Sirovine u sintezi zeolita.docx

UNIVERZITET U ISTOČNOM SARAJEVU

TEHNOLOŠKI FAKULTET ZVORNIK

Marija Riđošić

Sirovine u sintezi zeolita

Seminarski rad

iz predmeta: odabrana poglavlja neorganske tehnologije

Prof.dr Dragica Lazic

Zvornik, mart 2015.

Sirovine u sintezi zeolita Marija Riđošić

Sadržaj:

1.Uvod.........................................................................................................................................- 3 -

2. Izvori silicijuma kao sirovine u sintezi zeolita........................................................................- 4 -

2.1. Natrijum silikatni rastvori................................................................................................- 6 -

2.2. Kalijum silikatni rastvori..................................................................................................- 8 -

2.3. Organske baze..................................................................................................................- 9 -

2.3.1. Vodeni rastvor tetrametilamonijum silikata (TMAS)................................................- 9 -

2.3.2. Vodeni ratvor tetraetilamonijum silikata (TEAS)...................................................- 11 -

2.3.3. Vodeni rastvor tetrabutilamonijum silikata (TBAS)...............................................- 11 -

2.4. Silika sol.........................................................................................................................- 13 -

2.4.1. Struktura silika sola.................................................................................................- 13 -

2.4.2. Metode dobijanja silika sola....................................................................................- 15 -

2.5. Silika gel i amorfni SiO2.................................................................................................- 16 -

2.5.1. Dobijanje silika sola geliranjem..............................................................................- 16 -

2.5.2. Priprema SiO2 gela u praksi.....................................................................................- 18 -

2.5.3. Priprema amorfnog SiO2..........................................................................................- 20 -

2.6. Organski helati silicijuma...............................................................................................- 20 -

3. Izvori aluminijuma kao sirovine za dobijanje zeolita...........................................................- 21 -

4. Dobijanje zeolita iz hidrogela...............................................................................................- 23 -

5. Dobijanje zeolita iz glinastih materijala................................................................................- 24 -

6. Zaključak...............................................................................................................................- 25 -

7.Literatura................................................................................................................................- 27 -

2


1.Uvod

Pojam zeolit prvi put se pominje 1756. godine od strane švedskog geohemičara, barona Kronstedta koji je tokom svog rada zapazio da pojedini minerali pri zagrevanju oslobađaju značajnu količinu vodene pare koja se nalazila sorbovana u njima. Prema tome on je ovaj naziv izveo iz dve grčke reči, zéō (ključati) i líthos (kamen) [1]. Ranim istraživanjima tih minerala koja su sprovođena u XIX veku, ustanovljeno je da se sorpcione osobine zeolita značajno razlikuju od drugih poznatih sorbenata. Damour je 1840. godine utvrdio mogućnost reverzibilnog dehidratisanja zeolita, dok je Fridel otkrio sposobnost zeolita da sorbuje različite tečnosti kao što su alkohol, benzol, hloroform, ugljendisulfid, živa i dr. te 1896. godine postavio teoriju o skeletnoj strukturi zeolita [2]. Zeoliti koje je moguće pronaći u prirodi vulkanskog su porekla, pretežno nastali na mestima gde su vulkanske stene ili pepeo dolazili u dodir sa alkalnim podzemnim vodama. Pored njih, danas je poznat i veliki broj sintetičkih zeolita dobijenih hemijskom sintezom od kojih neki imaju veoma značajnu primenu u različitim hemijskim procesima. Prve laboratorijske sinteze zeolita izvedene su 1939. i 1940. godine i od tada je broj sintetičkih zeolita konstantno rastao pa je danas poznato više od 160 različitih struktura. Do kraja 2012. godine, bilo je poznato preko 200 različitih tipova zeolita, od kojih 40 prirodnog porekla [1]. Zeoliti pripadaju grupi neorganskih silikatnih materijala, tektosilikata koje karakteriše trodimenzionalna struktura izgrađena od [TO4] tetraedara gde T u zavisnosti od vrste materijala, predstavlja atom Si, Al, P ili u retkim slučajevima neki drugi atom. Zeolite možemo predstaviti kao hidratisane alumosilikate alkalnih i zemnoalkalnih elemenata čija je kristalna struktura izgrađena od [SiO4]4- i [AlO4]5- tetraedara međusobno povezanih atomima kiseonika (Slika 1).

Slika 1. Tetraedri aluminijuma i silicijuma- primarne gradivne jedinice zeolita

Primena zeolita je raznovrsna i obuhvata [3]:

- adsorpcione tehnologije u industriji i za očuvanje životne sredine,

- primenu zeolita u poljoprivredi,

- upotrebu u proizvodnji sapuna i deterdženata,

- upotrebu u domaćinstvu,

3


- upotrebu u medicini,

- upotrebu u hemiji,

- upotrebu zeolita u prečišćavanju voda,

- primenu zeolita u ribarstvu,

- prečišćavanje vina, alkohola, piva i sokova,

- prečišćavanje biljnih ulja,

- filteri na bazi prirodnih zeolita, priprema vode za piće i

- ostale oblasti korišćenja u svakodnevnom životu.

Zeoliti, kao relativno velika grupa materijala mogu se međusobno značajno razlikovati a njihovu podelu moguće je izvesti po nekoliko osnova. Svakako najjednostavnija podela je prema poreklu, na prirodne i veštačke (sintetičke) zeolite, a karakteristike po kojima se različiti zeoliti mogu klasifikovati su odnos broja atoma Si i Al unutar zeolita, struktura elementarne ćelije ili oblik sekundarnih gradivnih jedinica. Od odnosa broja atoma Si i Al zavise mnoge značajne osobine zeolita. Porastom ovog odnosa, odnosno porastom broja atoma Si u odnosu na broj atoma Al raste termička i kiselinska otpornost zeolita kao i hidrofobnost materijala. Sa druge strane, zeoliti sa većim sadržajem aluminijuma su hidrofilniji i imaju veći kapacitet jonske izmene. Prema ovom odnosu razlikujemo zeolite:

sa malim sadržajem SiO2 (SiO2/Al2O3 < 4) sa srednjim sadržajem SiO2 (4 < SiO2/Al2O3 < 20) sa visokim sadržajem SiO2 (20 < SiO2/Al2O3 < 200) zeoliti u kojima je aluminijum prisutan samo u tragovima.

2. Izvori silicijuma kao sirovine u sintezi zeolita

Kristalizacija većine zeolita vrši se iz veoma baznih rastvora koji sadrže silicijum i aluminijum. U jako baznim rastvorima, silicijum se pojavljuje u polimerizovanom stanju kao polisilikat sa promenljivom raspodelom molekulske mase. Aluminijum reaguje sa polisilikatom i gradi različite strukture zeolita reakcijom kondenzacije pod hidrotermalnim ili solvotermalnim uslovima. Stoga, u studijama koje proučavaju sintetičke zeolite, glavni problem je poznavanje svih postojećih oblika i reaktivnost polimerizovanih silikata. Proučavanjem polimerizovanog stanja silikata u rastvoru tokom formiranja zeolita je veoma važno i kompleksno. Posle mnogo godina proučavanja, otkriveno je da neke korelacije postoje između polimerizovanog stanja silicijuma koje postoji i strukture dobijenog zeolita, a na polimerizovani silikat i njegovu distribuciju može da se utiče pomoću mnogo faktora kao što su alkalnost, priroda katjona, organski oblici, temperatura i pritisak. Ovi parametri mogu delimično da odrede brzinu

4


kondenzacije između polimerizovanog silicijuma i aluminijuma, što dovodi do uticaja na strukturu stvorenog zeolita. U nastavku biće objašnjen kao primer četvorokomponetni Na2O-Al2O3-SiO2-H2O kristalizacioni dijagram. Najviše korišteni izvori silicijuma za sintezu zeolita su : silika sol, silika gel, amorfni SiO2 prah, rastvori rastvorljivog silicijuma sa alkalnim metalima (npr.natrijum, kalijum itd.) i organskim aminima, Si(OCH3)4 (TMOS), Si(OC2H5)4

(TEOS) itd. Karakteristika formiranja zeolita je ta da formirana metastabilna struktura zeolita veoma zavisi od tipa (osobina) i strukture izvora silicijuma koji se koristi. Ovo je ilistrovano na dijagramu kristalizacije (Slika 2.), koji jasno pokazuje da se različite strukture zeolita mogu dobiti kristalizacijom pod istim uslovima ali pri korištenju različitih izvora silicijuma. Na primer, kristalizacioni uslovi za sistem prikazan pod a) i c) na slici 2. su identični, a različit je korišteni izvor silicijuma. Za strukturu pod a) korišten je silika sol, dok je za c) natrijum silikat(vodeno staklo). Produkt kristalizacije pod a) je Y-zeolit, a pod c) X-zeolit. Kada je temperatura kristalizacije povećana na 100 °C (fazni dijagrami b) i d) ), desio se isti fenomen. Na osnovu ovih rezultata, neophodno je znati strukturu i način pripreme za izvore silicijuma koji se koriste kao sirovine za sintezu zeolita, koji uključuju : silika sol, silika gel, amorfni SiO 2 prah, i polisilikate u polaznom rastvoru.

Slika 2. Korelacija između zeolita dobijenih kristalizacijom iz različitih izvora silicijuma. Izvor silicijuma za (a) i (b) je silika sol : (a) temperatura kristalizacije 25°C, zeolit Y (FAU); (b) kristaliozaciona

temperatura 100°C, zeolit Y(FAU), S(SOD), i R(CHA). Izvor silicijuma za (c) i (d) je natrijum silikat (vodeno staklo): (c) temperatura kristalizacije 25°C, zeolit X(FAU) i A(LTA); (d)te≡mperatura

kristalizacije 100°C, zeolit P (GIS), X (FAU), i A (LTA)

Većina sinteza zeolita provodi se u veoma baznoj sredini. Rastvori silicijuma koji sadrži katjone alkalnih metala kao što su Na+ i K+ su jedan od glavnih izvora za sintezu zeolita.

5


Koncentracija polaznih vrsta u materijalu za sintezu zeolita je obično oko 0.5 ~ 5.5 mol/l. Alumijumovi i silicijumovi joni sa sa različitim stepenom polimerizacije postoje unutar ovog koncetracionog opsega. Na stanje i dostupnost ovih jona može uticati više faktora. Kada se temperatura i koncentracija SiO2 drže kao konstantne vrednosti, kiselo-bazna ravnoteža i kondenzacija mogu se predstaviti reakcijama :

≡ Si−OH ↔≡ Si−O−¿+H +¿¿ ¿

≡ Si−OH +HO−Si ≡↔ ≡Si−O−Si≡+H 2O

Na osnovu predhodnih jednačina može se zaključiti da je stanje i struktura polisilikatnih jona uglavnom određeno pH vrednošću rastvora i koncentracijom SiO2 , delom tipom katjona, o čemu će biti reči kasnije.

2.1. Natrijum silikatni rastvori

Natrijum silikatni rastvor (npr.vodeno staklo) je jedan od najčešće korištenih hemikalija u sintezi zeolita, koji može biti zaliha silicijuma, kao i Na+ i OH-. Stoga, važno je da se istraži nivo polimerizacije i dostupnost polisilikatnih jona u natrijum silikatnom rastvoru pod hidrotermalnim uslovima. Proučavanja natrijum silikatnih rastvora su počela 1950.godine. Međutim, zbog ograničene tehnologije u tom vremenu, jedina informacija koja je otkrivena bilo je masa i prosečna molekulska masa u različitim modelima i SiO2 koncetracijama. Proteklih godina ovaj sistem je proučavan upotrebom napredne tehnologije kao što je TMS-GLS, TMS-GPC i 29Si-NMR. Ranih 1980.tih, 29Si-NMR je korišten po prvi put za utvrđivanje raspodele polisilikatnih anjona u natrijum silikatu. Na primer, McCormick i saradnici, proučavali su detalje stanja i raspodele polisilikatnog anjona u natrijum silikatnom rastvoru sa koncentracijom SiO2 od 1~3

mol% i R= SiO 2

Na 2O= 1~3. Tipičan 29Si-NMR spektar dat je na slici 3.

Slika 3. Tipičan 29SI-NMR spektar rastvora natrijum silikata sa 3% mol% SiO2 i R=1.5

6


Na osnovu analize 29Si-NMR spektra rastvora natrijum silikata sa različitim koncetracijama SiO2

i modula i R= SiO 2

Na 2O, McCormick i saradnici otkrili su detaljne informacije o stanju i raspodeli

polisilikatnih anjona pod uslovima datim u tabeli 1. Rezultati u tabeli 1. pokazuju da u rastvoru natrijum silikata postoji silikatni jon sa niskim stepenom polimerizacije sa mogućom strukturom datom u drugoj koloni tabele 1. Pored slabo polimerizovanog silikatnog jona,postoji takođe i visoko-polimerizovani silikatni jon sa još složenijom strukturom i većom molekulskom masom (10 000-50 000), što može biti izmereno korišćenjem TMS-GPC metode. Zbog tog što postoje još uvek neki tehnički problemi u upotrebi GPC za odvajanje silikatnog jona veoma je teško odrediti raspodelu visoko-polimerizovanog silikatnog jona.

Tabela 1. Stanje i raspodela silikatnoh anjona u rastvoru natrijum silikata sa različitim modulom (R)

7


2.2. Kalijum silikatni rastvori

Harris i saradnici 1981. sistematično su proučavali stanje i raspodelu polisilikatnog anjona u kalijum silikatnom rastvoru kroz analize njihovog 29Si-NMR spektra. Otkrili su da stanje i raspodela polisilikatnog anjona u kalijum silikatnom rastvoru su slični kao oni u rastvoru natrijum silikata. Slika 4. pokazuje stanje i najčešću raspodelu (broj u zagradi označava relativnu raspodelu polimerizovanog silikatnog anjona pod predpostavkom od 100 monomera) od 18 tipova polisilikatnih anjona koji postoje u kalijum silikatnom rastvoru koncentracije 0.63 mol/L odnosom K+ : Si =1.5~1.0. Ovi podaci proučavani su kroz analizu njihovog 29Si-NMR sprektra. Njihovi rezultati ukazuju takođe i na prisustvo nekih visoko-polimerizovanih silikatnih jona. Na osnovu ranijih studija može se zaključiti da stanje i raspodela polisilikatnih anjona u oba, i natrijum i kalijum silikatnim rastvorima, zavisi i od koncentracije SiO2 i alkalnosti rastvora. Povećanjem pH vrednosti a smanjenjem koncetracije SiO2 rezultira povećanjem koncentracije silikatnih monomora. Pored toga, Harris-ova istraživanja pokazuju da je stanje polimerizacije polimerizovanog silika anjona u kalijum silikatnom rastvoru je slično onom u natrijum silikatnom rastvoru pri uporebi iste koncentracije silicijuma. Razlika leži u njihovoj najzastupljenijoj relativnoj raspodeli.

Slika 4. Stanje i najzastupljenija raspodela silikatnih anjona koji postoje u kalijum silikatnom rastvoru

( SiO2=0.63 mol/L ; K : Si =1.5~1 )

8


2.3. Organske baze

Visoko silikatni zeoliti mogu da se dobijaju kristaslizacijom iz matičnog gela organske baze. Pitanja koja proizilaze iz ovih rezultata su zašto visoko silikatni zeoliti mogu da se sintetišu u prisustvu organskih baza i kako oni utiču na stanje polisilikatnog anjona?! Nedavno je veoma istraživan vodeni rastvor tetraalkilamonijum silikata koji sadrži tetrametilamonijum silikat (TMAS), tetraetilamonijum silikat (TEAS), tetrapropilamonijum silikat (TPAS) i tetrabutilamonijum silikat (TBAS), i neki interesantni rezultati su dobijeni.

2.3.1. Vodeni rastvor tetrametilamonijum silikata (TMAS)

Hoebbel i saradnici proučavali su stanje polisilikatnog anjona u TMAS vodenom rastvoru

sa TMASiO 2

= 0.6-20 upotrebom 29Si-NMR i TMS-GC tehnologije i otkrili da postoji velika količina

okta-polisilikatnih anjona ( [Si8O20]8- )u obliku duplog 4-membranskih prstena. Kada je vrednost TMASiO 2

oko 1-3, koncentracija [Si8O20]8- je veća i iznosi oko 60-80% (pogledaj sliku 5. I tabelu 1.

za detaljnije informacije), što je totalno različito u odnosu na vodeni silikatni rastvor koji sadrži Na+ i K+. Kada koncentracija SiO2 opada, procenat monosilikatnih jona se povećava, dok se koncenteacija okta-polisilikatnih anjona smanjuje. Rezultati su dati u tabeli 2. i ilustrovani na slici 5. Rezultati pokazuju da je stanje polimerizacije polisilikatnog anjona zavisi od koncentracije SiO2 kao i TMA+ rastvora. Slika 6. pokazuje korelaciju između stanja polisilaktnog anjona i brzine TMA+ : Si. Kada brzina TMA : Si je oko 1-3, većina polisilikatnih anjona postoji kao okta-polimerni silikat u formi duplog 4-membranskog prstena. Kada brzina TMA : Si opadne na oko 0.6, koncentracija okta-polisilikatnih anjona je primetno porasla što je pokazano na slici 6.

Slika 5. Raspodela polisilikatnog anjona u zasićenomTMAxS rastvoru gde je x=0.6-209


Tabela 2.Stepen polimerizacije silikatnih jona u TMAS rastvoru (rezultati su dobijeni TMS i NMR tehnologijom)

Slika 6. Raspodela stanja polisilikatnih anjona u TMAS rastvoru sa različitom TMA/SiO2 brzinom. Napomena: Mono je monomer silikatnog jona; Di je dimer polislikatnog anjona;

D4R je dupli 4-membranski prsten okta-polisilikata.

10


2.3.2. Vodeni ratvor tetraetilamonijum silikata (TEAS)

Hoebel i saradnici su proučavali i vodene rastvore tetraetilamonijum silikata (TEAS). Kada je brzina TEA/SiO2 oko 2.8~1, glavna forma polisilikatnog anjona u rastvoru je heksa-polimerni [Si6O15]6- u obliku duplog 3-membranskog prstena, pored male količine silikata Si1, Si2, Si3, Si4, Si8. Kada je brzinaTEA/SiO2 oko 0.6~0.8 formira se znatna količina polisilikatnih anjona u formi dublih 3-, 4-, i 5-membranskih prstenova, što je potvrđeno eksperimentalnim rezultatima prikazanim u tabeli 3. dobijenih pomoću TMS. Pored toga, Harris i Knight izmerili su stepen polimerizacije silikon jona u TEAS rastvoru upotrebom 29Si-NMR tehnologije i pronađeno je da NMR signal nije osetljiv za razblažene rastvore. Korelacija između NMR signala i koncentracije SiO2 može se dobiti iz spektra snimljenog na visokoj koncetraciji.

Tabela 3.Raspodela polisilikatnih anjona u različitim TEAS rastvorima

2.3.3. Vodeni rastvor tetrabutilamonijum silikata (TBAS)

Hobbel i saradnici su pažljivo proučavali stanje polisilikatnog anjona u TBAS rastvoru. njihovi rezultati pokazuju da većina postojećih monomera, dimera, trimera, tetramera, pentamera, i heptamera silikatnog jona i polisilikatni anjoni su u obliku duplih 3-, 4- i 5-membranskih prstenova u TBAs rastvoru. Ako se uporedi sa TMAS i TEAS rastvorom uglavnom sadrži silikatne jone u obliku duplih 3- i 4-memebranskog prstena, pod istim uslovima, raspodela ovih čestica je poprilično ujednačena. Međutim,raspodela ovih čestica u čvrstoj kristalnoj strukturi se u velikoj meri razlikuje od raspodele u tečnoj fazi. Istraženo je da veliki broj duplih 5-membranskih prstenova u čvrstoj kristalnoj strukturi je dobijen iz odgovarajućeg rastvora. Studije ukazuju da postoje neke sličnosti u osobinama između TPAS i TBAS rastvora. Navedena istraživanja o TMAS, TEAS i TBAS sistemima pokazuju da stepen polimerizacije polisilikatnih anjona u koncentrovanom i razblaženom rastvoru tetraalkilamonijum silikata (TAAS) je primetno drugačiji. Generalno, koncentrovani rastvor favorizuje nastajanje silikatnih jona u obliku duplog prstena i kaveza, dok razblaženi rastvori favorizuju stvaranje formi silikata koji ne obrazuju kaveze sa relativno niskim stepenom polimerizacije i sličnom raspodelom. (Tabela 4.).

11


Tabela 4. Stanje i raspodela polisilikatnioh jona u razblaženim TMA1Si, TEA1Si, TRA1Si, Na1Si (0.1 mol/L)

Npr. (Si8O20)8- u obliku duplog 4-membranskog prstena je glavni tip čestica koji nastaje u zasićenom TMAS rastvoru; polisilikatni anjoni u obliku duplog 3- (Si6O16)8-, 4- i 5-membranski prsten su glavne vrste u zasićenoj TEAS rastvoru; dupli 5-membranski prsten silikatnog jona koji može biti nađen i u nekim kristalnim strukturama koje uglavnom postoje u zasićenom TBAS rastvoru. Istraživanja o stanju i raspodeli polisilikatnih anjona u prisustvu TAA+ postojala su još pre nekoliko decenija i novi rezultati nastavljaju da se pojavljuju.

Npr., Kinrade i saradnici proučavali su tetraalkilamonijum silikatni rastvor upotrebom 29Si-NMR tehnologije 1998. i otkriveno je da stepen polimerizacije polisilikatnog jona u prisistvu TMA+

veoma zavisi od specifičnih uslova (npr.ravnotežno ili neravnotežno stanje) sistema, što je razlika u odnosu na prethodne rezultate. Oni su otkrili da je ravnotežni odnos TMA+ prema (Si8O20)8- je 8:1 za rastvore u kojima je odnos koncentracija [OH-] : [Si] ≥ 1:1 i TMA+ direktno se povezuje sa (Si8O20)8- i formira ljuska hidrofobne hidratacije što sprečava hidrolizu centralnih polisilikatnih anjona. Kinrade i saradnici su u daljim istraživanjima kinetike polimerizacije polisilikatnog anjona (Si8O20)8- i srodnih Kf i pokazali su da TMA+ neosporno utiče direktno na formiranje i naknadnu stabilizaciju kaveza polisilikatnih anjona kao što je (Si8O20)8-.

Ove nove informacije ukazuju na drugačiji mehanizam za TMA+ u sintezi molekularnih sita. Osim toga, na stepen polimerizacije polisilikatnog anjona u TAA+ sistemu može uticati i temperatura takođe. Slika 7. pokazuje razgradnju krive s obzirom na temperaturu visoko-polimerizovanih silikatnih jona i silikatnih jona niskog stepena polimerizacije, što je potvrđeno i u drugim eksperimentalnim rezultatima.

12


Slika 7. Različitost sastava TMAS rastvora sa temepraturom

2.4. Silika sol

Najvažnija osobina silikatnih čestica je njihovo stanje polimerizacije. U rastvoru koji sadrži silikat, niska koncentracija SiO2 može da dovede do stvaranja silika sola, dok visoka koncentracija SiO2 dovodi do stvaranja silika gela. Mnogo faktora može da utiče na proces polimerizacije silikatnih anjona. Jedan od najvažnijih faktora je kiselost rastvora. Stepen polimerizacije polisilikatnog anjona i polimerizacioni proces SiO2 veoma zavise od pH vrednosti rastvora. Iler je proučavao proces polimerizacije i odgovarajući mehanizam silikatnog anjona u kiselim, neutralnim, slabo baznim i jako baznim rastvorima.

2.4.1. Struktura silika sola

Glavna osobina silikatnih rastvora je njihova spontana polimerizacija, tj. monomerni silikat → slabo polimerizovan silikat → visoko polimerizovan silikat. Silikatni rastvor bez prisustva soli može da formira silika sol u oblasti pH od 7-10, dok silikatni rastvor koji sadrži neku so može da formira silika gel u istoj oblasti pH (tj. 7-10) što je prikazano i na slici 8.

Slika 8. Ilustracija polimerizacionog procesa silikata

13


Silika sol sadrži veliku količinu dobro dispergovanih hidratisanih SiO2 čestica. Zahvaljujući njihovoj velikoj aktivnoj površini, silika sol poseduje ogromnu slobodnu energiju. Stoga, silika sol je termodinamički nestabilan sistem. Koloidne čestice mogu automatski da se grupišu zajedno i da tako grade ogromne čestice. Na slici 9. šematski je prikazana struktura i distatički nabojni omotač(distatic-charge-layer) koloidnih čestica silika sola. Centar koloidne čestice je koloidni nukleus, koji se sadrži hiljade SiO2 molekula. Koloidni nukleus je nerastvorljiv u vodi (nekada može da adsorbuje nekoliko molekula vode). Međutim, on može selektivno da adsorbuje jone iz okolnih vodenih rastvora i da obrazuje kompaktni omotač a suprotno naelektrisani joni obrazuju difuzni omotač izvan kompaktnog omotača.

Zbog ektrostatske privlačnosti između koloidnih nukleusa i sloja protujona, pomeranje koloidnih nukleusa dovodi do pomeranja kompaktnog omotača kao i molekula vode. Naelektrisane čestice koje se sastoje od koloidnog nukleusa i kompaktnog omotača zovu se koloidi. Koloid i difuzni omotač se zovu koloidna čestica, koja je neutralna. Elektrokinetički potencijal (ζ) silika sola se definiše kao potencijal razlike između koliodne čestice i rastvora. Postoje dva tipa silika sola : bazni i kiseli. Elektrokinetički potencijal baznog silika sola je negativan, dok je ovaj potencijal kiselog silika sola pozitivan. Zbog toga što površina svake pojedinačne koliodne čestice ima isti električni naboj, elektrostatska odbojna sila koloidnih čestica čini ceo sistem stabilan.

Slika 9. Šematski prikaz strukture distatičkog omotača koliodne čestice alkalnog silika sola. δ-kompakt omotač, Δ- difuzioni omotač, ζ-eletrokinetički potencijal, φ-ukupni potencijal, + - katjoni kao što je Na+,

- anjoni kao što je OH- npr. , m,x,y,z- integralni brojevi , --- površina Si-O grupe jona

14


Što je viši elektrokinetički potencijal to je i veća stabilnost silika sola. Generalno gledano, stabilnost kiselog silika sola je veća od stabilnosti baznog silika sola.

2.4.2. Metode dobijanja silika sola

Još rane 1915. Schiwerin i saradnici napravili su komencijalni silika sol upotrebom elektrodijalizne metode. Proizvodnja silika sola je poboljšana poslednjih 30 godina. Poslednji izveštaji govore da je postignuta koncentracija SiO2 u rastvoru silika sola do 60%. Koncentracija SiO2 u komercijanom proizvodu Ludox-AS-40 i –HS-40 koji se koristi u sintezi zeolita je oko 40%. Mnoge proizvodne metode su razvijene za pripremu silika sola uključujući acidifikaciju, kombinaciju elektroliza-elektrodijaliza, jon-izmenjivačka metoda, peptizacija i hidroliza silikatnih jedinjenja, a sve mogu da se grupišu u dva glavna tipa metoda. Jedan tip je nazvan agregaciona metoda koja se satoji od dva koraka: polimerizacija silikatnog jona i agregacija tih polisilikatnih anjona putem kondenzacionih reakcija između hidroksilnih grupa čestica. Druga je nazvana peptizaciona metoda, tj. disperzija istaloženog SiO2 do obrazovanja koloida. Acidifikacija će u sledećem pasusu biti detaljnije obrazložena.

Acidifikacija

Silika sol se može brzo dobiti mešanjem male količine kiseline i rastvorljivog natrijum silikata sa kontrolom pH vrednosti rastvora oko 8-9 pH jedinica i koncentracija Na+ < 0.3 mol/L. Ovaj proces se uveliko koristi u industriji za pripremanje silika sola sa SiO2 koncentracije 30%. Alexander i Iler su prvi pripremili SiO2 sol upotrebom ove metode. Oni su uklonili veliku količinu Na+ iz natrijum silikatnog rastvora upotrebom jon-izmenjivačke smole i konačno dobili rastvor sa odnosom SiO2/Na2O = 85. Ovaj rastvor je držan na temperaturi od 100 ◦C 10 minuta. Kao rezultni rastvor bila je smeša sa razblaženom sumpornom kiselinom i pH vrednost je kontrolisana i održavana oko 9 pH jedinica. Dodavanje kiseline omogućilo je kontinuirano taloženje polisilikatnog anjona na površinu koloidnog nukleusa, što je rezultiralo povećanjem koloidne čestice. Konačna veličina SiO2 koloidne čestice bila je oko 37 nm. Može se doneti nekoliko bitnih činjenica iz obrazložene procedure, a to su : 1) mešanje kiseline i silikata treba odraditi brzo sa energičnim mešanjem da bi se sprečila lokalna agregacija; 2) pH vrednost rastvora treba držati oko 8-9 posle dodavanja kiseline; 3) koncentracija Na+ treba da bude mala. Pored toga, reakcija između natrijum silikata i kiseline se takođe koristi za pripremanje SiO 2. Upotrebom ove metode, kiselina neutrališe natrijum silikatni rastvor koji sadrži organske supstance kao što je etanol. Kasnije je utvrđeno da organske supstance koje se pojavljuju pored etanola mogu biti i dietilen-glikol, oksalna kiselina, glioksal i aceton. Na+ se može ukloniti raznim metodama, kao što je jono-izmenjivačka metoda.

15


2.5. Silika gel i amorfni SiO2

Silika sol, silika gel i amorfni SiO2 su sferne SiO2 koliodne čestice sa različitim stepenom agregacije. Kako je prikazano na slici 10., silika sol je disperzni koloid, dok je silika gel kontinuirana čvrsta materija koja sadži umrežene koloidne čestice u tridemenzionalnom prostoru. Amorfni SiO2 je osnovni sastav silika gela. Silika gel je želatinozan i nastaje iz silikatnog rastvora po određenim uslovima,sa osobinama između onih koji imaju čvrste i tečne supstance sastoji se od umreženih SiO2 koloidnih čestica u trodimenzionalnom prostoru. Ako je postojan kao hidrogel onda su pore unutar gela ispunjenje vodom razblaženog rastvora.

Slika 10. Šematski prikaz a) silika sol, b) silika gel, c) amorfni SiO

2.5.1. Dobijanje silika sola geliranjem

Silika gel se može dobiti i geliranjem silika sola. Proces formiranja uniformnog gela koji sadrži vodu iz sfernih silikatnih čestica je veoma brz. Poznato je da postoje adhezivne sile na površini sferičnih silikatnih koloidnih čestica koje mogu dovesti do agregacije tih čestica. Prvo, formiraju se hemijske veze između SiO2 koloidnih čestica. -Si-OH grupe postoje na površini sferičnih čestica silika sola. Sudar ovih koloidnih čestica sa katalizatorom OH- dovodi do kondenzacione reakcije između OH- grupa na površini dve različite koloidne čestice i formira se –Si-O-Si- veza što dovodi do spajanja dve SiO2 koloidne čestice. Površina u blizini ovog vezivanja ima mali negativni prečnik zakrivljenosti što dovodi do gotovo potpune nerastvorljivosti ovog područja. Sve više pojedinačnih SiO2 koloidnih čestica taloži se na površinu blizu ovog vezivanja što dovodi do brzog rasta SiO2 koloidnih čestica. Rast u blizini ovog područja prestaje onda kada niska rastvorljivost ove oblasti prestaje. Slika 11. šematski pokazuje ovaj proces.

16


Slika 11. Formiranje veza između koloidnih čestica SiO2 prilikom geliranja

Zbog različitih tipova povezanosti koloidnih čestica putem –Si-O-Si- veza, nastale velike SiO2

čestice mogu imati oblik lanca, šipke ili vlakna. Ove velike koloidne čestice se mogu dalje vezivati u mrežnu strukturu u trodimenzionalnom prostoru i da sadrže veliku količinu rastvora. usvojeno je da se SiO2 gel gradi agregacijom od primarnih SiO2 koloidnih čestica. SAXS (Small Angle X-ray Scattering( mali ugao x-ray rasijanja)) analize na pripremljenom SiO2 gelu pokazuje da on sadrži sferične primarne SiO2 čestice što dovodi do strukturne kompleksnosti silika gela. Glavna činjenica koja je dobijena istraživanjem strukture SiO2 gela je veličina i oblik primarne SiO2 koloidne čestice, što zavisi od koordinacionog broja i pravilnog uređenja primarne SiO2

koloidne čestice. Stoga, poroznost, zapremina pora i prečnik pora proizilazi iz gustine pakovanja ili koordinacionog broja primarnog SiO2 koloidne čestice korištene su za objašnjenje strukture silika gela. Gustina pakovanja (S) se definiše kao zapremina frakcije primarnih SiO2 koloidnih čestica za datu količinu SiO2 gela. Tabela 5. pokazuje korelaciju između gustine pakovanja (S) i koordinacionog broja (C.N.). Gustina pakovanja ili koordinacioni broj mogu se izračunati iz zapremine pora primarne SiO2 koloidne čestice za datu količinu silika gela.

17


Tabela 5. Korelacija između gustine pakovanja i koordinacionog broja

Strukturne osobine silika gela određuju se gasnom adsorpcionom analizom i date su u tabeli 6. Podaci iz tabele 6. pokazuju da gustina pakovanja primarne SiO2 koloidne čestice u silika gelu je obično oko 0.331-0.522. Najkompaktniji raspored primarnih SiO2 koloidnih čestica je u uzorku 2, koji ima koordinacioni broj 6, dok je najširi raspored ima uzorak 1 koji ima gustinu pakovanja 0.331 i koordinacioni broj 4. Širi raspored primarnih SiO2 koloidnih čestica od onog koji je kod uzorka 1 je takođe ispitivan. U tim slučajevima, izmereni koordinacioni broj bio je 2-3, što dovodi do veće zapremine pora i povećanja specifične površine.

Tabela 6. Korelacija između zapremine pora i gustine pakovanja SiO2 gela

2.5.2. Priprema SiO2 gela u praksi

Priprema silika gela nije mnogo komplikovana. Geliranje koloidnih čestica SiO2 ili reakcija između odgovarajućih količina kiseline i silkata dovodi do nastajanja silika gela. Međutim, priprema silika gela sa različitim osobinama nije baš tako jednostavna. Istraživanja su pokazala da na veličinu čestica, poroznost i tvrdoću silika gela veoma utiče brzina geliranja na koju utiču mnogi faktori. Praktična priprema silika gela sastoji se od nekoliko koraka, uključujući formiranje primarnih koloidnih SiO2 čestica putem polimerizacije silikata, geliranje primarnih SiO2 čestica, starenje rastvora, modifikacija, sušenje i toplotni tretman dobijenog gela.

18


2.5.2.1. Priprema silika gela sa velikim porama i malom specifičnom površinom

Winyall i saradnici opisali su pripremu silika gela sa velikim porama i specifičnom površinom manjom od 320 m2/g. Zapremina pora silika gela je bila 1.0 ml/g. pH vrednost silikata bila je u oblasti 9.8-10.4 sa kiselinom dodatom za pripremanje silicijumovog hidrogela. Zatim, dobijen silika hidrogel ostavljen je da stoji 50 minuta na ph=2-3 , nakon toga stajanje 4 h na pH=8. Konačno, proizvod je opran vodom potom sušen. Silika gel sa velikim porama i malom specifičnom površinom može se dobiti pranjem proizvoda vrelom vodom. U tom slučaju, gel treba da stoji na pH=7. Pored toga, proizvod se može ispirati organskim rastvaračima sa malim površinskim naponom, koje zamenjuju vodu unutar gela čime smanjuju gubitke u fazi sušenja. Silika gel sa velikim porama se može pripremiti i rastvaranjem TEOS u etanolu, potom dodavanjem izračunate količine vode. Hidrolizom TEOS-a nastaje polietildrosiloksan (PES). Pore dobijenog silika gela su prečnika 11.6-11.8 nm a zapremina pora oko 0.2 ml/g, što se može povećati na 3 ml/g dodavanjem heksana pre početka geliranja. Pored toga, hidrotermalni tretman početnog silika gela na temperaturi 100 ◦C može povećati pore a da pritom ne dođe do uništenja oblika proizvoda.

2.5.2.2. Priprema silika gela sa malim porama i velikom specifičnom površinom

Silika gel sa malim porama se može pripremiti upotrebom odgovarajuće količine kiseline i silikata. Međutim, u praksi silika gel sa malim porama je priprema toplotnim tretmanom silika gela sa velikim porama što može da smanji veličinu pora kao i specifičnu površinu (Tabela 7.)

Tabela 7. Promena specifične površine silika gela nakon kalcinacije na određenim temepraturama

19


2.5.2.3. Priprema silika gela velike dužine i tvrdoće

U industriji,silika gel sa velikom tvrdoćom i dužinom i malom veličinom čestice dobijaju se upotrebom sumporne ili hlorovodonične kiseline i SiO2, iz nekog od pogodnih izvora, na odgovarajućem pH i niskoj temperaturi.

2.5.3. Priprema amorfnog SiO2

Amorfni SiO2 je vrsta silika gela. Razlika između amorfnog SiO2 i silika gela je u tome što amorfni SiO2 sadrži samo deo određenog medija (vode). Natrijum silikatni rastvor može da se iskoristi za dobijanje amorfnog SiO2 . Međutim, koncentracija treba da bude znatno manja od one koja se koristi za dobijanje silika gela. Iz silika sola čiji je pH 9-10 i koncentracija Na + veća od 0.3 mol/L jednostavnim zagrevanjem može se istaložiti amorfni SiO2. Pored Na+ , upotreba Ca2+ , NH4

+ , F- ili neki drugi multivalentni katjoni mogu dovesti do taloženja amorfnog SiO2. Pored toga, dodavanje amonijaka u TEOS etanolni rastvor može dovesti do stvaranja amorfnog SiO2

takođe. Izloženi načini dobijanja odnose se samo na vodene rastvore. Pored njih, amorfni SiO2

može se dobiti visoko temepraturnom hidrolizom izvora Si. Dobijen na ovaj način amorfni SiO2

odlikuje se malom gustinim, viskom čistoćom, bezvodan je ponekad i veoma skup, znači da nije pogodan materijal za dobijanje zeolita. U industriji amorfni silicijum se dobija plamenom (visoko temperaturnom) hidrolizom SiCl4 i SiF4.

2.6. Organski helati silicijuma

Silicijumovi helati sa organskim ligandima su još uvek nedovoljno istraženo, zbog toga što se retko sprovode istraživanja o ovoj oblasti. Silicijum može da gradi 4-, 5- ili 6- koordiniranu unutrašnju orbitu helata sa organskim ligandima u neutralnoj do slabo baznoj sredini. Helati organskih silikata mogu biti pozitivno ili negativno naelektrisani, zavisno od strukture organskog liganda. Pod uticajem inertne sredine i slabo baznih uslova, kao i u prisustvu amonijaka, piridina ili alkilamina silicijum može da gradi 6-koordinirane helate sa C6H4(OH)2. Formula je :

Prisustvo ove reakcije nekada može da utiče na kristalizaciju zeolita. Silicijum može da gradi i 5-koordinirane helate sa organskim ligandima:

20


Struktura ova tri helata je potpuno određena. R u kristalu I može biti C6H5_ ili O2NC6H4

_ dok R u kristalima II i III može biti CH3

_ i C6H5_ , respektivno. U poređenju sa 5-koordiniranim

silikonom, 6-koordinirani silikon možeda kradi helate. Na primer, silikon može da gradi oktaedarski 6-koordinirani helat sa kateholom i 2,3-naftalendiolom. Na stabilnost ovih helata značajno utiče pH rastvora. Bauman i saradnici su proučavali stabilnost silikon-katehol helata i otkrili da je pri pH 8.25 stabilnost konstantna.

3. Izvori aluminijuma kao sirovine za dobijanje zeolita

Sinteza zeolita se uglavnom vrši u slabo baznog sredini reakcijom kondenzacije silikata i aluminata. Stoga, istraživanja strukture i stanja najčešće korištenih aluminijumskih izvora u rastvoru su esencijalna za istraživanja sinteze zeolita. Najčešće korišteni izvori aluminijuma u sintezi zeolita su : natrijum aluminat (NaAlO2, Na2O: 54%), pseudobemit, ručno dobijen aluminijum hidroksid i aluminijum izopropoksid, koji se najčešće koristi u sintezi mikropora aluminofosfata. Strukture dva najčešće korištena izvora aluminjuma date su na slici 12. i slici 13.

Slika 12. Struktura pseudobemita

Slika 13. Struktura izopropoksida

21


Istraživanja stepena polimerizacije aluminata u rastvoru provođena su dugo vremena i otkriveno je da pH rastvora direktno utiče na stepen polimerizacije u rastvoru. U baznim rastvorima, glavna forma u kojoj se javlja Al je Al(OH)4

-. Kada je alkalnost rastvora dovoljno visoka (tj. kada je koncentracija Na2O veća od 25%) Al(OH)4

- se transformiše u AlO2- ili dimer dehidratacijom.

Dva moguća mehanizma su prikazana sledećim jednačinama:

I Al(OH)4- → AlO(OH)2

- + H2O AlO(OH)2

- → AlO2- + H2O

II 2Al(OH)4- → [(OH)3Al-O-Al(OH)3]2- + H2O

Ugao veze formiranog AlO2- je 132°. U dovoljno kiselim rastvorima aluminijum postoji kao

hidratisani Al3+ jon. Pri pH 2-6 aluminijumov katjon se menja hidrolizom prema formuli [Al13O4(OH)24+y ∙ (H2O)12-y](7-y)+ gde je y≥0. Ovi kompleksni katjoni može da postoji sa jednostavnijim česticama kao što su Al(OH)2+ ili Al(OH)2

+. Procenjuje se da se odnos koncentracija pojedinih parova jona pojavljuje pri sledećim ph vrednostima:

Al(OH)2+/Al3+ = 1 pH=4.89Al(OH)2

+/ Al3+ = 1 pH=5.28Al(OH)4

-/ Al3+ =1 pH=5.87

Na drugim prednostima pH, odnosi koncentracija dati su u tabeli 8.

Tabela 8. Procenjen odnos koncentracija za jonske parove u zavisnosti od pH

22


U veoma kiselim rastvorima Al(OH)63+ je dominantan. Od pH=6 pa na više Al3+ postaje u

potpunosti nepotvrđen, tako da u toj oblasti nije više bitan, a Al(OH)4- i AlO2

- su dominantni. Al(OH)4

- ima tetraedarsku strukturu pa s obzirom na to favorizuje stvaranje tektosilikata sa silicikatima i kondenzuje u 3-D obliku.

4. Dobijanje zeolita iz hidrogela

Postupak dobijanja zeolita iz hidrogela predstavlja najčešći način proizvodnje sintetičkog zeolita. Dve osnovne sirovine potrebne za sintezu zeolita su tečni natrijum silikat (vodeno staklo) i natrijum aluminat. Na slici 14. data je uproštena šema procesa proizvodnje zeolita koji se odvija kroz postrojenja za kristalizaciju, filtraciju i sušenje.

Tečni natrijum silikat, Na2SiO3, je bezbojna ili blago žuta tečnost bez mirisa i jako alkalna, koja u dodiru sa vazduhom karbonizuje i očvršćava. Proizvodi se iz kvarcnog peska i lužine [5]. Natrijum aluminat, NaAlO2, dobija se rastvaranjem aluminijum hidroksida u vodenom rastvoru lužine.

Slika 14. Šema procesa nastajanja zeolita iz hidrogela

Proces proizvodnje sintetičkog zeolita započinje istovremenim doziranjem sirovina u kristalizer. Tokom mešanja u kristalizeru najpre nastaje amorfni alumosilikat koji potom prelazi u kristalni zeolit. Kristalizacija traje oko 2-3 časa pri konstantnoj temperaturi 90±5°C.[5]. Nakon kristalizacije, suspenzija zeolita ide u prihvatnu posudu iz koje se pumpom šalje na I stepen filtracije. Kolač sa prvog filtera odvaja se u korito, gde se vrši njegovo pranje pomoću filtrata sa

23


II stepena filtracije, potom se homogenizuje i šalje u mešlicu iz koje se suspenzija pumpom dalje transportuje na II stepen filtracije. Ukupna vlažnost kolača nakon filtracije je 50%. U novije vreme operacije na filtraciji vrše se na jednom trakastom filteru podeljenom u više zona filtracije, i to najčešće tri zone: (1) odvajanje matičnog rastvora od čvrste faze, (2) pranje kolača sa filtratom od trećeg stepena i (3) pranje kolača sa uslovno čistim kondenzatom. Na slici 15. prikazan je ovaj proces.

Slika 15. Blok šema proizvodnje zeolita iz hidrogela

Stabilizacija suspenzije se vrši u mešalicama za stabilizaciju pomoću karboksimetilceluloze (SMS) koja sprečava raslojavanje i taloženje čvrstog zeolita iz suspenzije što omogućava upotrebu suspenzije u proizvodnji deterdženta. Stabilizovana suspenzija se dalje šalje na utovar u kamionske ili vagon cisterne i transportuje do potrošača.

Suspenzija koja ide na sušenje transportuje se pumpama najpre do posude za prihvat suspenzije a potom i do komore za sušenje. Za sušenje se koristi atmosferski vazduh koji se filtrira, predgrejava vazduhom koji je iskorišten za sušenje i potom zagreva sagorevanjem prirodnog gasa pre uvođenja u komoru za sušenje zeolita. Čestice osušenog zeolita se sa toplim vazduhom iznose iz komore za sušenje i odvajaju u vrećastim filterima i transportuju u skladišne silose [5].

5. Dobijanje zeolita iz glinastih materijala

Sirovinu kod ovog postupka proizvodnje zeolita predstavlja kaolin, Al2Si2O5(OH)4, koji se najpre kalciniše na temperaturi 500-600°C pri čemu nastaje metakaolin, Al2Si2O7, što je u određenim slučajevima dovoljno za nastavak procesa [6], ili se vrši naknadno kalcinacija na 1000-1100°C pri čemu nastaju mulit, Si2Al6O13, i kristobalit, SiO2. Kalcinisani materijal se potom dodaje u posudu za formiranje gela zajedno sa vodenim rastvorom NaOH pri čemu nastaje gel koji starenjem na temperaturi 90°C kistališe u 4A zeolit. Ukoliko je potrebno proizvesti 5A zeolit, moguće je izvršiti naknadno jonsku izmenu pomoću vodenog rastvora CaCl2. Dobijena vlažna zeolitna masa se pere vodom radi uklanjanja zaostalog NaOH, potom filtrira i suši nakon čega se vrši sortiranje prema željenoj veličini čestica [7].

24


6. Zaključak

Zeoliti pripadaju grupi neorganskih silikatnih materijala, tektosilikata koje karakteriše trodimenzionalna struktura izgrađena od [TO4] tetraedara gde T u zavisnosti od vrste materijala, predstavlja atom Si, Al, P ili u retkim slučajevima neki drugi atom. Zeolite možemo predstaviti kao hidratisane alumosilikate alkalnih i zemnoalkalnih elemenata čija je kristalna struktura izgrađena od [SiO4]4- i [AlO4]5- tetraedara međusobno povezanih atomima kiseonika . Primena zeolita je raznovrsna i obuhvata:

- adsorpcione tehnologije u industriji i za očuvanje životne sredine,

- primenu zeolita u poljoprivredi,

- upotrebu u proizvodnji sapuna i deterdženata,

- upotrebu u domaćinstvu,

- upotrebu u medicini,

- upotrebu u hemiji,

- upotrebu zeolita u prečišćavanju voda,

- primenu zeolita u ribarstvu,

- prečišćavanje vina, alkohola, piva i sokova,

- prečišćavanje biljnih ulja,

- filteri na bazi prirodnih zeolita, priprema vode za piće i

- ostale oblasti korišćenja u svakodnevnom životu.

Zeoliti, kao relativno velika grupa materijala mogu se međusobno značajno razlikovati a njihovu podelu moguće je izvesti po nekoliko osnova. Svakako najjednostavnija podela je prema poreklu, na prirodne i veštačke (sintetičke) zeolite, a karakteristike po kojima se različiti zeoliti mogu klasifikovati su odnos broja atoma Si i Al unutar zeolita, struktura elementarne ćelije ili oblik sekundarnih gradivnih jedinica. Od odnosa broja atoma Si i Al zavise mnoge značajne osobine zeolita. Porastom ovog odnosa, odnosno porastom broja atoma Si u odnosu na broj atoma Al raste termička i kiselinska otpornost zeolita kao i hidrofobnost materijala. Sa druge strane, zeoliti sa većim sadržajem aluminijuma su hidrofilniji i imaju veći kapacitet jonske izmene. Prema ovom odnosu razlikujemo zeolite:

sa malim sadržajem SiO2 (SiO2/Al2O3 < 4) sa srednjim sadržajem SiO2 (4 < SiO2/Al2O3 < 20) sa visokim sadržajem SiO2 (20 < SiO2/Al2O3 < 200)

25


zeoliti u kojima je aluminijum prisutan samo u tragovima.

Kristalizacija većine zeolita vrši se iz veoma baznih rastvora koji sadrže silicijum i aluminijum. U jako baznim rastvorima, silicijum je se pojavljuje u polimerizovanom stanju kao polisilikat sa promenljivom raspodelom molekulske mase. Aluminijum reaguje sa polisilikatom i gradi različite strukture zeolita reakcijom kondenzacije pod hidrotermalnim ili solvotermalnim uslovima. Stoga, u studijama koje proučavaju sintetičke zeolite, glavni problem je poznavanje svih postojećih oblika i reaktivnost polimerizovanih silikata. Proučavanjem polimerizovanog stanja silikata u rastvoru tokom formiranja zeolita je veoma važno i kompleksno. Posle mnogo godina proučavanja, otkriveno je da neke korelacije postoje između polimerizovanog stanja silicijuma koje postoji i strukture dobijenog zeolita, a na polimerizovani silikat i njegovu distribuciju može da se utiče pomoću mnogo faktora kao što su alkalnost, priroda katjona, organski oblici, temperatura i pritisak. Ovi parametri mogu delimično da odrede brzinu kondenzacije između polimerizovanog silicijuma i aluminijuma, što dovodi do uticaja na strukturu stvorenog zeolita. U nastavku biće objašnjen kao primer četvorokomponetni Na2O-Al2O3-SiO2-H2O kristalizacioni dijagram. Najviše korišteni izvori silicijuma za sintezu zeolita su : silika sol, silika gel, amorfni SiO2 prah, rastvori rastvorljivog silicijuma sa alkalnim metalima(npr.natrijum, kalijum itd.) i organskim aminima, Si(OCH3)4 (TMOS), Si(OC2H5)4

(TEOS) itd. Karakteristika formiranja zeolita je ta da formirana metastabilna struktura zeolita veoma zavisi od tipa (osobina) i strukture izvora silicijuma koji se koristi. . Stoga, istraživanja strukture i stanja najčešće korištenih aluminijumskih izvora u rastvoru su esencijalna za istraživanja sinteze zeolita. Najčešće korišteni izvori aluminijuma u sintezi zeolita su : natrijum aluminat (NaAlO2, Na2O: 54%), pseudobemit, ručno dobijen aluminijum hidroksid i aluminijum izopropoksid, koji se najčešće koristi u sintezi mikropora aluminofosfata. Kao sirovine za dobijanje zeolita mogu da posluže i glinaste materije. Sirovinu kod ovog postupka proizvodnje zeolita predstavlja kaolin, Al2Si2O5(OH)4, koji se najpre kalciniše na temperaturi 500-600°C pri čemu nastaje metakaolin, Al2Si2O7, što je u određenim slučajevima dovoljno za nastavak procesa, ili se vrši naknadno kalcinacija na 1000-1100°C pri čemu nastaju mulit, Si2Al6O13, i kristobalit, SiO2. Diktiranjem uslova kao i izborom sirovina za dobijanje zeolita dobijaju se različite strukture a samim tim i osobine konačnog proizvoda.

26


7.Literatura

[1] Zeoliti, dostupno na : http://en.wikipedia.org/wiki/zeolite

[2] M. Tomić, „Metodologija praćenja proizvodnje deterdžentskog zeolita„ Tehnološki fakultet Zvornik, Zvornik, 1999.

[3] M.Janković, “Uticaj procesnih parametara na kapacitet sorpcije vode 4A zeolita”, diplomski rad, Tehnološki fakultet Zvornik, Zvornik 2014.

[4] Ruren Xu, Wenqin Pang, Jihong Huo, Jiesheng Chen, “Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and structure”, John Wiley & Sons, Asia, 2007.

[5] M.S. Stanković, L.L. Pezo, “ Fabrika deterdžentskog zeolita Alusil Zvornik”, Hemijska industrija, 57(2)47-50, 2003.

[6] Ugal J.R. Hassan, K.H.Ali, I.H., “Preparation of Type 4A Zeolite from Iraqi Kaolin”, Characterization and proporties measurements, Journal of Association of Arab University for Basic and Applied Sciences, Vol.9,1-8.2010. dostupno na http://www.uob.edu.bh/uobfiles/458/vol9/2.pdf

[7] I.H.Farg, J.Zhang,” Simulation of Synthetic Zeolites-4A and 5A Manufacturing for Green Processing, Engineering Science and Technology”, Internacional Journal, vol.2, No.2,2012. dostupno na : www.etij.org/papers/vol2no22012/2vol2no2.pdf

27

http://www.etij.org/papers/vol2no22012/2vol2no2.pdf

http://www.uob.edu.bh/uobfiles/458/vol9/2.pdf

http://en.wikipedia.org/wiki/zeolite

Documents

Sirovine u sintezi zeolita.docx