セラミックス

2013 年 5 月 14 日（火）, 21日（火）

材料工学科 教授 永山 勝久

第 5，6 回目

（ 2号館 2301教室 ）

イオン結合と共有結合

『セラミックスの結合様式』

（１）イオン結合・・・

（２）共有結合 ・・・

陰イオンと陽イオン間での静電気力（ク－ロン力），すなわち正と負の電荷が電気的引力によって生じる結合様式

隣接原子が互いに電子を出し合って、安定スピン

結合状態 (↑↓) を形成し、スピンを共有することに

よって生じる結合様式［配位結合（隣接原子間での

最外核電子間の交換結合･･･半導体Siの結合様式 ］

イオン結合性結晶・・・酸化物系セラミックス

共有結合性結晶 ・・・非酸化物系セラミックス

（半金属-非金属：Si3N4，BN， SiC ，金属-非金属：AlN，TiC，TiB2など）

共有結合力 ＞ イオン結合力

∴ 『共有結合性結晶 』は焼結性が困難（←粒同士の反応性に欠ける） なため、 通常，焼結性向上を目的として焼結助剤を添加したり、ある

いは、高圧力下での焼結法（ホットプレス,HIP法など）が行われている

【定義】

※半金属-半金属

※金属-半金属

価電子 ⇒

共有結合 （最も強固な化学結合）

◎ 共有結合 ・・・ １つの原子が所有する孤立電子 (不対電子) と，周囲の隣接原子

が有する孤立電子との間で，スピンの向きを逆にして安定な電子

対を形成することによって生じる化学結合形成

隣接原子間で

[定義] 半導体，

非酸化物系

セラミックスの

結合様式

・窒化物

・ホウ化物

・炭化物

Si

Si

Si Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

安定な電子対（＋，－のスピン

の結合）

＝

＝

N S

N S

スピン

電子 磁気

双極子

Si4+ ： 4価

周囲に4個のSi原子

電子を共有する 図2 Si結晶の共有結合

反平行スピン = （安定な電子対）

平行スピン = （不安定電子対）

異極結合 安定

←電子雲どうしの結合

電子雲どうし

の反発

=

安定結合 = 「共有結合」

同極結合 不安定（反発）

図 反平行(a)，平行(b)スピン間における2原子間の電子密度分布

(a)

(b)

材料の性質を規定する 化学結合 [ 物性を規定する基礎的因子 ]

化学結合 ① 金属結合

② イオン結合

③ 共有結合

④ ファンデル・ワールス結合 ( 気体 分子間結合 ) (4つの形式)

セラミックスの結合様式

融点 電気伝導性 透明度 水溶性

イオン結合 高い 比較的良い 透明 可溶

共有結合 高い 悪い 普通は透明 難溶

金属結合 比較的高い 極めて良い 不透明 普通は不溶

分子結合 低い 悪い 透明 ―

金属光沢

表1 化学結合の種類と主な特徴

◎化学結合＝ 材料の性質(物性)を支配

材料 現象論的特徴

(1)金属 ①金属光沢を示す，②電気,熱の良導体

③塑性加工が可能(展延性に富む)

(2)無機 ①絶縁性に富む，②断熱性が大

(セラミックス) ③塑性加工が困難(脆性)

(3)高分子 ①絶縁性，断熱性が大

(繊維，プラスチック) ②加工が容易

【金属結合】

【イオン結合，共有結合】

【共有結合，分子間結合】

（１） 金属結合 ＜・・・金属の特徴の起源＞

【定義】： 原子の最外殻の価電子が原子核（陽子＝正電荷）の拘束を離れ

[ ・・・『金属原子の自由電子放出に伴う陽イオン化』 ]、自由電子 と

して，結晶全体の金属陽イオン （原子） に共有されて，これを媒介

として原子（＝“ 陽イオン ”）どうしを結合する化学結合様式

① 自由電子・・・熱や電気の伝導媒体

③ 自由電子・・・金属陽イオン間における結合に自由度を寄与

＜結合の手が無数存在するために破壊は生じにくい＞

② 自由電子・・・光により励起

【光（=電磁波） のエネルギーにより遷移】

金属は熱や電気の良導体

金属特有の光沢 （ 金属光沢 ）

『金属の特徴』

自由電子に依存

＝

金属の塑性変形 （ 展延特性 ） ＋ ＋ ＋ ＋

＋ ＋ ＋ ＋

＋ ＋ ＋ ＋ 自由電子

金属陽イオン

金属結晶

の概念図

（２）無機材料 【半金属B,Si,C・・・，酸化物，窒化物，ホウ化物，塩化物】 の結合形式

“セラミックス”

（単一元素）

◎ 「イオン結合」 ⇒陽(＋)イオンと陰(－)イオン間の電気的引力に起因

代表例)：NaCl = Na+ - Cl- （静電引力 = クーロン力）

[ 定義 ]

する化学結合様式 ◎ 「共有結合」

２つの

結合形式

11Na：1s22s22p6 3s1 e-

17Cl：1s22s22p63s2 3p5

[Ne]

[Ar]

※

○ イオン間に働く力

1) 陽イオン－陰イオン ： 引力

2) 陽イオン－陽イオン ： 斥力 ( 反発力 )

3) 陰イオン－陰イオン ： 斥力 ( 反発力 ) ◎3つのクーロン力・・・ 同種イオン間

イオン性結晶 ・・・ 全体として引力が斥力よりも大きくなる

： +，- イオン間のクーロン引力

( 静電引力 ) により，結晶を形成する

（ 図1，図2参照）

結晶を構成

（引力＝斥力）

0

100

-100

-200

2 4 6 8 10 12 ∞

-e2/r 結合力＝引力

弱い

（両イオン間の

距離が遠い）

クーロン引力： 2

2

r

eF

ポテンシャルエネルギー

： r

eF

r2

0

e : 電荷 r : イオン間距離

Naのイオン化

ポテンシャル

Clの電子

親和力

( イオン間距離 )

NaCl結晶のイオン間距離

最適距離

引力≧斥力

ポテンシャルエネルギー

kc

al/

mo

l

イオン間距離が極端に近くな

ると，両原子 (両イオン) が

有する電子と原子核の陽電

荷間におけるクーロン引力が

増大し，ポテンシャルエネル

ギーは急激に増大する

（核外電子全て）

図1 Na+とCl-との クーロン引力によるポテンシャルエネルギー

ポテンシャルエネルギー

図2 イオン間距離と 引力 ，斥力 の関係

（－ 引力と斥力の平衡関係 －）

引力

斥力

陽イオン，陰イオンがくっついている

陽イオン，陰イオンの電子雲が重なり合う

陽イオン，陰イオンが離れている

（同種イオン間のポテンシャルエネルギー）

r (：イオン間距離)

引力と斥力の

合成

ポテンシャル

エネルギー

・最も安定な位置

= イオン間距離

合成ポテンシャルエネルギーの

極小値 =

“イオン間距離”

・・・ 引力と斥力の最適距離

（安定）

・斥力+ 引力の最小値＝

イオン結合の特徴（：熱伝導機構） （ 高熱伝導性セラミックスと非熱伝導性セラミックス ）

◎イオン結合性結晶 (セラミックス) の熱伝導機構

熱伝導媒体 ・・・ 『フォノン(phonon)』

○結晶中で規則配列する原子を “格子” と考え，格子位置での

原子の振動エネルギーを 「フォノン」 と定義

（ フォノン ・・・ “格子の振動” をエネルギーを持った 粒子 と仮定）

=

“振動子” 『量子』 熱伝導機構 ・・・ 「 アインシュタイン・モデル（バネ・モデル）」

（図3 参照） ① 物体の端面（片側）を 加熱

② 加熱面での原子振動の増大 （軽元素ほど大きい） ③ 隣接正負イオン間でのイオン結合を介して，格子振動が伝播

（ ⇒ フォノンの伝播） ・・・ “ 格子振動による伝播 ”

◎ 軽元素ほど格子振動は大きく、その伝播は容易

熱伝導率 ： Al2O3 （約20W/m・K，Al原子量 : 27 ） ZrO2 （約 4W/m・K Zr原子量 : 91 ） 5分の１

cf. 金属材料

自由電子が

熱の伝導体

端面

加熱

端面

加熱

バネ

バネ

軽元素 ・・・ 格子振動は大

熱伝導は容易 重元素 ・・・ 格子振動は小

（a） （b）

図3 熱伝導のモデル （アインシュタイン・モデル） ： 結晶の左端から右端への加熱に伴う格子振動による熱伝導現象の説明

＜熱伝導率 ： 小＞

(a) 軽元素 （振動大，高熱伝導性） ， (b) 重元素 （振動小）

『アインシュタイン・モデル（イオン結合性結晶の熱伝導機構）』

共有結合の特徴 ： 特定の原子・原子間 での強い結合力であるため、方向によって

結合力は異なる（・・・異方性が大きい結合力）

共有結合＞イオン結合，金属結合

【 共有結合性結晶の特徴 】 ： ① 融点が高い

② 硬度が大きい

③ 高強度

④ 原子間結合に異方性があるため，特定面で割れる

⑤ 拡散係数が小さい（・・・物質中の原子移動が困難）

【 代表的な共有結合性物質 】 ・・・ Ⅳ族元素 ： C，Si，Ge，Sn

原子配列 ： ダイヤモンド構造 [ ： 図4 参照 ]

・・・一つの原子の周囲に4つの原子が存在し，正四面体を形成

中心の原子と四面体頂点の各原子が互いに4個の外核電子を出し合って，

かつ，スピンが逆向きの電子対を形成 = 『sp3混成軌道』 [ ：図5 参照 ]

図4 ダイヤモンド構造

sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 sp3d3

配位数 2 3 4 5 6 7

図5 sp3 混成軌道

（配位数と幾何学的な原子結合状態）

（ ：Ⅲ族原子位置， ：Ⅴ族原子位置 ）

半導体物質 ← （共有結合性物質の代表）

◎半導体の推移

共有結合性結晶

・最初のトランジスタ ： Ge（Ⅳ族元素） ： Ge4+

・現在の半導体 ： Si（Ⅳ族元素） ： Si4+

・今後の半導体 ： GaSb, GaAs，InSb, InP, GaN

（Ⅲ‐Ⅴ族化合物半導体）

Ga，In ・・・ 3族元素

As，P，N・・・ 5族元素 平均の原子価 ： 4価 ⇒ Ge，Siと同様

GaSb, GaAs,・・・ 立方硫化亜鉛 ZnS 構造（閃亜鉛鉱型） ＜4面体構造を4つ有する＞

InSb, InP・・・ （四面体構造を構成要素にもつ，立方晶型結晶） =

ダイヤモンド結晶に類似

共有結合性結晶

四面体構造 が構成要素

“4配位構造”

図6 立方硫化亜鉛構造 （・・・Ga，In） （・・・Sb，As，P）

注）GaN（窒化物系

化合物半導体）

：ウルツ鉱構造

格子定数

a軸 3.18 Å

c軸 5.17 Å

CZ法による単結晶Siの製造法

CZ法を用いた単結晶Siの引き上げ機構

MCZ (Magnetic field applied CZ)法

：Si中融液中の対流制御を目的に

融液Siに磁場を印加する手法

CZ法を用いた大口径単結晶Siの引き上げ

時の写真

単結晶Si引き上げ用

石英ルツボ

CZ法を用いた大口径単結晶Si

（現在は、直径300mmまでの

単結晶Si製造が可能）

Siウエハー

大口径単結晶SiとSiウエハー

日本は世界第1位の大口径単結晶Siの生産量を有している 現在は、99.999999999%（11N）の超高純度と30cmの直径かつ長さ約1mの大型単結晶Si製造に成功し、0.5~1mm程度に薄くスライスし、IC，LSI等の高密度集積回路をSiウエハー上に作製する

『ニューセラミックスの概要』

『ニュ－セラミックス』・・・金属，プラスチックスに次ぐ第３の工業素材

歴史的背景：伝統的セラミックスからニュ－セラミックスへの変革［：図１．１参照］

① 伝統的セラミックス・・・『セラミックスの石器時代』 ：石器（：地球が作った天然のセラミックス）→土器（：火の発見（～800万年前)に

起因して人間が人工的に作った最初のセラミックス） → 陶磁器（ 窯業製品、珪酸塩工業製品 ）

② ニュ－セラミックス（ファインセラミックス）・・・『ニュ－石器時代(現代社会)』

① と ② の決定的相異点 ［：表１．１参照］ ・・・伝統的セラミックス・・・天然原料， ニュ－セラミックス・・・人工原料

『ニュ－セラミックスの概念的定義』 精製，精密に調整された化学組成かつ微細均一粒子からなる人工原料を

使って、高度に制御された成形法及び焼結法による焼成品

新しい機能を有する次世代高機能材料（構造的特性，機能的特性）に発展

伝統的 ニューセラミックス セラミックス

原　料 天然 天然 人工

熱処理(焼成）加　工(製品化）

石　器

人工人工

人工 人工天然

天然

表1.1 ニュ－セラミックスとオールドセラミックスの比較

図1.1 伝統的セラミックスから

ニュ－セラミックスへの変革

『セラミックス』 の学術的定義

・・・ 『非金属無機固体材料』［：表１．２参照］

【元素の分類】：（１）金属性元素 （ex．Al，Zr，Ti，Pb など） （２）半金属性元素（ex．B，C，Si など） （３）非金属性元素（ex．O，N，F，S，Cl など）

『非金属無機固体材料の定義と分類』 ：①半金属性元素により構成される物質

（ex．ダイヤモンド，半導体Si，カ－ボン繊維，炭化ケイ素SiC，

フラーレンC60, カーボンナノチューブ など） ②半金属性元素と金属元素及び

半金属元素と非金属性元素間の化合物

（ex．炭化チタンTiC，窒化ケイ素Si3N4, 窒化ホウ素BN など） ③金属性元素と非金属性元素間の化合物［：表１．３参照］ （ex．アルミナAl2O3，ジルコニアZrO2, シリカSiO2，

チタニアTiO2，MOx（M=U，Pu）, 窒化アルミAlN など）

呼　称 材　料 原子間結合

金　属 金　属 金属結合

プラスチック非金属・有機物

共有結合ファンデルワールス結

合イオン結合

共有結合セラミックス

非金属・無機物・固体

表１．２ 金属，プラスチックス，セラミックスの比較

表１．３ 金属とセラミックスの物性比較例

　　　物性 融点 電気比抵抗材料 [℃] [Ω cm]

アルミニウムAl

アルミナAl2O3

金属

セラミックス

660

2,030

モース硬度

1014以上

2.8×10-8 3以下

9

合