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Leioa, 7 de septiembre de 2020
Trabajo Fin de Grado Grado en Química
Sistemas Cu-PDC como precursores de
bio-MOFs: síntesis, caracterización y
estudio bibliográfico
Autora:
Izaro Rodríguez Renovales Directoras:
Miren Gotzone Barandika Argoitia y Begoña del Pilar Bazán Blau
Sistemas Cu-PDC como precursores de
bio-MOFs: síntesis, caracterización y
estudio bibliográfico
MEMORIA PRESENTADA POR IZARO RODRÍGUEZ RENOVALES
FECHA DE MATRÍCULA Y DEFENSA: septiembre de 2020
DIRECTORAS: Miren Gotzone Barandika Argoitia y Begoña del Pilar Bazán Blau
DEPARTAMENTO: Química Inorgánica
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………. 1
1.1 CIENCIA DE MATERIALES…………………………………………………………………………….. 1
1.2 COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: SCFs Y MOFs………………………………………… 3
1.3 LIGANDO PIRIDÍN-2,5-DICARBOXILATO…………………………………………………........7
2. OBJETIVOS E INTERÉS DEL TRABAJO…………………………………….….18
3. EXPERIMENTAL……………….………………………………………………….... 19
3.1 MATERIALES Y MÉTODOS GENERALES…………………………………………………...…. 19
3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS REACTIVOS……………………………………………………… 20
3.3 SÍNTESIS DEL COMPUESTO (DMAH)2[Cu(PDC)2]……………………………………...… 21
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………..………………………….. 22
4.1 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA……………………………………………………………..... 22
4.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X EN MONOCRISTAL…………………………………………….. 23
4.3 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO……………………………………………………………… 27
4.4 SISTEMA Cu-PDC………………………………………………………………………………………..28
4.4.1 SISTEMAS Cu-PDC CON ELEMENTOS ADICIONALES…………………......30
4.4.2 APLICACIONES DE LOS COMPUESTOS BASADOS EN Cu-PDC………....32
4.4.2.1 Actividades catalíticas y de adsorción…………….……..…….32
4.4.2.2 Actividades anticancerígenas y antimicrobianas………….33
5. CONCLUSIONES…………………………………………………………………….. 36
6. BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………………….... 37
ANEXO A: DATOS CRISTALOGRÁFICOS……………………………………………..48
ANEXO B: TÉCNICAS INSTRUMENTALES………………………………..………... 51
B.1. SÍNTESIS ASISTIDA POR MICROONDAS…………………………………………………………… 51
B.2. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA………………………..……………………………………………. 52
B.3. DIFRACCIÓN DE RAYOS X………………………………………………………………………..…….. 54
B.3.1. Difracción de rayos X sobre monocristal………………………………………….. 55
B.4. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO…………………………………………………………………… 57
B.5. BIBLIOGRAFÍA ANEXOS B.............................................................57
ANEXO C: INFORMACIÓN ADICIONAL DE COMPUESTOS CON PDC…...59
1
RESUMEN
La Ciencia de Materiales se dedica a la creación y mejora de materiales, en una
búsqueda constante en la que desea obtener materiales multifuncionales y
respetuosos con el medioambiente. De esta forma, los SCFs (Solid Coordination
Framework) y los MOFs (Metal Organic Framework) resultan ser compuestos de
coordinación sólidos muy interesantes, debido a sus excepcionales características,
como los poros que pueden presentar sus estructuras internas. Esta característica,
en particular, aporta potencial para diversas aplicaciones, como la adsorción de gases
de efecto invernadero, la catálisis heterogénea, el almacenamiento de energía o
incluso el suministro controlado de fármacos. Por otra parte, cuando se usan ligandos
de origen biológico se pueden obtener bio-SCFs y bio-MOFs cuyas aplicaciones se
extienden al área de la Medicina.
En este contexto, el objetivo original de este TFG (trabajo de fin de grado) era
sintetizar compuestos de tipo bio-MOF, usando para ello nucleótidos como ligandos.
Sin embargo, a causa de la alerta sanitaria provocada por la COVID-19, sólo se ha
podido sintetizar un precursor: el compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2], (donde DMAH+ es
dimetilamonio y PDC2- es piridín-2,5-dicarboxilato). Por ello, se tuvo que reorientar
todo el TFG de manera que el objetivo principal queda definido de una manera más
amplia como el diseño estructural, síntesis y caracterización de redes sólidas de
coordinación en el marco de los valores de la economía circular.
El compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2] se ha caracterizado mediante las siguientes
técnicas: espectroscopía infrarroja (IR), difracción de rayos X (DRX) en monocristal y
análisis termogravimétrico (TG).
Este TFG se ha completado con una revisión bibliográfica sobre los compuestos en
estado sólido con el ligando PDC, cuya discusión se ha centrado en los basados en
CuII. Este estudio permite concluir que el aumento de temperatura asociado a las
síntesis por vía solvotermal o microondas amplía enormemente el abanico de
posibilidades estructurales. Asimismo, se deduce que, para la obtención de
materiales con aplicaciones como la adsorción de gases, en la catálisis heterogénea
1
y en medicina (actividades antimicrobianas y anticancerígenas), se requiere el
concurso de ligandos secundarios, como los nucleótidos que se pretendían usar
originalmente para este TFG.
Además de las conclusiones anteriores, la aportación experimental principal de este
TFG es haber sintetizado el precursor (DMAH)2[Cu(PDC)2] mediante la metodología
de microondas.
2
1
1. INTRODUCCIÓN
1.1 CIENCIA DE MATERIALES
Los materiales han tenido tanta importancia en la evolución de la humanidad que se
puede hablar de diferentes eras definidas por el cobre, el hierro o el silicio. En esta
evolución, con el tiempo, se han incorporado nuevas ideas sobre los principios
fundamentales de la estructura, los defectos, la cinética y el procesamiento que son
aplicables a todos los materiales. Como resultado, el comportamiento observable y
macroscópico de los materiales con diferentes características físico-químicas se
comprende cada vez mejor.
Por lo tanto, la ciencia de materiales es el campo científico encargado de estudiar las
relaciones básicas entre a) la síntesis y el procesamiento, b) la estructura, c) las
propiedades y d) el comportamiento de los materiales. Estos conceptos se enlazan
unos con otros, como se observa en la Figura 1, en el conocido tetraedro de los
materiales. Principalmente, la forma en la que se realiza la síntesis de un determinado
material es lo que posteriormente va a determinar la estructura que tendrá dicho
material y dependiendo de esta, presentará ciertas propiedades que definirán su
comportamiento y, por lo tanto, sus aplicaciones.1
Figura 1.- Conceptos que forman el tetraedro de la Ciencia de Materiales.2
La estructura de los sólidos cristalinos está constituida por el empaquetamiento
regular de átomos, iones o moléculas, dando lugar a una estructura periódica y
ordenada, que se expande en las tres direcciones del espacio.3 La importancia de la
2
estructura cristalina es tal que materiales de la misma composición pueden cristalizar
de diferentes formas, dando lugar a distintas propiedades físico-químicas. Para
ilustrar este concepto, en la Figura 2, se muestran dos redes covalentes que
presentan diferentes estructuras cristalinas compuestas exclusivamente por
carbono: el diamante y el grafito.
Figura 2.- Estructura cristalina (izda) del diamante y (dcha) el grafito.4
La diferente estructura cristalina es la causa de que estas dos formas alotrópicas del
carbono presenten diferentes propiedades; así, mientras que el diamante es un
material que posee una gran dureza (la mayor en la escala de Mohs)5 y es aislante de
la electricidad, el grafito es un conductor de la electricidad y su dureza es tan baja
que se usa en los lápices.6
Asimismo, la microestructura es otro nivel de estructuración de la materia en el que
materiales con las mismas características cristalinas presentan un comportamiento
diferente en función del tamaño y la morfología de los granos (monocristales) cuya
adhesión permite la formación de sistemas macroscrópicos. Así, por ejemplo, la
Figura 3 muestra dos materiales de zirconia estabilizada con ytria, de igual
composición, sinterizados a diferentes temperaturas. El material A sinterizado a 1300
oC presenta un tamaño de grano mucho menor que el material B, sinterizado a 1500
oC. En consecuencia, el material B es más dúctil que el A. Estos materiales se utilizan
para implantes dentales y necesitan un buen compromiso entre resistencia y
ductilidad.7
3
Figura 3.- Materiales de zirconia estabilizada con ytria sinterizados a (A) 1300 oC y (B)
a 1500 oC, utilizados en implantes dentales.7
Adicionalmente, la presencia de materia sólida completa o parcialmente amorfa
también afecta a las propiedades de los materiales.
1.2 COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: SCFs Y MOFs
Dentro de los sólidos cristalinos se encuentran los compuestos de coordinación, que
son aquellos con complejos de metales; generalmente, de transición. En estos
compuestos un átomo central metálico está enlazado a ligandos que pueden ser de
naturaleza neutra o iónica, así como mono- o poliatómicos. Cuando los ligandos
actúan de conectores entre diferentes átomos metálicos se habla de redes sólidas de
coordinación (SCF, solid coordination frameworks) y de nodos metálicos. Dentro de
los SCFs hay una familia denominada MOF (metal-organic framework) en la que los
ligandos conectores son orgánicos y se caracterizan por dar lugar a estructuras
porosas. Estos materiales empezaron a desarrollarse en los años 80.8
La Figura 4 muestra un esquema de diferentes patrones estructurales generados por
la combinación de nodos metálicos y ligandos.
4
Figura 4.- Posibles patrones estructurales por la combinación de nodos metálicos
(esferas blancas) y ligandos (rayas negras).9
Otro término que se emplea en este campo es el de polímero de coordinación, cuya
expresión más simple es una cadena simple o 1D como la que se muestra en la Figura
5.8
Figura 5.- Ejemplo de polímero de coordinación 1D de cobalto (II) en el que los centros
metálicos se conectan a través del ligando 4,4’-bipiridina.10
En los SCFs se encuentran polímeros de coordinación en una (1D), dos (2D) o las tres
dimensiones (3D) del espacio.8 En la Figura 6 se muestra un ejemplo de red sólida de
coordinación 2D en la que los nodos metálicos de plata se unen a través de pirazina.11
5
Figura 6.- Compuesto SCF en el que los nodos metálicos de plata se unen a través de
pirazina para dar lugar a láminas.11
Cuando los ligandos orgánicos permiten el distanciamiento de los nodos se generan
poros; entonces, se puede hablar de MOFs.8 La Figura 7 muestra un ejemplo
representativo del conocido como MOF-5, en el que ligandos de benceno-1,4-
dicarboxilato, conectan clústeres tetranucleares de zinc dando lugar a una red 3D
porosa.12
Figura 7.- Compuesto MOF-5, donde las unidades de clústers tetraméricos de zinc
están unidos por seis ligandos de benceno-1,4-dicarboxilato, dando lugar a una red
3D porosa.12
En las redes de coordinación porosas puede haber grandes cavidades y altas áreas de
superficie, asociadas a una amplia gama de aplicaciones en campos como el
almacenamiento de gas,13-15 la catálisis heterogénea16-18 la separación selectiva de
gases,19-21 la liberación controlada de fármacos,22-24 los sensores,25,26 la generación
de imágenes biomédicas27 y otros.28,29
La gran variedad de áreas de aplicación que poseen estos materiales se debe, en gran
parte, a su enorme variabilidad estructural que, a su vez, está relacionado con un
6
amplio abanico de iones metálicos y de ligandos orgánicos disponibles. En este
aspecto, el uso de ligandos polifuncionales es un recurso efectivo para conseguir
estructuras cristalinas.30
Teniendo en cuenta las numerosas aplicaciones que pueden llegar a tener los SCFs y
MOFs, el interés original de este trabajo de fin de grado (TFG) estaba centrado en los
ligandos de carácter biológico (bioligandos). Los aminoácidos, péptidos, nucleobases,
proteínas y sacáridos, entre otros, pueden utilizarse en bio-MOFs 31,32 con posibles
aplicaciones médicas (Figura 8) debido a su buena biocompatibilidad y
funcionalidad.33
Figura 8.- Aplicaciones de los bio-MOFs en diferentes campos.33
Los métodos de síntesis más utilizados para preparar este tipo de materiales van
desde los más tradicionales (como pueden ser, la evaporación lenta y la síntesis
hidrotermal), hasta las más recientes e innovadoras técnicas, como la síntesis vía
microondas. Esta última ha sido la escogida en este TFG ya que presenta numerosos
beneficios medioambientales tales como el ahorro energético, los tiempos cortos de
procesado y un mayor rendimiento (factores relevantes en las aplicaciones del
concepto de economía circular).34 Ello se debe a que la síntesis por microondas
permite reproducir condiciones similares a las que se consiguen en la síntesis
hidrotermal, pero con una reducción significativa del tiempo necesario porque se
acelera el proceso de cristalización. En consecuencia, se producen cristales de menor
7
tamaño y mayor área superficial, lo que resulta beneficioso para propiedades tales
como la adsorción de gases.35
Antes de continuar es necesario aclarar que este TFG se inició con la idea de utilizar
nucleótidos, en combinación con otros ligandos auxiliares. Sin embargo, debido a la
alarma sanitaria creada por la COVID-19, en el tiempo que se dedicó a la síntesis sólo
se obtuvo un compuesto en forma de monocristal con la suficiente calidad como para
poder hacer el estudio cristalográfico. Este compuesto es (DMAH)2[Cu(PDC)2] donde
DMAH+ es dimetilamonio y PDC2- es el ligando orgánico piridín-2,5-dicarboxilato (en
adelante, se le denomina genéricamente como PDC). Ante la necesidad de reorientar
el TFG, se optó por utilizar este compuesto para desarrollar la adquisición de las
competencias previstas originalmente. Para ello, se ha puesto el foco de atención en
el ligando PDC: uno de los ligandos auxiliares con los que se había planteado el
trabajo original.
1.3 LIGANDO PIRIDÍN-2,5-DICARBOXILATO
En la síntesis de compuestos de tipo SCFs y MOFs se suelen utilizar ligandos
policarboxílicos como el PDC, porque son muy efectivos en la conexión de nodos
metálicos. El ligando PDC, concretamente, se caracteriza por tener dos grupos
carbolixato que aportan cuatro átomos de oxígeno al que se añade un quinto átomo
dador de nitrógeno. Como se puede observar en la Figura 9, el ligando muestra una
cierta rigidez estructural en el anillo aromático que a la vez se combina con la libertad
conformacional de los grupos carboxilatos. Además, se trata de un ligando acéntrico
que puede dar lugar a estructuras quirales y que puede presentarse en su forma ácida
(H2PDC) o desprotonado parcial (HPDC-,) o totalmente (PDC2-), mostrando así una
gran variedad de modos de coordinación. Además, puede actuar como quelante ya
que el átomo de oxigeno del grupo carboxilo que está en la posición para junto con
el átomo de nitrógeno de la piridina pueden quelar centros de metales de transición,
dando así un anillo estable de cinco miembros.36
8
Figura 9.- (izda) estructura de Lewis del ligando ácido piridin-2,5-dicarboxílico (H2PDC)
y (dcha) átomos dadores del PDC enlazando hasta 7 átomos metálicos.
Dichas características dotan a este ligando de una gran capacidad de adaptación a las
exigencias estructurales del centro metálico. Como muestra de lo anteriormente
mencionado, se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica de compuestos que
contienen PDC como ligando y cuya estructura cristalina ha sido resuelta. Los
resultados se muestran en la Tabla 1. La búsqueda del día 8 de junio del 2020 produjo
211 resultados. Esta gran cantidad de compuestos, junto a la presencia de los 5
átomos dadores que contiene el PDC (Figura 9), explica a su vez que se hayan
observado 25 modos de coordinación distintos. 30
Tabla 1.- Compuestos de coordinación que contienen PDC ordenados por orden
cronológico, desde el más reciente al más antiguo. Otras abreviaturas para este
ligando son PYDC, PDA, PYDI, PYRDC, PDB, DCP.
Nº
comp. Ion metálico
Otros
ligandos Fórmula
Dimensionalid
ad Ref.
1 SmIII
-
[Sm1.375(pydc)2(H2O)4]
3D 37
2 EuIII [Eu1.375(pydc)2(H2O)4]
3 GdIII [Gd1.375(pydc)2(H2O)4]
4 DyIII [Dy1.375(pydc)2(H2O)4]
5 TbIII [Tb1.375(pydc)2(H2O)4]
6 HoIII [Ho1.375(pydc)2(H2O)4]
7 ErIII [Er1.375(pydc)2(H2O)4]
8 EuIII, TbIII [EuxTb1.375−x(pydc)2(H2O)4]
9 SmIII, TbIII [SmxTb1.375−x(pydc)2(H2O)4]
10 CoII -
[Co(PDC)(H2O)4]2H2O 3D 38
11 MnII [Mn(PDC)(H2O)4]2H2O
9
12 CoII, FeII - {(H2pip)[Co1/3Fe2/3(pydc-2,5)2(H2O)]·2H2O} 3D 39
13
CuII
HL1 [Cu(HL1)(pdc)]2
HL1 = 2-([2-(piperazin-il)etilimino]metil)fenol 3D
40
14 HL2
[Cu(HL2)2]2
HL2 = 2-(((2-(di-
isopropilamino)etil)imino)metil)fenol
Dímeros
15 ZnII, CoII - {(H2pip)[Zn1/3Co2/3(pydc‐2,5)2(H2O)]· 2H2O} 3D 41
16 CuII HL3 [Cu2(HL3)2(2,5-pdc)2]·6H2O
HL3 = 2-[(3-metilamino-propilimino)-metil]-fenol 2D 42
17 SrII
- [Sr(PDC)(DMF)] 3D 43
18 - [Sr(PDC)(DMA)]
19 EuIII, NdIII
-
[Eu1−xNdx(PDC)2]
3D 44 20 TbIII, NdIII [Tb1−xNdx(PDC)2]
21 DyIII, NdIII [Dy1−xNdx(PDC)2]
22
SnII
py [Me2Sn(2,5-pdc)(py)]3·3.04C5H5N·1.86H2O
py = piridina Macrociclo
45
23 -
-
{[Me2Sn(2,5-pdc)]·[Me2Sn(2,5-pdc)(H2O)]}n·2nC7H8O
1D 24 {nBu2Sn(2,5-pdc)4}n·4nC6H5NO2
25 gly [nBu2Sn(2,5-pdc)(gly)]n
gly = 1,2-etanodiol
26 - [nBu2Sn(2,5-pdc)]3}n·nCHCl3 2D
27 CoII - [Co(2,5-Pydc)(H2O)2]·H2O 3D 46
28 CuII btp [Cu2(btp)(2,5‐pyrdc)2H2O].4H2O}n
btp = 1,3bis(1,2,4-triazol-1-il)propano 3D 47
29 DyIII - [Dy(pydc)2(H2O)]n·nHim 1D 48
30 BiIII phen {[Bi(H2O)]2(2,5-pdc)2(phen)2(N3)2·2H2O}n 3D 49
31 CuII, MgII -
{[Mg(H2O)6][Cu(pdc)2]·2H2O}n
2D 50
32 {[CuMg(pdc)2(H2O)4]·2H2O}n
33 CuII im
{2(Him)·[Cu(pdc)2]}n
34 {[Cu(pdc)(im)2]·2H2O}n 1D
35 - - PLA/MOFs 3D 51
36 ZnII, FeII - {(H2pip)[Zn1/3Fe2/3(pydc-2,5)2(H2O)]·2H2O} 3D 52
37 UVI - [(UO2(pydc)(H2O)]·H2O 1D 53
38 CuII HL4 {[Cu(HL4)(pdc)(H2O)]·[Cu(HL4)(pdc)]·10.5(H2O)} 2D 54
10
HL4 = 6-metoxi-2-{[2-(1-
piperazinil)etilimino]metil}fenol
39 CuII bpa
[Cu2[(PDC)2(bpa)(H2O)2]·3H2O·DMF 3D 55
40 [Cu2(PDC)2(bpa)(H2O)2]·7H2O
41 CuII gem-diol
[Cu(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)] 2D 56
42 [Cu(PDC)((py)2C(OH)2)] 0D
43 CoII en [Co(en)3][Co(pydc)2(H2O)2]·2H2O
3D 57 44 NiII - [Ni(Hpydc)2(H2O)2]
45 CuII
en [Cu(en)2(H2O)][Cu3(pydc)4(en)2(H2O)2]·3H2O
46 2,2’-bipy [Cu(bipy)3][Cu(pydc)(bipy)2]·2Cl·12H2O
47 SmIII pic [Sm(pic)2(pydc)4(H2O)]n
pic = ácido picolínico 3D 58
48 EuIII
-
ZnO@Zn(pdc)-Eu
2D 59 49 TbIII ZnO@Zn(pdc)-Tb
50 SmIII ZnO@Zn(pdc)-Sm
51 DyIII ZnO@Zn(pdc)-Dy
52 ZnII - (4-pyaoH)2[Zn(2,5-pdc)2(H2O)2] 3D 60
53
InIII
- [Et2NH2]6[In6(PDC)12] Octaedro
61 54 BPDC
[Et2NH2]6[In6(BPDC)6(PDC)30]
BPDC = bifenil-3,3’-dicarboxilato Poliedro
55 SmIII, ZnII tpha {[SmZn (2,5-pdc)2(tpha)0.5(H2O)]·2H2O}n
tpha = p-ftalato 3D 62
56 CuII bpe
Cu2[(PDC)2(bpe)(H2O)2]·3H2O·DMF 3D 63
57 Cu[(PDC)(bpe)0.5(H2O)]·2H2O
58 BiIII - [Bi(pydc)(NO3)2(H2O)2]·H2O 1D 64
59 CuII - {[Cu(2,5-pdc)(H2O)4]·H2O} 2D 65
60 CoII - {[Co2(PDC)2(H2O)4]·2H2O}n 3D 66
61 NiII - [Ni(H2O)6][Ni(Pydi)2(H2O)2]·4H2O 2D 67
62 NiII bib [Ni(2,5-PDB)(bib)0.5(H2O)2]n
bib = 1,4-bis(imidazol-1-il)benceno 3D 68
63 ZnII - [Zn2(Hpdc)2(Ox)(H2O)4] 3D 69
64 CoII - [Co2(pydc)2(H2O)6]n·2nH2O 3D 70
65 LaIII OAc {[La(pydc)(OAc) (H2O)] · 2H2O}n
3D 71 66 TmIII, CuII - {[Tm2Cu(pydc)4(H2O)6]· 2H2O}
67 NiII gem-diol [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)]·2H2O 3D 72
11
68 [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(MeOH)]·MeOH
69 [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(EtOH)]·EtOH
70 [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(iPrOH)]·iPrOH
71 NdIII - [Nd(PDC)2] 3D 73
72 BiIII - Bi2O2(pydc) 3D 74
73 LaIII, MoIV
-
[La(H2O)6Mo2O6(Hpydc)(pydc)]·H2O
3D
75
74 CeIII, MoIV [Ce(H2O)6Mo2O6(Hpydc)(pydc)]·H2O
75 PrIII, MoIV [Pr(H2O)6Mo2O6(Hpydc)(pydc)]·H2O
76 NdIII, MoIV [Nd(H2O)6Mo2O6(Hpydc)(pydc)]·H2O
77 SmIII, MoIV [Sm(H2O)6Mo2O6(Hpydc)(pydc)]·H2O
78 EuIII, MoIV [Eu(H2O)6Mo2O6(Hpydc)(pydc)]·0.5H2O
79 NaI, ErIII,
MoIV Na0.5H0.5[Er(H2O)5Mo2O6(pydc)2]·3H2O 2D
80 BaIII - [Ba(pdc)]n 3D 76
81 NdIII - {[Nd3(pdc)3(OH)3]·H2O}n 3D 77
82 BIII ph (Hea)[B(ph)2(2,5-pydc)]
ph = fenil 2D 78
83 CeIII - [Ce(pdc)(Hpdc)(H2O)5]·4H2O 3D 79
84 AlIII - [Al2(pydc)2(μ2-OH)2(H2O)2]n 1D 80
85 PrIII OAc {[Pr(2,5-dcp)(CH3COO)(H2O)]·1.5H2O}n 3D 81
86 GdIII, CoII -
[Gd2IIICoII(pydc)3(ox)(H2O)4)·2H2O] 2D
82 87 DyIII, CuII [DyIIICuII(pydc)2(ox)1/2(H2O)2·H2O] 3D
88 BiIII
-
Bi(pydc)(Hpydc)(H2O) 3D
83 89 (DMA+)3Bi(pydc)2(Hpydc)2 1D
90 BiIII, KI K4Bi(pydc)3(Hpydc)(H2O)3.3 2D
91 NiII 4,4’-bipy [Ni2(bipy)1.5(PDC)2(H2O)2]·3.5H2O 3D 84
92 BiIII - Bi(pydc)2·(H3O+)(H2O)0.83 2D 85
93 CuII, YbIII - {[CuYb2(pdc)4(H2O)8]·H2O}n 3D 86
94 PrIII - {(C3H5N2)2[Pr2(pdc)4(H2O)4]}n 1D 87
95 CuII, YbIII - {[Cu3Yb2(pdc)6(H2O)12]·2H2O}n 3D 88
96 CoII
- trans-(H2ben)[Co(pydc)2(H2O)2]·4H2O 3D
89 97 - trans-(H2dmpen)[Co(pydc)2(H2O)2]·2H2O
98 CuII - (H2ben)2[Cu2(μ-pydc)4(H2O)2] 2D
99 CuII deen [Cu(pydc)(deen)(H2O)]·2H2O
deen = N,N-dietiletilendiamin 3D 90
12
100
ZnII -
[Zn2(pdc)2(dmf)2]n·ndmf
3D 91
101 {[Zn2(pdc)2(dmf)2]n}
102 {[Zn2(pdc)2(H2O)2]n·ndmf}
103 [Zn(pdc)2(dmf)2] 0D
104 - pda pda2+·pdc2−·(DMSO)
pda = propano-1,3-diamin Sin determinar 92
105
SnII -
Sn(Hpydc)2 1D
93 106 Sn(pydc)(DMF)
107 Sn2(O)(pydc) 3D
108 CaII - [Ca(pdc)(H2O)(C2H6OS)]n 2D 94
109 CoII 2,2’-bipy [Co2(pdc)2(bipy)2(H2O)2]·2H2O Dímero 95
110 - - C4H15N32+·-pdc2- 3D 96
111 BiIII
-
Bi3(μ3-O)2(pydc)2(Hpydc)(H2O)2
3D 97
112 PbII Pb(pydc)(H2O)
113
ZnII
- [Zn(pydc)(H2O)4]·2H2O 1D
98
114 - (Hmapy)2[Zn(pydc)2(H2O)2]·2H2O 3D
115 ampy [Zn(pydc)(ampy)(H2O)]·H2O
ampy = 2-aminometilpiridina 1D
116 hmpy [Zn(pydc)(H2O)(hmpy)]
hmpy = 2-hidroximetilpiridina
117 CeIII glu [Ce(pydc)(Hglu)]n
glu = ácido glutárico 3D 99
118
CoII
ina mer-[Co(pydca)(H2O)3(ina)]·H2Oa
ina = isonicotinamida 2D 100
119 - (2a3mpyH)2[Co(pydca)2(H2O)2]·2H2O
120 - (2a6mpyH)2[Co(pydca)2(H2O)2]·2H2Ob
121 LiI - [Li2(2,5-PDC)]·(DMF) 3D 101
122 SmIII, CuII - {[Sm2Cu(pydc)2(CO3)2(H2O)2] ·2H2O}n 3D 102
123 GdIII, CoII - [Gd2Co(pdc)3(ox)(H2O)4]·2.5H2O 3D 103
124 EuIII
seb
[Eu(seb)0.5(2,5-pydc)(H2O)]
3D 104
125 NdIII [Nd(seb)0.5(2,5-pydc)(H2O)]
126 SmIII [Sm(seb)0.5(2,5-pydc)(H2O)]
127 PrIII [Pr(seb)0.5(2,5-pydc)(H2O)]
128 TbIII [Tb(seb)0.5(2,5-pydc)(H2O)]
129 CuII 2-amp [Cu(pydc)(2-amp)]·2H2O Sin determinar 105
13
2-amp = 2-(aminometil)piridina
130 8-HQ [Cu(pydc)(8-HQ)]·H2O
8-HQ = 8-hidroxiquinolina
131 NiII, NaI -
-[NiNa2PDC2(H2O)4]
3D 106 132 β-[NiNa2PDC2(H2O)4]
133 CoII, NaI -
-[CoNa2PDC2(H2O)4]
134 β-[CoNa2PDC2(H2O)4]
135 ZnII dmen {[Zn(pydc)(dmen)(H2O)]·H2O}n
dmen = N,N-dimetiletilendiamin 3D 107
136
CuII
4-Meim [Cu(pydc)(H2O)(4-Meim)2]·H2O
4-Meim = 4-metilimidazol
3D 108 137 im {[Cu(μ-pydc)(im)2]·2H2O}n
138 dmpy [Cu(μ-pydc)(H2O)(dmpy)]n
dmpy = 3,4-dimetilpiridina
139 LaIII Form [La(2,5-PDC)(L)]
L = ácido fórmico 3D 109
140 NiII dmpda {[Ni2(pdc)2(dmpda]·8H2O}n
dmpda = 2,2-metilpropano-1,3-diamin 1D 110
141 ZnII, NdIII
-
{[ZnNdCl(pydc)2(H2O)6]·3H2O}n
3D 111
142 ZnII, PrIII {[ZnPrCl(pydc)2(H2O)6]·3H2O}n
143 ZnII, SmIII {[ZnSmCl(pydc)2(H2O)6]·3H2O}n
144 ZnII, EuIII {[ZnEuCl(pydc)2(H2O)6]·3H2O}n
145 ZnII, TbIII {[ZnTbCl(pydc)2(H2O)6]·3H2O}n
146 ZnII, DyIII {[ZnDyCl(pydc)2(H2O)6]·3H2O}n
147 CuII - {[Cu(2,5‐pyrdc)(NH3)](2H2O)}n 3D 112
148 CoII 4,4’-bipyo [Co(2,5-pydc)(4,4′-bipyo)0.5(H2O)3·3H2O]n
4,4’-bipyo = 4,4’-bipiridin-N,N’-dioxido 2D 113
149 CuII, GdIII 2,2’-bipyo [Cu1.5Gd(2,5-pydc)3(2,2′-bipyo)(H2O)4·2H2O]n
2,2’-bipyo = 2,2’-bipiridin-N,N’-dioxido
150 TbIII - {[Tb(pdc)(Hpdc)(H2O)2]·2H2O}n 1D 114
151 GdIII, CuII -
[GdIII2CuII(pydc)2(CO3)2(H2O)2]·2H2O 3D
115 152 GdIII, CoII CoIII [GdIII
4CoIICoIII(μ3-OH)3(μ3-O)(pydc)6(H2O)5]·8H2O 3D
153 ZnII, EuIII BDC {[ZnEu(PDA)2(BDC)1/2(H2O)] · 2H2O}n
BDC = 1,4-bencenodicarboxilato 3D 116
154 CoII NIT2Py [Co(NIT2Py)(H-2,5-PDA)2]·0.5CH3OH·2H2O 1D 117
14
NIT2Py = 2-(2’-piridil)-4,4,5,5-tetrametilimidazolin-
1-oxil-3-oxido
155 PrIII
-
Pr2(pydc)3(H2O)2
3D 118
156 ErIII Er(pydc)(Hpydc)
157 TbIII Tb(pydc)(Hpydc)
158 EuIII Eu(pydc)(Hpydc)
159 GdIII nic Gd(pydc)(nic)(H2O)
nic = ácido nicotínico
160 ZnII -
[Zn(2,5-pydc)(H2O)3Zn(2,5-pydc)(H2O)2]2 Tetrámero 119
161 [Zn(2,5-pydc)(H2O)2] · H2O Monómero
162 CoII - [Co(2,5-pydc)(H2O)2]n ·nH2O 3D 120
163 CoII
- [Co2(H2O)6(2,5-pydc)2] 1D
121 164 CuII [Cu(2,5-pydc)2] 1D
165 EuIII
L1 = ácido
adípico
Eu(pydc)(L1)0.5(µ-H2O)
3D 122 166 TbIII Tb(pydc)(L1)0.5(µ-H2O)
167 PrIII Pr(pydc)(L1)0.5(µ-H2O)
168 CoII - [Co(Pydc)(H2O)2]·H2O 2D 123
169 TlI - [Tl2(pydc)] 2D 124
170 CdII - (pipzH2)1.5[Cd(pydc)2(pydcH)]·3H2O 3D 125
171 NiII - [Ni(pdc)(H2O)4]·H2O Sin determinar 126
172 LaIII - {[La2(Hpdc)2(pdc)2(H2O)4]·2H2O}n 3D 127
173 MnII - [Mn(dcp)2(H2O)2] 3D 128
174 InIII - [In(OH)(2,5-PDC)] 3D 129
175 CoII 4,4’-bipy {[Co2(2,5‐pda)(2,5‐Hpda)2(4,4′‐bipy)(H2O)3]·6H2O}∞ 1D
130 176 CuII -
{[Cu3(2,5‐pda)3(H2O)3]·6H2O}∞ 2D
177 {[Cu(2,5-pda)(H2O)]·2H2O}∞
178 - pip pip·pdc2−·2H2O 3D 131
179 GdIII, MoVI - [Gd(H2O)6Mo2O6(Hpydc)(pydc)]·H2O 3D 132
180 GdIII
-
[Gd3(μ-OH)4(2,5-pydc)(2,5-Hpydc)3(H2O)4]n
3D 133
181 DyIII [Dy3(μ-OH)4(2,5-pydc)(2,5-Hpydc)3(H2O)4]n
182 ErIII [Er3(μ-OH)4(2,5-pydc)(2,5-Hpydc)3(H2O)4]n
183 EuIII [Eu3(μ-OH)4(2,5-pydc)(2,5-Hpydc)3(H2O)4]n
184 SmIII [Sm3(μ-OH)4(2,5-pydc)(2,5-Hpydc)3(H2O)4]n
185 YbIII [Yb3(μ-OH)4(2,5-pydc)(2,5-Hpydc)3(H2O)4]n
186 YIII [Y3(μ-OH)4(2,5-pydc)(2,5-Hpydc)3(H2O)4]n
15
187 ZnII 4,4’-bipy (4,4’-bipy)[Zn(pdc)2(H2O)2] 3D 134
188 CdII Pyphen {[Cd(pdc)(Pyphen)]·H2O}n 2D 135
189 CuII - (C2H8N)2[Cu(pdc)2] 1D 136
190 EuIII OAc [Eu(PDA)(OAc)(H2O)] ·1.5nH2O 3D 137
191 ZnII, AlIII - 2,5-PDC–ZnAl–LDH 2D 138
192 MnII Pyphen [Mn-2(pdc)2(Pyphen)2(H2O)2]·2H2O 1D 139
193 EuIII - [Eu(pdc)(Hpdc)]n 3D 140
194 - - C2H10N22+·pdc−·2H2O 3D 141
195 ZnII NIT4Py
[Zn(NIT4Py)(PDA)(H2O)3]
NIT4Py = 2-(4’-piridil)-4,4,5,5-tetrametilimidazolin-
1-oxil-3-oxido
3D 142
196 MnII phen [Mn(pdc)(phen)(H2O)2]·H2O 2D 143
197 EuIII, CuII - {[Eu2Cu(pdc)4(H2O)6]·2H2O}n 3D 144
198 CdII 2,2’-bipy [Cd2(pdc)2(2,2’bipy)2(H2O)2]·2H2O Dímero 145
199 ZnII L2 [Zn(pdc)(L2)(H2O)3]
L2 = 2-(4-piridil)- 4,4,5,5-tetrametilimidazolina-1-oxil 2D 146
200 MgII, AlIII - 2,5-PDC-MgAl-LDH 2D 147
201 FeII -
{[NH2(CH3)2]2Fe(pydc)2}n 2D 148
202 {[NH2(CH3)2]Fe(pydc)2}n 3D
203 ZnII - [Zn(PDB)(H2O)2]4n 3D 149
204 NiII - [Ni(2,5-PDC)(H2O)4]·2H2O 2D 150
205 CoII - [Co(Hpydc)2(H2O)2] 3D 151
206 ZnII - [Zn-4(pydc)4(H2O)8] 3D 152
207 NiII - [Ni(2,5-PDC)(H2O)2] 2D 153
208 GdIII, AgIII - [Gd2Ag2(pydc)4(H2O)4]n 2D 154
209 CoII
-
Co(pdc)· 3H2O 2D
155 210 NiII Ni(pdc)· 3H2O
Sin determinar 211 CoII, NiII CoxNiy(pdc)· 3H2O
*pip = piperazina-1,4-diium; im = imidazol; phen = 1,10-fenantrolina; bpa = 1,2-bis(4-piridil)etano; en = etilendiamiamina; 4,4’-bipy = 4,4’-bipiridina; 2,2’-bipy = 2,2’-bipiridina; pyphen = Pirazino[2,3-
f][1,10]- fenantrolina; bpe = 1,2-di(4-piridil)etilen); OAc = acetato; seb = ácido sebácico
Del análisis de la Tabla 1 se desprende que los iones que más se han combinado con
el ligando PDC son de metales de la primera serie de transición y, entre ellos, los más
destacados son CuII, ZnII y CoII (Figura 10).
16
Figura 10.- (izda) Reparto (en %) de los iones metálicos en los sistemas M-PDC-L (M
puede ser cualquier metal y L puede ser cualquier ligando secundario o no existir) y
(dcha) reparto (en %) de los iones metálicos en los sistemas M1-PDC-L (M1 es un metal
de la primera serie de transición y L puede ser cualquier ligando secundario o no
existir).
Además de las numerosas combinaciones de este ligando con los elementos de la
primera serie de transición, se observa que los lantánidos destacan por abarcar un
gran porcentaje de estos compuestos. Tanto es así que se han utilizado todos los
elementos lantánidos, excepto el prometio (Pm). Asimismo, se han encontrado
algunas combinaciones menos frecuentes (%9) con otros metales alcalinos y
alcalinotérreos e incluso con el actínido uranio (U). Se observa también que hay
compuestos
bimetálicos:37,39,41,44,50,52,62,71,75,82,83,86,88,102,103,106,111,113,115,116,132,138,144,147,154,155
característica deseada para diversas aplicaciones.
En lo que se refiere a la dimensionalidad de los complejos de PDC, las redes más
destacables son tridimensionales, aunque se observan numerosos compuestos
laminares (2D) y, en menor medida, polímeros de coordinación lineales (1D).
La gran mayoría de los trabajos que se han publicado se han centrado en la obtención
de nuevos compuestos de coordinación y en el estudio de sus propiedades. Por
ejemplo, el interés por las propiedades luminiscentes es notable en los compuestos
que contienen elementos lantánidos,37,58,59,73,75,81,104,116,118,122,133,140 ya que los
complejos formados por los iones de estos elementos tienen la capacidad de
17
absorber la radiación ultravioleta y emitir parte de esta energía absorbida en forma
de luz.156 El estudio de estas propiedades luminiscentes ha sido también destacable
con otro tipo de compuestos del bloque f, en este caso, del grupo de actínidos como
el uranio,53 o incluso con los elementos del bloque p bismuto49,83,85,97 e indio129 . Por
otra parte, se han estudiado varios compuestos orientados a las aplicaciones
catalíticas como [Ba(PDC)]n,76 un MOF catalítico de reacciones de condensación
aldólica de aldehídos aromáticos, que no muestra sensibilidad al aire y la humedad
dando la posibilidad de que las reacciones no se tengan que dar bajo condiciones de
atmósfera inerte. Además, se trata de un catalizador reutilizable para varios ciclos.
Otro ejemplo de catalizador sostenible es el compuesto [Co(2,5-Pydc)(H2O)2]·H2O,46
cuya alta eficiencia permite considerarlo un catalizador eco-friendly. Otra de las
aplicaciones clásicas de los compuestos MOF es la adsorción de gases que ocurre en
los entramados porosos que presentan estos complejos, como puede ser
[Et2NH2]18[In18(BPDC)6(PDC)30].61 Para finalizar con las aplicaciones, destacan los
compuestos M-PDC con aplicaciones en biomedicina, como las anticancerígenas en
el caso de [Co(PDC)(H2O)4]2H2O y [Mn(PDC)(H2O)4]2H2O38 y las antimicrobianas del
compuesto (Hea)[B(ph)2(2,5-pydc)]78 y varios sistemas con cobalto como
(2a3mpyH)2[Co(pydca)2(H2O)2]·2H2O, mer-[Co(pydca)(H2O)3(ina)]·H2O (alternativas
para el tratamiento de M. catarrhalis) y (2a6mpyH)2[Co(pydca)2(H2O)2]·2H2O
(tratamiento contra C. Albicans). 100
En resumen, el ligando PDC presenta una gran versatilidad debido a sus 5 átomos
dadores que le permiten diversos modos de coordinación con una gran variedad de
metales, en complejos mono- y bimetálicos.157
Considerando lo expuesto anteriormente, se había seleccionado el ión PDC como
ligando auxiliar de los bioligandos que se pretendían usar para obtener los materiales
que originalmente se habían planeado en este trabajo.
Como se ha comentado previamente, la necesidad de reorientar este TFG, ha
conducido a utilizar el compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2] para el desarrollo de las tareas
18
necesarias en la adquisición de las competencias previstas originalmente. Por ello, en
el apartado 4 se discuten de forma particular los compuestos Cu-PDC.
2. OBJETIVOS E INTERÉS DEL TRABAJO
Las redes sólidas de coordinación representan una de las líneas prioritarias de
investigación actuales en Ciencia y Tecnología de Materiales. Concretamente, los
MOFs de inspiración biomimética presentan aplicaciones de interés energético y
medioambiental en la adsorción de contaminantes tanto gaseosos (CO2, CH4 y otros
gases de efecto invernadero) como en disolución (contaminantes emergentes en
aguas naturales) y en la catálisis heterogénea de reacciones como la producción
electrolítica de H2 y la transformación de residuos orgánicos y en biomedicina.
Así, el objetivo principal de este TFG es el diseño estructural, síntesis y caracterización
de redes sólidas de coordinación en el marco de los valores de la economía circular.
Este objetivo se divide en:
OBJETIVOS ACADÉMICOS
Integrar y desarrollar los contenidos formativos recibidos y las capacidades,
competencias y habilidades adquiridas durante el Grado de Química.
OBJETIVOS CIENTÍFICOS
Diseñar y sintetizar redes sólidas de coordinación.
Caracterizar estructural y térmicamente los compuestos sintetizados.
Orientar los compuestos hacia sus potenciales aplicaciones.
Para la consecución de los objetivos originalmente se planteaba el uso de metales de
la primera serie de transición, bioligandos como los nucleótidos y ligandos auxiliares
como el PDC.
19
3. EXPERIMENTAL
3.1 MATERIALES Y MÉTODOS GENERALES
Las características de los reactivos usados en la síntesis han sido recogidas en la Tabla
2. Las técnicas instrumentales, así como los modelos de los equipos utilizados están
incluidos en los anexos.
Tabla 2.- Información sobre los reactivos.
Compuesto Marca
comercial Número CAS
Fórmula
molecular
Peso
molecular
g/mol
Pureza % Riesgos
Ácido piridín-2,5-
dicarboxílico
Sigma-
Aldrich Co. 100-26-5 C7H5NO4 167.12 98 Irritante
1,2-bis(4-
piridil)etano
Sigma-
Aldrich Co. 4916-57-8 C12H12N2 184.24 99 Irritante
Nitrato de cobre (II) Sigma-
Aldrich Co. 13778-31-9 Cu(NO3)2·6H2O 187.56 99.999
Oxidante,
corrosivo,
toxicidad aguda,
irritante,
peligroso para el
medioambiente
Trietilamina Sigma-
Aldrich Co. 121-44-8 C6H15N 101.19 99
Inflamable,
corrosivo e
irritante
N,N-
dimetilformamida
Sigma-
Aldrich Co. 68-12-2 C3H7NO 73.09 99.8
Irritante y
peligroso para la
salud
Ácido nítrico (13M) Panreac 7697-37-2 HNO3 63.01 - Oxidante y
corrosivo
20
3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS REACTIVOS
Antes de comenzar con el procedimiento sintético del compuesto de interés, se ha
llevado a cabo la caracterización del ligando orgánico mediante espectroscopía
infrarroja (IR). Para ello se han preparado pastillas de bromuro de potasio con 1 % de
muestra. El espectro IR del ácido piridín-2,5-dicarboxílico se muestra en la Figura 11.
Figura 11.- Espectro IR del reactivo ácido piridin-2,5-dicarboxílico.
La asignación de bandas (cm-1) es la siguiente: 3200–2700 (OH, tensión), 3098 (C-H
arom, tensión), 1732 (C=O, tensión), 1594 (C=C, tensión), 1391 (C=N, tensión), 1114
(C-C, C-O, flexión).
En la síntesis se ha utilizado 1,2-bis(4-piridil)etano (bpa) como compuesto
mineralizador para aumentar el tamaño de los cristales al objeto de obtener
monocristales adecuados para su caracterización por difracción de rayos X. El bpa
puede presentar dos isómeros conformacionales de tipo anti y gauche (Figura 12).
Figura 12.- Estructura de Lewis del bpa en conformación Gauche y conformación anti.
21
La Figura 13 muestra el espectro IR del bpa, con la siguiente asignación de bandas
(cm-1): 3024 (C-H arom, tensión), 1592 (C=C, tensión), 1414 (C=N, tensión), 1135 (C-
C, flexión).
Figura 13.- Espectro IR del mineralizador 1,2-bis(4-piridil)etano.
3.3 SÍNTESIS DEL COMPUESTO (DMAH)2[Cu(PDC)2]
Para la preparación de (DMAH)2[Cu(PDC)2] se han utilizado las siguientes cantidades
de reactivo: ácido piridín-2,5-dicarboxílico (40.4 mg; 0.25 mmol), 1,2-bis(4-
piridil)etano (46.3 mg; 0.25 mmol) y nitrato de cobre (II) hexahidratado (93.3 mg; 0.5
mmol). Los tres reactivos se han disuelto en una mezcla de disolvente de N,N-
dimetilformamida (DMF) y agua (10/10 mL) y se ha dejado en agitación constante y
a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se ha ajustado el pH de la
disolución a 4.5 usando trietilamina (Et3N) y ácido nítrico (HNO3). La disolución
resultante se ha trasladado a un teflón (XP1500) para microondas, siendo sometido
a 140 °C durante 45 minutos para mejorar la solubilidad de los reactivos. Pasado ese
tiempo, la disolución de color azul obtenida se filtra por gravedad y se vierte en un
cristalizador.55 Dos meses más tarde se obtuvieron unos cristales prismáticos de color
azul intenso (Figura 14), que resultaron ser el compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2].
22
Figura 14.- Detalle de la cristalización del compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2].
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
La Figura 15 muestra el espectro IR del compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2]. La asignación
de bandas (cm-1) es la siguiente: 3500–3100 (OH, tensión), 1640 (C=O, tensión), 1400
(C=N, tensión), 1045 (C-C, C-O, flexión), 688 (Cu-N). De este modo se confirma la
formación del complejo entre el CuII y el ligando PDC.
Figura 15.- Espectro IR del compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2].
23
4.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X EN MONOCRISTAL
La estructura del compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2] ha sido determinada mediante
difracción de rayos X en monocristal. Se trata de una estructura publicada en el año
2006 por Lu et al.136 La resolución estructural del compuesto sintetizado en este
trabajo se encuentra en la Tabla 3, donde los parámetros que se observan varían
ligeramente de los publicados en 2006.
Tabla 3.- Datos cristalográficos del compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2] sintetizado en este
trabajo y los de 2006.
Compuesto 1. (DMAH)2[Cu(PDC)2]
Este trabajo
2. (DMAH)2[Cu(PDC)2]
Acta Crystallogr. E. 2006,
62(12), m3321–m3322.
Fórmula C14H6CuN2O8·2(C2H8N) C14H6CuN2O8·2(C2H8N)
PM, g·mol-1 485.94 485.94
Sistema cristalino Triclínico Triclínico
Grupo espacial P1 P1
a, Å 5.2334 (5) 5.2516 (13)
b, Å 8.1347 (7) 8.216 (2)
c, Å 12.254 (1) 12.290 (3)
, o 92.837 (7) 92.484 (4)
V, Å3 475.83 (7) 485.8 (2)
Z, F(000) 1, 251 1, -
obs, cal, g·cm-3 1.642 (6), 1.696 -, 1.661
, mm-1 2.15 1.18
24
Tamaño del
cristal, mm 0.38 x 0.18 x 0.13 0.24 x 0.14 x 0.10
Radiación, , Å 1.54184 -
Temperatura, K 150 294 (2)
La configuración electrónica del catión de cobre (II) es 3d9 y puede coordinarse de
diversas formas. En cualquier forma de coordinación se duplica la energía del orbital
d y como los orbitales antienlazantes estarán completos o semicompletos, la reacción
de intercambio de ligando se dará rápidamente.158 En la Figura 16 se ve que el átomo
de CuII se encuentra en un centro de inversión y se coordina con una geometría plano
cuadrado mediante los átomos de oxígeno y nitrógeno de dos ligandos PDC2-, con
valores de 179.999(1)o para los ángulos O–Cu–O y N–Cu-N; es decir, cercanos a la
idealidad. Las distancias entre estos átomos son 1.960(3) Å para Cu–N y 1.963(3) Å
para Cu–O, es decir, prácticamente iguales. Respecto al ángulo entre estos tres
átomos, N–Cu–O, es de 83.45(11)o.
Figura 16.- Proyección [-110] del compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2].
25
En el compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2] los cationes dimeltilamonio (DMAH+) resultan
de la hidrólisis de N,N-dimetilformamida (DMF), proceso que se observa en la Figura
17.159,160
Figura 17.- Reacción de hidrólisis del DMF.
Como se observa en la Figura 18, los cationes de DMAH+ y los átomos de oxígeno del
grupo carboxilato del ligando PDC2- se unen a través de enlaces de hidrógeno (líneas
azules discontinuas), dando lugar a planos (100).
Figura 18.- Proyección [100] donde los monómeros aniónicos [Cu(PDC)2]2- (gris) se
unen a través de enlaces de H a los cationes de DMAH+.
26
La Tabla 4 muestra las características de los enlaces de H:
Tabla 4.- Geometría de los enlaces de hidrógeno (Å, o).
D–H···A D–H H···A D···A D–H···A
N(2)–H(1N)···O(2) 0.95 1.80 2.732 168
N(2)–H(2N)···O(1) 0.92 1.92 2.765 153
La Figura 19 muestra un detalle de los enlaces de hidrógeno del compuesto que
originan la estructura supramolecular.
Figura 19.- Enlaces de hidrógeno que se forman entre los átomos de oxígeno que
posee el PDC con los átomos de hidrógeno de DMAH+.
La Figura 20 muestra la proyección de los planos (111) que se forman a través de los
enlaces de hidrógeno entre el catión dimetilamonio y los átomos de oxígeno de los
grupos carboxilato de los monómeros.
27
Figura 20.- Proyección de los planos [111] de la estructura cristalina del compuesto
(DMAH)2[Cu(PDC)2].
Mediante la Figura 20 se ilustra la naturaleza como precursor de bio-MOFs del
compuesto (DMAH)2[Cu(PDC)2]. Así, el cobre(II) presenta coordinación plano-
cuadrada por lo que podrían utilizarse las posiciones axiales de una esfera de
coordinación octaédrica para conectar los planos (111) mediante bioligandos como
los nucleótidos.
4.3 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
Para el estudio de la estabilidad térmica de (DMAH)2[Cu(PDC)2] se ha realizado un
análisis termogravimétrico (TG). Este análisis se ha llevado a cabo desde temperatura
ambiente (RT) hasta 750 °C, con un aumento de la temperatura de 2.5 °C/min. Como
resultado la Figura 21 muestra el termograma y la calorimetría diferencial de barrido
(DSC) para el compuesto.
28
Figura 21.- Curvas TG y DSC para (DMAH)2[Cu(PDC)2].
En la Figura 21 se observan dos etapas de pérdida de masa. La primera de ellas va
desde RT hasta cerca de 75 °C que se atribuye al DMAH (exp. 15 %; teor. 18.9 %). La
segunda etapa de pérdida de masa corresponde a la eliminación de las dos moléculas
de PDC (exp. 67.9 %; teor. 67.91 %) que se produce entre 75 °C y 350 °C. El residuo
(exp. 17.1 %; teor. 13.07 %) resultante se ha identificado por difracción de rayos X en
polvo como óxido de cobre (CuO).
4.4 SISTEMA Cu-PDC
Para terminar la discusión, este apartado se centra en los compuestos Cu-PDC que se
han presentado en la revisión bibliográfica de la introducción. El objetivo de la
mayoría de las publicaciones sobre los complejos de Cu-PDC es la obtención de
nuevos compuestos, su caracterización y el estudio de diversas propiedades, como la
capacidad de adsorción,47 las transformaciones del cristal por
eliminación/introducción de una molécula específica55,56 o incluso estudios sobre
29
propiedades magnéticas82,112 y fotoluminscentes.65 Cabe destacar que en los
compuestos [Cu3(2,5‐pda)3(H2O)3]·6H2O y [Cu(2,5-pda)(H2O)]·2H2O se halló un nuevo
modo de coordinación para el ligando130 que forma parte de los 25 conocidos hasta
la actualidad. Asimismo, otros tres trabajos del sistema Cu-PDC fueron claves para
encontrar los modos de coordinación bidentado,136 tridentado161 y tetradentado108
del PDC (Figura 22).
Figura 22.- (Izda.) Modo de coordinación del PDC encontrado gracias al estudio de los
compuestos [Cu3(2,5‐pda)3(H2O)3]·6H2O y [Cu(2,5-pda)(H2O)]·2H2O.130 (Dcha.) Modos
de coordinacón bidentado (I), tridentado (II) y tetradentado (III) del PDC. 108
Así, se concluye que la obtención de ciertos complejos de Cu-PDC ha servido para
profundizar en el comportamiento del ligando PDC. En la obtención de compuestos
con el sistema Cu-PDC se han empleado diversas metodologías sintéticas:
evaporación lenta, hidrotermal y microondas. La evaporación lenta es la metodología
más empleada (61%) y el método de microondas (6%), la menos utilizada (Figura 23).
Figura 23.- Reparto(%) de las metodologías sintéticas empleadas para la obtención
de compuestos basados en el sistema Cu-PDC.
30
Es bien conocido que la metodología empleada en el procedimiento de síntesis
determina en gran medida la morfología de los cristales. En los casos en los que se
trabaja a temperatura ambiente (típicamente en la metodología de evaporación
lenta)40,42,54,57,65,90,105,112 las estructuras obtenidas tienden a tener estructuras
supramoleculares con presencia de interacciones débiles como los enlaces de
hidrógeno y las interacciones – .
Con el aumento de la temperatura de síntesis, se suele obtener mayor
dimensionalidad por covalencia, en estructuras 1D, 2D y 3D. Por ejemplo, mediante
síntesis hidrotermal50,63,82,86,88,115,121,136,144 y síntesis por evaporación lenta (con
aumento de T)55,56,89,108,113,130 se pueden obtener desde sistemas 1D y 2D, hasta redes
3D. Como ya se ha comentado anteriormente, la síntesis mediante la radiación
microondas55,63 es la que menos se ha utilizado para la obtención de compuestos con
el sistema Cu-PDC, pero que sin embargo en los últimos años se está empezando a
apostar por el uso de la misma.
Cabe destacar que el grupo de investigación donde se ha llevado este TFG es pionero
en la síntesis vía microondas de compuestos Cu-PDC. Como ya se ha comentado, esta
técnica se caracteriza por sus ventajas medioambientales. Entre los materiales
obtenidos destacan los compuestos supramoleculares 3D con estructura herringbone
[Cu2[(PDC)2(bpa)(H2O)2]·3H2O·DMF55 y Cu2[(PDC)2(bpe)(H2O)2]·3H2O·DMF.63
4.1.1 Sístemas Cu-PDC con elementos adicionales
Además de los sistemas que están formados única y exclusivamente por cobre(II) y
PDC (el 17% de entre todos aquellos basados en Cu-PDC), la bibliografía refleja la
presencia de compuestos en los sistemas Cu-PDC-L (60%), Cu,M-PDC (20%) y Cu,M-
PDC-L (3%), donde M es otro metal y L es un ligando orgánico. La Figura 24 muestra
los ligandos auxiliares que se han usado con el fin de favorecer la extensión de la
estructura cristalina, para así generar estructuras de mayor dimensionalidad.
31
Figura 24.- Ligandos orgánicos que han sido combinados con el sistema Cu-PDC: (I)
1,2-bis(4-piridil)etano (bpa), (II) 1,2-bis(4-piridil)eteno (bpe), (III) 4,4’-bipiridina
(bipy), (IV) 1,3bis(1,2,4-triazol-1-il)propano (btp), (V) 8-hidroxiquinolina (8-HQ), (VI)
2-(aminometil)piridina (2-amp), (VII) 2-([2-(piperazin-il)etilimino]metil)fenol (HL1),
(VIII) 2-(((2-(di-isopropilamino)etil)imino)metil)fenol (HL2), (IX) 2-[(3-metilamino-
propilimino)-metil]-fenol (HL3), (X) 6-metoxi-2-{[2-(1-piperazinil)etilimino]metil}fenol
(HL4), (XI) 1,4-butanodiamina (ben), (XII) etilendiamina (en), (XIII) 4-metilimidazol (4-
Meim), (XIV) Imidazol (im), (XV) 3,4-dimetilpiridina (dmpy), (XVI) 2,2’-bipiridin-N,N’-
dioxido (2,2’bipyo).
Todos los compuestos que se observan en la Figura 24 incluyen al menos un átomo
de nitrógeno. Los ligandos dipiridínicos N-dadores como el bpa (I), bpe (II) y bipy (III)
muestran estructuras muy similares, en los cuales la diferencia reside en el grado de
flexibilidad que presentan. También hay ejemplos de ligandos más simples como
pueden ser ben (XI) y en (XII), que se diferencian en la cantidad de átomos de carbono
que forman la cadena hidrocarbonada o como los compuestos 4-Meim (XIII) e im
(XIV) basados en imidazoles, que se diferencian por un grupo metilo.
Los nucleótidos que se pretendían usar originalmente como ligandos auxiliares
cuentan con similares características que las de los ligandos de la Figura 24. Así, en la
32
Figura 25 se muestra la afinidad de distintos cationes divalentes por los átomos
dadores presentes en los nucleótidos.162
Figura 25.- Afinidad de distintos cationes divalentes por los átomos dadores presentes
en los nucleótidos donde se explica la escala utilizada para cuantificar la afinidad.162
Para los tres nucleótidos de la Figura 25 (guanina, adenina y citosina) el cobre(II)
presenta la mayor afinidad entre los cationes divalentes estudiados, y ese fue uno de
los motivos por los que se decidió trabajar con este elemento metálico.
Desafortunadamente, la suspensión de las actividades presenciales debida a la
COVID-19 truncó el estudio previsto con los nucleótidos.
4.4.2 APLICACIONES DE LOS COMPUESTOS BASADOS EN CU-PDC
4.4.2.1 Actividades catalíticas y de adsorción
Entre los compuestos con cobre(II) y PDC, los que presentan algún ligando adicional
son los que se han orientado a algún tipo de aplicación. Entre ellas, las más clásicas
son la adsorción de gases y los catalizadores.
El polímero de coordinación [Cu2(btp)(2,5‐pyrdc)2H2O].4H2O}n47 tiene una estructura
3D supramolecular con canales lineales donde se encuentran alojadas moléculas de
agua. Tras deshidratar las cavidades porosas que conforman el entramado cristalino
(proceso conocido como de ‘’activación’’), se procede al estudio de adsorción de los
33
gases N2 y CO2. Por otra parte, el compuesto {2(Him)·[Cu(pdc)2]}n tiene una estructura
2D supramolecular y presenta actividad catalítica. Este MOF actúa como catalizador
en la epoxidación de olefinas en condiciones heterogéneas donde el peróxido de
hidrógeno actúa como agente oxidante. La reacción de funcionalización de enlaces
C=C, como la epoxidación, es una de las reacciones importantes en la química
orgánica que puede conducir a una amplia gama de derivados.50 Se han realizado
reacciones con diferentes sustratos y disolventes para estudiar el rendimiento y la
selectividad en cada caso y se han conseguido conversiones superiores al 80% y
rendimientos por encima del 70% en todas las reacciones que han sido estudiadas.
En este contexto, se conocen varios compuestos de cobre(II) que juegan como
catalizadores de epoxidaciones.163-165
4.4.2.2 Actividades anticancerígenas y antimicrobianas
Otra de las áreas donde se han estudiado aplicaciones de los complejos formados por
Cu-PDC es el campo de la medicina: concretamente en actividades antimicrobianas y
anticancerígenas. En los últimos años se han publicado tres trabajos (uno en 2016 y
los dos más recientes en 2019) especialmente destacables. Los compuestos de las
tres publicaciones contienen la combinación Cu-PDC más otro ligando de carácter
orgánico. El compuesto {[Cu(HL4)(pdc)(H2O)]·[Cu(HL4)(pdc)]·10.5(H2O)} fue el
primero en sintetizarse. Se llevó a cabo un ensayo de citotoxicidad sobre las células
MCF-7 (Figura 26), que provocan cáncer de mama (adenocarcinoma humano de
mama),166 las cuales fueron tratadas con el complejo durante 48 horas. Pasado ese
tiempo se vio que el compuesto provocaba un efecto tóxico en el crecimiento de las
células MCF-7, llegando a inhibir el crecimiento en un 50%. Además se llevó a cabo el
estudio de la morfología celular de las propias células en ausencia y presencia del
compuesto, demostrando que la organización celular de los microtúbulos y el ADN
no se ven afectados por el tratamiento de este compuesto, lo que sugiere que
{[Cu(HL4)(pdc)(H2O)]·[Cu(HL4)(pdc)]·10.5(H2O)} tiene un efecto citotóxico moderado
a nivel celular.54 Pocos años más tarde se hizo otro estudio sobre la misma línea de
34
investigación, aunque esta vez no solo se aplicó a la línea celular MCF-7, sino que
también se hizo un estudio sobre la línea celular MDA-MB-231 (cáncer de mama
hormono-independiente)167 que se observa en la Figura 26, la cual resulta ser una
línea celular metastásica más agresiva que la línea celular MCF-7. Dicho estudio se
llevó a cabo con el compuesto [Cu2(HL3)2(2,5-pdc)2]·6H2O,42 que, en este caso,
aunque muestre actividad en el tratamiento de las células cancerígenas MCF-7,
presenta menor actividad que el complejo
{[Cu(HL4)(pdc)(H2O)]·[Cu(HL4)(pdc)]·10.5(H2O)}. Por otra parte, también se ha
demostrado actividad citotóxica para la línea celular MDA-MB-231.42
Figura 26.- (izda) Células MCF-7168 y (dcha) células MDA-MB-231.169
El estudio más reciente que sigue esta línea de investigación se ha llevado a cabo con
los compuestos [Cu(HL1)(pdc)]2 y [Cu(HL2)2]2, donde el ensayo citotóxico desvela que
el complejo con PDC tiene una actividad moderada de supresión del crecimiento
contra las células MCF-7, aunque en presencia del segundo complejo, solo se inhibió
el 15% de las células de crecimiento MCF-7.40 Por lo tanto, el complejo
{[Cu(HL4)(pdc)(H2O)]·[Cu(HL4)(pdc)]·10.5(H2O)} es el más efectivo contra el
crecimiento de las células MCF-7, por lo que la combinación de Cu-PDC con el ligando
(X) (Figura 24) es la más eficiente en este contexto. Cabe mencionar, que los ligandos
auxiliares de los complejos anteriores son muy similares. El ligando HL4 (ligando X
Figura 24) tiene un grupo metoxi del cual el ligando HL1 (ligando VII Figura 24) carece.
Además, {[Cu(HL4)(pdc)(H2O)]·[Cu(HL4)(pdc)]·10.5(H2O)} se dispone en láminas 2D
35
supramoleculares mientras que [Cu(HL1)(pdc)]2 es una red 3D. Estas pequeñas
diferencias podrían ser la causa del mejor comportamiento del complejo con HL4.
Además de la actividad anticancerígena también se llevó a cabo el acoplamiento de
complejo de ADN para los compuestos [Cu(HL1)(pdc)]2 y [Cu(HL2)2]2, lo cual es una
aspecto clave para determinar el modo de una eventual acción farmacológica.170,171
Los resultados indican que ambos complejos interactúan con el ADN mediante un
modo de intercalación, aunque [Cu(HL2)2]2 muestra mayor efectividad.40
En la revisión bibliográfica también se ha encontrado un trabajo del año 2010 en el
que se presenta el primer estudio preliminar sobre actividad biológica de los
siguientes complejos Cu-PDC: [Cu(pydc)(2-amp)]·2H2O y [Cu(pydc)(8-HQ)]·H2O.
Además de los propios complejos, se estudió la actividad antimicrobiana de los
ligandos auxiliares 8-HQ y 2-amp (ligandos V y VI, respectivamente, Figura 24). Los
ligandos y complejos fueron evaluados in vitro contra bacterias Gram positivas y
negativas, levaduras y mohos, que son conocidas por causar infecciones en humanos.
Como se observa en la Tabla 5, la determinación de la actividad antimicrobiana se
llevó a cabo contra microorganismos testados para concentraciones de 100 μg/disco
y 200 μg/disco.105
Tabla 5.- Actividad antimicrobiana de [Cu(pydc)(2-amp)]·2H2O, [Cu(pydc)(8-HQ)]·H2O
y ligandos, donde los marcadores verdes indican actividad antimicrobiana, mientras
que los marcadores rojos indican ausencia de actividad.105
36
En la Tabla 5 se observa que tanto el ligando 8-HQ como el complejo de [Cu(pydc)(8-
HQ)]·H2O presentan actividad antimicrobiana. Concretamente, el ligando 8-HQ
muestra actividad antimicrobiana en todas las cepas que se han estudiado, mientras
que el complejo no muestra actividad contra los microorganismos de E. aerogenes
en ninguno de los casos (100 μg y 200 μg). En el caso del complejo [Cu(pydc)(2-
amp)]·2H2O y el ligando 2-amp se aprecia que la actividad frente a cepas bacterianas
y de hongos no es tan efectiva como la comentada en los otros compuestos.
En definitiva, sería interesante seguir estas líneas de investigación para investigar la
manera de biocompatibilizar los compuestos activos contra ciertos tipos de cáncer y
enfermedades infecciosas, dando lugar a fármacos aplicables en las condiciones
fisiológicas de los seres humanos. En este contexto se enmarca la búsqueda de MOFs
basados en ligandos biológicos multifuncionales e iones metálicos. Aun así, sigue
siendo un área muy poco explorada, en la que se ha publicado un número pequeño
de bio-MOFs para aplicaciones tales como la captura de imágenes y la eliminación de
gases nocivos. Por ello, se necesita llegar a comprender como interaccionan los iones
metálicos con los bioligandos ya que esto proporcionará la base para el diseño
racional de bio-MOFs. Por otro lado, la estabilidad de esta subclase de MOFs, como
la termoestabilidad, la estabilidad química y la estabilidad del agua aun no cumplen
los requisitos de las bioaplicaciones.33 Para comprender y explotar al máximo esta
interesante rama de MOFs es necesario empezar por lo más simple e ir cimientando
con estudios sólidos para que en un futuro esta rama se convierta en una vía útil para
solventar los diversos retos a los que nos exponemos cuando de medicina se trata.
5. CONCLUSIONES
La inmensa mayoría (94%) de los compuestos Cu-PDC estudiados han sido
sintetizados por vía solvotermal o por evaporación lenta, mientras que el precursor
de bio-MOFs (DMAH)2[Cu(PDC)2] ha sido sintetizado por microondas, lo que aporta
37
mejoras sustanciales asociadas al hecho de que esta última es una vía más rápida y
respetuosa con el medioambiente.
Algunos de los compuestos que, además de Cu-PDC, incluyen algún otro ligando
orgánico secundario, son los que han mostrado alguna aplicación interesante en las
áreas relacionadas con la adsorción de gases, catalíticas y de medicina, como la
demostración de actividades antimicrobianas y anticancerígenas. Estos hallazgos
demostrados por compuestos basados en Cu-PDC en el área de la medicina, suscitan
interés para el impulso en la creación de MOFs de carácter biológico ya que podrían
ser la llave a la solución de algunos retos que plantea la medicina.
La síntesis por ultrasonidos no se ha probado en el sistema Cu-PDC, por lo que esta
metodología emergente podría abrir nuevas vías para el futuro de estos materiales.
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Ficha de línea celular MCF-7 (accedido 24/6/2020)
[167] https://www.atcc.org/products/all/HTB-26.aspx Ficha de línea celular MDA-
MB-231 (accedido 24/6/2020)
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48
ANEXO A: DATOS CRISTALOGRÁFICOS
Tabla A.1.- Coordenadas atómicas fraccionales y parámetros de desplazamiento
isotrópicos ó isotrópicos equivalente (Å2).
x y z Uiso*/Ueq
C1 0.9907 (7) 0.6962 (4) 0.2405 (3) 0.0155 (7)
C2 1.1603 (7) 0.6036 (5) 0.1965 (3) 0.0178 (7)
H2 1.1982 0.5210 0.2324 0.021*
C3 1.2739 (7) 0.6318 (5) 0.1005 (3) 0.0164 (7)
H3 1.3893 0.5684 0.0694 0.020*
C4 1.2170 (7) 0.7539 (4) 0.0499 (3) 0.0147 (7)
C5 0.9380 (7) 0.8141 (5) 0.1849 (3) 0.0155 (7)
H6 0.8196 0.8766 0.2134 0.019*
C6 0.8626 (7) 0.6704 (5) 0.3471 (3) 0.0176 (7)
C7 1.3288 (7) 0.7942 (5) −0.0557 (3) 0.0184 (7)
C8 0.6962 (8) 0.7215 (5) 0.6509 (3) 0.0263 (9)
H9A 0.7438 0.6134 0.6219 0.039*
H9B 0.6335 0.7212 0.7249 0.039*
H9C 0.8566 0.8288 0.6591 0.039*
C9 0.3972 (8) 0.8839 (5) 0.6106 (3) 0.0254 (8)
H10A 0.2521 0.8811 0.5557 0.038*
H10B 0.5551 0.9926 0.6185 0.038*
H10C 0.3318 0.8848 0.6842 0.038*
Cu1 1.0000 1.0000 0.0000 0.0091 (2)
N1 1.0503 (6) 0.8424 (4) 0.0915 (2) 0.0148 (6)
N2 0.4762 (6) 0.7231 (4) 0.5704 (3) 0.0190 (6)
O1 0.9287 (5) 0.5687 (3) 0.3961 (2) 0.0232 (6)
O2 0.7035 (6) 0.7543 (4) 0.3771 (2) 0.0277 (6)
O3 1.2294 (5) 0.8967 (3) −0.0965 (2) 0.0225 (6)
O4 1.5010 (6) 0.7330 (4) −0.0937 (2) 0.0276 (6)
H1N 0.539 (8) 0.717 (5) 0.499 (3) 0.013 (9)*
49
H2N 0.331 (9) 0.618 (6) 0.557 (3) 0.023 (11)*
Tabla A.2.- Parámetros de desplazamiento atómico (Å2).
U11 U22 U33 U12 U13 U23
C1 0.0159
(17)
0.0150
(16)
0.0149
(17)
0.0027
(13)
0.0012
(13)
0.0063
(13)
C2 0.0212
(18)
0.0147
(16)
0.0193
(17)
0.0068
(14)
−0.0017
(14)
0.0074
(14)
C3 0.0189
(17)
0.0164
(16)
0.0172
(17)
0.0083
(14)
0.0033
(13)
0.0069
(14)
C4 0.0153
(16)
0.0129
(16)
0.0146
(17)
0.0039
(13)
0.0011
(13)
0.0027
(13)
C5 0.0158
(16)
0.0169
(16)
0.0156
(17)
0.0056
(13)
0.0026
(13)
0.0073
(13)
C6 0.0174
(17)
0.0170
(17)
0.0169
(17)
0.0023
(14)
0.0000
(13)
0.0071
(14)
C7 0.0208
(18)
0.0172
(17)
0.0165
(17)
0.0039
(14)
0.0041
(14)
0.0063
(14)
C8 0.034 (2) 0.029 (2) 0.0204
(19)
0.0163
(17)
0.0033
(16)
0.0080
(16)
C9 0.027 (2) 0.0228
(19)
0.030 (2) 0.0118
(16)
0.0047
(16)
0.0070
(16)
Cu1 0.0168 (4) 0.0108 (4) 0.0066 (3) 0.0093 (3) 0.0056 (2) 0.0082 (3)
N1 0.0181
(15)
0.0140
(13)
0.0153
(14)
0.0066
(12)
0.0045
(11)
0.0070
(11)
N2 0.0232
(16)
0.0173
(15)
0.0174
(16)
0.0069
(13)
0.0045
(12)
0.0061
(12)
O1 0.0262
(14)
0.0266
(14)
0.0241
(14)
0.0106
(11)
0.0061
(11)
0.0172
(11)
50
O2 0.0370
(16)
0.0373
(16)
0.0234
(14)
0.0228
(13)
0.0147
(12)
0.0190
(12)
O3 0.0305
(14)
0.0252
(13)
0.0178
(13)
0.0122
(11)
0.0061
(11)
0.0124
(11)
O4 0.0299
(15)
0.0365
(16)
0.0234
(14)
0.0173
(13)
0.0124
(11)
0.0108
(12)
Tabla A.3.- Parámetros geométricos (Å, °)
C1—C5 1.386 (5) C6—O2 1.252 (4)
C1—C2 1.387 (5) C7—O4 1.222 (4)
C1—C6 1.526 (5) C7—O3 1.290 (4)
C2—C3 1.379 (5) C8—N2 1.484 (5)
C3—C4 1.387 (5) C9—N2 1.477 (5)
C4—N1 1.345 (4) Cu1—N1i 1.960 (3)
C4—C7 1.510 (5) Cu1—N1 1.960 (3)
C5—N1 1.346 (4) Cu1—O3 1.963 (3)
C6—O1 1.250 (4) Cu1—O3i 1.963 (3)
C5—C1—C2 118.3 (3) O4—C7—C4 119.9 (3)
C5—C1—C6 120.0 (3) O3—C7—C4 114.0 (3)
C2—C1—C6 121.6 (3) N1i—Cu1—N1 179.999 (1)
C3—C2—C1 119.9 (3) N1i—Cu1—O3 96.55 (11)
C2—C3—C4 119.0 (3) N1—Cu1—O3 83.45 (11)
N1—C4—C3 121.3 (3) N1i—Cu1—O3i 83.45 (11)
N1—C4—C7 115.2 (3) N1—Cu1—O3i 96.55 (11)
51
C3—C4—C7 123.5 (3) O3—Cu1—O3i 179.999 (1)
N1—C5—C1 121.8 (3) C4—N1—C5 119.7 (3)
O1—C6—O2 126.6 (3) C4—N1—Cu1 112.1 (2)
O1—C6—C1 116.7 (3) C5—N1—Cu1 128.2 (2)
O2—C6—C1 116.7 (3) C9—N2—C8 111.5 (3)
O4—C7—O3 126.1 (3) C7—O3—Cu1 114.7 (2)
Código de simetría: (i) −x+2, −y+2, −z.
ANEXO B: TÉCNICAS INSTRUMENTALES
B.1 SÍNTESIS ASISTIDA POR MICROONDAS
La síntesis en microondas se basa en la activación de una reacción química mediante
la calefacción dieléctrica del microondas, que utiliza la posibilidad que tienen algunos
sólidos o líquidos en transformar la energía electromagnética en calor. En la radiación
microondas, a diferencia de la calefacción convencional, la transferencia de energía
no se produce por convección o conducción, sino por pérdidas dieléctricas. Por lo
tanto, que la energía microondas se convierta en calor depende de las propiedades
dieléctricas del disolvente o reactivo empleado. A menores valores de constante
dieléctrica, la absorción será más eficiente favoreciendo un rápido calentamiento.B1
La región de microondas del espectro electromagnético está asociada a longitudes
de onda desde 1 cm hasta 1 m, aunque para las aplicaciones químicas, la frecuencia
está regulada en 2450MHz.B2
Existen diversas técnicas y montajes instrumentales según las condiciones bajo las
cuales se lleve a cabo la síntesis. Para la obtención del compuesto de este trabajo se
ha utilizado un microondas CEM MARS 5 (Microwave Accelerated Reaction System)
(Figura A.1) equipado con sensor de presión (ESP-1500 Plus) y temperatura (RTP-300
Plus). Los recipientes utilizados (XP1500) tienen una capacidad máxima de 100 mL.
52
Los recipientes de teflón se introducen en una carcasa plástica de elevada capacidad
calorífica para prevenir deformaciones.
Figura B.1.- Microondas CEM MARS 5 empleado en la síntesis asistida por microondas.
B.2 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)
Los espectros de IR dan información parcial de la estructura molecular, es decir, esta
técnica permite identificar grupos funcionales específicos, moléculas orgánicas e
inorgánicas presentes en las estructuras cristalinas.
En esta técnica las muestras absorben radiación en la zona del IR y las posiciones de
las bandas de absorción dan información muy valiosa sobre la estructura molecular.
La absorción en el IR se produce por interacción de los paquetes de energía de la
radiación incidente con los movimientos vibratorios de átomos o de grupo de
átomos, en el entorno de sus enlaces. Las vibraciones de los átomos sobre sus enlaces
son, principalmente, de 4 tipos (Figura A.2).
53
Figura B.2.- Principales vibraciones de los átomos en la estructura molecular. 1)
Elongación simétrica, 2) Elongación asimétrica, 3) De tijera (angular) y 4) De vaivén
(angular).
Las vibraciones de estiramiento, a lo largo del enlace, suponen cambios de energía
mayores que las angulares de tijera y ambas están cuantizadas, es decir que los saltos
sólo pueden variar en cantidades discretas. La radiación absorbida eleva la energía
del enlace a la de un estado excitado y, cuando vuelve a su posición normal, aquella
se disipa en forma de calor; así pues, la absorción continuada de fotones produce una
vibración con cambio energético.B3
Figura B.3.- Distintas zonas de vibración para los enlaces indicados en un espectro de
infrarrojo.
Los espectros IR de los compuestos estudiados se han realizado en un
espectrofotómetro con transformada de Fourier JASCO FT/IR-6100. Para realizar los
espectros IR de las fases estudiadas se han preparado previamente pastillas en
bromuro potásico con las muestras al 1%. El bromuro potásico, de calidad
54
espectroscópica MERCK, se ha secado previamente y las pastillas se han obtenido
aplicando una presión aproximada de 10 Pa. Los espectros se han registrado en el
intervalo de número de onda 4000 a 400 cm-1.
Figura B.4.- Espectrofotómetro JASCO FT/IR-6100 empleado para la caracterización
de compuestos.
B.3 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Los rayos X son una forma de radiación electromagnética de elevada energía y
pequeña longitud de onda; del orden de los espacios interatómicos de los sólidos.
Cuando un haz de rayos X incide en un material sólido, parte de este haz se dispersa
en todas direcciones a causa de los electrones asociados a los átomos o iones que
encuentra en el trayecto, pero el resto del haz puede dar lugar al fenómeno de la
difracción de rayos X, que tiene lugar si existe una disposición ordenada de átomos y
si se cumplen las condiciones que vienen dadas por la Ley de Bragg (Ecuación 1) que
relaciona la longitud de onda de los rayos X y la distancia interatómica con el ángulo
de incidencia del haz difractado:
𝑛 · 𝜆 = 2𝑑 · 𝑠𝑒𝑛𝜃 (1)
Donde 𝜆 es la longitud de onda que se va a usar, n es el orden de difracción, d es la
distancia interplanar y 𝜃 es el ángulo de difracción.
Cuando la interferencia es constructiva obtenemos una respuesta, que se conoce con
el nombre de difractograma, y que nos proporciona información para identificar y
55
cuantificar los componentes presentes en los materiales, ya que cada componente
tiene un patrón/difractograma único, es decir, su huella dactilar.
La difracción de rayos X puede revelar la naturaleza de las fases presentes en el
sólido. El principio es que un haz de rayos X penetra en la muestra, y luego es
difractado por los planos cristalinos que contienen en la muestra. El ángulo y la
intensidad de la difracción son característicos de una estructura cristalina. Todas las
líneas de difracción se utilizan para identificar la naturaleza de los cristales.
Figura B.5.- Procedimiento para la obtención de un difractogama.
La difracción de rayos X en muestras policristalinas permite abordar la identificación
de fases cristalinas tanto en su aspecto cualitativo como cuantitativo.B4
Las medidas de difracción de rayos X en muestra cristalina, se han realizado en
difractómetro automático modelo Phillips X’Pert PRO de la casa PANanalytical
perteneciente a los Servicios Generales de Investigación de la Universidad del País
Vasco (UPV/EHU). La indexación de los perfiles de difracción (pattern-matching) se
han realizado con el programa FULLPROF 2000.B5
B.3.1 Difracción de rayos X sobre monocristal
La difracción de rayos X sobre monocristal es una técnica muy poderosa para la
determinación de la estructura cristalina de los materiales. Un experimento de
difracción de rayos X sobre una muestra monocristalina permite obtener datos sobre
la distribución espacial de los máximos de difracción, que contienen información
acerca de la geometría de la celda de unidad y orientación del monocristal, así como
56
medir la intensidad de esos máximos de difracción, relacionada con el tipo de
distribución de los átomos en la celda unidad.
Para llevar a cabo un experimento de difracción de rayos X sobre monocristal es
preciso disponer de un cristal único con un tamaño que se encuentre dentro de los
límites de capacidad resolutiva del difractómetro utilizado para el experimento y de
buena calidad, es decir, sin defectos visibles.
El equipo de difracción de rayos X de monocristal utilizado para realizar la toma de
datos del compuesto descrito en este trabajo, ha sido un Oxford Diffraction Xcalibur
Supernova con anticátodo de cobre (Cu-K= 1.54018 Å), este equipo se encuentra
en el Servicio General de Rayos X: Moléculas y Materiales (SGIker) de la Universidad
del País Vasco (UPV/EHU).
Para ello, lo primero es hacer la selección del monocristal, seleccionando aquellos
ejemplares que tengan un tamaño mínimo de 0.1 mm en todas sus dimensiones. A
continuación, se realiza la toma y reducción de datos. Una primera toma de
intensidades sirve para determinar la calidad de los cristales y los posibles
parámetros de celda de unidad, a partir de un número reducido de imágenes.
Después, se realiza una toma de datos completa de un cristal midiendo máximos de
difracción. Después se procede a hacer la reducción de datos aplicando ciertas
correcciones.
Para la resolución estructural cristalina se han empleado los programas SHELXS-97B6
y Superflip.B7 Esto ha permitido localizar los átomos metálicos y gran parte de los
átomos de oxígeno, nitrógeno y carbono, presentes en las estructuras. EL
afinamiento estructural se ha llevado a cabo con el programa SHELXL-97.B8
Por último, se han llevado a cabo cálculos geométricos de las estructuras con el
programa PLATONB9 y se han analizado las mismas con el programa Crystal Maker.
57
B.4 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TG)
El uso del análisis termogravimétrico sirve para realizar el estudio sobre la evolución
térmica de un compuesto. Para llevar a cabo esta técnica se coloca una cantidad de
masa de muestra bajo una atmósfera controlada mientras ocurre un aumento
constante de la temperatura. De esta forma, la información que se recoge mediante
esta técnica son procesos que producen cambios en la masa del compuesto
analizado, tales como: reacciones de descomposición, procesos de oxidación y
procesos de vaporización, sublimación y desorción. La representación de la masa o
del porcentaje de masa en función de la temperatura se denomina termograma.B10
Los instrumentos comerciales empleados en esta técnica consisten en los siguientes:
una balanza analítica sensible, un horno, un sistema de gas de purga para
proporcionar la atmósfera requerida, inerte o reactiva, y un microprocesador para el
control del instrumento y la adquisición y visualización de los datos.
El análisis térmico presentado en este trabajo se ha realizado en una Termobalanza
NETZSCH STA 449 F3 Simultaneous DSC-TGA (Grupo Eidos). Para el análisis se ha
usado una atmósfera de aire sintético y una velocidad de calentamiento de 2.5
°C/min hasta una temperatura de 750 °C.
B.5 BIBLIOGRAFÍA: ANEXOS B
[B1] Klinowski, J.; Almeida Paz, F.A.; Silva, P.; Rocha, J. Dalton. Trans. 2011, 40, 321–
330.
[B2] Breccia, A.; Fini, A.; González, M.; González, M.L. Dialnet Ingeniería Química.
2003, 407, 139–143.
[B3] Primo Yufera Eduardo. Quimica Organica Basica Y Aplicada; Editorial Reverte:
Barcelona, 2012, 804–805.
58
[B4] https://www.xdataser.com/index.php/difraccion-de-rayos-x/ (accedido
29/03/2020).
[B5] Rodríguez-Carvajal, J.: FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern
Matching Analysis; Abstacts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the
XVth Congress of the IUCr. Toulouse, France, 1990, 127.
[B6] Sheldrick, G.M. Acta Crystallogr. Sect. A Found. Crystallogr. 2008, A64, 112–122.
[B7] Palatinus, L.; Chapuis, G. J. Appl. Crystallogr. 2007, 40, 786–790.
[B8] Yinghua, W., J. Appl. Crystallogr. 1987, 20, 258-259.
[B9] Spek A.L. Acta Crystallogr. 2009, D65, 148–155.
[B10] Jones, W.M.; Tapia, J.B.; Tuttle, R.R.; Reynolds, M.M. Langmuir 2020, 36, 3903-
3911.
59
Nº comp. Observaciones Ref.
1
Demostración de propiedades fotoluminiscentes dependiendo del desorden cristalográfico de la
estructura. 37
2
3
4
5
6
7
8 Estudio de los tiempos de vida y las transferencias de energía entre TbIII-Eu y TbIII-SmIII. El compuesto nº 9 es
considerado un material emisor de luz blanca. 9
10 Síntesis y caracterización de compuestos isoestructurales.
Evaluación anticancerígena y estudios teóricos. 38
11
12
Compuesto precursor para la preparación del nanocompuesto CoFe2O4 de diferentes tamaños mediante descomposición térmica en diferentes
condiciones.
39
13
Actividad anticancerígena (cáncer de pecho) sobre las células MCF7.
40
14
Nº comp. Observaciones Ref.
15 Proceso de descomposición termal para la obtención
de ZnCo2O4, para el estudio del comportamiento electroquímico y la detección de iones metálicos.
41
16 Actividad anticancerígena (cáncer de pecho) sobre las
células MCF7 y MDA-MB-231. 42
17 Síntesis y caracterización de CPs. Estudio del comportamiento dieléctrico.
43 18
19 Síntesis de una nueva familia de Ln-MOFs
isoestructurales. 44
20
21
22
Síntesis y estudio de un CP variando el disolvente. 45
23
24
25
26
27 Síntesis y caracterización de un MOF.
Aplicación como catalizador eco-friendly. 46
28 Síntesis y caracterización de un CP.
Estudio de sobre adsorción de CO2 y N2 47
29 Síntesis y caracterización.
Presenta buen rendimiento fluorescente y estabilidad termal.
48
30 Síntesis y caracterización de un CP.
Estudio de propiedades luminiscentes y rendimiento cuántico.
49
ANEXO C: INFORMACIÓN ADICIONAL DE COMPUESTOS CON PDC
60
Nº comp. Observaciones Ref.
31
Estudios sobre la interconversión estructural de estos compuestos y las actividades catalíticas.
50 32
33
34
35 Síntesis de un composite basado en un MOF de Zn(II) y
PDC + ácido poli láctico como matriz. 51
36
Este compuesto se usa como precursor para la preparación del nanocompuesto ZnFe2O4 mediante
descomposición termal.
52
37 Síntesis y caracterización de un CP.
Estudio de propiedades luminiscentes y fotocatalíticas. 53
38
Síntesis del sensor fluorescente HL mostrando alta selectividad y sensibilidad para los iones Cu(II).
Actividad anticancerígena (cáncer de pecho) sobre la célula MCF7.
54
39 Síntesis y caracterización de SCFs. Dinamismo estructural responsable de la
transformación CAC del compuesto nº 39 al nº 40 55
40
41 Síntesis y caracterización de SCFs.
Estudio de las transformaciones CC por la eliminación/introducción de una molécula de agua en
la esfera de coordinación.
56 42
43
Síntesis y caracterización. 57 44
45
46
Nº comp. Observaciones Ref.
47 Síntesis y caracterización de un CP variando las condiciones de reacción. Aporta buena emisión
luminiscente en la región fosforescente. 58
48
Síntesis y caracterización de MOFs Estudio de propiedades fotofísicas.
59 49
50
51
52 Síntesis y caracterización. 60
53 Síntesis y caracterización de MOPs Estudio del comportamiento de adsorción de N2 en el
compuesto nº 54. 61
54
55 Síntesis y caracterización. Bandas de emisión características del Sm3+ en la región visible.
62
56 Síntesis y caracterización de SCFs. 63
57
58 Síntesis vía mecanoquímica: método rápido, eficiente y
sin disolventes. 64
59 Síntesis y caracterización. 65
60 Síntesis y caracterización de un polímero neutro. 66
61 Estudio estructural que ayuda a la comprensión de la
importancia de los clusters de agua en sistemas biológicos.
67
62 Síntesis de un CP. 68
63 Síntesis y caracterización. 69
64 Síntesis de un CP, se determina que es mesoporoso
mediante el estudio de adsorción de N2. 70
65 Síntesis y caracterización. 71
66
61
Nº comp. Observaciones Ref.
67 Síntesis y caracterización. Estudio sobre
transformaciones C-A inducidas por el cambio de disolvente.
72 68
69
70
71 Síntesis y caracterización de un MOF. Estudio sobre
luminiscencia. 73
72 Síntesis y caracterización de un MOF homoquiral. 74
73
Síntesis y caracterización. Los compuestos nº 77 y nº 78 presentan propiedades luminiscentes.
75
74
75
76
77
78
79
80
Síntesis y caracterización de un MOF. Catalizador insensible al aire y la humedad, sin que las reacciones
tengan que ser bajo una atmósfera inerte. Es reutilizable.
76
81 Síntesis y caracterización. 77
82 Síntesis y caracterización. Estudio de la actividad
antimicrobiana y anticandida. 78
83 Síntesis y caracterización. 79
84 Síntesis y caracterización de un MOF. 80
85 Síntesis y caracterización de un CP.
Estudio de las propiedades luminiscentes. 81
86 Síntesis de CPs y estudio de propiedades magnéticas que presentan interacciones antiferromagnéticas.
82
87
Nº comp. Observaciones Ref.
88 Síntesis y caracterización. Estudio de las propiedades
fotoluminiscentes del compuesto nº 89. 83 89
90
91 Síntesis y caracterización de un MOF.
La deshidratación de este MOF provoca la formación de un nuevo compuesto.
84
92 Síntesis de un compuesto con una nueva topología
ensamblada Kagomé a partir de poliedros orgánicos. Estudio de la fotoluminiscencia.
85
93 Síntesis y caracterización de un CP. 86
94 Síntesis y caracterización. 87
95 Síntesis y caracterización de un CP. 88
96 Síntesis y caracterización de compuestos de
transferencia de protones. 89 97
98
99 Síntesis y caracterización. 90
100 Síntesis de compuestos.
Estudio de la estructura cristalina dependiendo del disolvente.
91 101
102 103 104 Síntesis y caracterización. 92
105
Síntesis y caracterización. 93 106
107
108 Síntesis y caracterización. 94
109 Síntesis y caracterización. 95
110 Síntesis y caracterización. 96
62
Nº comp. Observaciones Ref.
111 Síntesis de CPs y estudio de fotoluminiscencia. Ambos
son emisores de luz blanca, siendo atractivos para materiales de iluminación.
97 112
113
Síntesis y caracterización. 98 114
115
116
117 Síntesis y caracterización. 99
118 Síntesis y caracterización. Estudios antimicrobianos.
100 119 120
121 Síntesis y caracterización de un MOF, que abre las
puertas a investigar sobre MOFs basados en metales ultraligeros.
101
122 Síntesis y caracterización. 102
123 Síntesis y caracterización de un CP. 103
124
Síntesis y caracterización. Estudio de las propiedades luminiscentes.
104
125
126
127
128
129 Síntesis y caracterización. Estudios sobre cinética y actividad antimicrobiana.
105 130
131
Síntesis y caracterización de CPs. Estudio de modos de coordinación del PDC.
106 132
133
134
Nº comp. Observaciones Ref.
135 Síntesis y caracterización de un CP. 107
136 Síntesis y caracterización. Estudio de actividad antimicrobiana y estudio de modos de coordinación del PDC: bidentado, tridentado y tetradentado (hallado en
este trabajo).
108 137
138
139 Síntesis y caracterización de un CP.
Estudio de la inserción de CO2 durante el proceso solvotermal.
109
140 Síntesis y caracterización de un CP. 110
141
Síntesis y caracterización de CPs. Estudio de propiedades fotofísicas.
111
142
143
144
145
146
147 Síntesis y caracterización de un MOF.
112
148 Síntesis y caracterización. 113
149
150
Síntesis y caracterización.
114
151 Síntesis y caracterización de CPs. 115
152
153 Síntesis de un MOF
Estudio del comportamiento fotoluminscente. 116
154
Síntesis y caracterización.
117
63
Nº comp. Observaciones Ref.
155
Síntesis y caracterización de CPs. Los compuestos nº 157 y nº 158 presentan importantes
características luminiscentes. 118
156
157
158
159
160 Síntesis y caracterización. Estudio sobre la reactividad térmica.
119 161
162 Síntesis y caracterización. 120
163 Síntesis y caracterización de CPs. 121
164
165 Síntesis y caracterización de CPs.
Estudio de propiedades luminiscentes y magnéticas. 122 166
167
168 Síntesis y caracterización de un CP. 123
169 Síntesis y caracterización de un CP. 124
170 Síntesis y caracterización. 125
171 Síntesis y caracterización. 126
172 Síntesis y caracterización. 127
173 Síntesis y caracterización.
Posee características como semiconductor de tipo-p. 128
174 Síntesis y caracterización de un CP. 129
175 Síntesis y caracterización de CPs.
Hallazgo de un modo de coordinación del PDC. 130 176
177
178 Síntesis y caracterización. 131
Nº comp. Observaciones Ref.
179 Síntesis y caracterización. 132
180
Síntesis y caracterización. Estudio de las propiedades luminiscentes: los compuestos nº 181 y nº 183
presentan luminiscencia sensibilizada en la región visible.
133
181
182
183
184
185
186
187 Síntesis y caracterización. 134
188 Síntesis y caracterización. 135
189 Síntesis y caracterización. 136
190 Síntesis y caracterización de un CP.
Estudio sobre propiedades luminiscentes. 137
191 Síntesis y caracterización. 138
192 Síntesis y caracterización. 139
193 Síntesis y caracterización de CP. Estudio sobre la luminiscencia.
140
194 Síntesis y caracterización. 141
195 Síntesis y caracterización. 142
196 Síntesis y caracterización. 143
197 Síntesis y caracterización de un CP. 144
198 Síntesis y caracterización. 145
199 Síntesis y caracterización. 146
200 Síntesis y caracterización.
Estudio de la preferencia de coordinación de los diferentes isómeros de PDC.
147
201 Síntesis y caracterización. Estudio de las propiedades magnéticas.
148 202
64
Nº comp. Observaciones Ref.
203 Síntesis y caracterización de un CP. 149
204 Síntesis y caracterización. 150
205 Síntesis y caracterización. 151
206 Síntesis y caracterización. 152
207 Síntesis y caracterización de un CP. 153
208 Síntesis y caracterización de un CP. 154
209
Síntesis y caracterización de CPs. 155 210
211
* CP = coordination-polymer; MOP = metal-organic polyhedral;
CAC = cristal-amorfo-cristal; CC = cristal-cristal
