３章　イオン結合とイオン結晶 　 2 回目3.1) イオン結晶　　 3.1.1) 原子イオン間のイオン結晶

● 各イオンは最外殻が満たされた安定な をとる。代表例は、周期表 族 Na( 電子配置 ) と 族 Cl( 電子配置　　 ) から構成される で、 3.1 式である。　　 Na 　＋　 Cl 　　 Na+( ) 　＋　 Cl( ) 　　　　　　（ 3. １）陽イオン、陰イオン、希ガス型電子配置、Ｈｅ型、Ｎｅ型、Ａｒ型、クーロン静電引力、食塩（岩塩）

● 無機イオン結晶は、電子を出して安定な　　　　となる原子と、電子を受容して安定な 　となる原子との間に が働いてできる結晶である。 1

2 3

4 5 6

1s22s22p63s1

7

1s22s22p63s23p5

8 9

10 11

1) NaNa+ のイオン化反応に必要なエネルギー（　　）は 5.14 eV である。 2) ClCl により 3.61 eV のエネルギー利得（ ) がある。3) 従って、 3.1 式の右辺のイオン対 Na+Cl- の形成に 5.14 3.61 = 1.53 eV のエネルギーが必要である。4) 結晶に凝集すると、異種イオン対間のクーロン引力、同種イオン間のクーロン反発の総和による安定化エネルギー（ ）が得られる。岩塩の凝集エネルギーは約 7.9 eV で、 3.1 式の右辺へ必要な 1.53 eV を凌駕しているので安定なイオン結晶となる。● イオン結晶を得る第一の条件は 3.2 式である。　　　　　　　　 　　　　　　　　（ 3.2 ）

1

イオン化ポテンシャル (Ip) 、電子親和力(EA), マーデルングエネルギー (M)

2

3

4

イオン結晶の一般的性質無機原子イオンから成るイオン結晶は、　　　が高く、電気の　　　　で、水などの　　　　溶媒によく溶け、電解質として働く。

ヒドロキソニウム（Ｈ３Ｏ＋），アンモニウム（ NH4+ ）・・・・・オニウム過塩素酸イオン (ClO4

) 、硫酸イオン (SO42-) 、硝酸イオン (NO3

-), 酢酸イオン（ＣＨ３ CO2-)ハライド（Ｆ－ , Cl-, Br-, I-) ，擬ハライド (CN-, SCN-, OCN-, N3

-)

融点、氷点、絶縁体、金属、半導体、極性、非極性１

1

2 3

変わった物質として、アルカリ陽イオンを包摂したクラウンエーテルなど多種多様なイオンが開発されている。その中でも、融点が室温より低いイオン液体が、蒸気圧が極めて低いので環境を汚さないグリーンな反応溶媒として、最近注目を浴びている。これは、エチルメチルイミダゾリウム (EMI) などのような対称性の低い陽イオンを用いた塩である。N N CH3H3C-H2C

1-ethyl-3-methyl imidazolium (EMI)1-エチル-3-メチルイミダゾリウム

O

OO

O

OO

K+ 18-crown-6

K

K+ 18-クラウン-6

naked anion

O

O

O

O O

O

O

O

OOO

O

O O12 crown-4 15 crown-5 18 crown-6 21 crown-7

OO

OO

O

OOO

ミセルと逆ミセル：石鹸、界面活性剤などの親油基と親水基を持つ両親媒性物質を水に溶かすとある濃度( 臨界ミセル濃度、 critical micelle concentration , cmc)以上で親水基を外側に、親油基を内に向けた球状会合体 (球状ミセルと言う )を形成し、ミセルの中心に溶媒中の油成分が閉じ込められる。これが、石鹸が衣服から油性の汚れを取り除く機構である。

水中では、界面活性剤は親水部（青）を外側、親油部（赤）を内側にしたミセルを形成する。ここに油などが溶け込むことで、水と油でも均一に混じり合うようになる石鹸膜

3.2) イオン結晶の構造イオン間に働くクーロン静電力は方向性をもたないので、イオン結晶の構造は陰イオン（半径R ）、陽イオン ( 半径 r) の数の比、半径比、分極率によって支配される。

各イオンはできるだけ多くの反対符号のイオン( その数を配位数 :coordination number) に取り囲まれるようにして安定化する。

陽イオンと陰イオンの数の比が 1:1 の場合の配位数は、 8 、 6 、 4 である。

１） CsCl 型陽イオンの半径と陰イオンの半径に大きな違いがない時（ r/R>0.73 であると）、主に塩化セシウム型： CsX （ X = Cl, Br, I ）、 NH4X(X = Cl, Br, I) など、約 50 種の化合物がある。配位数 8 。

2rR 1

2

全ての原子が同種なら体心立方格子 (body centered cubic, bcc, 占有率 68%, 全てのアルカリ金属、 Ba, 多くの遷移金属が属す。

21 1

2(2R+2r)/2R=3

r/R=0.732

２）岩塩型陽イオンが小さくなり 0.73 > r/R > 0.414 ならば岩塩型：上記 CsX （ X = Cl, Br, I ）を除く全てのハロゲン化アルカリが属す。 200 種以上の化合物がある。配位数 6 。 1

2r

2R

1

1

陽 イ オ ン 、 陰 イ オ ン は 各 々 面 心 立 方 格 子 (face centered cubic, fcc, 占有率 74.1%) 、全てが同種原子なら単純立方格子 (simple cubic 、 sc, 占有率 52%, Po の低温相 ) である。

(2R+2r)/2R=2

r/R=0.414

３ ) 　 陽イオンが小さくなり、陰イオンが大きくなると（ 0.414 > r/R ）閃亜鉛鉱型 （別名 CuCl 型： 閃亜鉛鉱(ZnS) 、 CdS 、ハロゲン化銅 (I) など 40 種近くの化合物がある。 Cu+, Cl の位置に炭素 C をいれるとダイヤモンド構造となる。配位数 4 ）やウルツ鉱型 ( 別名 ZnO 型 ) ( ウルツ鉱(ZnS 、ウルツ鉱は閃亜鉛鉱の多形で、より稀に産出する ), ZnO, CdS, AgI など 20 余種の化合物がある。配位数 4) をとることが多い。

L

QO

P

2OQ

PL R2r1

閃亜鉛鉱型 (CuCl 型 ), r/R =0.225, R/(R+r)=2/3 全原子が同種でダイヤモンド型構造 (4配位、 Si,Ge, 灰色 Sn, 占有率は 34 ％ )である

図 3.2d) ウルツ鉱(ZnS) 型 （ ZnO 型 )

陽イオンと陰イオンの数の比が 2:1 または 1:2 の場合の配位数は 8:4, 6:3 と 4:2(1:2 ではその逆 )1) r/R > 0.73 ならば配位数 8:4 のホタル石型（ホタル石CaF2 ), Ca と F を入れ替えた構造を逆ホタル石型という。

図 3.2e) 　ホタル石型

ホタル石 (フルオライト )　結晶を火の中に入れると光を発するので、この名がある。緑や紫の美しい結晶であるが、硬度 4で軟らく劈開性が強いので日本では宝石に使われない。高級光学レンズ材、フッ素の貯蔵材、濃硫酸に入れて加熱するとフッ化水素（ HF) が発生する

2) 0.73 > r/R > 0.414 で配位数 6:3 のルチル型（ルチル（金紅石）は酸化チタン（ TiO2 ）の多形の一つ ) 。ルチル (rutile, 金紅石 , TiO2) 。人工結晶は人造宝石として用いられ、その微結晶から成る酸化チタン磁器は強誘電体で、磁器コンデンサー、ピックアップなどに利用される。

酸化チタン： 結晶構造にはアナターゼ型 ( 正方晶 ) 、ルチル型 ( 正方晶 ) 、ブルサイト型 ( 斜方晶 ) がある。ルチル型は最安定構造であるため、一度ルチルに転移すると低温に戻してもルチル型を維持する。

酸化チタン顔料・着色料：白色の塗料、絵具、釉薬、化合繊用途などの顔料として使われる。塗料の顔料には触媒としての活性の低く熱安定性等に優れるルチル型が用いられ、チタン白と呼ばれる。絵具として他の色と混ぜて使った場合、日光に長期間さらされると光触媒の作用によって脱色したり、絵具が割れてしまったりする場合がある。また、人体への影響が小さいと考えられているため、食品や化粧品の着色料（食品添加物）として利用されている。光触媒：アナターゼ型とルチル型が用いられるが、アナターゼ型の方がバンドギャップが大きく一般的に光触媒としての活性が高い。日焼け止め： 400nm よりも短波長の光を強く吸収する一方で、可視光吸収は無いため日焼け止めにも使われる。太陽電池：赤外線を取り込む次世代太陽電池の素材として注目されている。

3) 0.225>r/R なら 4:2 配位の Cu2O 型（ Ag2O など）

図 3.2f) ルチル型

Ti O

図 3.2g) Cu ２ O型

Cu O

ルチル

Cu ２ O CuO

３ . ３）格子エネルギー３ . ３ .１）マーデルング・エネルギー　イオン結晶の理論はボルンにより発展された。距離 rij離れた格子点にある価数 ｚ i とｚ j のイオン間に働くクーロン相互作用エネルギー Eij は、 Eij＝ 　　　　　　　　　　　　　（ 3.3 ）

結晶中の全静電エネルギー Ec は Ec＝ (3.4)

である。

ij

ji

rezz

0

2

4

ji

ijE21

zie zje

rij

NaCl 結晶では、1 モルの zi(Na ＋ ) = １ , zj(Cl) = –1 、 NA = NNa+ = NCl で、 Ec は

　 Ec = (NNa+ + NCl ) = NAEij 　　　（ 3.5 ）

である。NaCl 結晶は、 Na （赤丸）が作る面心立方格子(face centered cubic, fcc) と Cl- （黒丸）の面心立方格子の組み合わせより出来ている。

)Na( ji

ijE )Cl( ji

ijE

Na+(j の位置 ) の周りの、イオンの種類、個数、 j からの距離を表 3.1 にまとめる。したがって、マーデルング定数 Mr を用い、 Eij は3.6式となる。

2r4r

r

√5r

√3r

イオンの種類 個数 距離第１隣接イオン Cl 6 r第２隣接イオン Na+ 12 2 r第３隣接イオン Cl 8 3 r第４隣接イオン Na+ 6 4 r

表 3.1 （図 3.3参照）

図 3.3 NaCl 結晶の核間距離ｒ

re

0

2

4 rMr

e

0

2

4Eij ＝ (–6/r + 12/2r 8/3r + 6/4r •••) ＝

(3.6)

rMr

eN

0

2A

4

1 モルの結晶の静電引力エネルギー（マーデルング・エネルギー）は 3.7式となる。　 Ec＝ （ 3.7 ）

マーデルング定数 M r は、結晶構造に特有の値で、配位数が大きいほど大きい（表 3.2 ）。表中には、イオン間の距離ｒ以外に、立方格子の 1辺の長さ a でのマーデルング定数をも示す。 ボルンによるイオン結晶の理論は、点電荷近似で、また剛体近似であるため、複雑で軟らかな有機イオン結晶への適用には注意を必要とする。

構造 配位数 Mr Ma a と r の関係

CsCl 8 1.763 2.035 2r/3

岩塩 6 1.748 3.495 2r閃亜鉛鉱 4 1.638 3.783 4r/3ZnO 4 1.641CaF2 4 2.519 5.038 4r/3

表 3.2 結晶構造と配位数、マーデルング定数（ Mr, Ma ）

マックス・ボルン　 1954 年ノーベル物理学賞（量子力学）、弟子にハイゼンベルグ、ジョン・フォン・ノイマン、パウリ、孫にオリヴィア・ニュウトン・ジョン

ノーベル物理学賞ノーベル物理学賞ノイマン型コンピュータ

３ . ３ . ２）　格子エネルギーイオン核が近接すると電子雲間での反発ポテンシャルが生じ、１モルあたりの全ポテンシャルエネルギーE(r) は、ボルン - ランデの式（ 3.8式）で表される。 E(r)＝ + 　 B/rn （ 3.8 ） r

A MrezN

0

22

4

)1/(122

A

00 )

4( n

r ezNMnB

r

)4

(0

22A

1n0

nezNMr

B r

)11(4 00

22A

nrezNM r

3.8式のエネルギーは平衡距離 r0 において (dE(r)/dr)r=r0 = 0 であり、

である。したがって、 r = r0 でのポテンシャルエネルギーは

E(r ０ )＝

と成る。この符号を変えた値が格子エネルギー U(r0) （ 0 K, 常圧で気体状の構成粒子が１モルの周期的固体つまり結晶に凝集するときに得られる安定化エネルギー）である。

（ 3.9 ）

（ 3.10 ）

　（ 3.11 ）

)11(4 00

22A

nrezNM r

（ 3.12 ）U(r ０ )

＝

ハロゲン化アルカリ

ポーリングの n 圧縮率からの n

LiF 6.0 5.9LiCl 7.0 8.0LiBr 7.5 8.7NaCl 8.0 9.1NaBr 8.5 9.5

3.8式のｎをボルン指数と言い、実験で求められる結晶の圧縮率から求めることができる。ポーリングはｎとして 5(He 型イオン、 7(Ne 型イオン ) 、 9(Arおよび Cu+ 型イオン ) 、 10(Krおよび Ag+ 型イオン ) 、 12(Xeおよび Au+ 型イオン ) を提案した。陽イオンと陰イオンが異なる型の電子配置のイオン結晶では、両イオンの n の相加平均を用いる。 SrCl2 では Sr(Kr 型　 n=10) とCl(Ar 型　 n=9) と組成比より n = (10+9+9)/3 = 9.33 となる。表 3.6 に、圧縮率から得られたｎとポーリングの提案による n を比較する。表 3.3 　ボルン指数

3.4) ボルン - ハーバー　サイクル　格子エネルギーを直接測定することは不可能である。実験により得られる標準状態（常圧、 298 K なので 0 K での値より2.48 kJ mol-1 だけ大きい）の熱力学データを用い、イオン結晶の格子エネルギー（Hc: エンタルピー 5章で詳しく解説）を求める方法としてボルンとハーバーが独立に提案した循環過程をボルン - ハーバー　サイクルという。図 3.4 に塩化ナトリウム結晶の例を示す。Na(気体 ) + 1/2Cl2(気体 ) 　　　　　　　 Na(気体 ) + Cl(気体 ) 　　 　　 　　　　　　　　　　　　 　

NaCl(固体 ) Na+(気体 ) + Cl-

(気体 )

Hc 　 = –Hf(NaCl 固体 ) + Hsub + (1/2)Hd + Ip – EA (3.13)

dsub )2/1( ΔHΔH

図 3.4 　塩化ナトリウム結晶のボルン - ハーバー サイクル

Hf

Hc

Ip – EA-Hsub-1/2Hd

NaCl(固体 ) の標準生成エンタルピー　 Hf= -411 kJ mol-1

Na(固体 ) の標準昇華熱　　　　　　　　 Hsub= 108 kJ mol-1

Cl2(気体 ) の標準解離熱 Hd= 2x122 kJ mol-1

Na(気体 ) の Ip Ip = 494 kJ mol-1

Cl(気体 ) の電子親和力　　　　　　　　　 EA = 349 kJ mol-1 　

表 3.4 にボルン - ハーバー　サイクルによる格子エネルギーを示す。これらの値は文献により 10 kJ mol-1

程度の変動が見られる。 　簡単なモデル計算でのイオン結晶の格子エネルギー U(r0) (3.12式 ) は、実験的に得られる格子エネルギーHc と、良い一致を示す( 一番右の欄の値が小さい）。分極の大きいイオンになるほど一致が悪く (Hc–U(r0)) が大きくなり、剛体近似である 3.12式の欠点を示す。また、 3.12式は、実測の r0 を用いているため、イオン結合性のほかに共有結合性を強く含む結晶( ハロゲン化銅やハロゲン化銀 ) において , (Hc–U(r0)) は大きくなる。

結晶 r0 n 配位数 U(r0) Hf(MX) Hf(M+) Hf(X-) Hc Hc-U(r0)LiF 2.01 6.0 6 1006 -612 682 -271 1023 17NaF 2.31 7.0 6 901 -569 611 -271 909 8KF 2.67 8.0 6 795 -563 515 -271 807 12NaCl 2.81 8.0 6 756 -411 611 -246 776 20KCl 3.14 9.0 6 687 -436 515 -246 705 18CsCl 3.56 10.5 8 622 -433 461 -246 648 26NaBr 2.98 8.5 6 719 -360 611 -234 737 18KBr 3.29 9.5 6 660 -392 515 -234 673 13CsBr 3.72 11.0 8 598 -395 461 -234 622 24LiI 3.02 8.5 6 709 -271 682 -197 756 47NaI 3.23 9.5 6 672 -288 611 -197 702 30KI 3.53 10.5 6 622 -328 515 -197 646 24RbI 3.66 11.0 6 603 -328 495 -197 626 23CsI 3.96 12.0 8 567 -337 461 -197 601 34CuCl 2.35 9.0 4 864 -137 1090 -246 981 117AgCl 2.77 9.5 6 783 -127 1019 -246 900 117AgI 2.81 11.0 4 738 -62 1019 -197 884 146

表 3.4 　ハロゲン化アルカリの格子エネルギー Hc(kJ mol-1) と計算による格子エネルギー U(r0)(3.12式 ) の比較。 r0 ：平衡核間距離 ,

F.Harber第一次世界大戦時に塩素、フォスゲン、マスタードガスなど各種毒ガス使用の指導的立場にあったことから「化学兵器の父」と呼ばれることもある。最初の妻は毒兵器開発に抗して自殺。空気中の窒素からアンモニアを合成するハーバー・ボッシュ法で知られる（１９１８年　ノーベル化学賞）。 1919年ボルン・ハーバーサイクル、ハーバー・コロキウムを開催した。ここでは、「ヘリウム原子からノミにいたるまで」と謳われたように、化学、物理学から、生物に至るまで、幅広い領域を対象にした。