Solidificacion de aleaciones (Roberto Boeri)

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Propiedades Estructurales IIngeniería de Materiales

Unidad ISolidificación de Aleaciones

Roberto Boeri

Introducción

• Solidificación : Transición desde un estado no cristalino a uno cristalino.

• Importante en procesamiento de metales, semiconductores, soldadura, etc.

• Objetivos: estudiar los aspectos básicos y ejemplificar casos particulares (Lingotes, piezas, soldaduras)

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Enfriamiento de un metal puro desde el líquido

T

t

Tf

Curva ideal: Falsa

Curva aproximada a la real

G

TTf

∆T

∆G

∆G: fuerza impulsora para el cambio de fase

∆T: subenfriamiento

L

S

Nucleación en Metales Puros

• Subenfriamiento origina ∆G

• En la práctica, el comienzo de la solidificación ocurre a valores de ∆T muy bajos, de 1 a 5 C. La aparición de las primeras partículas de sólido (nucleos) ocurre en forma “heterogenea”, utilizando las paredes del molde o partículas presentes en el liquido.

• Experimentos han logrado “demorar” la nucleación hasta subenfriamientos aprox a 200C. En estos casos la nucleación es “homogénea” .

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Nucleación Homogénea


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Tasa de Nucleación Homogénea

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Nucleación Heterogénea

Tasa de Nucleación Heterogénea

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Crecimiento de un Sólido Puro

• Tipos de interfases sólido/líquido:

– Difusa o rugosa : crecimiento continuo

– Planas o facetadas : crecimiento lateral

• Crecimiento continuo:

Crecimiento de un Sólido Puro – Crecimiento Lateral

Nucleación Superficial:

Crecimiento espiralado:

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Estabilidad morfológica de una InterfaseControl por flujo de calor – Sustancia Pura

Crecimiento de una dendrita de un elemento puro

V tiende a 0 para r muy grande.

V máxima para r= 2r*

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• El uso de metales puros se encuentra poco en la práctica, pej cobre (99,99%; conductividad) o Al (99,99%; terminación superficial)

• En general los metales son combinados con otros metales o no-metales, aleaciones , para conferirle las propiedades deseadas

• La aleación más simple es la solución sólida, Figura 1

SolidificaciSolidificaci óón de Aleacionesn de Aleaciones

Coeficiente de ParticiCoeficiente de Particióónn

Figura 1. Ejemplo de diagrama de equilibrio binario

correspondiente a una solución sólida.

• Las soluciones sólidas pueden ser:

� Sustitucionales

� Instersticiales



• Si la concentración en soluto del líquido (XL) es mayor que en el sólido (XS), XL>XS , entonces, las temperaturas de liquidus y solidusdisminuyen con las concentraciones y viceversa, Figura 2

Sin embargo, debe tenerse presente que:

• Los átomos de soluto no poseen la misma solubilidad en el líquido que en el sólido

• Los átomos no son intercambiables

Figura 2. Porción pobre en soluto de un diagrama de equilibrio.

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• El coeficiente de partición (k) relaciona la variación de temperatura con X, de acuerdo con la ecuación



L

S

X

Xk =

Donde:• XS es la concentración de soluto en el sólido• XL es la concentración de soluto en el líquido

K<1

K>1

• Por lo tanto, en la solidificación de una aleación que posee k<1, existe un exceso de soluto en el líquido, el cual es reyectad o del sólido

• La concentración de soluto en el líquido aumenta y su distribución afecta al sólido por formarse

Figura 3. Coeficiente de partición, a)menor

que la unidad, b) mayor a que la unidad.

� En la práctica, la forma en que una aleación solidifica es compleja y depende de:


Estudio de la MicrosegregaciEstudio de la MicrosegregacióónnSimplificacionesSimplificaciones

�gradiente de temperatura�velocidad de enfriamiento�velocidad de crecimiento�dirección de extracción de calor

Figura 4. a) Solidificación unidireccional de una barra

de aleación X0 , frente plano y extracción de calor axial.

� Para simplificar el estudio se considera la solidificación de una barra, con una entrecara sól/líq plana que avanza a velocidad v, y extracción de calor a través del sólido, Figura 4 a)

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Por simplicidad, se analizan tres situaciones posibles que permiten ir aproximando gradualmente a las condiciones reales de solidificación

Estas situaciones se basan en la forma de redistribución del soluto en el sólido y en el líquido:


Estudio de la MicrosegregaciEstudio de la MicrosegregacióónnSimplificacionesSimplificaciones

�Solidificación en Equilibrio, con difusión en el sólido y en el líquido – CASO 1

�Solidificación Fuera del Equilibrio, sin difusión en el sólido y mezcla perfecta en el líquido – CASO 2

�Solidificación Fuera del Equilibrio, sin difusión en el sólido y mezcla por difusión en el líquido – CASO 3

• La solidificación debe ser suficientemente lenta para permitir una homogeneización completa por difusión, según las líneas de solidus y liquidus , Figura 5

Figura 5. Diagrama de fase hipotético donde k=cte.


SolidificaciSolidificacióón en Equilibrio n en Equilibrio –– CASO 1CASO 1

• La solidificación comienza a T1

• Las cantidades relativas de Sóly Líq están dadas en todo momento por la regla de la palanca

• La solidificación finaliza a T3

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Figura 4. a) Solidificación unidireccional de una barra

de aleación X0 , frente plano y extracción de calor axial,

b) variación de la concentración de soluto.

• En un sistema cerrado, Fig.4 a), la cantidad de solu to es cte.


SolidificaciSolidificacióón en Equilibrion en Equilibrio

• Este balance se ve representado, a cada instante, po r las áreas sombreadas de la Fig.4 b)

• En todo momento existe un balance entre el soluto de l sólido y el retenido en el líquido

T1 T2 T3

• Las temperat. del frente de solidific. al pasar por las distintas posic. de la barra serán:


SolidificaciSolidificacióón en Equilibrion en Equilibrio

Figura 6. Diagrama de equilibrio Cu-Ni.

Avance de la solidificación de equilibrio, para una aleación Cu-Ni

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• Los diagramas de equilibrio son construidos a partir de las curvas obtenidas con enfriamiento muy lento

• Generalmente la velocidad de enfriamiento es más rápida, y en consecuencia es posible que no se logre una homogeneización por difusión completa

• Por lo tanto, la estructura retiene un cierto grado de segregación, que, al estar a escala microscópica, denominamos MICROSEGREGACIÓN


SolidifSolidif s/s/DifDif en en SSóóll y Mezcla y Mezcla PerfPerf en Len LííquidoquidoCASO 2CASO 2

• El primer sólido se forma a T1 y con concentración de soluto αααα1

2222´ LL αα >

• En T2, se forma una capa adicional de composición αααα2 y sin cambio importante en la composición de la primera fracción solidificada

• La composición promedio tendrá un valor αααα´2

• Existe un retraso en la solidificación (regla de la palanca)

• Esto se manifiesta además en que la solidificación n o termina a T5 sino a T7 y con un sólido de composición αααα7


SolidifSolidif s/s/DifDif en en SSóóll y Mezcla y Mezcla PerfPerf en Len Lííquidoquido

Figura 7. Porción de un diagrama de equilibrio.

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Figura 8. Diagrama de equilibrio Cu-Ni.

Solidificación de no-equilibrio, para una aleación Cu-Ni. Sin difusión en sólido

La solidificación no terminó

Figura 9. a) Solidific. de una aleación sin difusión en el sólido y mezcla perfecta en el líquido.



• Para una aleación como la indicada en la Figura 9, la solidificación en no-equilibrio puede hacer que una fracción del líquido alcance la composición eutéctica

• Para una aleación X0, la solidificación comienza en T1

• La falta de difusión promueve una concentración de soluto variable, desde kX0 en el primer sólido precipitado

• La composición del líquido sigue la línea de liquidus

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• Sin embargo, el contenido de soluto promedio en el sólido serásiempre inferior al indicado por la línea de “Solidus”



Composición promedio del sólido,

• Las cantidades relativas de Líq. y Sól. Se obtienen con la regla de la palanca entre XL y

• El líquido puede ser mucho más rico en soluto que X0/k,

Figura 9. a) Solidific. De una aleación sin difusión en el sólido y

mezcla perfecta en el líquido.

SX

SX

• El exceso de soluto promueve un retraso de la solidificación, y puede hacer que el proceso no concluya al alcanzar TE

e inclusive alcanzar XE

• Si la temperatura disminuye, T2, Fig.9 a) la solidificación avanza y la cantidad de soluto en el nuevo sólido será mayor, Fig.9 c)



• La composición del primer sólido es kX0 y la del líquido X0 Fig.9 b) y c)

Figura 9. b) Perfil de composición a T1,c) perfil de composición a T2.

• En cualquier instante existe equilibrio termodinámico en la entrecara S/L. Las composiciones de una nueva fracción sólida y el líquido estarán dadas por las lineas de solidus y liquidus

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Solidificación de Aleaciones:Caso 2

•Difusión nula en el sólido

•Mezcla perfecta en el líquido

•Equilibrio en la interfase

Ecuación de Scheil



• Finalizada la solidificación el perfil de concentra ción será el indicado por la Fig.9 d)

• La teoría predice que cuando k<1, siempre existe alguna cantidad de eutéctico, sin importar la cantidad de soluto

Figura 9. d) Perfil de composición a TE e inferiores.

• Como corresponde para el sistema cerrado analizado,

• finalmente =X 0SX

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SolidifSolidif s/s/DifDif en en SSóóll c/Mezcla c/Mezcla DifusDifus en Len LííquidoquidoCASO 3CASO 3

• No hay agitación ni convección en el líquido. La co ncentración del soluto reyectado al frente es disminuida solo por di fusión

• La distribución de soluto en el Líq depende de la ve locidad de solidific., Figura 11 a)

• Por lo tanto, existe un incremento rápido de X frente a la entrecara Líq/Sól, Estado Transitorio InicialEstado Transitorio Inicial

• Las áreas sombreadas son iguales ( balance de soluto)

Figura 11. a) Variación de la concentración (X) con el avance de la solidificación,

estado transitorio.


SolidifSolidif s/s/DifDif en en SSóóll c/Mezcla c/Mezcla DifusDifus en Len Lííquidoquido

)(´SLL XXvDX −=−

� D, coeficiente difusión en el líquido� es la pendiente en la entrecara� XL y XS soluto en el líq y en el sól

´LX

SL

L

XX

DXv

−−=

´

• Cuando el soluto reyectado y el difundido se igualan , se alcanza un Estado Estacionario

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• “v ” es controlada por la remoción del exceso de soluto (XL-XS)

• También del exceso de calor, LV , pero esta velocidad es 104 veces superior



( )

−−−=vD

x

k

kXX L /

exp1

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• XL decrece exponenc. desde X0/k en x=0 hasta X0 a larga distancia

Figura 11. b) Variación de la concentración (X) con el avance de la solidificación,

estado estacionario.

Resolviendo la ecuación anterior se obtiene:

• El perfil de concent. tiene un “ancho característico” dado por x´=D/v

�Cuando x<D/v del final de la barra, no hay dilución posible y XL aumenta muy rápidamente, Transitorio Final



Figura 11. c) Variación de la concentración (X) con el avance de la solidificación,transitorio final, x<D/v.

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• Puede considerarse que D es muy similar para los distintos metales en estado líquido, entonces el ancho característico x´=f (v ), Figura 12



• Como en todo fluido en movimiento, existe una capa de contacto, que solo puede ser eliminada por corrientes transversales

Figura 12 . Variación del “Ancho Característico, x´” en

función de la velocidad de avance de la entrecara, v.

• La estructura en inhomogénea obtenida cuando no hay tiempo para la difusión en el sólido (lingotes, piezas coladas) posee un gradiente de composición química y se conoce como segregada

• Esta estructura es perjudicial en muchas aplicaciones y debe sereliminada por tratamiento térmico de homogeneizado , Figura 10



Figura 10. Tratamiento térmico de homogeneizado en

planchones de aluminio, obtenidos por colada

semi-contínua.

• La pieza se calienta para aumentar la velocidad de difusión

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Estabilidad de la Estabilidad de la IntercaraIntercaraSobreenfriamiento ConstitucionalSobreenfriamiento Constitucional

• En el caso 3 siempre existe una capa de difusión y para cada distancia x delante de la entrecaraLíq/Sól, hay una concentración de soluto XL, Figura 13 a)

• Para cada composición (XL) hay una temperatura de equilibrio (Teq)

• Entonces, a cada distancia (x) le corresponde una Teq característica, Fig.13 b)

Figura 13 . a) Variación de XL frente a la entrecara, b) variación de la temperatura

de liquidus Teq frente a la entrecara.


Sobreenfriamiento ConstitucionalSobreenfriamiento Constitucional

Figura 19. a) Variación de soluto frente a la entrecara, b) origen del sobreenfriamiento constitucional.

• Debido a la variación de X frente a la entrecara, Figura 19 a), la Teq es menor que la del líquido no alterado (X0 ), T1 Fig.19 b)

• A T >Teq el líquido es estable, y a T<Teq se encuentra sobreenfriado

• La diferencia de temperatura entre Teq y la que posee el líquido es el sobreenfriamiento ∆∆∆∆T, Fig.19 b)

• ∆∆∆∆T se origina en en la variación de composición frente a la entrecara, “Sobreenfriamiento Constitucional”

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Solidificación de Aleaciones:Estabilidad de la intercara – Sobreenfriamiento

Constitucional

Condición crítica de estabilidad morfológica de la interfaz

T´L : gradiente térmico en el líquido frente a la interfaz


Aplicaciones de la Aplicaciones de la SolidificSolidific. Unidireccional. Unidireccional

� La solidificación unidireccional tiene aplicación en la fabricación de estructuras resistentes al creep (álabes de turbina) o monocristales

� El refino por refusión zonal , Fig.15, es un método de purificación que usa los conceptos estudiados y es utilizado en la industria de semi-conductores

� Una barra del sólido a purificar es suspendida en un horno, y un elemento calefactor (láser o lámpara) produce la fusión de una pequeña zona, Figura 15

� El calefactor, y la zona fundida, son movidos de un extremo al otro de la barra repetidamente

Figura 15. a) Refino por zonas. Esquema de funcionamiento.

� La primera fracción sólida es de mayor pureza que el resto

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� Si el sólido se funde a T1, el líquido se enriquece en el elemento de menor punto de fusión, Fig.15 b)


Aplicaciones. de la Aplicaciones. de la SolidificSolidific. Unidireccional. Unidireccional

Figura 15. a) Refino por zonas. Esquema de funcionamiento,

b) Diag. de equilibrio que muestra el

avance de la purificación.

� Cuando la zona fundida se mueve, el nuevo sólido posee menos soluto

� Por lo tanto, el soluto es “barrido” de un extremo al otro de la barra� El proceso puede repetirse para alcanzar la pureza deseada

�Fabricación de monocristales de elementos semiconductores para la industria electrónica, Figs. 16 y 17


AplicacionesAplicaciones

Figura 17.Fabricación de un

monocristal, método Czochralski, a)

semilla, b) mono-cristal en etapa de

crecimiento.

Figura 16. Esquema de la fabricación de un monocristal

mediante el método de Czochralski.

�La falta de borde de grano y la muy baja concentración de defectos cristalinos es imprescindible para las aplicaciones electrónicas

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AplicacAplicac. de la . de la SolidificSolidific. Unidireccional. Unidireccional

� Esta tecnología también se utiliza a escala industrial para la fabricación de álabes de turbina

Figura 18. Fabricación de álabes mono-cristalinos.


Constitucional

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Constitucional

Solidificación de Aleaciones:Morfología de la interfase

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Solidificación de Aleaciones:Morfología de la interfase

Dendrita en un parabrisas, Utah, USA. Gentileza Ing. Jeremías de Bona

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Solidificación de Aleaciones:Formación de granos equiaxiales

Solidificación de Aleaciones:Estructura de Lingote

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Estructura de Lingote

Colada Continua

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Colada Continua

Solidificación de Eutécticos

Normales : ambas fases rugosas.

Laminares

Columnares

Anómalos: una de las fases es facetada

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Solidificación de Eutécticos Laminares

Solidificación de aleaciones fuera del Eutéctico

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Solidificación en Soldadura con Aporte


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Características del Cordón

• La solidificación es, inicialmente, epitaxial, utilizando los

granos refundidos de metal base como nucleos.

• El comienzo del crecimiento es lento, formando frentes

planos y luego celulares.

• El estadío de crecimiento intermedio es celular-

dendrítico, dando origen a la zona columnar.

• La solidificación en la línea media está caracterizada por

alta velocidad de solidificación y segregación.

Dependiendo de las condiciones de soldadura, la zona

central puede ser equiaxial fina.

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