STANBUL TEKNK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

YKSEK LSANS TEZ

Yusuf ELK

Anabilim Dal : Metalurji ve Malzeme Mhendislii

Program : retim Metalurjisi ve Teknolojileri Mhendislii

HAZRAN 2010

BOR KARBRN SPARK PLAZMA YNTEMYLE SNTERLENMES,

ETL SNTERLEME KATKILARININ SNTERLEME VE MALZEME ZELLKLERNE ETKLER

HAZRAN 2010

STANBUL TEKNK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

YKSEK LSANS TEZ Yusuf ELK (506081217)

Tezin Enstitye Verildii Tarih : 07 Mays 2010

Tezin Savunulduu Tarih : 01 Haziran 2010

Tez Danman : Do. Dr. Filiz AHN (T)

Dier Jri yeleri : Prof. Dr. Onuralp YCEL (T) Do. Dr. Nilgn KUKONMAZ (YT)

BOR KARBRN SPARK PLAZMA YNTEMYLE SNTERLENMES,

ETL SNTERLEME KATKILARININ SNTERLEME VE MALZEME ZELLKLERNE ETKLER

iii

Tm sevdiklerime

iv

v

NSZ

Yksek lisans tezimin ynetimini stlenen, her trl desteini esirgemeyerek fikir ve

nerileri ile almalarma katkda bulunan deerli hocam Do. Dr. Filiz ahin INARa sonsuz teekkr ve kranlarm sunarm. Ayrca tez deneylerimin yaplmas srasnda, ynetimindeki laboratuvarlar kullanmama izin veren Prof. Dr. Onuralp YCEL ve Prof. Dr. Gltekin GLLERe teekkrlerimi sunarm.

Deneylerimin yapl srasnda, bana ayrd zaman ve verdii sonsuz destek iin teknisyen Hasan DNERe, ayn alma ortamnda bulunduum, desteklerini esirgemeyen ve aratrmalarm daha elenceli hale getiren arkadalarm; Miray

ELKBLEK, Berkay UYGUN, Erdem BAKURT, Murat ALKAN, Ahmet TURAN, Yeliz DEMRAY, Burcu APAK, Cem KARAKAa teekkr ederim.

niversite dnda, almalarma manevi destek veren akraba ve dostlarm; Kayra ALOLU, Asl OBAN, Seda YCE, Seyhan OKAY, Fatih KK, zgl

TAER, Ayenur AKKU ve u anda vatani grevini yapan Koray KARACANa teekkr ederim.

Eitimim sresince sorumluluklarm paylaan benim iin ok deerli olan kardelerim Emre ve Recep ELKe ve sevgili enitemiz Adem YCEL ile

dnyaya yeni bir birey getirecek olan, ablam Gnnur elik YCELe teekkr bir bor bilirim.

Son olarak, hayatmn her aamasnda beni maddi ve manevi adan desteklemi,her imkan salam, her konuda borlu olduum annem ve babama sonsuz sevgi ve sayglarm sunar, teekkr ederim.

HAZRAN 2010

Yusuf ELK

Metalurji ve Malzeme Mhendisi

vi

vii

NDEKLER

Sayfa

NSZ............................................................................................................................. v NDEKLER ............................................................................................................. vii

KISALTMALAR ........................................................................................................... ix ZELGE LSTES ...................................................................................................... xi EKL LSTES .......................................................................................................... xiii

ZET.............................................................................................................................. xv 1. GR ........................................................................................................................... 1 2. TEORK NCELEMELER ...................................................................................... 3

2.1 Bor Karbr .............................................................................................................. 3 2.1.1 Bor karbrn kristal yaps ............................................................................. 5 2.1.2 B4Cn kimyasal zellikleri ........................................................................... 6

2.1.3 Bor karbrn retimi ...................................................................................... 6 2.1.3.1 Karbotermik redksiyon yntemi ........................................................... 7 2.1.3.2 Magnezyotermik redksiyon yntemi ................................................... 9

2.1.4 Bor karbrn ekillendirilmesi ...................................................................... 9 2.1.5 Bor karbrn kullanm alanlar .................................................................... 11

2.2 Sinterleme ............................................................................................................. 12

2.2.1 Sinterlemeyi etkileyen faktrler .................................................................. 14 2.2.2 Sinterleme mekanizmalar............................................................................ 15

2.2.2.1 Kat faz sinterleme ................................................................................ 15

2.2.2.2 Sv faz sinterleme ................................................................................. 16 2.3 Basn Yardml Sinterleme ................................................................................ 17

2.3.1 Scak presleme (HP) ..................................................................................... 17

2.3.2 Scak izostatik presleme (HIP) .................................................................... 18 2.3.3 Spark plazma sinterleme (SPS) ................................................................... 19

2.4 Katk Malzemeleri ve Sinterleme zerindeki Etkileri ...................................... 22

2.4.1 Karbon ........................................................................................................... 23 2.4.2 Metalik katk malzemeleri ........................................................................... 24 2.4.3 Oksit katk malzemeleri ............................................................................... 25

2.4.4 Oksit olmayan katk malzemeleri ................................................................ 27 2.4.5 Farkl katk malzemelerinin kombinasyonlar ............................................ 28

3. DENEYSEL ALIMALAR ................................................................................. 31 3.1 Kullanlan Hammaddeler ..................................................................................... 31 3.2 Kullanlan Alet ve Cihazlar ................................................................................. 32 3.3 Deneylerin Yapl .............................................................................................. 34

4. DENEY SONULARI VE RDELEMELER ..................................................... 39 4.1 Deneyde Kullanlacak Tozlarnn Karakterizasyonu ......................................... 39 4.2 eitli Parametrelerin Sinterleme ve Mekanik zellikler zerindeki

Etkisinin rdelenmesi ............................................................................................ 42

viii

4.2.1 Bor karbrn spark plasma sinterlenmesinde scakln sinterleme zerindeki etkisinin irdelenmesi ....................................................................42

4.2.2 Bor sarbrn spark plazma sinterlenmesinde balang toz cinsinin sinterleme zerine etkilerinin irdelenmesi ...................................................45 4.2.3 Sinterleme ncesi 1300oC'de 30 dakika beklemenin sinterleme zerindeki

etkisinin irdelenmesi .....................................................................................46 4.2.4 Bor karbrn spark plasma sinterlenmesinde katk malzemelerinin younluk ve bileim zerine etkisinin irdelenmesi .....................................47

4.2.5 Katk malzemelerinin sertlik, krlma tokluu ve eme dayanm zerindeki etkilerinin irdelenmesi ................................................................52

4.3 Spark Plazma Sinterlenmi Numunelerin Mikroyap ncelemeleri ..................54

5. GENEL SONULAR ...............................................................................................61 KAYNAKLAR ...............................................................................................................63

ix

KISALTMALAR

BSE : Geri Salm Elektron Grnts

HIP : Scak zostatik Press HP : Scak Pres SEI : kincil Elektron Grnts

SEM : Taramal Elektron Mikroskobu SPS : Spark Plazma Sinterleme

x

xi

ZELGE LSTES

Sayfa

izelge 2.1 : Bor karbrn genel zellikleri .................................................................. 3

izelge 3.1 : Kullanlan B4C tozlarnn zellikleri 31 izelge 3.2 : SPS deneylerinde kullanlan balang toz karmlarnn miktarlar... 35 izelge 4.1 : BET analizi ile elde edilen yzey alan deerleri. ................................. 40

izelge 4.2 : HP ve HS kalite B4C tozlarnn sinterlendii scaklklar ...................... 43 izelge 4.3 : Sinterlenmi HP ve HS kalite B4C numunelerinin younluk deerleri 45 izelge 4.4 : Sinterleme esnasnda 1300oCde 1 saat bekletilen B4C ve normal

sinterlenmi B4Cn younluk, sertlik ve krlma tokluu deerleri ... 46 izelge 4.5 : Sinterlenmi Y2O3 katkl B4C numunelerinin younluk deerleri ...... 47 izelge 4.6 : Sinterlenmi Al2O3 katkl B4C numunelerinin younluk deerleri ..... 48

izelge 4.7 : Sinterlenmi SiO2 katkl B4C numunelerinin younluk deerleri ....... 49 izelge 4.8 : Sinterlenmi Al2O3+Y2O3 katkl B4C numunelerinin younluk

deerleri ................................................................................................... 51

xii

xiii

EKL LSTES

Sayfa

ekil 2.1 : Bor-karbon faz sistemi ................................................................................. 4 ekil 2.2 : B/C orannn bor karbr seramiklerinde sertlie etkisi ............................... 4

ekil 2.3 : Bor karbrn rombohedral birim hcre yaps ............................................ 5 ekil 2.4 : 2.2 nolu reaksiyon iin oluum serbest enerjisinin scaklkla deiimi...... 7 ekil 2.5 : Endstriyel amal bir bor karbr ark frnn ematik gsterimi ................ 8

ekil 2.6 : Grafit direnli endstriyel bir bor karbr frnnn ematik grnm ...... 9 ekil 2.7 : 2000Cde scak preslenmi B4C ................................................................ 10 ekil 2.8 : Younlama ve tane bymesi iin difzyonun yn .............................. 13

ekil 2.9 : a.Alumina seramiinin yzeyi (tm poroziteler giderilmi) b. Silisyum dioksitin sintermesi sonucu olumu kat malzemler (beyaz) ve boluklar (siyah) ......................................................................................... 14

ekil 2.10 : a.Sva faz ve b. Kat faz sinterlemesi ...................................................... 15 ekil 2.11 : Parkllerin enerjilerini drrken izledii muhtemel iki yol a. Tane

bymesini izleyen younlama: ekilme gerekleir. b. Kk

tanelerin yerini byk tanelerin ald tane bymesi ........................... 16 ekil 2.12 : Scak presleme sisteminin ematik gsterimi ......................................... 18 ekil 2.13 : Scak izostatik presleme rnei ile bir basn kab ................................. 18

ekil 2.14 : HIP ile retilmi turboarj pervaneleri ..................................................... 19 ekil 2.15 : Spark plazma sisteminin ematik gsterimi ............................................. 20 ekil 2.16 : Aralkl akmn toz partikllerinin zerinden ak .................................. 21

ekil 2.17 : Spark plazma sisteminde boyun oluum mekanizmas ........................... 22 ekil 3.1 : Mettler Toledo PG503-S model hassas terazi ............................................ 32 ekil 3.2 : WTC Binder etv ......................................................................................... 32

ekil 3.3 : Dr. Sinter 7.40 MK-VII SPS cihaz ............................................................ 33 ekil 3.4 : AND 1653 Model younluk lm cihaz ................................................. 33 ekil 3.5 : Struers Duramin A300 model sertlik lm cihaz ................................... 34

ekil 3.6 : Bilgisayara bal sertlik lm sistemi....................................................... 34 ekil 3.7 : SPS ile sinterlenmi B4C numunesi ............................................................ 35 ekil 3.8 : Deneylerin Yaplnn ematik Gsterilii................................................ 36

ekil 4.1 : HS kalite B4Cn tane boyutu analiz sonucu ............................................. 39 ekil 4.2 : HP kalite B4Cn tane boyutu analiz sonucu ............................................. 39 ekil 4.3 : HS kalite Bor Karbr Tozunun TEM grnts. ...................................... 40

ekil 4.4 : HS kalite Bor Karbr Tozunun TEM grnts. ...................................... 41 ekil 4.5 : HS ve HP kalite B4C tozlarnn X-nlar Analizi .................................... 41 ekil 4.6 : HS kalite B4C ve eitli katklandrlm tozlarn X-nlar analizi ......... 42

ekil 4.7 : Farkl scaklklarda sinterlenmi HP ve HS kalite bor karbr numunelerinin sertlik ve younluk deiimleri ......................................... 43

ekil 4.8 : 1740 Cde 50MPa basnta, vakum atmosferinde 5 dk. sinterlenmi

arlka %5 Y2O3 ieren HS Kalite B4C numunelerin difraksiyon paternleri ...................................................................................................... 48

xiv

ekil 4.9 : 1750 Cda 50MPa basnta, vakum atmosferinde 5 dk. sinterlenmi arlka %5 Al2O3 ieren HS kalite B4C numunelerin difraksiyon

paternleri .......................................................................................................49 ekil 4.10 : 1700 Cda 50MPa basnta, vakum atmosferinde 5 dk. sinterlenmi

arlka %5 SiO2 ieren HS kalite B4C numunelerin difraksiyon

paternleri ......................................................................................................50 ekil 4.11 : 1740 Cda 50MPa basnta, vakum atmosferinde 5 dk. sinterlenmi

arlka %5 Y2O3 + %5 Al2O3 ieren HS kalite B4C numunelerin

difraksiyon paternleri ..................................................................................51 ekil 4.12 : eitli scaklklarda sinterlenmi katkl ve katksz numunelerin

sertlik deerleri karlatrmas...................................................................52

ekil 4.13 : Farkl tozlar ve farkl katk malzemeleri ile krlma tokluundaki deiimler.....................................................................................................53

ekil 4.14 : B4C numunelerinin SEM grtleri, a-HP kalite sinterlenmi B4C,

b-HS kalite sinterlenmi B4C......................................................................54 ekil 4.15 : 3-b numaral Y2O3 katkl B4C numunenin SEM grts ......................55 ekil 4.16 : 3-b numaral Y2O3 katkl B4C numunesinin beyaz blgesinde alnan

EDS analizi .................................................................................................55 ekil 4.17 : 4-a numaral Al2O3 katkl B4C numunenin SEM grts ....................56 ekil 4.18 : 4-a numaral Al2O3 katkl B4C numunenin EDS sonucu ........................56

ekil 4.19 : 5-c numaral SiO2 katkl B4C numunenin SEM grts .......................57 ekil 4.20 : 6-a numaral Al2O3+Y2O3 katkl B4C numuneleninSEM grts ........57 ekil 4.21 : 6-a numaral Al2O3+Y2O3 katkl B4C numunenin EDS sonucu .............58

ekil 4.22 : 1300oCde 30 dakika bekletilmi B4C numunesinin SEM grts .......58 ekil 4.23 : Isl ilemsiz ve sl ilemli retilmi B4C numunelerinin mikroyaplar .59 ekil 4.24 : Spark Plazma Sistemi ile sinterlenmi numunenin TEM ve STEM

grntleri....................................................................................................60

xv

BOR KARBRN SPARK PLAZMA YNTEMYLE SNTERLENMES, ETL SNTERLEME KATKILARININ SNTERLEME VE MALZEME

ZELLKLERNE ETKLER

ZET

Yaplan almada, iki farkl zellikteki bor karbr tozunun ve eitli katk malzemelerinin ilavesi ile spark plazma sinterleme yntemiyle bor karbr numunelerinin retimi ve karakterizasyonu amalanmtr.

B4C seramikleri yksek sertlik, anma direnci, dk younluk, kimyasal etkilere dayanm, ntron absorplama gibi stn zellikleri nedeniyle, kumlama nozlleri, metal ileme takm ular, zrh malzemeleri, nkleer reaktr kontrol ubuklar,

nkleer atk depolama sistemleri gibi farkl uygulama alanlarna sahiptir. B4C seramikleri kovalent bal olup, ok dk bir difziviteye sahip olduundan, stn zelliklere sahip nihai rnlerin elde edilmesi, sinterleme ileminin ok yksek

scaklklar ve basnlarda gerekletirilmesini gerekli klmaktadr. Basn yardml sinterleme yntemlerinin en yenisi ise yksek basn ve scaklk esasna dayarak sinterleme yapan spark plazma sinterlemesidir. Dier malzemelere gre birok

alanda daha ekonomik ve etkin bir pozisyondadr. almann ilk aamasnda, fiziksel zellikleri (tane boyut dalm, tanelerin grnm, yzey alan lm) belirlenmi HP ve HS kalite iki farkl bor karbr

tozundan, 50 MPa basn ve uygun scaklkta 5 dakika spark plazma sinterleme ilemi ile her birinden er adet numune retimi gerekletirilmitir. Sinterlemeye scakln etkisini incelemek iin, optimum sinterleme scaklnn 50oC ve 100 oC

altnda birer adet numuneler sinterlenerek younluk ve sertlik deerleri incelenmitir. Yan sra, HS kalite B4C tozu kullanlarak sinterleme ncesinde 1300

oCde 30 dakika bekletilen numune 1770

oCde 5dk. 50 MPa basn ile sinterlenmi ve eitli

zellikleri incelenmitir. Yksek younluun elde edildii toz olan HS kalite B4C tozu kullanlarak, etkili olaca dnlen katk malzemeleri olan Y2O3, Al2O3, SiO2 tozlarndan arlka

%5 ve arlka %5Y2O3+%5Al2O3 ilave edilerek er adet numune iin sinterleme gerekletirilmitir. Elde edilen numunelerin younluklar, setlikleri, eme mukavemetleri ve krlma tokluklar belirlenerek sinterleme katklarnn fiziksel ve

mekanik zelliklere etkisi irdelenecektir. Numunelerin faz dnmleri X-nlar analizi ve mikro yaplar SEM teknii kullanlarak incelenecektir.

xvi

xvii

SPARK PLASMA SINTERING OF BORON CARBIDE AND EFFECTS OF

VARIOUS ADDITIVES ON SINTERING AND MATERIAL PROPERTIES

SUMMARY

In this study, it is aimed to produce and characterize to different type of boron

carbide powder and with some additives into boron carbide.

It is choosed to sinter the boron carbide with spark plasma system cause of extreme

hardness, wear resistance, low density, durability to chemical attacks, neutron

absorption of boron carbide ceramics, which has varios usage area such as sand

nozzles, metal forming machine tools, armour materials, nuclear control rods and

nuclear waste material storage material. B4C ceramics consist covalent bonding and

very low diffusivity, so, in order to get a final product, sintering should be done at

high temperature and pressure. Spark plasma sintering is the technique which works

in terms of high temperature and pressure. In the applications, boron carbide is more

economic and active than other materials.

In experimental studies, firstly physical properties of two different pure boron

carbide powders were analysed and by using these powders, there different samples

from each powder (Hot Press-Hot Sintering Grade) were sintered by spark plasma

sintering at 50 MPa and 5 min. In order to inspect the effect of temperature on

sintering, one sample from each powder were sintered below 50oC and 100

oC of

optimum sintering temperature of the powders and properties such as hardness and

density of the samples were inspected. Moreover, by using HS grade powder, the

sample kept in the SPS system at 1300oC for 30 minutes and sintered at 1770

oC for 5

minutes under 50 MPa load.

By using the powder, which gave the dense sample, some additives such as Y2O3,

Al2O3, SiO2 with %5 weight and weight %5Y2O3+%5Al2O3 were mixed and three

sample produced for each mixture. Finally on the analysis part, density measurement

test, hardness test, fracture toughness test, bending strength test were applied to the

samples to inspect mechanical and physical properties. XRD analysis conducted to

see phase transformations and SEM techniques were used to comment on

microstructure.

xviii

1

1. GR

Dnyada ticari olarak retilen ve deiik kullanm alanlar olan 175 civarnda nihai

rn olarakta snflandrlan bor bileikleri mevcuttur. zel bor bileiklerin her biri

farkl sektrlerde belirli amalar iin kullanlmaktadr. Bor, bor alamlar, bor tuzlar

ve organometalik bor kompleksleri ya kendi balarna ileri teknoloji malzemesidirler

ya da baka maddelere katlarak onlara ileri teknoloji malzemesi zellii

kazandrrlar. Bor bileii rnlerden en yaygn kullanm alanlarna sahip

olanlarndan biri bor karbrdr [1].

Bor karbr, metal olmayan en nemli gruba ait olup, en sert malzemedir. Mkemmel

zellikleri arasnda, ekstrem sertlii, birok kimyasal reaksiyonlara kar dayanm ve

dk younluu ile s dayanmdr. erik bakmndan yaklak % 80 bor ihtiva

etmesi, bileiin yksek ergime noktas ile iyi kimyasal ve fiziksel kararlndan

dolay ntronlarn absorbe edilmesinde bor karbr daha etkin ve daha ekonomiktir.

eriinde yksek bor ihtiva etmesi, bor karbr dier bor bileikleri retmekte

nemli bir kaynak klmaktadr [2].

Ticari bor karbr retimi su ceketli elektrik ark frnlarnda borik oksidin karbotermal

redksiyonu ile gerekletirilmektedir. Kullanlan bir dier yntem ise borik oksidin

karbon varlnda magnezyotermal redksiyonu yoluyla bor karbr retimidir [3].

Genel olarak teorik younlua yakn bor karbr malzemeleri scak presleme,

sinterleme ve scak izostatik presleme yntemleriyle ve de en son teknolojilerden

olan spark plazma sinterleme yntemleri ile elde edilir. Spark Plazma Sinterleme

(SPS) ilemi vakum veya argon atmosferi altnda, grafit kalplar kullanlarak scak

presleme yntemi ile 19002200C scaklklar arasnda, SPS yntemi ile ise

yaklak 1700Cde uygulanmaktadr [3].

Bor karbrn balca kullanm alanlar arasnda pskrtme nozlleri, tel ekme

ileminde kullanlan kalp malzemeleri, nkleer reaktrlerde ntron absorblayc

malzemeler saylabilir. Ayrca dk younluk, yksek elastik modl ve sertlik gibi

birtakm stn zelliklerinden dolay zrh malzemesi yapmnda kullanlan ve bor

2

karbr esasl seramik-metal kompozitleri aratrmaclarn ilgi oda haline gelmitir

[4].

Bunlarn yan sra bor karbrn olumsuz zellikleride sz konusudur. B-C

atomlarnn yksek kovalent baa sahip olmas sertliinin ok yksek fakat tek

bana sinterlenme kabiliyetinin daha dk olmasna sebep olmaktadr. Sinterleme

davrann olumsuz etkileyen bir dier parametre ise dk difzyon katsaysdr.

Ayrca krlma tokluunun dk olmas nedeni ile mekanik zellikleri ok yksek

deildir. Sinterleme srasnda belirli oranlarda farkl malzemelerin ilavesine gerek

duyulmaktadr. Bylece bor karbrn olumsuz taraflar giderilirken, dier yandan

ilave edilen katk malzemesininde yapya katt olumsuz zellikleri ile

karlalmaktadr. Olumsuz etkilerinden tr, katk malzemeleri ok az oranlarda

yapya ilave edilmektedir. Bu sebeplerden dolay, bor karbrn sinterleme

davrann ve mekanik zelliklerini iyiletirmek iin ikinci faz olarak farkl

miktarlarda C, Al, Fe, Ti, SiC, TiB2, Al2O3,Y2O3, ZrO2 gibi katk maddeleri ilave

edilmektedir [5, 6].

Mevcut almada, iki farkl zellikteki bor karbr tozunun ve eitli katk

malzemelerinin ilavesi ile spark plazma sinterleme yntemiyle bor karbr

numunelerinin retimi ve karakterizasyonu amalanmtr. Elde edilen numunelerin

younluklar, setlikleri, eme mukavemetleri ve krlma tokluklar belirlenerek

sinterleme katklarnn fiziksel ve mekanik zelliklere etkisi irdelenmitir.

Numunelerin faz dnmleri XRD ve mikro yaplar SEM teknii kullanlarak

incelenmitir.

3

2. TEORK NCELEMELER

2.1 Bor Karbr

Bor karbr, alumina, silisyum karbr ve elmas ieren, nemli, metal olmayan sert

malzemeler grubundadr [7]. Bor karbr, elmas ve bor nitrrden daha dkte olsa,

olaanst sert bir malzemedir [7]. Bor karbr, elmas ve bor nitrrden sonra gelen en

sert malzemedir. stelik yksek ergime scaklna, dk younlukla kombine

olmu yksek mekanik dayanma, yksek ntron kesit alanna sahiptir ve yar

iletkendir [8].

Bor Karbrn zellikleri izelge 2.1de grld gibidir.

izelge 2.1 : Bor karbrn genel zellikleri [8].

zellik Birim Deer

Younluk g/cm3 2,52 Sertlik (100 g. Knopp) kgf/mm

2 2900-3580

Vickers Mikrosertlik GPa 31,5

Kristal Yap Rombohedral Krlma Tokluu MPa. m-1/2 2,9-3,7 Ergime Scakl C 2450

Isl Genleme c' 5 X 10-6 Elektrik iletkenlii (25Cde) S 140

Elastisite Modl (GPa) 450-470

Kayma Modl GPa 186,5 ekme Mukavemeti MPa 155

Basma Dayanm MPa 2855

Bor ve karbon iin izilmi faz diyagram aadaki gibidir. Bor karbrn B12C3

kristal yaps hala tartmaldr, nk birim hcreyi tamamlayan karbon

atomunun yeri hakknda genel bir kabul yoktur [9]. B-C faz diyagram ekil 2.1de

grld gibidir.

4

ekil 2.1 : Bor-karbon faz sistemi [10].

Bor Karbrn teorik younluu ierdii karbon miktar arttka lineer bir ekilde

artmaktadr. B4C stokiyometrisinin younluu 2,52 g/cm3tr. Karbon ihtivasna

bal olarak deien younluu veren Denklem 2.1de grld gibidir.

(g/cm3)= 2.42+0,0048 (%C) (2.1)

ekil 2.2de gsterildii zere B/C orann kontrol etmek bor karbr seramiklerinden

maksimum fayday elde etmek iin nemlidir. Sertlik stokiometrik oran 4 iken

maksimum olur. Malzemenin performans dnlrken, proses tasarmnda

balang tozlarnn B/C oranna baklmaldr [9].

ekil 2.2 : B/C orannn bor karbr seramiklerinde sertlie etkisi [11].

5

2.1.1 Bor karbrn kristal yaps

Bor karbr birok tartmaya konu olmu ve henz tam olarak netlememi,

allmadk bir yapya sahiptir [12].

Farkl yap kombinasyonlar, farkl bileikleri verirken bu esnada karbon ierii %7,7

den %20.5a kadar eitlilik gsterir. Her kompozisyonun, toz X-ray

difraktometresiyle elde edilmi farkl latis sabitleri vardr. Bileim ile latis sabitleri

ilikisi hzl ve gvenilir bir ekilde bileime karar verilmesini salamaktadr [13].

Bor karbr, B12C, B12C2Al, B12S, B12O2, B12As2, B12P2 ve B34Si gibi, borun

rombohedral arayer bileiklerinin bir rnei olarak dnlebilir. Bu malzemelerin

kristal yaps kelerinde rombohedraller olan icosahedralar ve rombohedralin c-

aksisi ynnde yeralm atom zincirlerini ierir. Genellikle, bor atomlar

icosahedrann ularnda bulunurlar. kincil bileikler ise C, Al, O2 gibi, zinciri

meydana getirirler. ok atomlu hcrelerin sk balanm rijit iskeleti, refrakter

niteliini ve mkemmel sertlii yanstr [14].

Rombohedral kristal yapda olduu ifade edilen bor karbr'n, atomik yapsnda her

karbon atomu, drt veya daha fazla bor atomu ile balanmaktadr. Joll (1883) ve

literatrdeki almalarda saf halde bor karbr sentezlemiler ve B3C ve B6C gibi

deiik kompozisyonlarda tanmlamlardr [8].

ekil 2.3 : Bor karbrn rombohedral birim hcre yaps [8].

6

ekil 2.3 de grlen yap B12C3 veya basitletirilmi haliyle B4C eklinde tarif edilir.

Diyagonalin iki tarafnda bulunan 2 tip karbon blgesi vardr ve bunlara A-B-A

denir. Her A karbon atomu l adet yakn karbon komuya, dier taraftan B karbon

atomu 2 e yerlemi karbon komulara sahiptir [15].

B4Cde bor konsantrasyonu % 78,25' den % 85,4 e kadar deiir. En sk kullanlan

ticari bor karbr ikinci faz olarak grafit ierir ve mukavemeti snrlar. Bir baka

mukavemeti snrlayc durum ise bor karbr iinde bulunan ince, uzun ve geni

formdaki lamel grafittir ve yksek dayanm matrikslerde dzensizliklere ve sonu

olarak gevrek yapl seramiklere yol aar [16].

2.1.2 B4Cnin kimyasal zellikleri

Bor karbr (B4C), yalnzca HF, H2SO4, HNO3 karmlarnda yavata olsa

znebilmekte, baz metaller, metal hidrrler ve metal oksitlerle borrler

oluturmaktadr. 3A ve 6A grubunun baz metalleri, lantanitler ve aktinitler bor ve

karbonla gl borokarbr fazlar olutururlar. 4A ve 5A diborrleri bor karbrle

reaksiyona girmezler [1].

ok ufak tane boyutlarna sahip bor karbr tozlar rutubetli havalarda bir miktar

oksitlenir ve yzey tabakasnda bor oksit, borik asit filmi oluabilir [17].

2.1.3 Bor karbrn retimi

Bor karbr ilk olarak 1883de Jolly tarafndan bir yzyl nce retilmi olsa da, B4C

bileii 1934de saptanmtr. Gnmzde, B4:3C ile B10:4C arasndaki

stokiometrik oranlarda olutuu bilinmektedir. Ticari bor karbrn bileimi genel

olarak karbonun fazla olduu 4:1 bor:karbon stokiyometrisine sahiptir [16].

Balca bor karbr retim prosesi bor oksitin (B2O3) karbon ile (genellikle kok

formunda) elektrikli frnda, resistansla ya da elektrik ark ile yksek scaklklarda

(2300C zerinde) redksiyonunu ierir [18, 19]. Ayn zamanda, B4C, redksiyon

yntemiyle magnezyum varlnda ve elementlerden direkt senteziyle retilir [20].

7

2.1.3.1 Karbotermik redksiyon yntemi

Bor karbr, borik asit (H3BO

3) veya bor oksiti (B

2O

3), elektrik ark frnlarnda uygun

scaklk ortamnda karbon ile redklemek suretiyle retilir. Reaksiyon prosesi 2.2 ve

2.3 reaksiyonlarn pepee gereklemesinden ibarettir.

2B2O

3+7C B

4C+ 6CO (2.2)

4H3BO

3+7C B

4C+ 6CO+6H

2O (2.3)

Proses reaksiyonu endotermik olup, mol bana 1812 kJ veya 9,1 kWh/kg enerji

gerekmektedir. Yksek s ve enerji deerleri genellikle elektrik ark frnlarnda 1500

- 2500C scakla kmas anlamna gelmektedir. Yani bir ton bor karbrn retimi

iin gerekli olan enerji 9100 kWhtir. Reaksiyon sonucunda, bor karbrn

hammaddeye olan oran 1/4 kadardr. Yani bir birim bor karbr elde etmek iin drt

birim hammadde kullanmak gerekmektedir [2].

Reaksiyon bor karbrn ergime scaklndan biraz daha yksek scaklklarda

(2763C) olur [8]. Bor karbrn olumas, teoride kolay olsada, aa kan yksek

miktarda CO2 hacmi en iyi koullarda bile operasyonel sorunlara neden olmaktadr

[9].

ekil 2.4 : 2.2 nolu reaksiyon iin oluum serbest enerjisinin scaklkla deiimi [21]

Bor karbr st ak ark frnlarnda retilir.Geleneksel bir ark frn ekil 2.5de

gsterildii gibidir. Enerji verimlilii iin, konvensiyonel olarak elektrotlu fazl

g dzeni tercih edilir ancak tek fazl frnlarda baaryla kullanlmtr. Tipik

8

olarak, 0.3-0.35 metre apnda grafit elektrotlar, 1.8 m 2000 kvA kapasiteli frnda

birbirinden 0.3-0.35 metre arayla kullanlr. Birbirlerine yaknl genellikle elektrot

tutu konfirgasyonlara baldr. Aralarndaki boluk dk gl frnlarda daha az

olur. 80Vdan 140Va kabilen elektrotlarn k voltaj, fazl dntrc

vastasyla salanr [9].

Stokiyometrik bazda frn arj, arlka %62.4 anhidri borik asit ve %37.6 grafit

paralar kullanlarak %78.3 bor ieren rn elde edilir [9].

Karbotermik reaksiyon temeliyle bor karbr retimi, genellikle SiC retimi iin

kullanlan grafit direnli ekil 2.6da ematik gsterimi bulunan Acheson frnlarnda

yaplabilir. Grafit direnli frnda bor karbr retimi, stma ve redksiyon

aamalarn ieren iki kadameden ibarettir. Reaksiyon srasnca grafit elektrot

kalnl zamann fonksiyonu olarak incelenir, akm younluunun artarak elektrot

evresinde scakln ykselmesine neden olur. Sonuta elektrot evresinde yksek

oranda bor karbr oluumu gerekleir [21]. Yntemin dezavantaj, stmann

homojen olmay ve retim sonunda farkl reaksiyon alannn olumas ve

bunlarn ayrlmasndaki zorluklardr.

ekil 2.5 : Endstriyel amal bir bor karbr ark frnn ematik gsterimi [21].

9

ekil 2.6 : Grafit direnli endstriyel bir bor karbr frnnn ematik grnm[21].

2.1.3.2 Magnezyotermik redksiyon yntemi

Endstriyel apl bir baka retim yntemi ise, termit reaksiyon artlarndan

faydalnalarak gerekletirilen ve magnezyum kullanlan methottur [21].

Bor oksidin karbon ile magnezyotermik redksiyonunda 2.3 no'lu eitlikte grlen

egzotermik reaksiyon neticesinde B4C rnn verir. Scaklk yaklak 1200 Cdir.

2 B2O3 + 6Mg + C B4C + 6MgO (2.3)

MgO ve reaksiyona uramam magnezyumun HCl ve H2SO4 kullanm ile

bnyeden uzaklatrlmas, sistemin gerei ve ayn zamanda da bir problemidir.

Magnezyotermik redksiyon ile elde edilen B4C ard ardna krlp tlerek asit ile

muamele edilir ve metalik kalntlar giderilir. Elde edilen toz gruplanarak

snflandrlr [9].

2.1.4 Bor karbrn ekillendirilmesi

Bor karbr ve silisyum karbr gibi kovalent seramik malzemelerin tam olarak

younlatrlmas ve saf, sinterlenerek ekillendirilmesi olduka zordur [8]. Fakat bor

karbre sinterlemesini kolaylatrmak iin baz ilave malzemeler katld takdirde,

younlama scakl der, oksidasyon ve termal ok dayanm artar ve tane

bymesi engellenir. Bylece mekanik zellikler iyileir. Fakat ilave ekler safszla

neden olduundan bu tr bor karbrler nkleer kullanmlar iin uygun deildir. Bor

karbrn sinterlenmesi iin kullanlan Al, Si, Ti ve Fe gibi katklar tane snrlarnda

bulunarak sert seramiin zelliklerini drmektedir. Oksit olmayan SiC, TiC,TiB2

10

gibi seramikler B4Cn sinterlenmesinde etkili yerleri olduu olduu bilinmektedir.

Fakat tam younluk salanmas iin, ikinci fazn byk oranlarda eklenmesi ya da

daha yksek sinterleme scaklklarna klmas gerekmektedir. Ayrca, ok az

miktarlarda eklenilen oksitlerin (Al2O3, SiO2) oksit olmayan seramiklerin

sinterlenmesinde ok etkili olduu gzlemlenmitir [22]. Scak presleme ile retilmi

numunenin mikroyaps ekil 2.7de grld gibidir.

Temel olarak sinterleme, basnsz sinterleme, scak presleme, scak izostatik

presleme ve spark plazma sinterleme sralamas ile yaplmtr.

Pahal olmayan basnl ekipmanlar veya elmas talal imalat teknikleri olmadan

farkl ekillerde kitlesel paralarn retimi iin, basnsz sinterleme iin baz

stratjiler gelitirilmi ve C, Al2O3 and TiB2 gibi katk malzemeleri kullanlmtr [23,

24].

Bor karbr tozunun partikl boyutu ve sinterleme scakl malzemeyi

younlatrmak iin basnsz sinterlemenin en nemli iki parametredir [25].

ekil 2.7 : 2000Cde scak preslenmi B4C [22].

Basnsz sinterleme iin 3m den kk balang tozu koulu ile 2523-2553 K

scakl seilmitir. Si, Al, Mg, TiB2, CrB2, SiC, Be2C daha yakn tarihte ise

SiC+Al, B+C, B+Si, W2B5, TiB2+C, AlF3 younlatrmay arttrmak amal

kullanlmtr fakat mekanik zellikleri zayflatt grlmtr [26].

Bor kabrdeki gl kovalent balar, olaanst sertlik ve zor sinterlenebilirlik

sonucunu dourur. Saf bor karbrn younlatrlmas g olduu bilinir. Tam teorik

younlua ulamak iin, scak presleme ya da scak izostatik presleme

11

gerekmektedir. Hatta basn yardml yksek scaklk tekniklerin yannda, realistik

bir scaklkta sinterlemek iin az miktarda sinterleme katklar gerekmektedir [27].

Scak presleme ile ince tane boyutlu, yksek safiyette 2 mden kk tozlarn, 30-

40 MPa basnla ve 15-45 dakikalk zamanlarda grafit kalplarda sinterlenerek

retimi nerilmektedir [26].

Katk malzemeleri, sinterleme scakln drmek ve oksidasyon direnci ile termal

ok direncini glendirmek ve tane bymesini engellemek iin kullanlr. Katk

malzemeleri saf metaller (Mg, Al, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Si ve Ti) ve baz

bileiklerdir (BN, MgO, Al2O3, Sodyum Silikat+Mg(NO3) ve Fe2O3, MgF2, AlF3,

Etil Silikat) [26].

Scak izostatik presleme herhangi bir katk malzemesi olmadan 1700C gibi daha

dk scaklklarda yaplr. Bor karbrn scak izostatik preslemesi (1200-1750C,

700-3000 bar), B, C, N fazlas olan ortamda, Ti veya Zr kalp kullanlarak yaplr.

Basnsz sinterlenmi bor karbre %1-3 karbon doplandktan sonra 2000Cde

argon atmosferinde 200 MPa basnla 2 saat scak izostatik preslenmitir ve

%99dan daha yksek younluk elde edilmitir [26].

Scak pres ve scak izostatik presleme dnda kullanlan son teknoloji rn olan

spark plazma sinterleme teknii, kovalent bal ve dk difzyon katsaysna sahip

B4Cn, yaklak 1800Clerde, 5-10 dakika iinde homojen bir ekilde

sinterlenmesine salamaktadr. Bor karbrn spark plazma sinterlemesi iin verilen

deerler 1m civar ve % 1-3 C ieren B4C tozlar iin geerlidir. Bor karbrn spark

plazma sinterleme yntemi ile retimi hakkndaki almalar devam etmektedir [8].

2.1.5 Bor karbrn kullanm alanlar

Bor karbrn balca kullanm alanlar ;

Refrakter endstrisinde antioksidan olarak

Nkleer reaktrlerde kontrol ubuklarnda, radyasyondan koruyucu duvarlarnda

Lepleme sanayiinde andrc olarak

Tel haddelerinde klavuz olarak

Ekstrzyon kalplarnda

Metal matrisli kompozitlerde, dk younluklu sermetlerde, alminyum matristi kompozitlerde

12

Kat fze yaktlarnda

Yzey borlama reaktiflerinde

ve dier borrlerin (TiB2, SiB2, MoB2 ve benzeri) retimi olmak zere geni bir

yelpaze eklindedir [28].

Daha geni bir pencereden baklrsa bor karbr, askeri aralarda zrh plakalar, uzay

mekiklerinde, kimyasal korozif ortamlarda d yzey koruyucu, reglasyon, kontrol

ve zrhlama amacyla nkleer reaktrlerde, nkleer sanayinde ntron absorblayc,

serbest partikll andrclar, kumlama nozulleri, tel hadde lokmalar, ekstrder

memeleri, otomatik havanlar, tekstilde iplik ynlendiriciler, filtreler, bujiler, tesviye

aksamlar, yzey polisaj pastalar, transformatrlerde silisli sa yerine, kesme

ekipman bileyicileri, endstriyel yataklar, ok yksek scaklklarda korozyon ve

oksitlenme direnci gerektiren ekipmanlar ve refrakter malzeme olarak

kullanlmaktadr [2]. Ayn zamanda, anma paralar, kumlama nozlleri ve

szdrmazlk eleman olarakta kullanlabilmektedir [29, 30].

2.2 Sinterleme

Sinterleme, termal enerji yardmyla toz ynlarnn birletirmek iin kullanlan bir

tekniktir. Sinterleme teknii, insanln tarih ncesi alarda anak mlek retimi

iin kulland bir yntemdir. Bugnlerde sinterleme kompakt seramik rnler

retimi ve toz metalurjisi paralar retimi iin yaygn olarak kullanlr [31].

Sinterleme, preslenerek elde edilmi paralarn yksek scaklklarda piirilerek

mukavemet ve yksek younluk kazandrlmas ilemidir. Sinterleme aamas toz

metalurjisi retim srelerinde en fazla enerjinin kullanld ilem basamadr.

Tozlarn sinter ncesi presleme younluklar sinterleme sresine etki eder. rnein

sinterleme ncesi presleme ile yksek younluk verilmi paralar daha ksa srede

teorik younlua eriirler. Sinterleme ncesi yksek presleme younluu elde etmek,

her zaman ham dayanm ve maliyet asndan pratik ve ekonomik olmayabilir. ou

durumda sinterleme kark ekilli bileiklerden kresel gereler retildii

endstriyel toz metalurjisi ynteminin son basaman oluturur [32, 33].

Sinterleme, preslenmi paralarn mukavemet kazand bir sl ilemdir [34].

Sinterlemede ama; difzyon, basn ve snn tesiriyle, cismin bnyesinde mevcut

olan boluun ortadan kaldrlmasdr. Sinterlenen malzemenin stn zelliklere

13

sahip olabilmesi iin, bnyesinde bulunan boluun, olabildiince az olmas

gerekmektedir [35]. Is ve ktle tanm olay, sinterlemenin temelini oluturur. Ktle

tanmn hzlandrmak iin mmkn olduu kadar yksek scaklklarda allmas

gerekmektedir.

Tm dier geri dnlemez proseslerde olduu gibi, sinterlemede sistemin serbest

enerjisinin drlmesi ile gerekletirilir. Sistemin serbest enerji dn arttran

kaynaklara sinterlemenin itici gleri denir. Muhtemel itici gler;

i. Partikl yzeylerinin kavislenmesi,

ii. Dardan uygulanan basn ve

iii. Kimyasal reaksiyondur [36].

Sinterlemede itici g yzeydeki birleik paracklarnn serbest enerjisinin

drlmesidir. Enerjideki d, gvdenin younlamasn salayan atom difzyonu

(tanelerin iinden porlara malzeme tanm) ya da mikroyapnn irilemesi ile

tamamlanr. Younlama ve tane bymesi iin difzyonun yn ekil 2.8de temas

halindeki iki kresel partikl iin gsterilmitir. Sinterleme srasnda yksek

younluklara ulaabilmek bakmndan, nemli problemlerden biri tane bymesinin

younlamann itici gcn drmesidir. Bu etkileim bazen sinterlemenin

younlama ile tane bymesi arasndaki bir yar olduu eklinde vurgulanr.

Younlamay salayacak difzyonun baskn olduu sistem yksek younlukta bir

numunenin retimini destekleyecektir (ekil 2.9-a). Eer tane bymesi baskn

olursa yksek porziteli bir yapnn retimi desteklenmi olacaktr (ekil 2.9-b) [36].

ekil 2.8 : Younlama ve tane bymesi iin difzyonun yn [36].

14

ekil 2.9 : a.Alumina seramiinin yzeyi (porsuz) b. SiO2nin sinterlenmesiyle olumu kat malzemler ve boluklar [36].

2.2.1 Sinterlemeyi etkileyen faktrler

Sinterlenme ve tozun sinterlenmi mikroyapsn etkileyen en nemli deikenler

malzeme faktr ve proses deikenleri olmak zere iki ayr grupta snflandrlabilir.

Malzemeye bal olan deikenler tozun kimyasal ierii, tozun boyutu, tane ekli,

toz boyut dalm, toz aglemorasyon derecesi ve benzeri parametrelerdir. Bu

deikenler tozun baslabilmesini ve sinterelenebilmesini etkiler. Bilhassa ikiden

daha fazla toz ieren sktrlm yaplarda, toz karmnn homojenitesi en nemli

etkendir. Homojenlii arttrmak iin mekanik kartrmann yannda, sol-gel ve bir

arada ktrme gibi kimyasal yntemler incelenmi ve kullanlmtr. Sinterlemeyi

ieren dier deikenler ise genellikle termodinamik etkenler olmak zere, scaklk,

sre, atmosfer, basn, scaklk ve soutma hzdr. Gemiteki sinterleme

almalarnn ounda sinterleme scakl ve sresinin sinterlenme kabiliyeti

zerine etkileri incelenmitir.Fakat, asl olarak sinterleme atmosferi ve basncn

etkisinin daha kark ve nemli olduu grlmtr [31].

Scaklk, partikl boyutu, basn, younlama ve tane bymesi srasndaki gaz

atmosferi gibi anahtar malzeme ve proses parametreleri iyice anlalmtr.

Proseslerin hz, yksek scaklk ve ince partikl boyutu ile iyiletirilebilir.

Younlama da dardan uygulanacak basn ile daha arttrlabilir. Son zamanlarda

15

dikkat eken konulardan biri ise mikroyapdaki safszlklarn etkisidir. Farkna

varld zere, safszlklar yksek younluklara ulama kabiliyetini engelleyebilir ve

laykyla rnn son mikroyapsn kontrol edebilir. Daha nceleride zetlendii

zere, toz kalitesine ve kollodial methodlarla tozlarn birlemesine olan ilgi artmtr.

2.2.2 Sinterleme mekanizmalar

Sinterleme, malzemenin cinsine, numunenin ekline ve byklne bal olarak

deiik metodlarla gerekletirilebilir. Sinterleme mekanizmalar, genel olarak; kat,

sv ve reaksiyon sinterlemesi olarak grupta toplanmtr.

Sinterleme sv fazn varlnda veya olmad durumlarda gerekleebilir. Eer

bileim ve sinterleme scakl sv faz oluturan bir proses seilmi ise (ekil 2.10-

a), yani sv faz var iken gerekleiyor ise, sv faz sinterlemesi olarak isimlendirilir.

Sv faz sinterleme prosesi harikulade nemlidir ve teknolojik olarak seilen

prosestir. Sv fazn olmad sinterleme prosesi kat faz sinterlemesi olarak

isimlendirilir (ekil 2.10-b) [37].

ekil 2.10 : a.Sva faz ve b. Kat faz sinterlemesi [37].

2.2.2.1 Kat faz sinterleme

Saf ve tek fazl malzemeler (Al2O3) iin en kolay durumdur. Sistem malzemenin

ergime scaklnn 0,50,75 katndaki bir scakla stlr (rnein Al2O3 nn

ergime scakl 2073oC iken sinterlemesi genelde 14001650oC aras olur). Tozlar

erimez, partikller bir araya gelir ve retimde gerekli olduu zere, kat fazda atomik

seviyedeki difzyon ile yapdaki porziteyi azaltrlar . Bu tip sinterleme genel olarak

kat faz sinterlemesi olarak isimlendirilir. Kat faz sinterlemesi en kolay sinterleme

yntemi olsada, gerekleen proses ve etkileimler olduka karmaktr [36].

16

Sinterleme srasndaki etkin makroskopik itici g, yzeylerle ilikili fazla enerjinin

dmesidir. Bunun ilk yolu ortalama partikl boyundaki art sayesinde ortaya kan

ve tane bymesine yol aan toplam yzey alanndaki azalmadr (ekil 2.11-a) ya da

kat buhar arayzlerinin ortadan kalkmas sonucu oluan snrlardaki zel alan ve

bunu takip eden ve younlamaya yol aan tane bymesidir (ekil 2.11-b.). ki

mekanizma genellikle birbirlerini tetikler. Eer younlamaya yol aan atomik

prosesler baskn karsa porlar klr ve zamanla yok olur ve yap ekilir. Ancak

tane bymesine sebep olan atomik prosesler daha hzl gerekleirse hem porlar

hem taneler zamanla byr [37].

ekil 2.11 : Parkllerin enerjilerini drrken izledii muhtemel iki yol a. Tane bymesini izleyen younlama: ekilme gerekleir. b. Kk tanelerin

yerini byk tanelerin ald tane bymesi [37].

Kat faz sinterlemesi, yzey alannda klmeye nayak olurken, kat malzemedeki

ekilme artar ve daha mukavim bir malzeme elde edilir [36].

2.2.2.2 Sv faz sinterleme

Kat faz sinterlemedeki yaygn problem, tane bymesinin younlama prosesini

bastrmas ve sonucunda yksek younluklarda malzeme elde etmekteki zorluktur.

Yksek younluktaki numune elde etmekteki zorluk genellikle kovalent bal

seramiklerde (rnein; Si3N4 ve SiC) gzlemlenir. Bir zm yolu, herhangi bir

katk malzemesi kullanlarak, tane snrlarnda, sinterleme scaklnda sv faz

oluumunu salamaktr. Bu yntem sv faz sinterlemesi olarak isimlendirilir. Sv

17

faz kendi bana boluklar doldurmak iin yetersizdir fakat malzemenin tanm iin

bir difzyon yolu oluturur. Sv faz sinterleme iin klasik rnek Si3N4 iine

arlka %510 MgO katklandrlmasdr. Sv fazn varl sinterleme prosesini

daha karmak hale getirir ama endstride sv faz sinterlemesinin geni yer edinmi

olmas ile faydas bilimseldir [36].

2.3 Basn Yardml Sinterleme

Yetersiz younlatrma zorluunun dier bir zm ise hem kat faz, hemde sv faz

sinterleme esnasnda malzemeye bir d basn uygulanmasdr. Basn yardml

sinterleme, scak presleme ve scak izostatik presleme rnekleri ile iyi bilinen

basnl sinterleme metotudur. Uygulanan basncn etkisi, tane bymesi hzn

etkilemeden younlama iin itici glerin arttrlmasdr. Fakat basn yardml

sinterlemenin dezavantaj retim maliyetlerindeki arttr. Basnl sinterleme

yntemleri, genel olarak basnsz sinterleme yntemlerine gre daha iyi sonu verir

ve yeni malzemelerin aratrmalar ve gelitirilmeleri iin kullanlan bir metottur [9].

2.3.1 Scak presleme (HP)

Younluu arttrma prosesini gelitirmek iin basn yoluyla bir kuvvetin

uygulamaya konmas olduka yaygndr. Scak presleme teknikleri, scakln ve

basncn birletirilmesi ile hzl ve kontroll younlama iin kullanlr [38].

Younlama orannn gelitirilmesi ayn zaman geleneksel sinterlemeye gre scak

preslemede daha dk scaklklarda sinterleme ve daha ksa sinterleme sresinin

uygulanabilecei anlamna gelir [36].

Scak preslemede, scaklk ve basn, kalp iindeki toz yada ekillendirilmi

numuneye uygulanr. Kullanlan frna bal olarak, 10-75 MPa aras basn

uygulanrken, ilem scakl 2000oCden daha yksek olabilir. Grafit, dierlerine

nazaran pahal olmayan, kolayca ekillendirilen ve yksek scaklklarda srnme

dayanm ok iyi olan malzeme olduu iin en yaygn bilinen kalp malzemesidir.

Scak presleme sisteminin ematik gsterimi ekil 2.12 gsterildii gibidir [36].

18

ekil 2.12 : Scak presleme sisteminin ematik gsterimi [36].

2.3.2 Scak izostatik presleme (HIP)

Son yllarda, scak izostatik presleme en hzl yaygnlaan ticari basn destekli

sinterleme tekniidir [38]. Scak izostatik presleme yntemi 1950lerde Battelle

Institute (USA) tarafndan icat edilmtir [39].

Scak izostatik presleme metotu, tozun deforme olabilen bir kabn iine

doldurulmas, vakumlama ve kabn kapatlmas ve sonrasnda sistem ierisine

konarak istenilen scaklk ve basncn uygulanmas basamaklarn ierir [38].

ekil 2.13 : Scak izostatik presleme rnei ile bir basn kab [36].

19

Scak izostatik presleme rnei ekil 2.13te gsterildii gibidir. Alternatif olarak,

scak izostatik presleme kalb kullanlmadan sinterleme yapmak iin, numune

geleneksel sinterleme ile n younlatrma ilemine tabi tutulup, porlarn kapanmas

ilemi gerekletirilebilir. Basnc salayacak gaz bir kompresr ile sisteme verilerek

istenilen gaz basncna ulalr (birka bin psi) ve numune sinterleme scaklna

stlr. Gaz basncnn artt sre sonunda gaz basnc istenilen deere ykselir ve

kalp numunenin etrafna doru ker, bylece malzemeye eeksenli basn

uygulanm olur [36].

ekil 2.14 : HIP ile retilmi turboarj pervaneleri [36].

ekil 2.14te gsterilen, turboarj pervaneleri gibi olduka karmak ekildeki rnler

scak izostatik presleme retilebilirken, scak presleme ile retimi mmkn deildir

[38].

2.3.3 Spark plazma sinterleme (SPS)

Sentezleme ve proses teknii olan spark plasma sinterleme (SPS) , daha dk

scaklklarda ve daha ksa srelerde, elektrik enerjisinin aralklarla toz partikllere

verilmesi ve etkin bi ekilde yksek scaklkta anlk spark plazmalarn oluturulmas

ile sinterlemenin gerekletirilmesini salar. Tozun kendi kendine snmasn

kullanarak, hzl bir sinterleme yntemi olarak bilinen metot, kendi kendine gelien

yksek scaklk sentezi (SHS) ve mikrodalga sinterleme yntemlerine benzer. Spark

plazma sinterleme sistemi, scak presleme (HP), scak izostatik presleme (HIP) ve

basnsz sinterleme gibi geleneksel yntemlere nazaran, operasyonun kolayl,

sinterleme enerjisinin kesin kontrol ve sinterleme hz, hzla tekrarlanabilirlik, i

gvenlii ve gvenilebilirlii gibi birok avantaj sunar [40].

Spark plazma sistemi ile yaplan almalar 1994 ylndan 2004 ylna kadar hzl bir

art gstermitir ve bu konuda en fazla almaya sahip lkeler sras ile Japonya,

20

in ve Koredir [41]. Spark plazma prosesi, basncn ve akmn ezamanl etkisi

altnda tozlarn sinterlenmesini ierir. Tozlar bir kalbn (genel olarak grafit kalp)

iine konur ve akmn (genellikle aralkl doru akm) kalp ve toz zerinden

gemesi esnasnda basn uygulanrken, tozun snmas salanr [41]. SPS sisteminin

ematik gsterime ekil 2.15teki gibidir.

ekil 2.15 : Spark plazma sisteminin ematik gsterimi [41].

Sinterleme sresince, scaklk, basn, akm ve voltaj zamann fonksiyonu olarak,

malzemenin sinterlenmesi ile ilgili kaytlar grntlenebilir. Kaytlar,

younlamann balamas ve bitii hakknda ok deerli geri bildirim salar. Tozun

yerletirilmesinden, numunenin kalptan karlmasna kadar olan proses 30

dakikadan daha nce tamamlanabilir. Proses boyunca scaklk kalpa odaklanm bir

optik pirometre ile grntlenebilir ve kontrol edilebilir.

Tozlar bir basn altnda sinterlenirken, ayn scaklkta daha yksek younlama elde

edilir. Basncn zel rolnn yan sra mekanik bir rolde sz konusudur. Basn

mekanik olarak partikl dzenlenmesinde ve topaklarn ortadan kalkmasnda,

zellikle nanometrik tozlar sz konusu iken dorudan etkiye sahiptir [41].

Konvansiyonel scak presleme ile SPS arasndaki temel farklardan biriside stma

hzdr. SPSde stma hz, 1000C/dakikaya kadar kabilir [ 41].

SPS prosesi, sinterleme grafit kalbnn ve sktrlm toz malzemenin aralkl spark

oluturan akm ile dorudan stlmas sayesinde ok yksek termal iletkenlik zellii

gsterir. Homojen stma, yzey saflamas ve spark dalm ile oluan aktivasyon

sayesinde homojen, yksek kaliteli sinterlenmi numuneler retilebilir [42].

21

Yukarda da belirtildii gibi, geleneksel scak presleme ve SPS arasndaki temel

farkllk stma hzndan kaynaklanr. Genel olarak, scak presleme srasnda numune

ve kalp kapal bir frn tarafndan radyasyon ile stlrken, SPS methodunda bunun

aksine numune ve genellikle grafit kalp (numunenin iletken olmas durumunda),

aralarndan geirilen akm ile oluan Joule stmas ile stlr. Buna ramen s

salamann yan sra, akmn (genel olarak DC) baka bir grevi daha vardr, oda

plazma oluturmaktr. Plazmann partikllerin yzeyinde temizleyici etki oluturarak

sinterlemeyi arttrc rol oynad dnlmektedir [41]. SPS uygulamasnn nemli

ynlerinden biride sylendii zere, aralkl akm uygulamas ve aralkl akm

uygulamas ile plazma oluturarak sinterleme davran etkilemesidir [41].

Doru akmn aralkl uygulanmas sayesinde, spark plazma, spark darbe basnc,

joule stmas, elektrik alan difzyon etkisi oluturulmaktadr. Aralkl akmn toz

partikller zerinden geii ekil 2.16da grld gibidir. SPS prosesinde toz

partikl yzeyleri kolaylkla saflar ve geleneksel elektrik sinterleme proseslerine

gre daha kolay aktive olarak hem mikro hem makro dzeyde daha fazla malzeme

transferi gerekleir. Bylece geleneksel proseslere gre daha ksa sre ve scaklkta

yksek kaliteli sinterlenmi rn elde edilir [42].

ekil 2.16 : Aralkl akmn toz partikllerinin zerinden ak [42].

Partikller arasndaki temas noktalar yada boluklarda spark boalmas olutuu

zaman binlerce derecelik yksek scaklk blgeleri ksa srede oluur. Bu durum SPS

prosesinde toz partikllerinin yzeylerinde buharlama ve erimeye yol ap,

partikllerin temas noktalarnda boyun olumasna sebep olur.

22

ekil 2.17 : Spark plazma sisteminde boyun oluum mekanizmas [42].

ekil 2.16 ve ekil 2.17de SPSde oluan tipik bir aralkl doru akm ak yolu ve

boyun oluumu srasnda grlen buharlama, katlama, hacim difzyonu, yzey

difzyonu ve tane boyutu difzyonu ile gerekleen genel malzeme tanm

mekanizmasn gstermektedir [42].

SPS pek ok seramik ve zellikle kompozit uygulamalarnn sinterlenmesi srasnda

kayda deer oranda mikroyap kontrol salayan hzl ve efektif bir yntemdir.

SPSin geni bir arala sahip proses parametreleri ve ksa sinterleme sresi, onu

sinterleme dngsnn ksa srede optimize etmek iin ideal bir ara klmaktadr.

Tane boyutunu kltmenin yan sra, sistemde faz dnmnn kstlanmas veya

uucu trlerin kontrol altnda tutulabilmeside bir dier avantajdr. Spark plazma

sinterleme ve benzeri sinterleme dngleri ile elde edilen mikroyaplar kendi iinde

tutarl olup, ilave sinterleme mekanizmalarn olumsuz ynde etkilemez [42].

2.4 Katk Malzemeleri ve Sinterleme zerindeki Etkileri

Katk madde ilavesinin birok amac vardr. Toz ilem esnasnda younlamay

artrmak iin katk maddeleri yaygn olarak kullanlr. Genel olarak katk

maddelerinin younlama zerine ve dier amal etkileri aada sralanmtr.

i. Sv faz oluturmak.

ii. kinci bir faz oluturarak tane snrlar hareketini engelleyerek tane

bymesini nlemek.

iii. Tane snrlarn ayrmak.

23

iv. Malzemenin kat zeltisindeki katn difzyon katsaysn etkilemek. Eer

tane bymesinin por hapsedilmesi ile nlendii dnlrse katk maddeleri

de difzyon katsaysn deitirerek tane bymesini nleyebilir.

v. Tane snr enerjisi ile serbest yzey enerji orann deitirir.

Katk maddelerinin sinterleme esnasnda tane bymesinin (kabalamas) zerine

nemli etkisi vardr. Katk maddeleri ilavesiyle tane bymesi nlenmekte ve

younlama iin ideal toz karakteristikleri korunmaktadr. rnein, partikl boyutu

azaldka tane kabalama hz da artmaktadr. Tane bymesini engellemek ve ok

kk taneler elde etmek amacyla katk maddeleri ilavesi gerekmektedir. Byk

taneli metal tozlarnda tane kabalamas olmadndan tane kltc katk ilavesi

gerekmemektedir. Katk madde ilavesinin bir dier amac ise sinterlemeyi

aktifletirmektir.

Sinterleme katklarnn en gzel rnei, birka ppm magnezyum oksit katksnn

aluminann sinterlenmesi zerindeki sper etkisidir. Katk malzemeleri sinterlenmi

malzemenin mikroyapsnn kontroln salar ve iki snfta incelenebilirler.

lk grup, bazik bir malzeme ile reaksiyon vererek sv faz oluturanlar, rnein

ergime gerekleecek sinterleme scaklndan daha dk bir scaklkta bir tetiktik

olmas. Bylece kat faz sinterlemesinden sv faz sinterlemesine geilmi olur. Si3N4

seramikleri, nitritleri sarm SiO2 tabakasn evreleyip, reaksiyona girecek

sinterleme katklarnn seildii en gzel rnektir. Bylece MgO, SiO2 ile

reaksiyona girerek 1550C de sv fazda bulunan MgSiO3 olutururlar. Bu sv faz

tane snrlarn ve l temas noktalarn ve oluan cepleri slatr.

kinci snf sv faz oluumuna neden olmayan ve kat fazda sinterlemeye imkan

veren katk malzemeleridir. Bu durum, aluminann birka ppm MgO ile

doplanmasdr nk MgO-Al2O sisteminde sv oluumu en dk 1700Cde

gereklemektedir ve bu scaklk sinterleme scakln amaktadr [43].

2.4.1 Karbon

Bor karbr zellikle sinterlenmesi zor bir malzemedir ve poroziteler ancak scak

presleme ile tamamen uzaklatrlabilir. B4Cn sinterlenmesinde, SiCn

sinterlenmesinde olduu gibi, C bir katk malzemesi olarak kullanlmaktadr [39].

24

Younluk bakmndan, bor karbrn basnsz sinterlemesi iin en iyi katk

malzemesi karbondur [44].

Az miktarda karbonun mikron alt bor karbr tozuna ilavesi ve inert atmosferde

2150Cye kadar stlmas ile bor karbrn basnsz sinterlemeyle, kk tane

boyutunda %95 teorik younluktan daha yksek younlukta retilebilecei

bulunmutur. zellikle karbon, yzeyleraras malzeme tanmn engelleyici zellik

gsterir, bylece tane snrlar ve/veya latis difyonu ile gerekleem younlama

dk scaklklarda mmkn olur [45].

2.4.2 Metalik katk malzemeleri

Dopantlarn(Mg, Al, B, Fe, Co, Ni, Cu, vb.) ilavesi sinterleme scakln 1750

1900C derecelere drr ve tane bymesini engeller [46].

Basnsz sinterleme ile en az miktarda Al ilavesiyle bor karbr sinterlenmitir. B4C

ve Al reaksiyona girerek Al3BC ve AlB2 oluturur. Aluminyum ilavesi younluu ve

tane boyutunu arttrrken, eitli scaklklarda porziteyi drmtr [47].

Youn bor karbr yaplarnn basnsz sinterleme ile 20502150Cde Al katks ile

elde edilebilir. Al ilavesi ekilme, younlama ve tane bymesini hzlandrr

porziteyi drr. Arlka %4 e kadar Al ilavesi ile bassz sinterlenmi bor

karbrn eme dayanm, sertlik, krlma tokluu artarken daha fazla Al ilavesinin

genellikle tane bymesi ile birlikte mekanik dayanm drd grlmtr.

Dier taraftan %1-3 arlka Al ilvesi elastisite modlnde de bir art gstermitir

[48].

Argon atmosferinde gaz Al ve Si katks ile bor karbr 2226Cde basnsz olarak

%97,4 teorik younluk ile sinterlenmitir. Ayn grafit potada ve SiC den elde edilen

Al ve Si gazlar ile bor karbrn reaksiyonu sonucunda sinterleme esnasnda SiC,

Al4C3 and Al4SiC4 olumutur. kincil fazlar dzenli olmayan cepler eklinde

gzlemlenmitir. Yapnn younlamas literatrde verilmi sv oluum scaklnda

balamtr [49].

Ayn zamanda, %5,5 metalik Fe katks ile spark plasma sinterleme sistemiyle

2000oCde sinterlenmi B4C numunelerinde FeB oluumu salanarak, normalde %96

teorik younluk elde edilebilirken, yksek younlukta B4C retiminin mmkn

olduu anlalmtr [50].

25

2.4.3 Oksit katk malzemeleri

TiO2 katks 1500Cde B4C reaksiyon verir ve TiB2 ve alt stokiometrik oranda B4C

ieren iki fazl bir kompozit oluturur. Oluan rn tek fazl bor karbre gre daha

dk scaklkta sinterlenebilmektedir. %40 TiO2 ieren karm 2190Cde 1 saat

sinterlenerek %95 teorik younlua ulalmtr. Reaksiyon ve sinterleme prosesi ile

hacim d ilikilendirilmitir ve bor karbrnkinden daha fazladr. Kontrol

edilmi porozite ieren iki fazl yapdan ergimi Al geirilmitir. Ergimi metal ve alt

stokiometrili B4C arasndak reaksiyonlar iddetlidir ve atlaklara neden olur. 2 saat

2000C karbrize atmosferde sl ilem sonras alt stokiometrili B4C, normal

stokiyometrisine dnmtr. lem sonucunda oluan kompozitmetal seramik

oranna gre 700-300 MPa eme dayanm, 500-2500 Vickers sertlie sahiptir [51].

B4C+TiO2 sisteminin termodinamik analizlerine ve deneysel dorulamalara gre

titanyum dioksit karbon ile redklenmi ve karbr fazna gemitir. Son rn alt

stokiometride B4C ve proses srasnda gereklemi TiB2dir. Bor karbre

eklenebilecek maksimum TiO2 miktar, serbest bor oluturmadan, arlka %32-54

arasndadr ve yksek scaklkta oluan CO ve CO2 miktarna baldr. Deneysel

olarak, 1800-2200oC arasnda vakumda ya da argon atmosferinde sinterlenen,

balangta %40 arlka TiO2 ieren karmda serbest bor ortaya kmamaktadr.

TiO2 ilavesi bor karbrn snterlenmesini kolaylatrmaktadr. Bylece 17m2/g yzey

alanna sahip arlka %40 TiO2 ilavesi ile 1 saat 2160oC de sinterleme %95 teorik

younluu ulalmasn salamaktadr. almada elde edilen younluk deeri ayn

miktarda yaplan Ti ilavesine nazaran daha yksektir. Yksek younluk mekanik

zellileride etkilemektedir ve 420 MPa eme dayanm elde edilmitir [52].

Az miktarda Al2O3 katks ile scak presleme teknii ile sinterlenmi bor karbrde

Al2O3 yardm malzeme tanm veya tane snrlarnda, iki malzeme aras reaksiyon

sonucu oluan bileikler sayesinde sinterleme sonucu oluan malzemenin teorik

younluu ykselmitir. Younluktaki gelime mekanik zellikleride etkilemitir ve

sertlik, elastisite modl, eme dayanm ve krlma dayanm artmtr. Fakat

hacimce %5 daha yksek konsantrasyonlarda krlma tokluu hari dier mekanik

zellikler azalmtr. Bu, B4C ve Al2O3 arasndaki termal genleme

uyumsuzluundan tr tane snrlarndaki Al2O3 prtikllerinin etrafnda oluan

kalnt gerilmeleriyle ilikilidir [22].

26

Reaksiyon sinterlemesinin olumas iin oksit eklinde olan katyonlarnn ktlesel

kayba sebep olan buharlamay engelleyecek kadar yksek scaklkta ergime

noktasna sahip refrakter borrler oluturmasdr. almada seilen katyonlar, borr

yapc, gei metalleri yada lantanit gruplarna aittir. eitli katyon iyon orannda ve

farkl oksidasyon kademelerine sahip baz oksitler dnlmtr. Bilinen

katyon/oksit anyonu oranlarnda, farkl metal/borr oranlarnda farkl borrler veren

sistemler seilmitir. Sinterleme srasnda oksitlerin B4C+MeO bileiminin

sinterleme zerine etkileri incelenmitir. allan oksitler TiO2, ZrO2, V2O5, Cr2O3,

Y2O3 ve La2O3i iermektedir. Y2O3 ve La2O3 gibi lantanit oksitlerin, gei

metallerinin oksitlerine gre sinterlemeyi kolaylatrma konusunda daha etkili

olduu grlmtr. Argon atmosferi altnda gei metallerinin oksitleri ve lantanit

oksitleri B4C ile 1100-1900C arasndaki sinterlemeleri esnasnda B4C/MeB

kompozitlerini oluturmutur. Bu kompozitler, sinterlenmesi konusunda monolitik

B4Ce gre daha iyi sinterlenebilinirlik gstermilerdir. Sinterlenebilirlik balangta

karmdaki metal oksit miktarna gre artmaktadr. Sinterlemedeki deiimler

oksitlere gre farkllklar gstermektedir. Y2O3 ve La2O3 gibi lantanit oksitler gei

metallerine oranla daha az katk malzemesi ile istenilen younluk deerlerine

ulalmasn salamtr. Monolitik bor karbr 2180Cde sinterlendiinde %83

teorik younlua ularken, kompozitlerde teorik younluk deerleri %9598,5

seviyelerindedir. Bor karbr ve oksitlerin basnsz sinterlenmesi yksek younlukta

malzemelerin eldesi iin dk maliyetli bir yntem olabilir. B4C/Y2O3 sisteminde

%8 den fazla oksit kullanlmamak zere %98,5 younluklara ulalabilir. Bunun gibi

kompozitlerin saf bor karbrnkine nazaran dktr. Kompozitlerin sertlik ve

dayanm deerleri scak preslenmi bor karbrn deerleri seviyesindedir [53].

Bor karbrn basnsz sinterlemesinde ZrO2 katksnn faydal olduu bulunmutur.

Arlka %5 ZrO2 ilavesiyle 2275oCde 1 saat sinterlenmi numunelerde %9396

younlua sahipken, saf bor karbrde %86.63 younluk elde edilmitir. Saf bor

karbrde sertlik 27 GPa iken ZrO2 ilavesi ile 3031.5 GPa olarak llmtr.XRD

analizinde sinterlenmi numunede ZrB2 gzlemlenmitir.Parlatlm numunelerin

optik mikroskop incelemelerinde ikinci bir faz tespit edilmitir. ZrO2in fraktografi

numunelerinde kark krlma modu sergilenmitir. EPMA ile yaplan dorusal ve

nokta analizlerinde ikincil fazda zirkonyum varln gstermitir.400-1000oC

27

scakl arasnda yaplan testlerde termal iletkenlik deerlerinin ZrO2 ilavesi ile art

gsterdii grlmtr [54].

Dier bir almada, 2050-2150oCde 1 saat argon atmosferinde mikroprosess

kontroll grafit direnli frnla sinterlenen yeil numunelerde, zirkonyum oksit

ilavesinin sinterleme ve mekanik zellikler zerinde olduka iyi bir etkisinin olduu,

bor karbrn zelliklerini iyiletirmek amal kullanlabilecek optimum ZrO2

miktarnn %15 olduu ve daha byk deerlerde numunenin sertliini drd,

son olaraksa krlma tokluu ve eme dayanmnn ZrO2 ilavesi ile %30 a kadar

artt sonucuna varlmtr [53].

B4CYTZP karmnn 2000Cye kadar stlmas ile B4CZrB2 kompozitleri

oluur. Bu kompozitler, monotilik B4Ce gre 20602160C scaklklarnda daha iyi

sinterlenebilirler. Younlamadaki gelime, balang malzemesindeki YTZP

miktaryla doru orantldr. 2160Cde arlka %15 YTZP katks ile sinterlenen

bor karbrn teorik younluu %91 iken (saf bor karbrn teroik younluu:%83),

%30 YTZP ieren numunede younluk %97,5 elde edilmitir. B4CYTZP

kompozitlerinin davran B4CTiO2 kompozitlerine benzemektedir. En youn B4C

ZrB2 kompozitleri 30-33 GPa Vickers sertlik deeri sergilemektedir [55].

2.4.4 Oksit olmayan katk malzemeleri

B4C-CrB2 seramik kompozitleri scak preslemede bor karbr ve molce %0,25 CrB2

partiklleri ieren toz karmlaryla retilmitir. Scak preslenmi numuneler, ince

taneli bor karbr matriste kelmi birka mikronluk CrB2 eklinde bir mikroyap

sergilemektedir. Krlma tokluu CrB2 miktaryla doru orantl olarak artmtr. En

yksek eme dayanm ve krlma tokluu molce %20 CrB2 (hacimce %13) ieren

numunede gzlemlenmitir ve deerler 630 MPa ve 3.5 MPam1/2dir. Kalnt

gerilimler CrB2 partikllerinin etrafnda termal genleme uyumazlndan

kaynaklanmaktadr. Kalnt gerilimlerin mikro atlaklara sebep olduu ve ilerleyen

atlaklarn yn deitirmesine, dolaysyla krlma tokluunun artmasna sebep olur

[56].

28

TiB2 ilavesi son younluk, sertlik ve anma katsays iin iyi sonular verir. Aslnda,

bor karbr seramiklerinde anma dayanmn drmeden, sertlikteki en iyi gelime

arlka 4% TiB2 ilavesi ile elde edilmitir [44].

TiB2 ilavesinin tane bymesi, sinterlenebilme ve younluk gelitirme konusunda

bor karbrde ok etkilidir. Eme dayanm ve sertlikte ayn ekilde etkilere sahiptir.

Pozitif etkiler, belli bir miktardaki TiB2 ilavesine kadar artmakta, sonra azalmaktadr.

Krlma tokluu btn B4CTiB2 seramiklerinde %30a kadar TiB2 ilavesi ile

artmaktadr [57].

Arlka %4 SiC ve B ieren numunelerde saf bor karbre gre daha porlu bir yap

gzlemlenmitir [44].

Baka bir almada, B4C/(W, Ti)C seramik kompozitleri farkl miktarlarda (W, Ti)C

kat zeltiler kullanlarak scak preslenme tekniiyle retilmitir ve mekanik

zelliklerdeki ve mikroyapdaki etkileri incelenmitir. Sinterleme sresince kimyasal

reaksiyonlar meydana gelmitir ve yksek younlukta, bor karbre nazaran daha iyi

mekanik zelliklerde B4C/TiB2/W2B5 kompoziti olumutur. (W, Ti)C miktarnn

artmasyla younluk deerlerinde de art grlmtr. Sinterleme scakl

monolitik bor karbrde 2150oCde iken B4C/(W,Ti)C kompozitleri iin 1850oCye

dmtr. Krlma tokluu ve eme dayanm (W,Ti)C miktarnn arlka %50ye

kadar artmas ile artarken, sertlik deerleri dmektedir [58]. Bor karbre W2B5

ilavesi ile termoelektrik zellikleri gelitirilmitir [59].

2.4.5 Farkl katk malzemelerinin kombinasyonlar

Scak presleme ile B4C matrisli seramikler retilmitir. TiO2 ve Al ilavesi ile

younluk ve mekanik zelliklerde eitli gelimeler olmutur. Sinterleme esnasnda

TiB2 olumutur ve Al sinterleme esnasnda dnme uramtr. retilen bor

karbr matrisli seramiklerin younluklar B2O3n bertaraf edilmesi ve sinterleme

esnasndaki arayz reaksiyonlar ile arttrlmtr. Arlka %8 TiO2 ilavesi

mkemmel mekanik zellikler elde edilmesini salamtr ve 28,2 GPa sertlik,

540MPa eme dayanm ve 5,1 Mpam1/2 krlma tokluu deerleri elde edilmitir

[60].

Arlka %20 -Si3N4, %10 (Al2O3 + Y2O3), %60 B4C ieren numuneler bir miktar

TiC ve SiC ilavesi ile retilmitir. Elde edilen en yksek sertlik deeri, eme

29

dayanm ve krlma dayanm sras ile HRA 88,6, 540 MPa and 5,6 MPam1/2 dir.

Krk yzeylerin SEM grntlerine , TEM grntlerine ve mekanik zelliklere

gre, malzemeyi toklatran sebepler, ince tane yaps, lamine haldeki yap ve a

eklinde kelmi yaplardr [61].

Benzer bir almada B4Ce Si3N4, SiC ve TiC ilavesi ile scak presleme yntemiyle

18001880oC, 30 MPa, vakum koullarnda Al2O3 ve Y2O3 ilavesiyle %93 teorik

younlukta reaktif olarak sinterlenmitir.1880oCde sinterlenen numuneler monolitik

bor karbre gre srasyla %29 ve %80 daha yksek olan 540 Mpa eme

mukavemeti, 5,6 MPam1/2 krlma tokluu zellikleri gstermektedir. Sinterleme

esnasnda B4C, Si3N4 ve TiC arasnda oluan reaksiyonlar sonucu SiC, TiB2 ve BN

oluur. Aa kan yksek scakln sebebi reaksiyonlar ve yeni fazlarn

oluumudur. Sandvi yapdaki SiC ve ubuk ekilli TiB2 mekanik zelliklerin

iyiletirilmesinde nemli bir rol oynamaktadr. Yksek scaklk, ince taneler ve sc

faz sinterlemesi sayesinde %95.6 younlua sahip bir kompozit sinterlenmitir [62].

30

31

3. DENEYSEL ALIMALAR

Yaplan almada bor karbr, saf olarak ve silisyum dioksit , aluminyum oksit ,

yitriyum oksit ve aluminyum oksit-yitriyum oksit katklar ile kartrlarak 1700C -

1800C arasndaki eitli scaklklarda 5 dakika sinterleme sresi 50 MPa basn ve

vakum atmosferinde spark plazma sinterleme ile bor karbr ve oksit katkl bor

karbr numunelerin eldesi gerekletirilmitir.

3.1 Kullanlan Hammaddeler

Spark plazma sinterleme deneylerinde kullanlan bor karbr tozlar (HS ve HP

Grade), yitriyum oksit (C kalite, 0,9 m, 10-16 m2/g) Alman H.C Starck firmasndan,

ve aluminyum oksit (100 nm, %99.99) Inframamat Advanced Materials silisyum

dioksit tozu (1 m) Alfa Easear firmasndan temin edilmitir. Kullanlan B4C

tozlarnn zellikleri izelge 3.1de verilmitir.

izelge 3.1 : Kullanlan B4C tozlarnn zellikleri.

HP Kalite B4C HS Kalite B4C

B: C Oran 3,85 3,8 C % 21,8 %22,2

N % 0,7 %0,2

O % 1 %1,2

Fe % 0,05 %0,04

Si % 0,15 %0,14

Al % 0,05 %0,02

Dier % 0,5 %0,4

Spesifik Yzey Alan 6 - 9 m2/g 15 Ham younluk 1,5 1,7 g/cm3 1,6 Boyut dalm:

% 90

% 50

% 10

6,5 m

2,5 m

0,4 m

2,8 1,1 0,3

32

3.2 Kullanlan Alet ve Cihazlar

Deneysel almalarn balangcnda toz karmlarndan silisyum dioksit katkl

olanlar 6 mm apndaki SiC , aluminyum oksit, yitriyum oksit ve yitriyum oksit-

aluminyum oksit karmlar 10 mm apndaki alumina bilyeler kullanlarak bilyal

deirmende polietilen kaplarda, etanol ilavesi ile hazrlanmtr. Bor karbr, silisyum

dioksit, yitriyum oksit ve aluminyum oksit tozlarnn arlk lmleri, ekil 3.1de

gsterilen Mettler Toledo Marka PG503-S Model Hassas Terazi ile yaplmtr. Toz

karmlarn yapsnda bulunan etanol, ekil 3.2deki WTC Binder marka etvde

100Cde 12 saat kurutma ilemine tabi tutularak uurulmutur.

ekil 3.1 : Mettler Toledo PG503-S model hassas terazi

ekil 3.2 : WTC Binder etv

Hazrlanan toz karmlar ekil 3.3deki SPS cihaznda (Dr. Sinter 7.40MK-VII

model) belirlenen scaklklarda sinterlenmitir. Sinterleme ilemleri vakum altnda

gerekletirilmitir. Cihazn uygulayabilecei maksimum yk 1000 kN olup bu yk

malzemeye hareketli olan st pan tarafndan uygulanmaktadr.

33

Sinterleme srasnda uygulanacak basn miktar malzemeye ve sinterleme

scaklna bal olarak deimekte olup, almada kullanlacak olan tozlar iin 50

MPadr. Kullanlacak kalp sisteminin en dnda grafit gmlek, ierisinde grafit

kalp, en iinde ise numunenin kalp duvarlarna yapmasn engelleyen grafit kat

bulunmaktadr. Kullanlan kalplarn ap 50 mmdir.

ekil 3.3 : Dr. Sinter 7.40 MK-VII SPS cihaz

Sinterleme ileminden sonra elde edilen numunelerin kesim ilemi Presi marka

cihazda elmas kesiciler yardmyla gerekletirilmitir. Numune younluklar ekil

3.4de verilen AND marka 1653 model Younluk lm Cihaznda Archimed

prensibi ile llmtr.

ekil 3.4 : AND 1653 Model younluk lm cihaz

34

Sertlik lmleri ekil 3.5de gsterilen Struers marka sertlik lm cihaznda

gerekletirilmitir.

ekil 3.5 : Struers Duramin A300 model sertlik lm cihaz

ekil 3.6 : Bilgisayara bal sertlik lm sistemi

3.3 Deneylerin Yapl

Bor karbr ve aluminyum oksit, yitriyum oksit , silisyum dioksit gibi oksit

malzemelerin kombinasyonlarnn karmndan kompozit malzeme retimi ekil

3.8 de verilen ak emas takip edilerek gerekletirilmitir. almalarn ilk

ksmnda iki farkl kalitedeki, HP ve HS, saf bor karbrn herbiri iin 3er adet

numune retilmitir. Tm numuneler 50 MPa basn ve 5 dakika sinterleme sresi ile

25 g toz kullanlarak retilmitir. retilen numune, ap 50 mm kalnl 5mm olmak

zere ekil 3.7de grld gibidir.

35

ekil 3.7 : SPS ile sinterlenmi B4C numunesi

HP kalite bor karbr 1800oC de, HS kalite tozlar ise 1770 Cde sinterlenmitir.

Farkl katklar ile yaplan , %5 Al2O3, % 5 SiO2, %5 Y2O3 ve %5Al2O3+ %5Y2O3 ile

HS kalite bor karbr karmlar farkl scaklklarda Spark Plazma sinterleme

yntemi ile sinterlenerek her karm iin elde edilen 3 adet disk numunelerin

fiziksel, mekanik ve mikroyap zellikleri incelenmitir. HS bor karbrn katk

miktarlar, sinterleme iin hazrlanan toz miktarlar izelge 3.2de verildii gibidir.

%5 Al2O3 ieren numuneler 1750 C, % 5 SiO2 ve %5Al2O3+%5Y2O3 ieren

numuneler 1700 C, %5Y2O3 ieren numuneler 1740 Cde sinterlenmitir ve katk

malzemelerinin etkileri incelenmitir. Spark plazma sinterleme ilemi sonras nihai

rn olarak 5 cm apnda, 0,5 cm kalnlnda plakalar elde edilmitir. ekil 3.8de

deneylerin yapm ile ilgili ak emas grlmektedir.

izelge 3.2 : SPS deneylerinde kullanlan balang toz karmlarnn miktarlar.

Ana Malzeme Katk Malzemesi

Karm Oranlar Toplam

(%Arlk) (g)

B4C-HP - - 25

B4C-HS - - 25

B4C-HS Al2O3 5% 25

B4C-HS Y2O3 5% 25

B4C-HS SiO2 5% 25

B4C-HS Al2O3+Y2O3 %5+%5 25

36

ekil 3.8 : Deneylerin Yaplnn ematik Gsterilii

Akabinde numuneler younluk, sertlik, krlma tokluu, eme mukavemeti ve

mikroyap almalaryla karakterize edilmitir.

Btn deneylerde spark plazma ile sinterlenmi numuneler tamamen souduktan

sonra mekanik deneyler iin kesme ilemine geilmitir. Kesme ilemleri elmas disk

ile Presi marka kesicide gereklemitir.

Younluk lmleri AND marka younluk lm cihaznda Archimed prensibi

kullanlarak, aadaki 3.1, 3.2, 3.3 numaral formller dorultusunda cihaz

tarafndan otomatik olarak hesaplanmtr.

Fnet = mb x g B (3.1)

B = x Vf x g (3.2)

R = Vf / Vb (3.3)

37

Fnet : efektif yer ekimi

mb : numune ktlesi

g : yerekimine bal hzlanma

B : svdaki kaldrma kuvveti

: sv younluu

Vf : yer deitiren svnn hacmi

R : su stnde kalan ksmn oran

Vb : numune hacmi

Elde edilen younluk deerlerinden sonra 3.4 formlne gre numunelerin teorik

younluklar hesaplanmtr.

dT= d1 / d2 x 100 (3.4)

d1= numunenin lmler sonunda ortaya kan younluklarn ortalamasn,

d2= numunenin toz karm oranlar baz alnarak hesaplanan teorik younluu,

dT= elde edilen nihai younluk deerini ifade eder.

Farkl scaklklardaki ve farkl bileimlerdeki numunelerin younluklar

hesaplandktan sonra, numunlerin krk yzeyleri kullanlarak Joel 7100 marka

elektron mikroskobunda ikincil elektron mikroskobu (SEI) bileim grntleri veya

geri salm elektron grntleri (BSE) alnmtr. Ayn numunler kullanlarak

XPert PRO Panalytical difraktometresinde X-nlar analizleri yaplmtr.

Numunelerin sertlik lmleri Struers Duramin A300 model sertlik cihaznda 1 kg

yk kullanlarak sertlik ve krlma tokluu lmleri gerekletirilmitir.

38

39

4. DENEY SONULARI VE RDELEMELER

4.1 Deneyde Kullanlacak Tozlarnn Karakterizasyonu

Deneylere balanmadan nce allan B4C tozlarnn karakterizasyonu amal, tane

boyutu, yzey alan lmleri yaplmtr. Tane boyutu lmleri HP ve HS kalite

tozlar iin ekil 4.1 ve ekil 4.2de grld gibidir. HP kalite toz iin ortalama

tane boyutu 2,95 m olarak analiz edilirken, HS kalite iin 1.78 m olarak tespit

edilmitir. Sonulardan HS kalite B4Cn HP kaliteye gre daha kk tane

boyutuna sahip olduu anlalmtr.

ekil 4.1 : HS kalite B4Cn tane boyutu analiz sonucu

ekil 4.2 : HP kalite B4Cn tane boyutu analiz sonucu

40

Yzey alan lmleri BET analizi ile yaplmtr ve izelge 4.1deki deerler elde

edilmitir. Tane boyutu deerlerine paralel olarak, kk tane boyutundaki HS kalite

B4C n HS kaliteye gre daha geni yzey alanna sahip olduu gzlemlenmitir.

izelge 4.1 : BET analizi ile elde edilen yzey alan deerleri.

Malzeme Yzey Alan (m2/g)

HS kalite B4C 13,6

HP kalite B4C 8,34

B4C tozlarnn karakterizasyonunda, geirmeli elektron mikroskobu (TEM)

grntleri alnmtr. HP ve HS kalite bor karbr tozlarnn TEM grntleri ekil

4.3 ve ekil 4.4 de grld gibidir. Grntler tane boyutu hakkndaki fark

dorulamtr. Baz B4C tozlarnda rastlanan ve sinterlemeyi kolaylatrd sylenen

ikizlenmelere rastlanmamtr [41].

ekil 4.3 : HS kalite Bor Karbr Tozunun TEM grnts.

41

ekil 4.4 : HS kalite Bor Karbr Tozunun TEM grnts.

Yaplan X nlar difraksiyonu analizi sonucunda HP ve HS kalite tozlarda, ekil

4.5te grld zere, B4C dnda bir faza rastlanmamtr ve tozun yksek

safiyette olduu dorulanmtr.

ekil 4.5 : HS ve HP kalite B4C tozlarnn X-nlar Analizi

Tozlarn karakterizasyonunda son olarak, sinterlenmek zere farkl oksit

malzemelerle (Y2O3, Al2O3, SiO2) kartrlm tozlarn X-nlar analizi yaplmtr.

Analiz sonucunda Al2O3, Y2O3 ieren tozlarda ekil 4.6da grld gibi eitli

bileiklere ait pikler grlmtr ancak SiO2 ieren tozda SiO2 e ait pikler

grlmemitir. Sebep kullanlan SiO2 tozunun amorf olmasdr.

42

ekil 4.6 : HS kalite B4C ve eitli katklandrlm tozlarn X-nlar analizi

4.2 eitli Parametrelerin Sinterleme ve Mekanik zellikler zerindeki

Etkisinin rdelenmesi

almada scakln , balang toz eidinin, katk malzemelerinin ve sl ilemin,

sinterleme ve mekanik zellikler zerindeki etkileri incelenmitir. Bulunan sonular

irdelenerek, neden sonu ilikileri kurulmutur.

4.2.1 Bor karbrn spark plasma sinterlenmesinde scakln sinterleme

zerindeki etkisinin irdelenmesi

HP ve HS kalite B4C tozlar optimum sinterleme scakl ve bunun 50 oC ile 100

oC

altndaki scaklklarda SPS teknii ile 50 MPa basn altnda 5 dk sinterlenmitir.

Younluk sertlik deerleri incelenmitir. Sinterleme scaklklar ve toz cinsi izelge

4.2de, sinterleme sonucu oluan numunelerin teorik younluklar ve sertlik deerleri

ekil 4.7de grld gibidir. Sinterleme scakl dtke malzemenin

younluunda ve sertliinde de dme grlmtr.

43

izelge 4.2 : HP ve HS kalite B4C tozlarnn sinterlendii scaklklar

Numune No Toz Sinterleme Scakl

(oC)

1-a B4C (HP) 1800

1-B B4C (HP) 1750

1-C B4C (HP) 1700

2-a B4C (HS) 1770

2-B B4C (HS) 1720

2-C B4C (HS) 1670

1770Cda vakum atmosferinde gerekletirilen spark plazma sinterleme sonucu HS

kalite B4C tozu kullanlarak elde edilen numunenin nispi younluu % 99,2

mertebesinde iken, 1720oC de bu deer %97,1e ve 1670 oCde %93,2 ye

dmtr. Benzer ekilde HP tozu ile 1800oCde ayn koullarda yaplan sinterleme

sonucu oluan numunede nispi younluk % 97,9 civarndayken, 1750oCde younluk

deeri % 96,3e, 1700 oC de % 90,7e gerilemitir.

ekil 4.7 : Farkl scaklklarda sinterlenmi HP ve HS kalite bor karbr

numunelerinin sertlik ve younluk deiimleri

Numunelerin sertlik deerlerine bakldnda HP kalite iin 1800 oCde sinterlenmi

numunedeki 32,2 GPa olan sertlik deeri 1750 oCde retilen numune iin 28,7

GPaa, 1720 oCde sinterlenmi numunede 18,8 GPa a gerilemitir. HS kalite iin

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

50

60

70

80

90

100

1650 1700 1750 1800 1850

Ser

tlik

(G

Pa)

Teo

rik

You

nlu

k (

%)

Scaklk (C)

HS - Younluk

HP - Younluk

HS - Sertlik

HP - Sertlik

44

1770 oCde 32,9 GPa olan sertlik deeri, 1720 oCde retilen numune iin 29,9

GPaa, 1670 oCde elde edilen numune iin 21 GPaa dmtr.

Sinterleme, difzyon ile gerekleir ve difzyon scaklk arttka artar, dolaysyla

daha youn numuneler elde edilmesini salanr. Difzyon atom ve boluklarn;

yzey, tane snr boyunca veya malzeme hacimine doru hareketini kapsar. B4C n

sinterlenmesinde olduu gibi, kat hal sinterleme hacim difzyonu ile malzeme

tanmn ierir. Tane snrlarndaki veya latis dislokasyonlarnn hacim difzyonu

ekilme ile sonulanr. Kat hal sinterlemedeki itici g, birbirine temas eden

partikllerle, bu partikllerin serbest yzeyleri arasndaki kimyasal potansiyel veya

serbest enerji farkdr. Nispi younluk deerlerinin scaklk ile art, yksek

scaklklarda ktle tanmnn daha hzl ve daha fazla miktarda olmasndan

kaynaklanmaktadr. Sinterlemenin tamamlanmas belli bir scaklkta, belli bir sre

bekleme ile gereklemektedir. Sinterlenmenin tamamlanmas, ekilmenin

tamamlanmas ile anlalabilir. HP ve HS kalite tozlar iin srasyla 1800C ve

1770C de ekilmelerin tamamland deneyler esnasnda tespit edilmitir.

Dolaysyla ekilmenin durduu scaklklarda en youn numuneler elde edilmitir.

Daha dk scaklklarda yaplan deneylerde ise, ekilmenin duraca scakla

ulalmad iin numunelerin younluklar dktr. 50C ve 100C daha dk

scaklklarda, sinterlenme tamamlanmad iin, younluk dk kalmtr.

Dolaysyla, numuneler fazla por iermektedirler ve sertlik deerleri sinterleme

scaklnn dmesi ile dmektedir.

Benzer olarak, HP D5/1 tipi SPS sistemi ile 1800-2200oC arasnda 3251 MPa yk

ile yaplan 20 mm apnda HS kalite B4C ile retilen numunelerin sinterlenmesinde,

artan scaklk ile younluun artt ve %99 zeri 2,51-2,52 g/cm3 younluk

deerleri elde edilmitir [63]. Kyoung Hun Kim ve arkadalar da, 1950oC zerinde

SPS ile sinterledikleri 15 mm ap ve and 4 mm kalnlkta numunelerde, HS kalite

B4C tozu kullanarak %99 zeri younluklar elde etmilerdir [65]. Farkl

almalarda farkl sinterleme scaklklarnn grlmesinin sebebi, scaklklarn

pirometrelerle farkl yerlerden llmesi ve numune boyutlarnn farkl olmasdr.

45

4.2.2 Bor sarbrn spark plazma sinterlenmesinde balang toz cinsinin sinterleme zerine etkilerinin irdelenmesi

Yaplan deneyler sonucunda HP kalite B4C numunelerinin optimum sinterleme

scaklnn, HS kalite B4C tozuna gre 30oC daha yksek olduu grlmtr.

izelge 4.3te grld zere daha kk tane boyutuna sahip HS kalite B4C tozu

ile elde edilmi numunelerde younluk %99un zerinde teorik younluk deerleri

verirken, HP kalite B4C tozu %97-98,5 aras younluk deerleri vermitir.

izelge 4.3 : Sinterlenmi HP ve HS kalite B4C numunelerinin younluk deerleri

Numune

No

Toz Sinterleme Younluk Teorik Younluk

Scakl (oC) (g/cm3) (%)

1-a B4C (HP) 1800 2,47 97,9

1-b B4C (HP) 1800 2,51 98,5

1-c B4C (HP) 1800 2,45 97,22

2-a B4C (HS) 1770 2,5 99,21

2-b B4C (HS) 1770 2,5 99,15

2-c B4C (HS) 1770 2,52 99,86

Sinterleme karmak fiziksel ve kimyasal bir retim yntemidir. ekilme,

younlama ve tane bymesi olmak zere balk altnda incelenir. Balang

tozu, aamadan nce son rnn eitli zelliklerini etkileyen en nemli

parametrelerdendir. Kk paracklarda boyun blgesinin doldurulmas iin daha az

sayda atom gerekir. Atomlarn hareket mesafesi daha ksadr ve gerilme daha

byktr. Doal bir sonu olarak, kk boyutlu paracklar daha hzl sinterlenir.

Balang tozunun kk partikl boyuna sahip olmas, daha fazla boyun verme

olaynn gereklemesine, bu sayede daha dk scaklklarda sinterleme yaplmasna

olanak salamaktadr. Deneysel almalarda da, HS kalite iin 1,78 m olan tane

boyutu, HP kalite toz iin 2,95 m analiz edilirken ve HS kalite B4C ile yaplan

numunelerin sinterlenmesi daha dk scaklklarda yaplmtr. Ayn zamanda,

numunelerdeki porlarn boyutlarda daha kk olduu iin, daha youn numuneler

elde edilmitir.

SPS sisteminin yannda, daha kk tane boyutunda malzeme retimi iinde

almalar yaplmtr. Dipanker ve arkadalar SPS sisteminde mikron alt (800 nm)

bor karbr tozlarn %99.2 teorik younlukta sinterlemitir [64].

46

Dier bir almada, HS kalite B4C (1,78 m) ve 6m boyutunda iki farkl toz %8

Y2O3 ile sinterlenmitir ve sinterleme sonucunda daha kk tane boyutuna sahip HS

kalite B4C toz karmndan sinterlenmi numunenin teorik younluu %97,5

hesaplanrken dier tozu ieren karmn sinterlenmesi sonucu %87 teorik younluk

elde edilmitir [53].

4.2.3 Sinterleme ncesi 1300oC'de 30 dakika beklemenin sinterleme zerindeki

etkisinin irdelenmesi

Bor karbr tozunun 1770oCde 50MPa basn altnda 5 dakika vakum atmosferinde

sinterlenmesi ncesinde 1300oCde 30 dakika bekletilmesi ile 2-d numaral numune

elde edilmitir. Isl ilem grm 2-d numunesi ile sl ilem grmemi 2-d numaral

numunenin younluk deerleri, izelge 4.4te grld gibidir. 2-a ile 2-d numaral

numuneler, krlma tokluu hari benzer deerler gstermitir.

izelge 4.4 : Sinterleme esnasnda 1300oCde 1 saat bekletilen B4C ve normal sinterlenmi B4Cn younluk, sertlik ve krlma tokluu deerleri

Numune Younluk (g/cm3) Teorik Younluk

(%)

Sertlik (Gpa) Krlma Tokluu

(MPam1/2

)

2-a 2,5 99,2 32,9 1,75 4,2 0,9

2-d 2,5 99,05 32,8 0,7 2,6 0,2

Kyoung Hun Kim ve arkadalar, yaptklar almada sinterlenmeden nce

1300oCde 1 saat bekletilen numunenin daha yksek younluk deerleri verdii ve

bunun B2O3n sinterleme ncesi SPS sisteminde oluan spark plazma ile

uurulmas ve sinterlemenin balang scakln drmesi sayesinde olduu iddia

edilmitir. 19