom mijenja. Nastajanje asimetrinog potencijala nije u potpunosti razjanjeno ali je vjerojatno posljedica razlike u napetosti povrine membrane koja nastaje pri proizvodnji, tijekom upotrebe elektrode i sl. Da bi se izbjegle pogreke vri se badarenje staklene elektrode prije mjerenja. Potencijal staklene elektrode se dakle moe iskazati : Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi odnosno Eind = L + 0,0592 loga1 = L - 0,0592 pH Staklena elektroda se obino izrauje kao kombinirana elektrona - referentna i indikatorska elektroda nalaze se u istom tijelu. Mada je mehaniki najosjetljivija, staklena elektroda predstavlja najee primenjivanu i skoro univerzalnu elektrodu za merenja pH vrednosti. Mjerenje pH vrijednosti staklenom elektrodom svodi se na mjerenje razlike potencijala slijedeeg sistema: AgAgCl(s),HCl(0,1M)st. membranaCx H3O+Hg2Cl2(s),KClHg Danas se sve vie koriste kombinovane staklene elektrode. Indikatroska elektroda se sastoji od tanke pH- osjetljive staklene membrane. Mala koliina razblaene HCl zasiene sa AgCl nalazi se unutar cijevi. Srebrena ica tvori srebro/srebro hloridnu referentu elektrodu. Slika 3.5 Aparatura za potenciometrijsko odreivanje koritenjem kombinovane elektrode Povrina staklene elektode mora biti hidratisana prije nego to se upotrijebi kao pH elektroda. Nehidroskopna stakla ne pokazuju osjetljivost prema pH, ak i higroskopna stakla gube osjetljivost prema pH nakon dehidratacije. Hidratacija obuhvata jonoizmjenivaku reakciju izmeu jednovalentnih kationa u staklenoj reetci i protona iz rastvora. Zbog asimetrinog potencijala prilikom mjerenja staklenom elektrodom uvek se radi prethodna kalibracija prema poznatim puferskim rastvorima. Vremenom se smanjuje nagib potencijala staklene elektrode (59 mV) pa je to dodatni razlog za kalibraciju. Postoje i ip elektrode za mjerenje pH . U elijama za mjerenje pH moraju se uzeti u obzir karakteristini potencijali : potencijal referentnih elektroda, granini potencijal i difuzioni potencijal. Hinhidronska elektroda Hinhidronska elektroda je primjer oksidoredukcione elektrode. Sastoji se od platine uronjene u zasien rastvor hinhidrona, koji predstavlja ekvimolarnu smjeu hinona i hidrohinona. U rastvoru se deava reverzibilna reakcija izmeu hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q) : OHOH2e-O O + 2e

Hidrohinon Hinon2e+H2Q Q+2H Slika 3.6 Reakcija osidacije hidrohinona u hinon Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u ovom sluaju vodoninih jona), izraz za izraunavanje pH analiziranog rastvora glasi : Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim rastvorima, tj. do pH 8,0. To je zbog toga to je hidrohinon slaba kiselina, pa u alkalnim rastvorima primjetno raste protoliza, odnosno dolazi do promjene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona. Antimonova elektroda Ova elektroda se najee koristi u pogonskim protonim mejrenjima, kao i kod acidimetrijskih titracija u nevodenim medijima. To je oksidna elektroda, Sb/Sb2O3, koja slui kao inidikatorska elektroda za H+ jone, koji uestvuju u reakciji : Potencijal elektrode zavisi od pH, i dat je izrazom : Priprema elektrode je jednostavna i sastoji se u tome da se metalni tapi antimona uroni na krae vrijeme u HNO3, pri emu na povrini antimona nastaje tanki sloj oksida. Ovako pripremljena elektroda se uranja u ispitivani uzorak sa referentnom elektrodom i mjeri se potencijalna razlika, odnosno pH.

Slika 3.7 Shematski prikaz fotoreakcinong sistema Potenciometri Kada se indikatorska i referentna elektroda spoje preko voltmetra i urone u ispitivani rastvor, formira se galvanska elija. Elektromotorna sila (EMS) elije je odreena koncentracijom jona koji se odreuju. Da bi se odrali ravnoteni potencijali na elektrodama, EMS se mjeri u uslovima kada nema gubljenja struje iz elije. Instrument koji se koristi u te svrhe je potenciometar. Titracije kod kojih se tok titracije prati potenciometrijskim mjerenjima, nazivaju se potenciometrijske titracije. Veina savremenih ureaja, pH-metara, je povezana sa mikroprocesorom koji pojednostavljuje rad i sprijeava greke operatora. Kod koritenja mikroprocesorskog pH/mV-metra, operator ukljuuje ureaj i uranja elektrode u rastvor pufera (a potom u ispitivani rastvor), a mikroprocesor kontinuirano prati stabilnost elektroda i instrumenata i upozorava operatora paljenjem lampice, kada treba poeti sa oitavanjem. Mnogi mikroprocesori imaju isprogramirane vrijednosti temperaturne ovisnosti pH za dati pufer, pa se na taj nain eliminiu greke usljed razlike temperatura. Praktina definicija pH Da bi se izbjegla sistematska pogreka kod odreivanja pH koja potie od nepoznate vrijednosti difuzionog potencijala, koji je sadran u izmjerenoj vrijednosti potencijala elije, prema dogovoru je IUPAC uveo praktinu definiciju pH; pH se definie prema nainu mjerenja, i to u odnosu na standardne puferovane rastvore. Vri se kalibracija mjernog ureaja pomou standardnih rastvora, nakon ega slijedi potenciometrijsko odreivanje pH za nepoznati rastvor. Ako se koristi kombinovana elektroda elija sa staklenom indikatorskom elektrodom i kalomelovom elektrodom, nepoznata vrijednost pH je: pH = pHs + (E 1 Es)F RT ln10

pHs vrijednost pH za standardni rastvor E1 potencijal indikatorske elektrode za H+ jone (vodonikova, staklena ili kinhidron) Es potencijal iste elektrode u standardnom rastvoru Jednaina je usvojena kao praktina vrijednost pH. 3.3 Potenciometrijske titracije Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za odreivanje koncentracije rastvora. Kraj titracije se odreuje na osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u zavrnoj taki titracije. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome to potencijal elektrode predstavlja indikator zavrne take titracije. Upravo zbog toga je i elektroda, koja ima ulogu indikatora, nazvana indikatorska, jer mjenja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakteristinih jona u rastvoru. Ova metoda daje tanije rezultate od volumetrijske, a moe se koristiti i kod titracija veoma razblaenih rastvora, mutnih i obojenih, ili u sluaju kada ne postoji odgovarajui indikator. Pored analitike primjene, potenciometrijska titracija se koristi i za odreivanje nekih karakteristinih veliina, kao to su konstante protolize kiselina i baza, konstante stabilnosti kompleksa, proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. U osnovi potenciometrijske titracije lee dva procesa uslovljena jedan drugim. Prvi je hemijski, tj. poznata hemijska reakcija koja nastaje izmeu analiziranog rastvora i titranta. Drugi je fizikohemijski proces, odnosno promjena potencijala elektrode kao posljedica hemijske reakcije. Na osnovu ove povezanosti moe se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljujui promjeni potencijala indikatorske elektrode. Potenciometrijska titracija moe se izvoditi tako to se milivoltmetrom sa velikom otpornou mjeri promjena elektromotorne sile galvanskog sprega, koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda), referentne i odgovarajue indikatorske elektrode. Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija, taloenje ili precipitacija, stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. Kako je potencijal referentne elektrode konstantan, to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. Na ovaj nain mogue je, mjerenjem promjene elektromotorne sile u toku titracije, odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavretku stehiometrijske reakcije izmeu analiziranog rastvora i titranta, a iz toga izraunati koncentraciju analiziranog rastvora. U poetku titracije elektromotorna sila se neznatno mjenja, dok je u blizini zavrne take titracije ta promjena najvea. Pored toga, titracije se mogu izvoditi koritenjem ureaja za Pogendorfovu metodu kompenzacije, kada se na osnovu promjene odsjeka pri kompenzaciji odreuje zavrna taka titracije. Rastvoru se u odreenim zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije, mjeri promjena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V). Za preciznije i jednostavnije odreivanje zavrne take titracije (z.t.t) moe se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 3.8), a naroito ukoliko integralna kriva nema jasno izraenu taku infleksije, koja predstavlja najveu promjenu potencijala elektrode. Slika 3.8 Potenciometrijske krive : a) integralna kriva , b) kriva prvog izvoda , c) kriva drugog izvoda Primjer izraunavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 3.9 Zavrnu taku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta, pri kojoj kolinik DE/DV ima maksimalnu vrijednost, a kod krive drugog izvoda zavrna taka bi predstavljala presjenu taku krive sa apscisom. Tabela 3.9 Primjer izraunavanja prvog izvoda krive

Drugi izvod se izraunava na isti nain kao prvi izvod, odnosno kao prvi izvod prvog izvoda. Prvi, drugi i ostali izvodi tano se izraunavaju interpolacijom polinoma, to podrazumijeva odreene matematike postupke, a koji su danas sastavni dio mnogih programa za obradu rezultata. Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma iroka u laboratorijskim istraivanjima pri razliitim hemijskim reakcijama. Koriste se u svim oblastima farmaceutskih nauka, a neke potenciometrijske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama.

1.pH metar 2.zasiena kalomelova elektroda 3.indikatorska elektroda 4.magnetna mjealica 5.bireta Slika 3.10 Aparatura za potenciometrijsku titraciju Potenciometrijske titracije se mogu primjeniti kod svakog sistema gdje hemijska reakcija ide do kraja. Posebno se primjenjuje ko kompleksnih reakcija u kojima nastaju stabilni kompleksi ili talozi i kod kiselo-baznih reakcija u kojim se mjenja aktivitet H+ iona; kao i u redoks reakcijama. Tok i brzina reakcije se moe mjenjati primjenom pogodnog rastvaraa ili primjenom temperature, tako da su nevodeni rastvarai nali iroku primjenu kod izvoenja potenciometrijskih titracija. Moe se zapitati, da li koristiti indikatorsku elektrodu. Redoks elektroda, koja je inertna u opsegu potencijala u kojem se vri mjerenje, je mogunost, posebno kod redoks titracija.U drugim sluajevima , je pogodnije koristiti elektrode koje su selektivne prema jonu koji se titrie, kao to su pH elektrode kod kiselo-baznih titracija.Metoda analize podataka koji se dobiju je ista u svim sluajevima i ne zavisi od materijala elektrode. Potenciometrijska titracija je podeena jer se primjenom volumetrijske tehnike ispitivanja odreuje zavrna taka titracije , bez unoenja subjektivnih pogreaka. Elektrodni sistem, koji se primjenjuje moe da se sastoji od jedne indikatorske i jedne referentne elektrode ili od dvije indikatorske elektrode gdje se jedna od ovih elektoda ponaa kao indikatorska a druga kao referentna. Na osnovu toga su mogue sljedee tehnike potenciometrijskih titracija : Potenciometrija kod nulte struje ( elektrode nisu polarizovane vanjskopm elektromotornom silom, EMS) o Jedna indiikatorska i jedna referentna elektroda o Dvije indikatorske elektrode iste ili razliite Potenciometrija kod male, konstantne struje ( jedna ili obje elektrode su polarizovane ) o Jedna indikatorska i jedna referentna elektroda o Dvije indikatorske elektrode iste vrste Primjenom ovih potenciometrijskih tehnika mogu se ispitivati sistemi u kojima se deavaju reakcije neutralizacije, taloenja, stvaranja kompleksa ili redoks reakcija. 3.3.1 Potenciometrija kod nulte struje 3.3.1.1 Metoda sa jednom indikatorskom i jednom referentnom elektrodom Na slici 3.10 je prikazana tipina aparatura ove potenciometrijske titracije. Titracija se izvodi tako da se mjeri i registruje potencijal elije nakon svakog dodatka titracionog sredstva. Standardni rastvor titracionog sredstva se dodaje na poetku u veim porcijama, a sa pribliavanjem zavrnoj taci titracije uoavaju se promjene potencijala, a dodaju se manje koliine titracionog sredstva. Nakon svakog dodatka sve manje koliine titracionog sredstva postie se ravnotea, to je karakterizirano smanjenjem promjene potencijala od oko par milivolti. Da bi se lake postigla ravnotea primjenjuje se i mjeanje rastvora. Odreivanje zavrne take potenciometrijske titracije se vri na vie naina. Grafikim putem se moe najjednostavnije odrediti taka ekvivalencije i zavrna taka titracije. Moe se prikazati opta , jednostavna, jednaina za redoks titraciju : to odgovara polu-reakcijama : Kao primjer se moe uzeti O1 = Ce(IV) i R2=Fe(II). Nernstovi izrazi su :

Prije ekvivalentne take redoks par O1/R1 je u suviku i odreuje potencijal, a iza take ekvivalencije u suviku je par O2/R2, i to odreuje potencijal. Prema tome, na osnovu gornjih jednaina mogue je konstruirati teoretsku titracionu krivu ako su vrijednosti poznate. Slika 3.11 Taka ekvivalencije na potenciometrijskoj krivoj Na apscisi dijagrama se nanose vrijednosti zapremine titracionog sredstva, a na ordinati izmjerene vrijednosti potencijala indikatorske elektrode nakon svakog dodatka titracionog sredstva. Poto je promjena koncentracije ionske vrste velika neposredno u blizini take ekvivalencije, usljed toga dolazi do nagle promjene potencijala, kao to je prikazano na predhodnoj slici. U taki ekvivalencije potencijal Eequiv (=E1=E2), to se moe izraziti kao suma gornjih jednaina, i nakon mnoenja sa n1 i n2 dobije se : je potencijal kada se doda polovina od neophodne zapremine da se postigne ekvivalentna taka. je potencijal kada se doda duplo vea koliina zapremine titracionog sredstva od one koja je neophodna da se postigne ekvivalentna taka. Kao to se vidi, tano odreivanje formalnih potencijala i koncentracije zavisi od korektnog odreivanja ekvivalentne take. Ovakvo odreivanje se moe primjeniti samo ako je titraciona kriva simetrina tj. ako je broj elektrona koji reaguje sa elektrodom isti i za titrans i za titraciono sredstvo. U sluaju kada ovaj broj nije isti dobiva se asimetrina kriva kod koje je nesigurno lociranje zavrne take te se u tom sluaju primjenjuje metoda sa krunicom po Tubbs-u. Kod asimetrinih potenciometrijskih krivih se sredinja taka ( zavrna taka titracije) potenciometrijske krive E-V ne poklapa sa takom ekvivalencije. Ove krive se dobivaju kod titracija slabih baza sa jakom kiselinom, odnosno slabih kiselina sa jakom bazom, kod talonih titracija i kod redoks reakcija kod kojih broj izmjenjenih elektrona po estici titransa i titracionog sredstva nije isti. Karakteristino je za kompleksometrijske titracije da imaju asimetrine E-V krive. No i pored toga se najee u rutinskim ispitivanjima koristi odreivanje sredinje take potenciometrijske krive kao i take ekvivalencije kod asimetrinih krivih. Greka kod odreivanja koncentracije aktivnog iona se moe ukloniti ako se titar titracionog rastvora odredi potenciometrijskom titracijom standardnog rastvora za odreivani ion, te uz primjenu istog naina obrade i oitavanja zavrne take titracije sa E-V krive. Za odreivanje take ekvivalencije se koriste i drugi postupci matematike obrade eksperimentalnih podataka. Slika 3.12 Metode za odreivanje ekvivalentne take kod potencionetrijskih titracionih krivih (ukljuujui kiselinsko-bazne titracije) , a) titracija jake baze jakom kiselinom , b) prvi izvod , c) drugi izvod Drugi nain prikazivanja potenciometrijske krive je crtanje brzine promjene potencijala sa promjenom zapremine dE/dV , slika (b), u funkciji zapremine titracionog sredstva (V). Poto je u taki infleksije krive E V najbra promjena potencijala sa promjenom zapremine titracionog sredstva, prvi izvod promjene potencijala indikatorske elektrode po zapremini titracionog sredstva u taki ekvivalencije ima maksimum, koji odgovra taki ekvivalencije. Lingane je ustanovio da se taka ekvivalencije moe tano odrediti iz grafika zavisnosti drugog izvoda potencijala indikatorske elektrode (d2E/vV2), slika (c), sa zapreminom titracionog sredstva. Tako predstavljene vrijednosti daju drugu diferencijalnu krivu, a u taki infleksije drugi proizvod ima vrijednost nula, tako da se presjecite dobivene krive sa ordinatom daje taku ekvivalencije (slika b). Ureaji za automatske titracije automatski titratori su tako opremljeni da vre odreivanje i obradu rezultata, tako da se dobivaju grafiki prikazi rezultata kao prvi i drugi izvod potencijala po zapremini. Postupak titracije do postizanja konstantnog potencijala se zasniva na dodatku titracionog sredstva sve dok potencijal elije ne dostigne vrijednost karakteristinu za zavrnu taku titracije. Ovaj potencijal moe biti teoretski potencijal zavrne take odreen na osnovu formalnih potencijala ili empirijskih potencijala dobivenih titracijom standarda. Na osnovu termodinamskih podataka, konstante hidrolize, produkta rastvorljivosti, konstanti stabilnosti kompleksa, vrijednosti redoks potencijala, izrauna se vrijednost potencijala indikatorske elektrode u zavrnoj taki titracije na osnovu kojeg se izrauna potencijalna razlika izmeu indikatorske i referentne elektrode, koja se treba postii tek u zavrnoj taki titracije. Ova metoda podrazumjeva da je odreivanje take ekvivalencije reproducibilno ako su odgovarajue termodinamske vrijednosti dovoljno dobro definisane i ako se potencijali na indikatorskoj elektrodi dovoljno brzo uspostavljaju. 3.3.1.2 Metoda sa dvije indikatorske elektrode Pinkhof i Treadwell su primjetili dvije identine indikatorske elektrode, jednu u rastvoru koji se titrie i drugu, koja slui kao referentna elektroda, u rastvoru iji je sastav isti koji e se postii u taki ekvivalencije. Na poetku titracije postoji potencijalna razlika, a na kraju titracije, to jest u taki ekvivalencije elektromotorna sila ovakve elije jednaka je nuli, tako da se moe galvanometrom registrovati nulta vrijednost struje. esto se ova metoda naziva titracija na nulu. Preduslov koji mora biti zadovoljen je da referentna elektroda ima potencijal jednak potencijalu indikatorske elektrode u taki ekvivalencije. Nedostatak ove metode je to se mora poznavati sastav rastvora u momentu postizanja zavrne take. Da bi se prevazili nedostatci predhodne metode izvedena je metoda sa dvije identine indikatorske elektrode na principu uspostavljanja elektromotorne sile koncentracione elije. Jedna od dviju elektroda se nalazi u dijelu rastvora koji podlijee promjeni nakon dodatka titracionog sredstva, a druga se nalazi u rastvoru gdje ne dolazi do momentalnih promjena . Prije poetka titracije ne postoji potencijalna razlika izmeu ovih identinih elektroda, a nakon svakog dodatka titracionog sredstva dolazi do suprotstavljanja potencijalne razlike. Dodatak male koliine titracionog sredstva e samo neznatno promjeniti sastav rastvora u uslovima daleko od zavrne take titracije. Potencijal se oitava nakon svakog dodatka titracionog sredstva , a potom se istitrisani dio vraa u rastvor i uzima se drugi uzorak iz rastvora. Jedna od elektroda se nalazi u zatitnoj cjevici koja je sa titrisanim rastvorom u potenciometrijskoj eliji povezana otvorom cjevice. Slika 3.13 Shema aparature za metodu sa dvije indikatorske elektrode Mali otvor na cjevici sprjeava mjeanje rastvora u cjevici i rastvora u eliji. Dodatkom titracionog sredstva mjenja se koncentracija ispitivanog jona u eliji , ali ne i u cjevici sve dok se rastvor iz cjevice ne potisne u eliju. Dio titrisanog rastvora, koji se nalazi u cjevici moe se pomou injekcijske price potisnuti u titrisani rastvor i povui nazad.

Titraciono sredstvo se dodaje u malim koliinama, a mjeri se razlika potencijala izmeu elektroda nakon svakog dodatka. Nakon toga se vri izmjena rastvora u cjevici, a potencijali elektroda se pri tome izjednaavaju, te je razlika potencijala jednaka nuli. Zatim se vri dodavanje nove koliine titracionog sredstva. Elektroda u cjevici ima funkciju referentne elektrode prema kojoj se mjeri razlika potencijala uzrokovana dodatkom odreene zapremine titracionog sredstva. Poto je u blizini take ekvivalencije promjena potencijala najvea, titraciona kriva ima maksimum koji odgovara taki ekvivalencije, kao to se vidjelo na sljedeoj slici. Slika 3.14 Titraciona kriva kod metode sa dvije indikatorske elektrode Posebna varijanta ove metode je primjena bimetalnih pariva, kod koje je zapaeno da ako se dva razliita plemenita, inertna metala urone u ispitivani rastvor iako se izmeu njih uspostavlja potencijalna razlika, tada e sa dodavanjem titracionog sredstva doi do razliite promjene potencijala metala sa promjenom koncentracije iona.Potencijal jednog od metala e se bre mjenjati, a drugi e sporije reagovati i ponaat e se kao referentna elektroda.

Platina veoma brzo reaguje, dok neki metali kao to je volfram, postiu potencijal znatno sporije. Bimetalne kombinacije Pt-W;Pt-Ag;Pt-Au se primjenjuju kod reakcija neutralizacije, a dobivene krive su sline onima kod standardnih potenciometrijskih titracija, ali je esto prevojna taka neto otrija. 3.3.2 Potenciometrija kod konstantne struje Primjenom ove metode sa jednom ili dvije polarizovane elektrode ne vre se mjerenja pojedinanih elektrodnih potencijala, ve se izvodi blaga elektroliza ispitivanog sistema. Ova metoda je pogodna za one reakcije kod kojih se pri nultoj struji na elektrodama sporo uspostavljaju dobro definisani potencijali. Metoda sa jednom polarizovanom elektrodom elija za titraciju se sastoji od polarizovane i nepolarizovane elektrode, na primjer kalomelove elktrode. Supstanca koja se titrie, titrans, se redukuje (ili oksiduje), dok se titraciono sredstvo ne redukuje niti oksiduje u istom opsegu potencijala. Struja se u toku titracije odrava konstantnom, a uslovi prenosa mase na polarizovanoj elektrodi su dobro definisani. Koncentracije supstance opada u toku titracije, a u skladu s tim opada i granina struja. Ako je konstantna struja jaine I znatno manja od granine struje za supstancu prije titracije, pod ovim uslovima u nastavku titracije potencijal koji odgovara struji I se pomjera prema katodnim vrijednostima potencijala. Slika 3.15 a) kriva zavisnosti i E za potenciometrijsku titraciju sa jednom polarizovanom elektrodom b) zavisnost stepena zavretka reakcije, l, od promjene potencijala Na slici su date krive potenciometrijske titracije kod konstantne struje sa jednom polarizovanom elektrodom. Kada struja i dosegne graninu struju za supstancu koja se odreuje, potencijal polarizovane elektrode postaje negativniji tako da dolazi do redukcije vode ili noseeg elektrolita, te se uoava nagla promjena potencijala. Ako je struja mala, promjene potencijala se deavaju u blizini take ekvivalencije. Potencijal u taki ekvivalencije je konstantan i odgovara procesu redukcije rastvaraa ili noseeg elektrolita. Potencijal polarizovane elektrode se moe direktno odrediti na osnovu relacije i E. Za kapajuu ivinu elektrodu i reverzibilni proces vai : Gdje se difuziona struja id moe pisati kao : id = P (1-) C gdje je : P konstanta proporcionalnosti C koncentracija odreivane supstance prije titracije i stepen zavretka titracije. Kombinovanjm gornjih jednaina se dobiva jednaina za krivu titracije : Promjene potencijal a u toku titracije su date na prethodnoj slici za nekoliko kolinika i/p C. Vertikalna asimptota krive prema gornjoj izvedenoj jednaini presjeca osu apscise u taki koja odgovara stepenu zavretka titracije : = 1 - gdje PC - predstavlja difuzionu struju prije titracije. Moe se zakljuiti da je greka titracije zanemarljiva kada je kolinik i/p C veliine 10-3. Ovakav pristup se moe primjeniti na aelektrode sa prenosom mase u mjeanim rastvorima i na ireverzibilne procese. I u ovim sluajevima se zavrna taka prepoznaje po brzoj promjeni potencijala polarizovane elektrode. Metoda ima dvije znaajne prednosti nad konvencionalnim potenciometrijskim titracijama u sluajevima kada se elektrodni potencijali za ireverzibilne procese sporo uspostavljaju kod primjene konvencionalnih metoda. Ovo ne vai i za sluaj prolazka konstantne struje kroz eliju i kada postoje velika odstupanja potencijala u zavrnoj taki a ravnotena konstantna reakcije titracije nije dovoljno velika da bi se dobila uobiajena otra potenciometrijska zavrna taka. Iako se u metodama sa polarizovanim elektrodama primjenjuju male struje, od njihove veliine zavisi koliko e odreena zavrna taka biti udaljena od stvarne vrijednosti. Utvreno je da se teoretska vrijednost dobija samo kod i = 0, to jest, primjenom tehnike kod nulte struje. Duyckaerts je iskoristio ovu karakteristiku kod titracije manganovih (II) jona sa permanganatom u pirofosfornom mediju, koji je utvrdio da je odstupanje od teoretske zavrne take utoliko vee to je vea primjenjena polarizaciona struja, bez obzira da li je indikatorska elektroda anodno ili katodno polarizovana. Metoda sa dvije polarizovane elektrode Ako se posmatra titracija supstance R, koja se oksidira pod dejstvom titracionog sredstva O, prema jednaini : R + O O1 + R1 supstanca koja se titrie titraciono sredstvo i pod uslovom da je par O1 R reverzibilan, a O R1 ireverzibilan, te da su sve tvari u rastvorenom stanju. Dvije identine polarizovane elektrode, na primjer, platinske, su povezane sa izvorom konstantne struje, a mjeri se potencijal na krajevima elektroda u toku titracije, pri emu su uslovi prenosa mase dobro definisani. Dobivene krive struja potencijal su date na slici. Slika 3.16 Krive potenciometrijske titracije metodom sa dvije polazirovane elektrode: kriva 1 titracije reverzibilnog sistema (fero-amonijumsulfat) sa ireverzibilnim sistemom (kalijum dihromat) , kriva 2 titracija ireverzibilnog sistema (tiosulfatni jon) sa reverzibilnim sistemom (ceri sulfat) , kriva 3 titracija dva reverzibilna sistema (fero jon i ceri sulfatom) Prije titracije ( = 0) prisutna je samo supstanca R u odreenoj koncentraciji, a voda , vodonikov ion ili nosei elektrolit su jedine supstance koje se mogu redukovati. Prema tome, katodni proces odgovara izdvajanju vodonika ili redukciji noseeg elektrolita, a napon u eliji je relativno visok (nekoliko desetina volti). Nakon dodavanja titracionog sredstva u rastvoru su prisutne i tvari R i O1, a potencijal je reda veliine oko 0,01 V, zato to je par O1 R reverzibilan. Sa nastavkom titracije , raste granina struja za redukciju O1, a anodna granina struja za O1 R je jednaka nuli (predhodna slika broj I). Potencijal se tada odreuje na osnovu poloaja katodnog dijela krive za O1 R2. Kao rezultat ovog, potencijal je znatno vii od vrijednosti za zavrnu taku. Iza zavrne take, titraciono sredstvo O, se pojavljuje u viku u rastvoru, a potencijal opada. Ovakva razmatranja vae i kod titracije ireverzibilnog sistema sa reverzibilnim ( predhodna slika kriva II). Kod titracije reverzibilnog para sa drugim reverzibilnim parom dobiva se otar pik ( predhodna slika kriva III). Ova metoda ima dvije prednosti nad konvencionalnim potenciometrijskim titracijama : Dobivaju se krive titracije sa otrom zavrnom takom Nije neophodna referentna elektroda i aparatura je veoma jednostavna. Varijanta potenciometrijske titracije sa dvije polarizovane elektrode je diferencijalna elektrolitika potenciometrija koja se zasniva na primjeni u mikrosistemima. Koriste se dvije mikro platinske elektrode na kojima se izdvaja tanak sloj oksida, a vie polarizovana elektroda se ponaa kao indikatorska, a manje polarizovana kao referentna elektroda. Nakon dodatka titracionog sredstva mjere se odgovarajui elektrodni potencijali ili diferencijalni napon izmeu elektroda. Sa smanjenjem koncentracije titracionog sredstva ovaj diferencijalni potencijal je sve vei, te se naglo mjenja u samoj zavrnoj taki. 3.4 Primjena potenciometrijskih titracija Titracija kiselo-baznih sistema Primjena potenciometrijske titracije za ove sisteme se zasniva na tumaenju pojmova kiselina i baza prema teoriji Broensted i Lowry, prema kojoj se pod kiselinom podrazumjeva ono jedinjenje koje odaje protone, a pod bazom ono jedinjenje koje prima protone. Kod potenciometrijskih titracija ovih sistema obino se primjenjuju sljedee indikatorske elektrode, vodonikova, hinhidronova i staklena elektroda, a sama tehnika mjerenja je ista kao kod mjerenja pH. Kao referentna elektroda koristi se zasiena kalomelova elektroda, ZKE. Odreivanje zavrne take titracije se vri primjenom jedne od tehnika nulte struje. Dobivaju se titracione krive na osnovu grafike zavisnosti pH ili E od zapremine titracionog sredstva, V. Krive su u obliku slova S, a ekvivalentna taka je karakterizirana maksimalnom vrijednou tangensa ugla pH/dV ili dE/dV, kao to jr i prikazano na sljedeoj slici. Mehaniko mjeanje kod ovih titracija nije neophodno, ali je poeljno, dok kod reakcija taloenja je mjeanje obavezno. Slika 3.17 Potenciometrijska kriva kod titracije jakih kiselina jakim bazama Potenciometrijske titracije kiselo-baznih sistema se esto primjenjuju kada su ispitivani rastvori obojeni ili mutni, a posebno su efikasne kod titracija smjesa kiselina i baza. Takoe se moe odrediti numerika vrijednost disocijacije za reagujuu komponentu na osnovu potenciometrijskih krivih titracije. Teoretski se to moe dobiti u bilo kojoj taki na krivoj, a najee se odredi na osnovu vrijednosti pH u taki u kojoj je okonana polovina reakcije neutralizacije. Na primjer, kod titracije slabe kiseline HA, sredinja taka se postie kada je : [HA-] = [A-], a odatle slijedi : K = ili pK = pH Vrijednost konstante disocijacije i ekvivalentna masa istog uzorka nepoznate kiseline mogu se dobiti na osnovu potenciometrijske titracije, to je esto dovoljno da se identificira kiselina. Na sljedeoj slici je dat primjer titracione krive za fosfatne kiseline sa prvim stupnjem jonizacije. Slika 3.18 Kriva titracije fosfatne kiseline V1 i V2. Zapremine ekvivalencije prvog i drugog stepena jonizacije fosfatne kiseline Kod titracije jakih kiselina sa jakim bazama, brzina promjene pH u zavrnoj taki titracije opada sa smanjenjem poetne koncentracije kiseline, meutim, u ekvivalentnoj taki pH je 7 bez obzira na koncentraciju kiseline, to nije sluaj kod titracije slabih kiselina, gdje pH u zavrnoj taki opada sa opadanjem koncentracije kiseline. Kod viebaznih kiselina, zavisno od razlike vrijednosti pK , zavisi i mogunost primjene diferencijalnog odreivanja, to jest broj prevojnih taaka na krivoj titracije. Smatra se da je za uspjeno diferencijalno odreivanje viekomponentnog sistema kiselina potrebna razlika od 4 5 jedinica pK kod kiselina. Primjena nevodenih rastvaraa Primjena nevodenih rastvaraa omoguava odreivanje organskih kiselina ili baza koje se u vodi kao u rastvarau ne bi mogle odreivati , te postoji mogunost diferencijalnog odreivanja polikomponentnih sistema kiselina i baza. Znaajnu ulogu igra izbor rastvaraa, to jest njegove kiselo- bazne osobine, kao i veliina dielektrine konstante. Ako je dielektrika konstanta vea , vea je i jonizirajua sposobnost rastvaraa. Indikatorske elektrode koje se pri ovim titracijama koriste su iste kao kod vodenih rastvora, a najee se kao kiselo titraciono sredstvo koristi perhlorna kiselina u anhidrovanoj siretnoj kiselini, a kao bazno titraciono sredstvo koristi se tetra butil amonijum hidroksid ili KOH u metanolu. Veliki broj organskih supstanci se odreuje potenciometrijski u nevodenim medijima primjenjujui tehniku polarizovanih antimonovih elektroda. Oksido-redukcione titracije Hemijske reakcije izmeu dva redoks sistema se mogu pratiti potenciometrijski. U oksido redukcionim reakcijama dolazi do prenosa elektrona sa supstance koja se oksidira (reducens) na supstancu koja se redukuje (oksidans). Ove titracije predstavljaju najvaniju grupu titracija u elektroanalitikoj hemiji, a potenciometrijska metoda je najpodesnija kod odreivanja zavrnih taaka kod ovih titracija. Najee koriteni oksidansi u redoks titracijama su joni cerijuma, permanganatni joni, dihromatni joni, jod, ferocijanidni joni, jodatni, bromatni i hipohloritni joni. Najei reducensi su fero joni, arsenitni joni, joni hroma i tiosulfatni joni. Indikatorske elektrode su od plemenitog metala u zasebnom rastvoru, tako da slue za prenos elektrona od rastvora do vanjskog kola a da se pri tome ne oksidiraju. Redoks potencijal indikatorske elektrode mora biti pozitivniji od redoks potencijala bilo kog sistema u rastvoru. Najee se koriste plemeniti metali platinske grupe, zlato, pa i iva ili srebro u specifinim sluajevima. Potencijal za reakciju Pt+2 + 2e Pt iznosi 1,2 V vs NHE ( normalna vodonikova elektroda), to znai da se platina teko moe oksidirati, to je i razlog koritenja platine kod veine redoks reakcija. U koncentrovanijim hloridnim rastvorima potencijal jonskog para Pt+2/Pt je znatno nii (do cca 0,7 V) usljed formiranja stabilnog PtCl42- iona, te u ovim uslovima oksidansi kao permaganatni ion ili cerijumov ion mogu oksidirati platinu. Iako ova reakcija protie sporo, ovako odreeni potencijal u odnosu na platinsku elektrodu dovode se u pitanje. Na osnovu prouavanja brzine postizanja ravnotenog potencijala platinskih elektroda u rastvorima raznih oksidanasa i reducenasa, ustanovljeno je da se sporo uspostavljanje konstantnih potencijala u jako oksidujuim medijima je rezultat oksidacije povrine platine i prisutnog platinskog oksida. Ustanovljeno je da je vrijeme potrebno da platinska elektroda, koja je predhodno izloena djelovanju redukujuih uslova, postigne konstantan potencijal kada se unese u rastvor oksidansa, kao to su cerijumov jon, dihromatni jon ili merkuri jon, raste sa porastom oksidacionog potencijala rastvora. Ako je oksidacioni potencijal rastvora manji od potencijala sistema Pt(OH)2-Pt koji se formira (+0,99V vs NHE ili +0,75 V vs ZKE), tada se konstantan potencijal brzo uspostavlja. Ispitivanja su pokazala da se na platinskim i zlatnim elektrodama izloenim anodnoj polarizaciji u sumpornom i perhlornom mediju formiraju oksidni filmovi. Oksido redukcione reakcije se odvijaju putem znatno kompleksnijeg kinetikog mehanizma u odnosu na protolitike reakcije ili reakcije jonske izmjene, posebno ako se radi o jonima kao to su MnO4- ili Cr2O72-. Kod titracije sa jakim reducensima, kao to su joni hroma, titana... kiseonik mora biti eliminisan, to se najee postie koritenjem zatvorenih posuda za titracije i proputanjem vodonika, azota ili CO2 kroz rastvor. Izvoenje i tehnika kao i odreivanje ekvivalentne take kod oksido redukcionih titracija je isto kao i kod protolitikih reakcija neutralizacije. Redoks reakcije obino karakteriziraju vee promjene potencijala u ekvivalentnoj taki u odnosu na protolitike reakcije. U ispitivanjima se pokazalo da paladijumova elektroda ne reaguje brzo na promjenu potencijala kod fero dihromatne titracije, dok platinska elektroda registruje istovremen odgovor na promjenu potencijala. Razlika potencijala izmeu platinske i paladijumove elektrode u rastvoru fero jona koji se titrie dihromatom je veoma mala sve dok se ne priblii ekvivalentnoj taki, kada naglo raste. Bimetalni par platina paladijum se moe koristiti umjesto uobiajene platinske elektrode i referentne elektrode u cilju registrovanja ekvivalentne take. Da bi se smanjilo vrijeme potrebno za uspostavljanje stacionarnih potencijala kod nekih titrimetrijskih analiza kao to su sistemi : tiosulfattetrationat; Cr2O72-/Cr+3; MnO4/Mn2+, kada se titracija vri na uobiajen nain sa platinskom indikatorskom elektrodom, koriste se polarizovane indikatorske elektrode uz odvijanje elektrolize malom brzinom. Tehnika rada Titracione krive koje se dobiju primjenom potenciometrijske tehnike sa nultom strujom mogu biti simetrine i asimetrine. Kod prvog sluaja zavrna taka se lako odredi na apscisi, a u drugom sluaj se primjenjuje tehnika dE/dV metode. Kada su standardne vrijednosti redoks potencijala odreivanog jonskog para i titracionog sredstva dovoljno tano odreene, primjenjuje se titracija do unaprijed odreene zavrne take. Ako se u toku titracije stvara talog, potencijal zavrne take nije siguran, te se u takvim sluajevima primjenjuju metoda depolarizacione zavrne take ili tehnika potenciometrije kod male , konstantne struje. Odreivanje potencijala zavrne take Kod elektrohemijskih reverzibilnih redoks sistema omjer koncentracija oksidovanog i redukovanog oblika svakog redoks sistema e biti dat vrijednou potencijala indikatorske elektrode od plemenitog metala. Ako se posmatra redoks reakcija jona Fe2+ sa Ce4+, redoks reakcija u eliji je data jednainom: Fe2+ + Ce4+ Fe 3+ + Ce3+ Kao indikatorska elektroda se koristi platinska elektroda. Potencijal platinske elektrode zavisi od odnosa koncentracija sudionika redoks reakcije. Potencijal je iskazan Nernstovim izrazom na 25 0C: E = + 0,059 log A za jonski par Ce4+/Ce3+ : E = + 0,059 log gdje je E formalni elektrodni potencijal svakog redoks sistema, a C koncentracija jonskih vrsta u reakciji. Poto se omjer koncentracija dva redoks sistema najbre mijenja u taki ekvivalencije, potenciometrijska kriva prikazuje skokovitu promjenu potencijala. Iz stehiometrijskih odnosa redoks sistema u reakciji i poznatih formalnih potencijala, moe se izraunati potencijal koji odgovara taki ekvivalencije. Na osnovu hemijske reakcije slijedi da je u toku titracije C(Fe3+)= C(Ce3+), a u taki ekvivalencije C(Fe2+) = C(Ce4+). Prema tome, u taki ekvivalencije je potencijal indikatorske elektrode dat relacijom : Potencijal ekvivalencije odgovara sredinjoj taki, to jest, taki infleksije na potenciometrijskoj krivoj promjene potencijala u zavisnosti od zapremine titracionog sredstva, koja je asimetrinog oblika. Ako redoks sistemi koji uestvuju u reakciji ne razmjenjuju isti broj elektrona po estici, tada se taka ekvivalencije ne poklapa sa prevojnom takom titracione krive, kao to je sluaj kod titracije Fe2+ sa MnO4- u kiselom mediju prema reakciji : 5 Fe2+ + MnO-4 + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Potencijal u taki ekvivalencije zavisi od koncentracije H+ iona u eliji i ne poklapa se sa takom infleksije na krivoj titracije, te je prisutan uticaj pH rastvora na oblik titracione krive, kao to se vidi na sljedeoj slici : Slika 3.19 Titraciona kriva fero manganatnog sistema kod C(H+)=1M Oblik titracione krive i promjena potencijala zavisi i od elektrohemijske reverzibilnosti redoks sistema. Kod nekih oksido redukcionih sistema kao to su tiosulfat/tetrationat, Cr2O72-/Cr3+; MnO4-/Mn2+; se stacionarni potencijali sporo uspostavljaju na platinskoj indikatorskoj elektrodi kada se primjenjuje potenciometrijska tehnika kod nulte struje. Da bi se izbjeglo ekanje do uspostavljanja ovih potencijala, koristi se tehnika sa polarizovanim indikatorskim elektrodama, na kojima se odvija proces elektrolize manjom brzinom. Kada se jedan, ili drugi, ili oba jonska para koja sudjeluju u reakciji titracije ponaaju ireverzibilno, indikatorska elektroda na kojoj se deava elektroliza moe pokazati znatno drugaiju promjenu potencijala u zavrnoj taki u odnosu na odreivanje kada se struja ne proputa. Na primjer, kod titracije fero jona sa ceri jonima u 4M sumporoj kiselini. Gdje se feri/fero par ponaa reverzibilno, a ceri/cero par priblino reverzibilno titraciona kriva ima oblik krive kao na sljedeoj slici . Slika 3.20 Krive titracije oksido redukcionih sistema sa dvije identine polarizovane elektrode , 1.titrat i titraciono sredstvo reverzibilni , 2. Titrat-reverzibilan, titraciono sredstvo ireverzibilno , 3. Titratireverzibilan,titraciono sredstvo reverzibilno Gdje je maksimum u taki ekvivalencije otar, ukoliko je struja elektrolize relativno mala. Ovaj tip titracione krive je karakteristian za sve sluajeve titracije sa dvjema identinim polarizovanim indikatorskim elektrodama kada se i jonski par koji se odreuje i jonski par titracionog sredstva, ponaa reverzibilno. Maksimalna elektromotorna sila izmeu dvije elektrode u taki ekvivalencije je priblino jednaka razlici formalnih potencijala dvaju oksido redukcionih parova. Kada se oba para ponaaju reverzibilno, promjena potencijala indikatorske elektrode nee biti drugaija od one za sluaj kada se ne izvodi elektroliza. Ako se jonski par koji se odreuje titrat, ponaa reverzibilno, titrie sa titracionim sredstvom iji jonski par ne funkcionira revrzibilno, promjena elektromotorne sile izmeu dvije identine polarizovane indikatorske elektrode je karakterizirana oblikom krive 1 na predhodnoj slici. Kriva 2 predstavlja titracionu krivu za jonski par koji se odreuje i koji se ponaa reverzibilno, a titracioni jonski par ireverzibilno. Titracija ireverzibilnog jonskog para sa reverzibilnim titracionim sistemima je karakterizirana pojavom velike elektromotorne sile izmeu indikatorskih elektroda i nakon postizanja take ekvivalencije (kriva 3 na prethodnoj slici). Kao primjer ovakvih sistema se mogu navesti titracije fero jona sa dihromatnim jonima ili titracija joda sa tiosulfatnim jonima. Ako je jonski par koji se odreuje ireverzibilan a titracionog sredstva reverzibilan dobiva se kriva 3 na prethodnoj slici. U praksi se najee javljaju krive koje nisu ovi granini sluajevi usljed prisutnog odreenog stepena reverzibilnosti ili ireverzibilnosti jonskih parova u rastvoru. Tehnika polarizovanim elektrodama najvie dolazi do izraaja kod titracije ireverzibilnih oksido redukcijskih sistema. Nastajanje kompleksa u titrisanom rastvoru utie na aktivitet jonske vrste s kojom nastaje stabilni kompleks. Nagli skok potencijala je karakteristian za medije u kojima ne dolazi do stvaranja kompleksa. Mnoge redoks reakcije nisu dovoljno brze za praenje potenciometrijskom titracijom. Dodatkom katalizatora ili zagrijavanjem se mogu neke reakcije ubrzati da bi se tok mogao pratiti potenciometrijski. Titracija talonih sistema Potenciometrijske titracije talonih sistema se izvode kod reakcija u kojim nastaje teko rastvorna so, a brzina reakcije taloenja mora biti velika. Najvanije talone titracije su one u kojima sudjeluju soli srebra, soli ive, a rjee bakar, cink,olovo i drugi metali. Anjoni koji se na ovaj nain odreuju su halid joni, tiocijanati, cijanidi, sulfatni, sulfidni, ferocijanidni, kao i anjoni razliitih organskih kiselina, kao to su oksalati. Kao indikatorska elektroda se koristi metal iji joni uestvuju u reakciji taloenja. Tako se metalna srebrna elektroda koristi kod svih talonih titracija u kojima jon Ag+ sudjeluje kao odreivana vrsta. Koriste se i membranske jon selektivne elektrode i redoks elektrode. Kao referentna elektroda koristi se zasiena kalomel elektroda ili srebro/srebro hloridna elektroda. Ako se izvodi diferencijalna talona titracija koriste se dvije identine indikatorske elektrode. Promjena potencijala indikatorske elktrode u reakcijama taloenja prati Nernstov izraz. Potencijal indikatorskih redoks elektroda zavisi od odnosa aktiviteta oksidiranog i reduciranog oblika redoks sistema, kao npr. kod platinske indikatorske elektrode iji je potencijal odreen omjerom I2/I u sluaju titracije jodida sa AgNO3. Primjena platinske indikatorske elktrode kod titracija raznih metala sa ferocijanidnim jonima se bazira na istovjetnom principu, gdje se platinskom elektrodom potenciometrijski prati talona reakcija Zn2+ iona sa [Fe(CN)6]4- u rastvoru koju sadri malu koncentraciju [Fe(CN)6]3- jona. Fericijanidni joni ne uestvuju u reakciji taloenja i njihova koncentracija je konstantna, tako da potencijal platinske elektrode zavisi od koncentracije ferocijanidnih jona. U taki ekvivalencije tj. nakon zavretka reakcije taloenja Zn2+ jona nastaje skokovita promjena potencijala Pt elektrode usljed poveanja koncentracije slobodnih ferocijanidnih jona. Promjena potencijala indikatorske elektrode kod talonih reakcija slijedi teoretsku promjenu na Nernstovom izrazu ali odstupanja mogu nastati zbog adsorpcije jona na nastalom talogu. Na sljedeoj slici su date teoretske potenciometrijske krive taloenja hloridnih jona i jodatnih jona sa rastvorom 0,1M AgNO3 gdje crtkani dijelovi predstavljaju uticaj adsorpcije. Slika 3.21 Teoretske potenciometrijske krive taloenja hloridnih i jodatnih jona sa 0,1 M AgNO3 Joni koji stvaraju talog se jae adsorbuju u odnosu na druge jone , a adsorpcija raste sa porastom konecntracije jona koji formiraju kristalnu reetku i opada sa porastom temperature. Adsorpcija raste kod jedinjenja sa manjim produktom rastvorljivosti te je veoma izraena kod srebro jodida, manje izraena kod srebro hlorida i zanemariva kod srebro jodata. Talone titracije jona u smjesi Talonom potenciometrijskom titracijom se mogu odrediti koncentracije jona u smjesi. Razdvojene skokovite promjene potencijala na potenciometrijskoj krivoj, koje odgovaraju zav