Upload
others
View
5
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší
Technická 5, 166 28 Praha 6
Zplyňování biomasy
Semestrální projekt Vypracoval: Diana Sedláčková Školitel: Ing. Sergej Skoblja, Ph.D.
Praha, duben 2006
Souhrn
V posledních letech se v České republice rozšířila výroba elektrické energie
z obnovitelných zdrojů. Naše republika se totiž zavázala, že jejich podíl na celkové výrobě
elektřiny dosáhne 8% v roce 2010. V současnosti dosahuje podíl obnovitelných zdrojů pouze
4,5%. Jedna z možností zvýšení tohoto podílu je využívání energie z biomasy. Vhodná
technologie získání energie je zplyňování biomasy a využívání plynu ve spalovacích
motorech, turbínách a v budoucnosti i v palivových článcích. Aby se zplyňování mohlo
rozšířit, je potřeba vyřešit problematiku čištění plynu, především stanovení a odstranění
dehtu.
V rámci teoretické části projektu se pojednává o vlastnostech biomasy, možnostech
jejího energetického využití, o technologii procesu zplyňování, jednotlivých typech
zplyňovacích generátorů a odstraňování škodlivin horkým čištěním použitím katalytických
metod. Uvádí také dva příklady komerčního využití energie z biomasy. Porovnává také
současné možnosti stanovení dehtu a jejich výhody a nevýhody. Podrobněji se zajímá o
Národní program hospodárného nakládání s energií a využívání jejich druhotných a
obnovitelných zdrojů na roky 2006 – 2009, který řeší zvýšení podílu obnovitelných zdrojů
energie na primárních energetických zdrojích, a tím určuje státní energetickou politiku v
dalších letech.
V rámci experimentální části projektu se zkouší možnost přímého stanovení obsahu a
složení dehtu pomocí on – line analyzátoru postaveného na bázi SRI 8610C navrženém na
Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší. Analyzátor pracuje na principu rychlé
chromatografické separace plynných složek dehtu od výševroucích složek. Jednalo se
modelové experimenty se separací směsi benzenu a toluenu za různých teplot a pro dané
podmínky byla určena optimální počáteční teplota separace 45 – 55°C.
1
Obsah 1 Úvod ...................................................................................................................................2 2 Cíle práce............................................................................................................................4 3 Teoretická část....................................................................................................................5
3.1.1 Využití OZE v ČR ..............................................................................................5 3.1.2 Budoucnost OZE v ČR.......................................................................................6
3.1.2.1 Energetická efektivnost ..................................................................................7 3.1.2.2 Oblast využití obnovitelných zdrojů energie..................................................8 3.1.2.3 Výchozí situace v oblasti emisí škodlivin ......................................................9 3.1.2.4 Cíle Národního programu...............................................................................9 3.1.2.5 Realizační nástroje........................................................................................10
3.2 Biomasa ....................................................................................................................10 3.2.1 Zdroje biomasy.................................................................................................11 3.2.2 Složení biomasy................................................................................................11 3.2.3 Využití biomasy pro získání energie ................................................................12 3.2.4 Příklady komerčního využití ............................................................................14
3.2.4.1 Získávání tepla a elektrické energie Stirlingovým motorem........................15 3.2.4.2 Palivové články ............................................................................................16
3.3 Termochemická konverze biomasy ..........................................................................16 3.3.1 Zplyňování........................................................................................................17 3.3.2 Zplyňovací reaktory..........................................................................................18
3.4 Odstraňování nežádoucích složek z plynu................................................................19 3.4.1 Vysokoteplotní filtrace .....................................................................................21 3.4.2 Odstraňování sloučenin chlóru a síry ...............................................................21 3.4.3 Odstraňování dehtu...........................................................................................22 3.4.4 Komplexní postup pro čištění plynu.................................................................24
3.5 Složení dehtu ............................................................................................................25 3.6 Stanovení obsahu dehtu v plynu...............................................................................25
3.6.1 Off – line systémy ............................................................................................26 3.6.1.1 Gravimetrické stanovení...............................................................................27 3.6.1.2 Chromatografické stanovení obsahu dehtu...................................................28 3.6.1.3 Metoda SPA..................................................................................................28
3.6.2 On – line systémy stanovení obsahu dehtu.......................................................29 4 Experimentální část ..........................................................................................................30
4.1.1 Princip měření ..................................................................................................30 4.1.2 Popis analyzátoru..............................................................................................31 4.1.3 Výpočtové vztahy.............................................................................................32
4.2 Výsledky a diskuze...................................................................................................33 Závěr.........................................................................................................................................36 5 Citace................................................................................................................................37 Seznam obrázků........................................................................................................................39 Seznam tabulek.........................................................................................................................40
2
1 Úvod V souvislosti s rozvojem environmentálního hnutí vznikl i pojem zelená energie,
zelená elektřina. Zelená elektřina se vyrábí z místně dostupných obnovitelných zdrojů energie
(OZE). I když na trhu s energiemi stále dominují fosilní paliva, podíl OZE neustále roste.
Od roku 1990 roste také zájem o problém globálního oteplování, resp. globální změny
klimatu, i když názory na vliv skleníkových plynů na klimatické změny nejsou jednotné.
Zásoby fosilních paliv se snižují a při jejich spalování vzniká velké množství CO2, který je
jedním ze skleníkových plynů.8 Spálením 1 kg černého uhlí vzniká 2,56 kg CO2, spálením
1 kg motorové nafty se uvolní 3,12 kg CO2 a spálením 1 m3 zemního plynu 2,75 kg CO2.29
Proto Evropská unie vydala v roce 1997 tzv. Bílou knihu, která doporučuje jednotlivým
členským zemím vyrábět část energie z OZE.8 Evropský parlament schválil zvýšení podílu
obnovitelných zdrojů pro získání elektrické energie na 25% do roku 2020.23 Mezi OZE
využitelné u nás patří voda, která kryje 4% celkové spotřeby energie ČR (ekologicky únosné
jsou ale jen malé vodní elektrárny s výkonem do 10 MW), vítr (jeho potenciál je omezen na
několik lokalit), slunce (velmi omezeně využíváno kvůli vysoké ceně zařízení a malé
účinnosti) a biomasa.12
Splnění cílů Evropské unie bude velmi obtížné, pokud se nezvýší využití biomasy.
Bez většího využití OZE nebude také možné splnit indikativní cíle snížení emisí CO2 a
dalších skleníkových plynů uvedených v Kjótském protokolu. Obnovitelné zdroje umožní
nejen dosáhnout klimatických cílů EU, ale i zlepší exportní a inovační schopnosti evropského
hospodářství a vytvoří nová pracovní místa. Také zvýší nezávislost Evropy na energetických
zdrojích z ciziny a tím sníží hospodářská a politická rizika. Zvýšení podílu obnovitelných
zdrojů energie na celkové produkci energie by měl přinést vedle podpory parlamentu také
vývoj nových technologií pro jejich využití. V rámci 7. výzkumného programu dává EU ročně
300 mil. Eur na výzkum obnovitelné energie. Parlament také předepisuje minimální ceny pro
proud z obnovitelných zdrojů.23
Usnesením vlády č. 211 z 10. března 2004 byla přijata Státní energetická koncepce,
jedna ze základních součástí hospodářské politiky ČR. K jejím hlavním prioritám patří
nezávislost a bezpečnost zásobování energií a udržitelný rozvoj. Mezi cíli s velmi vysokou
prioritou je rozvoj užití OZE pro výrobu elektřiny a tepla. Její cíle jsou:
V roce 2005 dosáhne podíl OZE na struktuře primárních energetických zdrojů (PEZ)
5 až 6%.
3
V roce 2030 dosáhne podíl OZE na struktuře PEZ 15 až 16%.
Zajistit podmínky pro naplnění národního indikativního cíle v užití OZE – dosažení
podílu těchto zdrojů energie na hrubé spotřebě elektřiny ve výši 5 až 6% v roce 2005.
Vytvářet podmínky pro větší uplatnění OZE stanovením a plněním národního
indikativního cíle ve výrobě elektřiny z těchto zdrojů – dosažení 8% podílu výroby
elektřiny z OZE na hrubé spotřebě elektřiny v roce 2010.
Podle kvalifikovaného odhadu ministerstva průmyslu činil však loni podíl OZE jen asi
4,5%. OZE se uplatňují více ve výrobě tepla pro centrální vytápění než při výrobě elektrické
energie.
Rostoucí podíl biomasy na výrobě elektrické energie je podmíněný rozvojem
technologií výroby elektrické energie, zvýšením osevní plochy energetických plodin a výší
státních podpor a dotací.33 Nástroje k naplňování cílů státní energetické koncepce jsou
popsány v kapitole Budoucnost OZE v ČR.
4
2 Cíle práce
Cílem práce je zhodnocení současného stavu využití biomasy ve světě a v ČR a
posouzení perspektivy dalšího vývoje v této oblasti.
Dalším cílem je studium problematiky stanovení a odstraňování dehtů z plynu
vzniklého zplyňováním biomasy a experimentální stanovení obsahu dehtu pomocí on – line
analyzátoru
5
3 Teoretická část
3.1.1 Využití OZE v ČR
ČEZ se zaměřil na využití větrné energie, solární fotovoltaické články a energii
biomasy. První větrná elektrárna o výkonu 315 kW byla dána do provozu v roce 1993 v
Dlouhé Louce u Oseku v Krušných Horách. Od roku 2000 se využívá k výzkumným účelům.
Do té doby vyrobila 1146 MWh elektřiny. V současnosti provozuje ČEZ tři větrné elektrárny
na Mravenečníku u přečerpávací vodní elektrárny Dlouhé Stráně o celkovém výkonu 1165
kW a větrnou elektrárnu Nový Hrádek ve východních Čechách o celkovém instalovaném
výkonu 4x400 kW, která v r. 2004 vyrobila 58 MWh elektřiny. Součástí komplexu na
Mravenečníku byla do r. 2002 i fotovoltaická elektrárna o výkonu 10 kW. V roce 2004
vyrobila tato elektrárna 478 MWh elektřiny.
Od roku 2003 je fotovoltaická elektrárna v Dukovanech. Loni vyrobila 7847 kWh
elektřiny. Je vytvořena z 200 fotovoltaických, monokrystalových křemíkových článků, které
tvoří 100 m2 účinné plochy.
V roce 2000 bylo úspěšně vyzkoušeno spalování dřevní biomasy ve směsi
s jihomoravským ligninem ve fluidním kotli elektrárny Hodonín. Je v trvalém provozu
s pokrytím tepelné bilance do 25% příkonu instalovaného fluidního kotle. V současnosti se
spaluje směs uhlí, dřevních štěpků a otrub ve fluidních kotlích elektráren Hodonín, Ledvice a
Tisová a v roštových kotlích teplárny Dvůr Králové. V roce 2004 bylo vyrobeno z biomasy
149 163 MWh elektrické energie.
Tab. 1 Plnění indikativních ukazatelů Národního programu 2002 – 2005 ve využití OZE30
Jednotka 2000 2001 2002 2003 2004 Cíl
NP 2005 Spotřeba elektřiny btto GWh 63 449 65 108 64 961 67 013 68 616 Celkem výroba elektřiny z OZE GWh 2 481 2 768 3 183 1 878 2 768 Podíl výroby elektřiny z OZE na spotřebě elektřiny btto % 3,9 4,3 4,9 2,8 4,0 5,1
Spotřeba PEZ PJ 1 655,8 1 693,1 1 704,9 1 812,8 1 829,2 Spotřeba OZE PJ 34,0 36,5 33,6 49,3 55,6 Podíl spotřeby OZE na spotřebě PEZ % 2,1 2,2 2,0 2,7 2,9 3,2
Nejvýznamnějším zdrojem ekologické energie je u nás voda. V roce 2004 vyrobily
vodní elektrárny ČEZ 1799 GWh elektřiny, z toho průtočné a akumulační elektrárny, které
patří k obnovitelným zdrojům, 1252 GWh. Ve 24 malých vodních elektrárnách (MVE) s
6
výkonem do 10 MW bylo vyrobeno 176 GWh elektřiny. Celkový instalovaný výkon vodních
elektráren je 1931 MW, z toho výkon malých vodních elektráren je 60 MW.
V Tab. 1 je vidět, že podíl OZE na výrobě elektrické energie je nízký a cíle Národního
programu pro rok 2005 neplní. Tab. 2 ukazuje hodnoty, kterými se jednotlivé OZE podílí na
výrobě elektřiny. Na Obr. 1 je ukázán vývoj výroby elektřiny z OZE.31
Tab. 2 Výroba elektřiny z OZE v GWh30
2000 2001 2002 2003 2004
Výroba elektřiny z OZE 2 481 2 768 3 183 1 878 2 768 Vodní elektrárny celkem 1 758 2 055 2 492 1 383 2 016 Vodní elektrárny nad 10 MW (bez přečerpávacích) (VE) 1 255 1 364 1 743 723 1 161 Malé vodní elektrárny (MVE) 503 691 749 660 855 Bioplyn 135 133 127 108 139 Biomasa 382 381 367 373 593 Vítr - - 2 4 10 Ostatní 206 199 195 10 10
Obr. 1 Vývoj výroby elektřiny z OZE 19
3.1.2 Budoucnost OZE v ČR
Česká vláda schválila 13. 7. 2005 Národní program hospodárného nakládání s energií
a využívání jejích druhotných a obnovitelných zdrojů na roky 2006 – 2009. Je to střednědobý
program k naplňování cílů Státní energetické koncepce a Státní politiky životního prostředí
ČR.
7
Jeho priority jsou: maximalizace energetické a elektroenergetické efektivnosti a
využití úspor energie, vyšší využití druhotných a obnovitelných zdrojů energie a vyšší využití
alternativních paliv v dopravě.
Naplňování priorit se projeví snížením zátěže životního prostředí, dodržením emisních
stropů pro SO2, VOC a CO2 podle Národního alokačního plánu, dále stabilizací nebo mírným
snižováním emisí NOx.2
3.1.2.1 Energetická efektivnost
Souhrnná energetická náročnost (spotřeba PEZ/HDP) je v ČR ve srovnání s vyspělými
zeměmi EU vyšší a její pokles je pomalý. Průměrné meziroční tempo snižování energetické
náročnosti v letech 2000 – 2004 bylo jen 0,40% a bylo pod úrovní požadavku SEK (do roku
2005 pokles o 2,6% ročně). Energetická náročnost HDP (stálé ceny 1995) činila v roce 2004
předběžně 1.033 MJ/tis. Kč HDP, spotřeba PEZ na 1 obyvatele 190 GJ. Elektroenergetická
náročnost (spotřeba elektřiny/HDP) rovněž překračuje úroveň vyspělých zemí EU. Průměrné
meziroční tempo snižování elektroenergetické náročnosti v letech 2000 –2004 bylo 1%, cílem
SEK pro období do roku 2005 je 2% ročně. Elektroenergetická náročnost HDP v ČR byla v
roce 2004 31,838 kWh/tis. Kč HDP, spotřeba elektřiny na 1 obyvatele 5,515 kWh.
Možnosti úspor v energetice vidíme na Obr. 2.2
Obr. 2 Potenciál úspor energie19
Analýza odhaduje potenciál úspor v konečné spotřebě energie na 400 PJ, z toho ekonomicky
nadějný potenciál realizovatelný v době platnosti Národního programu dosahuje 40 – 45 PJ,
podle Tab. 3. Využití těchto úspor bude spojeno s investicemi 11 – 18 mld. Kč. Národní
8
program bude odstraňovat bariéry v dosažení úspor a uplatnění energeticky účinných
technologií. Dále je velký potenciál úspor v sektoru energetických transformaci (systémové a
průmyslové teplárny a elektrárny). Jedná se o staré technologie, které svou účinností
neodpovídají současným normám.
Tab. 3 Potenciál úspor energie v konečné spotřebě energie (TJ) v letech 2006 – 2009 5
Zpracovatelský průmysl Domácnosti Doprava Zemědělství Služby Komunální
energetika Celkem
Potenciál úspor bez podpory 3 560 2130 240 150 530 360 6 970 Potenciál úspor s podporou 11 270 19 040 180 270 6 760 810 38 330
Ekonomicky nadějný potenciál 14 830 21 170 420 420 7 290 1 170 45 300 Roční průměr 3 708 5 293 105 105 1 823 293 11 325
% úspor 0,7 – 0,8 1,8 – 2,4 0,1 0,2-0,3 1,1-1,6 1,1-1,2
3.1.2.2 Oblast využití obnovitelných zdrojů energie
Cíle Národního programu 2002 – 2005 se neplní. V roce 2004 tvořil podíl spotřeby
OZE na spotřebě PEZ 2,9% a podíl na spotřebě elektřiny 4%. Oba ukazatele ovlivňuje vysoký
podíl vodní energie, velmi závislé na klimatických podmínkách. Protože stupeň využití OZE
se nezvýšil, zůstává v platnosti cíl z prvního Národního programu.
Tab. 4 Potenciál využití OZE do roku 2010 19
Dostupný potenciál Ekonomický potenciál
Celkové investice Mil. Kč
Výroba energie TJ/rok
Podíl na PEZ %
Celkové investice Mil. Kč
Výroba energie Tj/rok
Podíl na PEZ %
Biomasa 109 800 83 700 4,5 45 100 50 960 2,91 Odpady 6 830 3 700 0,2 0 1 520 0,09
Solární kolektory 76 670 11 500 0,62 0 140 0,01 Tepelná čerpadla 21 180 8 800 0,47 6 110 2 540 0,15 Vodní elektrárny 0 5 700 0,31 0 5700 0,34
Malé vodní elektrárny 16 290 4 100 0,22 6 030 2 930 0,18 Vítr 16 020 4 000 0,21 270 100 0,01
Celkem 255 470 121 600 6,53 57 510 63 890 3,69
Nepříznivý stav zavinila absence podpor, které přinesl teprve zákon 180/2005 Sb., o
podpoře výroby elektřiny z OZE.
Dostupný potenciál je část technického potenciálu, která je k dispozici při dodržení
legislativních, administrativních a dalších omezení.
Ekonomický potenciál je část technického potenciálu, která je komerčně využitelná.
Podle Tab. 4 u nás tvoří rozhodující část dostupného i ekonomického potenciálu
biomasa.2
9
3.1.2.3 Výchozí situace v oblasti emisí škodlivin
Realizace cílů Národního programu má přímý vliv na životní prostředí. V Tab. 5
vidíme vývoj produkce emisí. Podle vyhodnocení Národního programu pro hospodárné
nakládání s energií a využívání OZE za období 2002 – 2003 je ohroženo splnění Národního
emisního stropu NOx.2
Tab. 5 Vývoj produkce emisí SO2, NOx a CO2 v ČR 34
Typ emise 2000 2001 2002 2003 Strop 2010
SO2 (tis. tun) 264 251 237 226 265 NOx (tis. tun) 321 332 318 330 286 CO2 (mil. tun) 123,9 123,9 118,6 126,8 Není stanoven
Tab. 6 Vývoj měrných emisí SO2, NOx a CO2 v ČR 34
Typ emise 2000 2001 2002 2003 Cíl 2005
Kg SO2/obyvatele 25,7 24,6 23,2 22,2 26,0 Kg NO2/obyvatele 31,3 32,5 31,2 32,3 35,0 Tun CO2/obyvatele 12,1 12,1 11,7 12,4 -
Ve srovnání se státy Evropské unie máme vysoké měrné emise CO2, jak ukazuje
Tab. 6. Jedná se o důsledek velkého zastoupení uhlíkatých paliv ve spotřebě zdrojů energie.2
3.1.2.4 Cíle Národního programu
Stručné cíle Národního programu jsou uvedeny v Tab. 7. Hlavním cílem je zvýšení
využití OZE v ČR.
Tab. 7 Hlavní cíle Národního programu 2
Cíl pro rok 2009
Podíl OZE na spotřebě PEZ Minimálně 5,6 % Podíl OZE na spotřebě elektřiny (btto) Minimálně 7,5 %
Energetické využití komunálních odpadů Minimálně 1,5 – 2 PJ/rok
Zvýšení využití ekonomického potenciálu OZE v ČR by měla přinést tato opatření:
výkupní ceny elektřiny z OZE, zelené bonusy, garance návratnosti investic podle zákona č. 180/2005 Sb. o podpoře výroby elektřiny
z OZE, nástroje na podporu výroby tepla z OZE 2
10
3.1.2.5 Realizační nástroje
Plnění cílů Národního programu jsou uvedeny v Tab. 8 a pro tento účel jsou používané
následující nástroje:
Legislativní Ekonomické Administrativní Vzdělávací, propagační, demonstrační a informační kampaně Koordinace energetického výzkumu a vývoje (VaV) Podpora dobrovolnických aktivit 2
Tab. 8 Realizační nástroje k plnění cílů Národního programu2
Cíle Národního programu Nástroj Maximalizace energ. efektivnosti,
úspory energie Vyšší využití OZE
Energetický výzkum a vývoj (VaV) Lepší koordinace a přístup k projektům VaV efektivnějšího využití energie
Lepší koordinace a přístup k projektům VaV využití OZE
Indikativní koncepce obnovy zdrojů ES Opatření na zvýšení energetické účinnostipři obnově zdrojů ES
Opatření na vyšší využití OZE při obnově zdrojů ES
Indikativní koncepce využití OZE Opatření na zvýšení výroby elektřiny a tepla z OZE
Integrovaný národní program snižování emisí
Limity emisí vytvářející tlak na snížení spotřeby energie
Limity emisí vytvářející tlak na podporu využití OZE
Územní energetické koncepce Aktivace potenciálu úspor energie Aktivace potenciálu využití OZE
Normy energetické účinnosti Snižování energetické náročnosti
Štítkování energetických spotřebičů Snižování energetické náročnosti standardizovanými informacemi
Průkazy energetické náročnosti budov Snížení energetické náročnosti lepším hospodařením s energií v budovách
Podpora výroby elektřiny a tepla z OZE podporou tepla v budovách z OZE
Vzdělávací, informační a propagační akce Snížení energetické náročnosti lepší informovaností spotřebitelů
Podpora výroby elektřiny a tepla z OZE lepší informovaností spotřebitelů
Dobrovolné aktivity Snížení energetické náročnosti dobrovolnými aktivitami spotřebitelů
Podpora výroby elektřiny a tepla z OZE dobrovolnými aktivitami spotřebitelů
3.2 Biomasa
Biomasa je látka rostlinného nebo živočišného původu. V souvislosti s energetickým
využitím se za biomasu považuje:
odpadní a palivové dřevo obilní a řepková sláma rychle rostoucí dřeviny, cíleně pěstované pro energetické využití bioplyn z odpadu živočišné výroby
Někdy se považuje za energetickou biomasu také odpad, nemocniční odpad a
skládkový plyn. Výhody biomasy jsou:
obnovitelnost zdroje energie neutrální palivo z hlediska produkce skleníkových plynů, zejména CO2, zanedbatelný nebo malý obsah síry zvyšuje nezávislost na dovozu energetických zdrojů
11
je odpadní látkou (cena, odpadové hospodářství) pěstování biomasy přispívá k zaměstnanosti venkova a přispívá k ochraně
životního prostředí a zemědělské půdy.19
Mezi hlavní nevýhody použiti biomasy ve výrobě elektrické energie patří:
cena biomasy je vlivem dopravy a zpracování dražší než fosilní paliva spolehlivost dodávky do energetické výrobny může být nižší než u ostatních
paliv sezónnost pěstování energetických rostlin vyžaduje skladování v poměrně
velkém rozsahu, pokud není skladovaná volně v místě výskytu poměrně nízká účinnost a malý výkon dostupných zařízení pro energetické
využití neukončený vývoj některých zařízení pro zpracování a dopravu biomasy nebezpečí úniku škodlivých látek při některých technologických pochodech
(prach, NOx, pevné a kapalné odpady).
K dalším rizikovým faktorům použiti biomasy zejména patři13:
nedostatečná technologická infrastruktura neekonomická doprava a zpracování biomasy zajištění dlouhodobé spolehlivé dodávky biomasy a nedostatek zkušeností s
jejím skladováním a zpracováním investice do nové technologie a infrastruktury.
3.2.1 Zdroje biomasy
Omezené množství, náklady na těžbu, sběr a dopravu určují cenu. Dřevařský odpad se
současně používá k výrobě celulózy, to jeho cenu dále zvyšuje.27 Potenciál zbytkové biomasy
ale bude z větší části stagnovat nebo bude brzy vyčerpán. Pro energetické využití jsou
nejvhodnější rychle rostoucí dřeviny (topol, vrba) a energetické byliny (např. šťovík
UTEUŠA).33 Mezi levné zdroje biomasy dnes patří:
městský dřevní odpad odpady z lesního hospodářství (mrtvé stromy, zbytky po těžbě, nekvalitní
dřevo) dřevařský odpad.
3.2.2 Složení biomasy
Chemické složení biomasy je odlišné od jiných pevných paliv. Vyšší obsah kyslíku,
prchavé hořlaviny, nízká výhřevnost a nízký obsah popelovin jsou typickými vlastnostmi
biomasy. Patří k palivům s nízkým obsahem síry. Výhřevnost biomasy závisí hlavně na
obsahu vody, který je vyšší než 40%. Musí se snížit skladováním v suchu na 10 – 15%. Obsah
popelovin závisí na druhu biomasy. Nejméně popelovin obsahuje čisté dřevo (1 – 2%), byliny
12
mají až 10%. Biomasa může také obsahovat značné množství alkalických kovů, které
způsobují korozi částí zařízení a snižují teplotu tání popela. Vysoký obsah kyslíku a nízká
termická stabilita jsou příčinami vyšší reaktivity biomasy v porovnání s černým a hnědým
uhlím. Hlavní složky biomasy jsou celulóza, hemicelulóza a lignin. Skládá se také z
popelovin a extrahovatelných složek (vosky, pryskyřice), jejich množství je nízké.28
3.2.3 Využití biomasy pro získání energie
Už před 600 tisíci lety bylo dřevo využíváno k vaření a jako zdroj tepla, celosvětově je
biomasa nejdůležitější zdroj obnovitelné energie.10 Biomasa se využívá k výrobě tepla
přímým spalováním v topeništích (dřevo, dřevní odpad, sláma), zpracovává se na tzv.
fytopaliva (pelety, brikety, bioplyn, ethanol, bionafta) nebo se z ní vyrábí elektřina
kombinovanou výrobou elektrické energie a tepla.
Při využívání biomasy se uvolní takové množství CO2, které se během růstu rostlin
navázalo fotosyntézou. V rámci uzavřeného koloběhu CO2 je biomasa energetický zdroj
neutrální ke klimatu, takže nepřispívá ke skleníkovému efektu.
Využití biomasy na výrobu elektrického proudu je relativně mladé, v porovnání s
využitím biomasy jako zdroje tepla. Nejobvyklejším způsobem jak získat z pevné biomasy
proud je výroba páry. Tato technologie je srovnatelná s uhelnými elektrárnami, přičemž
biomasa pouze nahradí uhlí. Vařící voda produkuje páru, a s tím i přetlak v kotli zařízení.
Rozdíl tlaků může být využit k pohonu parní turbíny nebo parního motoru k získání proudu.
Další možnost je spalování biomasy spolu s uhlím ve stávajících uhelných elektrárnách.
Při zplyňování biomasy je pevná biomasa působením tepla (pyrolýza) převedena do
plynné fáze, tím vznikne spalitelný plyn. Ten se pak může podobně jako zemní plyn použít k
získání proudu, například v plynových turbínách.
Rozšířené technologie k získání proudu mohou být provozovány v kogenerované
výrobě tepla a energie (např. v decentralizovaných teplárnách). Kogenerovaná výroba tepla
znamená, že se současně vyrábí a používá proud, teplo a popřípadě chlad. Tím se dosáhne
velmi vysokého stupně účinnosti, což vede k velmi efektivnímu využití energie. K
inovovaným technologiím kogenerované výroby tepla počítáme blokové teplárny, plynové
turbiny, palivové články a Stirlingův motor.15 Produkovaný plyn lze využít i pro další
aplikace:
13
Syntézní plyn pro výrobu náhradní zemní plyn (SNG) výroba methanolu Fischer – Tropschova syntéza
Redukční plyn – redukce železné rudy 5
Mezi druhy biomasy vhodné ke spalování a zplyňování patří:
odpady dřevařského průmyslu (piliny, hobliny) zemědělské odpady (sláma, odpadní zrno) odpady lesního hospodářství (kůra, probírkové dřevo) speciálně pěstované energetické dřeviny a rostliny (topol, olše, akát, šťovík).21
Energie z biomasy se získává suchými procesy, termochemickou přeměnou biomasy
(spalování, pyrolýza a zplyňování), nebo mokrými procesy, biochemickou přeměnou biomasy
(alkoholové kvašení a methanolové kvašení)
Tab. 9 Výroba tepelné energie z biomasy v roce 2004 6
Palivo Hrubá výroba tepla (GJ)
Vlastní spotřeba a ztráty (GJ) Prodej tepla (GJ) Spotřeba paliva (t)
Štěpky, piliny 8 043 981,1 6 201 619,2 1 537 975,4 864 912,4 Palivové dřevo 387 277,4 375 123,4 12 154 36 793,7
Rostlinné materiály 108 878,6 45 653,2 61 835 11 497,6 Brikety a pelety 31 284,3 29 520,1 1 695,1 2 251,1
Celulózové výluhy 8 408 747 8 408 747 0 862 042,3 celkem 16 980 168,4 15 060 662,9 1 613 659,5 1 777 497,1
Při výrobě fytopaliv se biomasa zpracovává fyzikálními a chemickými pochody, které
se dělí na mechanické (štípání, drcení, lisování, briketování, peletování, mletí) a chemické
(esterifikace surových bioolejů).
Tab. 10 Výroba elektřiny z biomasy podle jejího typu v roce 2004 6
Palivo Počet zařízení
Instalovaný elektrický
výkon (MW)
Výroba elektřiny (MWh)
Vlastní spotřeba vč. ztrát (MWh)
Dodávka do sítě (MWh)
Přímé dodávky (MWh)
Spotřeba paliva (t)
Dř.štěpka, odpad 32 1 081,2 272 948,5 41 471,8 201 274,7 30 202 243 834,4 Celulózové výluhy 5 133,2 296 297 156 855 0 139 442 157 202,7 Rostlinné materiály 8 179,9 20 839,7 1 169 19 670,7 0 11 589,8
Pelety 2 94 2 619,6 482,7 1 881,9 255 1 227,2
Odpadní teplo při zpracování biomasy se získává kompostováním, čištěním odpadních
vod a anaerobní fermentací pevných organických odpadů.21
Energie z biomasy je u nás zpravidla využívána pro výrobu tepla (Tab. 9). Příklady
použití různých druhů biomasy na výrobu elektrické energie jsou uvedeny v Tab. 10.
14
3.2.4 Příklady komerčního využití
Skupina Renet spolupracuje se spolkovým ministerstvem hospodářství a práce na
lepším využití energie z biomasy. Její programy zkoumají společnou výrobu tepla a proudu a
přispívají k jejich implementaci na trhu. Byla instalována dvě demonstrační zařízení v
Güssingu a Neustadtu. Výroba tepla a energie se zakládá na zplyňování biomasy, chlazení a
čištění plynu a využití plynu ve spalovacím motoru.6
Obr. 3 Blokové schéma elektrárny v Güssingu 5
Güssing je evropské centrum pro obnovitelnou energii, kde byla vytvořena malá
decentralizovaná elektrárna. Biomasa se zpracovává zplyňováním, které produkuje elektřinu i
teplo. Elektrárna produkuje 2000 kWh elektřiny a 4500 kWh tepla z 1760 kg dřeva za hodinu.
Tento projekt vytvořila skupina RENET, kterou tvoří vědci z Vídeňské technické univerzity
(TUV), Rakouská energie a ENV. Vynalezli novou, efektivní, technicky vyspělou metodu
výrobu elektřiny a tepla zplyňováním biomasy. Srdce systému tvoří dva spojené fluidní
generátory (WIRBELSCHICHTSYSTEMEN). Zplyňování probíhá při 850°C působením
vodní páry. Použitím vodní páry místo vzduchu jako zplyňovacího média vzniká plyn s
velkou výhřevností. Odstraňování vznikajícího polokoksu probíhá spalováním v cirkulačním
fluidním loži s pískem, který funguje jako médium přenosu tepla pro zplyňovací reakce. Pro
provoz plynového motoru musí být plyn ochlazen a vyčištěn. Teplo vzniklé při chlazení plynu
se také používá k dálkovému vytápění. Na filtru se odstraní prach. Pak se pračkou odstraní
dehet, amoniak a kyselé složky plynu. Po vyčištění se získaný plyn skládá z vodíku (35 –
45%), CO (20 – 30%), CO2 (15 – 25%), CH4 (8 – 12%), dusíku (3 – 5%), dehtu (<50 mg.m-3),
15
prachu (<5 mg.m-3), amoniaku (<400 mg.m-3) a sulfanu (20 – 40 mg.m-3). Plyn má výhřevnost
12 – 13 MJ/m3.
Plynový motor převádí chemickou energii plynu na elektřinu. Odpadní teplo motoru je
opět použito pro dálkové vytápění. Elektrická efektivita je 25 – 28%, celková efektivita
(elektřina a teplo) je dokonce vyšší než 85%. Při spalování plynu a katalytické oxidaci se
uvolní emise: CO (< 150 mg.m-3), NOx (< 350 mg.m-3) a prach (< 20 mg.m-3).11 Na Obr. 3 je
uvedeno schéma elektrárny.
3.2.4.1 Získávání tepla a elektrické energie Stirlingovým motorem
Jako německou premiéru ukázala firma Hoval výzkumný projekt, který vyrábí teplo a
elektrický proud spalováním dřeva. Přístroj vyrobený ve spolupráci s Dortmundským
institutem kombinuje známý kotel na zplyňování dřeva Hoval Agrolyt se Stirlingovým
motorem jako zdrojem proudu. Tepelný výkon motoru se pohybuje mezi 18 – 36 kW,
elektrický výkon mezi 800 W – 1,1 kW.
Stirlingův motor nepracuje s vnitřním spalováním, jako Ottův nebo Dieselův motor,
nýbrž s vnějším přívodem tepla. Část získaného tepla v kotli při spalování dřeva se přivede k
motoru. Tam ohřeje zvenku půlku jednoho válce, v němž pracovní plyn expanduje a posune
píst. U toho se pracovní plyn ochladí v chladné zóně válce a zmenší svůj objem. Proto se vrátí
píst zpátky na výchozí pozici a proces ohřátí a expanze pracovního plynu se v horké zóně
válce opakuje. Pohyb pracovního pístu se mění otáčivým pohybem přes zalomenou hřídel,
který pohání generátor a vyrábí elektrický proud. Tímto principem vnějšího přívodu tepla je
Stirlingův motor předurčen pro provoz s pevnými palivy (dřevo).
Obr. 4 Kotel Hoval Agrolyt se Stirlingovým motorem 32
16
Spalování v kotli probíhá přímým přístupem vzduchu, tím se produkuje méně emisí.
Primární vzduch se přivádí přímo k žhavému loži, kde probíhá zplyňování dřeva (CxHyOz ⇒
CO, CH4, H2). Sekundární vzduch se vede k vstupní trysce ve vířivé spalovací komoře.
Dřevný plyn se intenzivně promíchává se spalovacím vzduchem při vysoké teplotě okolo
1000°C , plném žáru plamene a dlouhé prodlevě ve vysoce objemové spalovací komoře.
Motor byl zkoušen dva roky (2001 – 2003) po dobu 2500 hodin a nebyly nalezeny
stopy opotřebení. Od roku 2004 je v provozu v reálném zařízení, které je na Obr. 4.32
3.2.4.2 Palivové články
Technologie výroby energie v palivových článcích reprezentuje třídu konvertorů
energií, které generují energii z vodíku s nejvyšší dostupnou elektrickou účinností. Většina
pevných palivových článků používá vodík, který je reformovaný ze zemního plynu. Dalšími
zdroji vodíku jsou zplyňované uhlí, methan, nafta (DF-2 a Nato F-76), skládkový plyn,
ethanol a biomasa. Palivové články z roztaveného uhličitanu (MCFC), jako alternativa k
plynovým motorům, jsou vysokoteplotní palivové články. Jsou schopny využívat vodík, CO a
methan po reformování, jako pohonný plyn. MCFC články dosahují elektrické účinnosti vyšší
než 50%. MCFC rovnou přemění chemickou energii syntézního plynu na elektrickou energii
za konstantní teploty přes elektrochemické reakce používající uhličitanový ion z vodivé soli
jako elektrolyt. Normálně pracuje v rozsahu teplot 600 – 650°C.14
3.3 Termochemická konverze biomasy
Termochemická konverze patří mezi hlavní procesy na výrobu paliv a energie z
biomasy. Mezi tyto procesy patří spalování, pyrolýza a zplyňování. Spalování je silně
exotermní proces, který produkuje pouze teplo, H2O, CO2. Pyrolýza je endotermní proces
vyžadující stálý přívod energie převážně z vnějšího zdroje. Zplyňování je parciální oxidace
paliva, tepelné zabarvení je zpravidla neutrální a energie pro průběh endotermních reakcí se
získává přímo v generátoru exotermními reakcemi probíhajícími při spalování. 28
Proces termochemické konverze pevných paliv lze charakterizovat přebytkem
použitého vzduchu (λ) udávajícím poměr mezi aktuální a stechiometrickou spotřebou
vzduchu. Při λ = 0 probíhá endotermní pyrolýza, vyžadující přívod externí energie, při λ > 1
nastává exotermní spalování, a při hodnotě λ mezi 0 a 1 nastává parciální oxidace paliva, tzv.
zplyňování. λ nazýváme zplyňovacím poměrem. Při hodnotách λ > 0,2 probíhá tento proces
autotermně. S rostoucí λ stoupá množství produkovaného plynu, koncentrace hořlavých
složek a obsah dehtu v plynu klesá a snižuje se výhřevnost produkovaného plynu. Reálné
17
procesy se provozují při λ mezi 0,2 a 0,45. Zplyňovací vzduch může být obohacen kyslíkem a
vodní párou, při úplné záměně na směs vodní páry a kyslíku v důsledku vyšších teplot v
reaktoru odpadá nutnost odstraňování dehtu. Plyn obsahuje i nežádoucí složky, které je nutno
před dalším použitím odstranit. Stupeň čištění závisí na technologických požadavcích zařízení
na výrobu elektrické energie. Nároky na čistotu stoupají v řadě od spalovacích motorů přes
turbíny až k palivovým článkům.25
3.3.1 Zplyňování
Zplyňování alternativních paliv a tříděného odpadu je z několika hledisek výhodnější
než jeho klasické spalování. Umožňuje transformovat málo hodnotné palivo (odpadní
biomasa, tříděný organický odpad) na plynnou formu použitelnou pro další výrobu energie.25
Zplyňování je termická konverze pevného paliva, je zdrojem hořlavého plynu
použitelného pro výrobu elektrické energie v plynových motorech, spalovacích turbínách a
palivových článcích.4 U malých a středních zdrojů umožňuje nejen produkci tepla, ale i
elektrické energie v plynovém motoru napojeném na elektrický generátor. U velkých zdrojů
se celková účinnost zvýší například použitím paroplynového cyklu a v blízké budoucnosti i
palivových článků.25 Použití palivových článků umožňuje zvýšit účinnost výroby elektrické
energie na dosud nedosažitelné hodnoty a to i v lokálních zdrojích malého a středního
výkonu. S rostoucí účinností výroby narůstají i požadavky na čistění plynu.4 K výhodám
zplyňování patří také možnost snižování emisí sloučenin síry, chlóru, dusíku, ale i
organických perzistentních látek (POP), například polychlorované dibenzodioxiny a
dibenzodifurany (PCDD, PCDF). Snížení emisí je dosaženo odstraňováním těchto sloučenin a
jejich prekursorů přímo z produkovaného plynu před spalováním. Množství plynu je menší
ve srovnání s objemem produkovaných spalin, a proto je koncentrace škodlivin vyšší a
umožňuje provést účinnější odstraňování v menším technologickém zařízení. Polutanty jsou
přítomné v redukované formě, jejich agresivita vůči zařízení je podstatně nižší.25
Plyn obsahuje hlavně CO, CO2, CH4, H2, H2O, N2 a uhlovodíky. Složení závisí na typu
generátoru, použitém zplyňovacím mediu (O2, CO2, vodní pára), podmínkách procesu i na
vlastnostech paliva. Nežádoucími složkami jsou výševroucí pyrolýzní produkty, tzv. dehty,
prachové částice, sloučeniny síry a chloru a alkalické kovy. Lze je rozdělit na dvě skupiny:
Množství prachu a dehtu lze ovlivnit volbou vhodného zplyňovacího generátoru a
optimalizací provozních podmínek. Ostatní složky vznikají z prekurzorů z původního paliva a
jejich obsah závisí jen na jeho složení.4
18
3.3.2 Zplyňovací reaktory
V praxi se používají různé typy zplyňovacích generátorů.
Souproudý reaktor produkuje plyn o nízké koncentraci dehtu a prachu.25 Tyto
generátory byly hojně používány za druhé světové války, kdy jezdila auta na tzv. dřevoplyn.27
Lože sesuvného reaktoru lze rozdělit do několika různých oblastí, lišících se teplotou. Ve
směru proudícího paliva rozlišujeme sušící zónu s teplotou pod 250°C. Těsně za místem
vstupu zplyňovacího media následuje pyrolýzně – oxidační zóna s teplotou až 1200°C, kde se
palivo zbavuje prchavé hořlaviny. Její část se hned spálí a slouží jako zdroj tepla pro
endotermní pyrolýzní reakce i pro heterogenní reakce zplyňování dřevného uhlí, které v této
zóně také vzniká. Limitujícím faktorem je koncentrace O2 v zplyňovacím mediu, která klesá v
tomto pásmu na nulovou hodnotu.
Další oblast je reakční, kde probíhají endotermní reakce CO2 a H2O s dřevným uhlím.
V důsledku těchto reakcí teplota v reaktoru pozvolna klesá, zároveň klesá i rychlost
zplyňovacích reakcí, a proto na konci reaktoru, v jeho dolní části nad roštem vzniká tzv. málo
reaktivní zóna, kde teplota klesá pod 750°C. Tato oblast hraje důležitou roli při akumulaci
tepla i filtraci prachových částic a štěpení dehtovitých látek.
Poloha jednotlivých oblastí se zjistí měřením teplot v reaktoru.24 Pyrolýzní produkty
vznikající v horní části reaktoru dodatečně prochází redukční oblastí o teplotě 750 – 850°C.
Za tak vysokých teplot probíhá zplyňování dřevného uhlí, termické štěpení a destrukce
většiny dehtovitých látek. V celém objemu reaktoru také nastává částečná filtrace prachových
částic.25 K nevýhodám patří větší nedopal (až 30%), a to hlavně v důsledku nízké rychlosti
heterogenních reakcí s H2O a CO2 probíhajících na uhlíkatém zbytku. Výhřevnost plynu
dosahuje až 6,5 MJ/m3. 24 S rostoucím množstvím zplyňovacího vzduchu se λ nezvyšuje, ale
zůstává skoro konstantní. Složení plynu je závislé především na předehřevu zplyňovacího
vzduchu a obsahu vlhkosti v palivu. S rostoucím obsahem vlhkosti v palivu klesá teplota v
pyrolýzně – oxidační oblasti, klesá poměr CO/CO2, pozvolna narůstá λ a množství dehtu v
plynu. Proto v souproudém reaktoru se v důsledku zvýšení rozměrů roštu a vzniku studených
zón zvyšuje množství dehtu v plynu.25
V protiproudém reaktoru proudí plyn opačným směrem než palivo, proto prochází
plyn postupně spalovací, redukční, pyrolýzní a sušící zónou, kde se ochlazuje pod 200°C.
Proto plyn obsahuje větší množství vodní páry (> 20%) a nízkoteplotního dehtu z pyrolýzního
pásma (> 100 g/m3). Je dosaženo maximální termické účinnosti i maximálního stupně využití
19
paliva. Popel má nízký nedopal a výhřevnost plynu při zplyňování vzduchem dosahuje až 7
MJ.m-3.24 Protiproudý reaktor produkuje nadměrné množství dehtu. Jeho použití pro výrobu
elektrické energie je podmíněno efektivním čištěním. Při použití vodní pračky je třeba vyčistit
procesní vodu a sedimenty. Vyčištěný plyn vlivem přítomnosti lehčích, nenasycených
uhlovodíků způsobuje problémy při dlouhodobém provozu spalovacích motorů. I přes tyto
nevýhody, díky nejvyšší účinnosti, jednoduché konstrukci, velké toleranci k typu paliva a
obsahu vlhkosti, je protiproudý reaktor nejčastější typ na světě. Používá se k výrobě topného
plynu25, kde vysoký obsah dehtu není pro provoz hořáku kritický. 27
Fluidní reaktor má neomezenou konstrukční velikost a flexibilitu, proto je hlavním
kandidátem na průmyslové použití. Přestože obsah dehtu je mnohem vyšší než u souproudého
reaktoru, pouhým seřízením poměru primárního, sekundárního a terciárního vzduchu lze
snížit množství dehtu v plynu o polovinu. Použitím vhodného materiálu fluidního lože s
katalytickými a adsorpčními vlastnostmi lze snížit nejen obsah dehtu, ale i koncentraci
nežádoucích sloučenin síry a chlóru v plynu.25 Působením vápence, magnezitu nebo olivínu se
mění složení plynu a při teplotách nad 850°C klesá obsah dehtu až o 60% a snižuje se i počet
látek přítomných v dehtu, mezi které patří aromatické (benzen, toluen) a polyaromatické
(naftalen) uhlovodíky. Vápenaté materiály mají také desulfurační a dechlorační vlastnosti, ale
jejich účinnost je vzhledem k nízkým koncentracím malá. Dokáží také hydrogenovat sirné a
chlorované organické sloučeniny za vzniku HCl a H2S, což se využívá při zplyňování
tříděných odpadů, které často obsahují PVC a sirné látky. Silná turbulence v generátoru
obnovuje reakční povrch částic a udržuje vysokou rychlost probíhajících reakcí.4
3.4 Odstraňování nežádoucích složek z plynu
Volba vhodného postupu čištění plynu závisí na technologii zvolené pro jeho další
využití, jeho vlastnostech a na obsahu nežádoucích složek.28 Nežádoucí složky vznikají z
anorganických složek paliva nebo neúplnou konverzí materiálu. Způsobují abrazi, korozi,
tvorbu usazenin a degradační reakce např. na katalyzátorech nebo jsou ekologickou zátěží.
Standardně jsou sledovány:
pevné částice dehet dusíkaté sloučeniny sirné sloučeniny alkalické sloučeniny sloučeniny chlóru a fluoru. 17
Plyn může být spalován v hořácích, ve spalovacím motoru nebo v plynové turbíně.
Pokud je plyn spalován v hořáku, získá se pouze teplo. Plyn se pouze zbaví prachu
20
v cyklónech. Při spalování plynu v motoru nebo turbíně se získá elektrická energie a odpadní
teplo. Pokud je plyn palivem pro spalovací turbínu, je třeba ho odprášit. Dehet není nutné
odstraňovat, protože teplota v komoře turbíny je vysoko nad rosným bodem. Když se plyn
spaluje ve spalovacím motoru, provádí se ochlazení, odprášení a odstranění dehtu. Nároky na
kvalitu plynu stoupají od plynových motorů k palivovým článkům. V Tab. 11 a Tab. 12 jsou
uvedeny požadavky na kvalitu plynu pro plynové turbíny a pro vznětové a zážehové motory.
Tab. 13 ukazuje limity znečišťujících látek pro palivový článek typu MCFC.22
Tab. 11 Požadavky na kvalitu plynu pro plynové turbíny 22
Minimální výhřevnost (MJ/m3) 4 – 6 Minimální obsah vodíku (% obj.) 10 – 20 Maximální přívodní teplota (°C) 60 – 450
Maximální koncentrace alkálií (µg.m-3) 20 – 1000 Dehet při vstupní teplotě V plynném skupenství nebo žádný
Síra (mg.m-3) < 1 HCl (mg.m-3) < 0,5
Maximální obsah pevných částic (mg.m-3) Průměr > 20 mm
10 - 20 mm 4 – 10 mm
< 0,1 < 1 < 10
Tab. 12 Požadavky na kvalitu plynu pro vznětové a zážehové motory 22
Maximální obsah vodíku (% obj.) 7 – 10 Maximální relativní vlhkost (%) 80 Maximální přívodní teplota (°C) 40
Maximální obsah amoniaku (mg/10 kWh) 55 Maximální obsah dehtu (mg/m3) < 100
Maximální obsah halogenů (mg/10 kWh) < 100 Maximální obsah síry přepočtený na H2S (mg.m-3) 2000
Maximální obsah pevných částic (mg/m3) 5 – 50
Klasické způsoby čištění založené na odstraňování nežádoucích složek plynu
kapalinami nejsou moc vhodné pro plyn produkovaný zplyňováním biomasy, kvůli produkci
nežádoucích odpadů, větším provozním a investičním nákladům, a také nedostatečné
účinnosti některých procesů.
Tab. 13 Limity znečišťujících látek pro palivový článek typu MCFC 14
Maximální obsah sulfanu (ml.m-3) < 0,1 Maximální obsah amoniaku (% obj.) < 0,1
Maximální obsah kyanovodíku (mg.m-3) < 0,1 Maximální obsah chloridů (mg.m-3) < 0,1 Maximální obsah fluoridů (mg.m-3) < 0,1 Maximální obsah dehtu (mg.m-3) < 2000 Maximální velikost částic (µm) < 0,01
Maximální obsah olova (mg.m-3) < 1 Maximální obsah rtuti (mg.m-3) < 30
21
3.4.1 Vysokoteplotní filtrace
Vysokoteplotní filtry na bázi zrnitého materiálu jsou schopné pracovat v širokém
rozmezí teplot.25 Při filtraci se částice zachytí přímým nárazem, působením elektrostatických
sil nebo difuzí. V praxi se používají sesuvné filtry (MBF – moving bed filter) zachycující
prachové částice uvnitř lože zrnitého materiálu diskontinuálně proudícího v protisměru vůči
plynu nebo panelové filtry (PBF – Panel Bed Filter) tvořené řadou lamel, na kterých je
filtrační plocha tvořena volně nasypaným pískem. MBF má nižší účinnost filtrace, ale
umožňuje delší zdržení plynu v loži filtru. PBF má vyšší účinnost filtrace a kratší dobu styku
plynu s zrnitým materiálem.4
Po krátké počáteční době se na povrchu filtračního materiálu vytvoří filtrační koláč a
filtrace probíhá na jeho povrchu. Tato fáze filtrace je nejúčinnější. S nárůstem filtračního
koláče roste i tlaková ztráta, přímo úměrná jeho tloušťce, rychlosti proudění a charakteristické
rezistenci filtru a koláče. Panelový filtr, tvořený řadou lamel s volně nasypaným pískem, patří
mezi kontinuálně pracující filtry. Jakmile tlaková ztráta překročí nastavenou hodnotu, na filtr
se v opačném směru aplikuje tlakový ráz, který odstraní nejen filtrační koláč, ale i část
filtračního lože. Vlastní vahou se nasype nový materiál a celý cyklus se opakuje. Délku
filtračního cyklu lze ovlivnit tvarem filtračních lamel a lineární rychlostí plynu (5 – 30 cm/s),
velikost částic filtračního lože je 0,1- 0,4 mm a účinnost filtrace větší než 99%.25 Maximální
teplota filtrace (650°C) je však omezena přípustnou tenzí par alkalických kovů (K, Na), které
jsou při teplotách nad 700°C přítomny pouze v plynu. Při teplotách pod 650°C začíná
kondenzace a vzniká aerosol, který se zachycuje na prachových částicích. Při teplotách pod
600°C jsou alkálie adsorbovány na prachových částicích a jsou společně s nimi zachycovány
na filtru. Zbytková koncentrace alkalických kovů v plynu se při teplotách pod 600°C
pohybuje okolo 0,05 – 0,1 mg.m-3.4
3.4.2 Odstraňování sloučenin chlóru a síry
Materiál sesuvných a panelových filtrů může být také použit i pro zachycení
nežádoucích sloučenin chlóru a síry.4 Pro odstranění sirných látek se používají materiály na
bázi vápence a dolomitu při teplotách nad 600°C. Při odsiřování působí dva faktory:
termodynamický, určující minimální dosažitelnou koncentraci H2S v plynu a kinetický,
určující rychlost heterogenního procesu odsiřování. Vliv na zbytkovou koncentraci má také
parciální tlak CO2 a H2O v plynu. Odsiřování se provádí pomocí vsádkového nebo
kontinuálně pracujícího reaktoru nebo přímou aplikací vápenatých materiálu do fluidního lože
reaktoru.25 Pro odstraňování H2S lze použít speciálně upravené oxidy ZnO, Fe2O3, MnO2,
22
Cu2O. Ale přítomná vodní pára hydrolyzuje vzniklé sulfidy (Mn, Fe), a tak zvyšuje zbytkovou
koncentraci H2S v plynu. Adsorbent na bázi ZnO vykazuje problémy s difuzí H2S vrstvou
vznikajícího ZnS. Nejlepší adsorpční vlastnosti mají materiály obsahující Cu2O a ZnO, které
snižují koncentraci H2S na hodnotu okolo 1 mg.m-3 při 500°C i za přítomnosti vodní páry.4
Vápenaté materiály se dají použít také pro odstraňování HCl z plynu. Reakce je
vratná, proto zbytková koncentrace HCl závisí na teplotě i na parciálních tlacích CO2 a H2O, s
jejichž nárůstem se zvyšuje. Pro snížení zbytkové koncentrace je nutné provádět proces při
nižší teplotě. Pro dosažení velmi nízkých koncentrací HCl v plynu je nutné použít aktivnější
materiály na bázi Na2O, K2O nebo jejich hydrogenuhličitanů a uhličitanů. S použitím těchto
materiálů lze dosáhnout snížení zbytkové koncentrace HCl pod 1 mg.m-3 při teplotách
okolo 550°C.25
3.4.3 Odstraňování dehtu
Dehet se odstraňuje z plynu fyzikálními metodami nebo katalytickým čištěním.
Fyzikální metody jsou:
Kondenzace dehtu a jeho vypírání studenou vodou Absorpce v organických rozpouštědlech Adsorpce na aktivní uhlí 28
Technologie odstraňování dehtu se dělí na primární metody (ošetření uvnitř reaktoru)
a sekundární metody (horké čištění plynu).3
Při vypírání dehtu studenou vodou se plyn ochladí pod rosný bod, probíhá kondenzace
dehtu a vzniká aerosol. Odlučování aerosolu se provádí podobně jako odlučování prachových
částic. Kapalný dehet ale může zalepovat póry filtru. Účinnost vodní pračky závisí na
vlastnostech dehtu, teplotě, typu zařízení a intenzitě sdílení hmoty. Nevýhodou procesu je
produkce znečištěné vody.
Vypírání pracím olejem (bionaftou) má několik výhod. Dehet je v prací kapalině dobře
rozpustný, nedochází ke kondenzaci vody. Zbytková koncentrace dehtu v plynu závisí na
celkovém tlaku, obsahu dehtu v prací kapalině a nepřímo také na teplotě.
Adsorpce organických látek z plynu na aktivní uhlí je velmi účinnou metodou
odstraňování dehtu. Adsorpce probíhá rychle, zpomaluje se, když se tenze par adsorbované
složky blíží parciálnímu tlaku složky v plynu. Adsorpční aktivitu mají také prachové částice v
reaktoru.
23
Při katalytickém čištění probíhá parciální oxidace a termické katalytické štěpení.28
Dehet lze odstranit při teplotách nad bodem kondenzace metodou parního reformingu na
několika typech katalyzátorů.4 Katalyzátory jsou na bázi niklu, dolomitu, magnezitu, zeolitu a
železa. Materiály na bázi vápence a dolomitu dosahují 95% konverze dehtu při teplotách 880
– 900°C, 100% konverze lze dosáhnout při teplotách nad 900°C. Výstupní teplota plynu
z většiny reaktorů je nižší, proto je nutno část plynu spálit. Hlavní výhodou vápenatých
materiálů je nízká cena, odolnost proti deaktivaci a možnost použití přímo ve fluidním loži
reaktoru. Při teplotách 750 – 800°C jsou schopné snížit množství dehtu až o 60 – 80%.25
Pro odstraňování zbylého dehtu a nenasycených uhlovodíků lze využít aktivních
niklových katalyzátorů.4 Niklové prereformingové katalyzátory dosahují 100% konverzi
dehtu již při teplotách 450 – 550°C.25 Jejich bezpečný provoz je zajištěn volbou vhodné
teploty a poměru H2O/CmHn potlačujícím nežádoucí zauhlíkování katalyzátoru. Složení
vystupujícího plynu je ovlivňováno podmínkami chemické rovnováhy a za katalyzátorem
obsahuje plyn pouze CO, CO2, H2, CH4 a H2O. Zbytkové množství H2S způsobuje pomalou
deaktivaci katalyzátoru, protože na něm za nízké teploty (450 – 550°C) probíhá úplná
chemisorpce H2S. Na katalyzátoru probíhá také rozklad amoniaku přítomného v plynu na
dusík a vodík.4
Výzkumníci z NREL (National Renewable Energy Laboratory) vymysleli nové
katalyzátory použitelné ve fluidním loži k produkci vodíku z biomasy. Tyto katalyzátory se
deaktivují koksem, ale můžou být regenerovány proudem páry nebo CO2. Byly vyrobeny
niklové katalyzátory na alumině a byly testovány k produkci vodíku při parním reformování
pyrolýzních produktů z biomasy. Bylo pozorováno, že katalyzátory mají vysokou aktivitu, ale
také třecí odolnost, tyto vlastnosti je činí použitelnými pro fluidní generátory.3 V praxi se
zatím uplatnily pouze katalyzátory pracující při teplotách nad 650°C.25
Katalyzátor na bázi zirkonu se vyrábí z nasycené aluminy, jako zdroj ZrO2 byl použit
dusičnan zirkoničitý. Pro zvýšení konverze dehtu se přidává nikl, jeho zdrojem je Ni
(NO3)3·6H2O. Jednotky katalytického čištění rozkládají dehet a NH3 na plynné složky.
Sloučeniny dusíku, především NH3, jsou potencionálním zdrojem emisi NOx při spalování
plynu a způsobují korozi zařízení. Katalyzátory s oxidem zirkoničitým potřebují přídavek
kyslíku pro oxidační reakce. Kyslík je také užitečný k nahrazení tepla potřebného pro
endotermické reakce. Na základě předběžných experimentů, byla koncentrace kyslíku
fixována na 3%. Katalyzátory obsahující ZrO2 vykazují vysokou hodnotu konverze amoniaku
a dehtu při teplotách od 550°C do 700°C v přítomnosti kyslíku. Vlastnosti povrchu ZrO2
24
ovlivňuje krystalická struktura. Hustota kyselých míst je vyšší u monoklinálního ZrO2 než u
tetragonálního. Tetragonální struktura má na druhé straně mnohem větší zásaditost. Na rozdíl
od niklových katalyzátorů na zirkoničité katalyzátory nepůsobí H2S.16
Atraktivním přídavkem mohou být přirozené částice olivínu, to je minerál obsahující
hořčík, oxid železnatý a křemík. Olivín je výhodný kvůli vysoké odolnosti vůči otěru.3 Jako
katalyzátor se také úspěšně používá elementární železo. Katalytický efekt se zvyšuje s vyšší
teplotou katalytického lože a s vyšším λ ve vstupním plynu.20
3.4.4 Komplexní postup pro čištění plynu
Teploty potřebné pro odstraňování jednotlivých složek se liší (950 – 450°C), proto
jsou problémy při jejich vzájemné kombinaci v jednom zařízení. Také značná rozmanitost
fyzikálně-chemických vlastností nečistot a jejich odlišná chemická reaktivita ztěžuje
vzájemnou kompatibilitu. Hlavní výhodou je využití tepla produkovaného plynu v generátoru
k transformaci složení plynu.4
Fluidní reaktor zajistí produkci plynu z alternativních a obnovitelných zdrojů.
Volbou fluidního lože a přítomnosti vápenatých materiálů lze dosáhnout
snížení obsahu dehtu, provést hrubé odsiřování a dehalogenaci přímo v
reaktoru. V důsledku intenzivního otěru materiálu fluidního lože se neustále
obnovuje reakční povrch CaO, to vede ke zvýšení rychlosti probíhajících
reakcí. Vznikající CaS a CaCl2 jsou zachycovány na horkém filtru.
Horký filtr je kontinuálně pracující zařízení s filtrací na vrstvě materiálu.
Maximální teplota filtrace (650°C) je limitovaná tenzí par alkalických kovů v
plynné fázi. Dolní teplota (450°C) je daná adsorpční aktivitou použitého
filtračního materiálu a požadovanou zbytkovou koncentrací HCl a H2S v
plynu. Jako materiál mohou být použity adsorpční materiály aktivně
zachycující zbytkové množství HCl a H2S.
Odstraňování zbylých dehtovitých látek a nenasycených uhlovodíků probíhá na
aktivním niklovém katalyzátoru, pracujícím při teplotách 450 – 550°C.
Bezproblémový provoz katalyzátorů je zajištěn volbou teploty a poměru
H2O/CmHn. Katalyzátor působí zároveň jako past na extra nízké koncentrace
H2S (> 0,5 mg.m-3). Plyn za ním obsahuje pouze CO, CO2, H2, CH4, H2O.
Složení plynu je řízeno chemickou rovnováhou, ustavující se při teplotě
katalyzátorů.
25
Čistota a teplota upraveného plynu umožňuje jeho přímé použití ve
vysokoteplotních palivových článcích. Po zchlazení lze plyn spálit ve
spalovacích turbínách a motorech. Plyn je prostý HCl, sloučenin síry a
uhlovodíků, proto je tvorba nebezpečných dibenzodioxinů a dibenzodifuranů
minimalizovaná.
Vlastnosti čistého plynu mohou být dále upraveny dle potřeby pomocí vhodných
katalyzátorů.25
3.5 Složení dehtu
Dehet se obvykle definuje jako směs organických látek, které kondenzují při ochlazení
plynu na teplotu okolí.28 Zdrojem dehtu je prchavá hořlavina, která se uvolňuje při pyrolýze.
V důsledku vysoké teploty a přítomnosti O2 je část prchavé hořlaviny ihned zoxidovaná a část
převedena na plynné složky (CO, H2, CH4, C2H4) a stabilnější aromatické uhlovodíky.
Převážnou část dehtu tvoří látky polyaromatické povahy, s minimálním obsahem kyslíkatých
a dusíkatých sloučenin.18 S rostoucí teplotou se mění typ látek:28
oxysloučeniny – 400°C estery fenolů – 500°C alkylfenoly – 600°C heterocyklické étery – 700°C aromáty PAH – 800°C výševroucí PAH – 900°C
Vlastnosti dehtu se charakterizují stupněm transformace:
Primární dehet – produkty pyrolýzy základních složek biomasy (kyseliny, aldehydy, alkoholy, furany, furfuraly)
Sekundární dehet – fenoly, olefiny Terciární dehet – aromáty, alkylaromáty, polyaromáty 18
S rostoucím stupněm transformace klesá počet složek a roste molekulová hmotnost a
termická stabilita. Obsah a složení dehtu závisí na typu zplyňovacího reaktoru, zplyňovacím
mediu, teplotě v reaktoru a vlastnostech paliva.28 V protiproudém zplyňovacím generátoru
vzniká především primární dehet z ligninu a uhlovodíků. U souproudého generátoru jsou tyto
složky zničeny a jsou naopak dominantní terciární produkty (benzen, naftalen, fenantren a
pyren). U fluidních reaktorů se vyskytuje většinou kondenzovaný terciární dehet.18
3.6 Stanovení obsahu dehtu v plynu
Nejproblematičtější složkou plynu je dehet. Jeho přítomnost znemožňuje dlouhodobý
provoz spalovacích motorů a je příčinou jejich poškození. Množství dehtu vzniklého
26
zplyňováním biomasy závisí na reakčních podmínkách v reaktoru (kap. 3.5). Před čištěním
plynu je tedy nutné nejdříve stanovit jeho obsah.
3.6.1 Off – line systémy
Tyto metody jsou založené na odběru známého množství plynu a zachycení dehtu
prostřednictvím vhodného adsorpčního nebo absorpčního materiálu. Používají se adsorbenty
na bázi polyuretanové pěny, aminopropylsilanu, aktivního uhlí a Tenaxu. Vzorky se extrahují
vhodným organickým rozpouštědlem, extrakt se analyzuje na plynovém chromatografu.
Aktivní uhlí a Tenax se nehodí kvůli nevratné adsorpci.
Absorpční metody stanovení mohou probíhat za různých podmínek (rozpouštědlo,
odběr vzorků a jejich zpracování …). Vědecké organizace v západní Evropě vypracovaly
směrnici (Tar Protocol), která určuje metodiku odběru a stanovení dehtu. Provádí se
diskontinuání odběr plynu s pevnými částicemi a kondenzující organickou složkou (dehet) za
isokinetických podmínek. Zařízení (viz Obr. 5) se skládá s vyhřívané sondy, horkého filtru a
absorpčních nádobek s různými organickými rozpouštědly. Objem vzorku závisí na obsahu
dehtu v plynu a použité analytické metodě, odebírá se kolem 0,1 m3. Isokinetické podmínky
zajišťuje vyhřívaná sonda. Její teplota se liší podle typu generátoru a teploty plynu. V praxi se
jedná o teploty kolem 300 – 350°C. Nejčastější tvar horkých filtrů je kloboučkový, jejich
teplota ovlivňuje množství zachyceného dehtu na povrchu zachycených prachových částic.
Množství absorbovaného dehtu se zvyšuje se snižující se teplotou. U fluidního a souproudého
reaktoru se zvyšuje množství absorbovaného dehtu z 10 – 20% na 50 – 60% při snížení
teploty z 300°C na 150°C Pokud se dehet stanovuje plynovou chromatografií, udržuje se
teplota kolem 250°C. U plynu z protiproudého reaktoru se udržuje teplota na 100 – 125°C,
protože plyn obsahuje velké množství primárních a sekundárních dehtů, které mohou při
vyšších teplotách polymerovat.
Za horkým filtrem se plyn ochladí. Chlazení probíhá v nepřímém chladiči nebo
nástřikem chladící kapaliny do proudícího plynu. Po ochlazení se vzniklý aerosol absorbuje v
absorpčních nádobkách s rozpouštědlem, které absorbuje dehet a potlačuje nežádoucí reakce.
Druh použitého rozpouštědla volíme podle rychlosti jeho odpařování, rozpustnosti dehtu a
vody a bodu varu rozpouštědla.
Těkavější rozpouštědla jako dichlormethan, hexan nebo aceton se používají při nižších
teplotách, ale pokud se nemísí s vodou, vzniká v absorbéru led, který zastaví průtok plynu
odběrovou aparaturou. Rozpouštědla s vyšším bodem varu, např. isopropanol, 1 – methoxy –
27
2 – propanol se používá při absorpci dehtu za vyšších teplot. Dříve se nejvíce používal
dichlormethan, který nejvíce vyhovoval souhrnem požadavků na odběr vzorku, ale kvůli jeho
značné toxicitě a škodlivosti pro životní prostředí se už dále nepoužívá.
Obr. 5 Schéma aparatury pro kvantitativní stanovení obsahu dehtu v plynu 28
Lehčí složky dehtu se zachytí téměř stoprocentně, těžší složky jsou kvůli snadnější
tvorbě aerosolu zachycovány méně. Pro zachycení 97% dehtu je třeba 5 – 6 nádobek. Největší
množství dehtu je zachyceno v první nádobce, v dalších absorpčních nádobkách absorbované
množství klesá. Při vyšších odběrových průtocích vzniká aerosol, jeho stabilita není závislá na
teplotě roztoku. Aerosol se odstraní fritou nebo skleněnými kuličkami, které jsou umístěny v
absorpční nádobce. Při použití frity roste tlaková ztráta, kuličky jsou méně účinné. Po
ukončení odběru se ke vzorkům z absorpčních nádob přidá rozpouštědlo, kterým se
propláchla odběrová soustava, a extrakt získaný při extrakci filtru. Všechny vzorky se slijí do
společné nádobky a jejich teplota se udržuje pod 5°C. Dehet se v absorpčním roztoku stanoví
dvěmi odlišnými metodami.28
3.6.1.1 Gravimetrické stanovení
Při gravimetrickém stanovení se zváží dehet, který zbude po destilaci nebo stripování
rozpouštědla z absorpčního roztoku, tyto procesy probíhají na vakuové rotační odparce za
sníženého tlaku, tedy při nižší teplotě než je teplota varu rozpouštědla. Při odpaření
rozpouštědla dochází ke ztrátám těkavějších složek dehtu. Neztrácí se pouze látky, které se
liší svým bodem varu od bodu varu rozpouštědla o více než 200°C. Aby se snížil vliv ztrát,
směrnice určuje podmínky odpařování, jako jsou teplota, tlak a doba odpařování, takže ztráty
28
jsou pořád stejné. Celý proces se skládá z odstraňování rozpouštědla, odstraňování vody, která
může zvýšit ztráty, a stripování dusíkem. Velikost ztrát roste s rostoucí teplotou, proto se
raději používají rozpouštědla s nízkým bodem varu, např. aceton. 28
3.6.1.2 Chromatografické stanovení obsahu dehtu
Chromatografické stanovení umožňuje stanovit přesný obsah jednotlivých složek
dehtu. Detekují se plamenově – ionizačním a hmotnostně – spektrometrickým detektorem
(GC-FID, GC-MS). Výsledkem analýzy jsou obsahy jednotlivých složek dehtu. Celkový
obsah dehtu se vypočítá součtem obsahů jeho jednotlivých složek. Při použití plynové
chromatografie známe obsah jednotlivých složek dehtu, zatímco gravimetrickou metodou
zjistíme pouze celkový obsah dehtu. Plynovou chromatografií ale nestanovíme těžší složky
dehtu s molekulami obsahujícími více než sedm aromatických kruhů.
Při použití plynové chromatografie je stanovený obsah dehtu zpravidla vyšší, protože
část těkavých látek (toluen, inden, naftalen) je ztracena při stanovení gravimetrickou
metodou. Obsah těžších složek s více než sedmi aromatickými kruhy lze zjistit z rozdílu mezi
obsahem dehtu stanoveného gravimetricky a dehtu stanoveného chromatograficky. Jejich
procentuální podíl na celkovém obsahu dehtu roste s rostoucí teplotou a dobou zdržení v
oblasti vysokých teplot.28
3.6.1.3 Metoda SPA
Metoda SPA (Solid Phase Adsorption) vznikla na Královské technické univerzitě ve
Stockholmu. Dají se díky ní stanovit složky dehtu s bodem varu mezi 80 – 500°C.
Generátorový plyn (100 – 500 ml) se vede adsorpční trubičkou se 100 – 500 mg
aminopropylsilanu na silikagelu. Vzorek je odebírán plynotěsnou stříkačkou z místa
s teplotou 250 – 350°C. Aby se adsorpční trubička příliš neohřála, rychlost odběru musí být
menší než 100 ml/min. Adsorbované látky se extrahují dvěma rozpouštědly, dichlormethanem
jsou extrahovány aromatické a polyaromatické uhlovodíky a směsí isopropylalkoholu a
dichlormethanu fenoly. Obsah dehtu v kapalném extraktu se stanovuje GC – FID nebo
GC – MS. Výhodou metody je instrumentální jednoduchost, možnost odběru vzorků z
jednoho místa v krátkém časovém intervalu a nižší množství spotřebovaných rozpouštědel.
Také nedochází k interferenci některých sloučenin v chromatografu. Nevýhody jsou
potencionální ztráty těkavějších aromatických látek (benzen, toluen, xyleny) a stanovení
těžších složek dehtu, které se nedají detekovat plynovou chromatografií. Těžší složky se
zachycují kolonou s částicemi karbidu křemíku o teplotě 110 – 120°C. Poté se stanoví
gravimetricky.28
29
3.6.2 On – line systémy stanovení obsahu dehtu
On – line stanovení obsahu dehtu umožňuje zjištění obsahu dehtu přímo v místě jeho
odběru, ale zatím stále neexistuje spolehlivě pracující komerčně dostupný přístroj na jeho
měření. Používá se například hmotnostní detektor, který analyzuje složení dehtu bez
předchozí separace chromatografickou kolonou. U většiny dehtovitých látek vznikají při
ionizaci specifické ionty. Z velikostí jejich intenzit zjistíme koncentrace jednotlivých složek.
Výhodná je rychlá odezva a možnost měření v reálném čase. Mezi nevýhody patří vysoká
cena hmotnostního spektrometru a specifické požadavky na nízký průtok plynu do přístroje.
Další možnost je on – line chromatograf, u kterého je vzorek nastřikován přímo na
chromatografickou kapilární kolonu. Ale jsou problémy s transportem a dávkováním vzorku,
analýza je delší a zařízení je drahé. Analyzují se obvykle lehčí složky dehtu.
Na univerzitě ve Stuttgartu požívají analyzátor, který stanovuje dehet měřením rozdílu
mezi dvěma FID, první analyzuje surový plyn a druhý plyn bez dehtu. Dehet se odstraňuje
kondenzací v podchlazené filtrační cele. Pro použití v praxi byl navržen analyzátor s jedním
detektorem a dvěma dávkovacími smyčkami. Rozdíl integrovaných signálů z FID určuje
obsah dehtu.
Na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší byl navržen on – line
analyzátor, který využívá princip rychlé chromatografické separace lehčích složek dehtu na
krátké náplňové koloně za nižších teplot. Analýza dehtu probíhá na FID.28
30
4 Experimentální část V experimentální části jsem se zaměřila na možnost on – line stanovení celkového
množství dehtu v plynu. Analyzátor byl postavený na základě plynového chromatografu SRI
8610C (Obr. 6) a využívá principu rychlé chromatografické separace plynných
uhlovodíkových složek plynu (methan až benzen) od složek dehtu (toluen a výševroucí)
probíhající na krátké náplňové koloně při okolních teplotách. Zachycený dehet je následně
vypuzován z kolony jejím rychlým ohřevem na vysokou teplotu a na detektoru je stanovována
celková suma dehtu.
4.1.1 Princip měření
Plynová chromatografie (GC) umožňuje dělení, identifikaci a stanovení velkého počtu
organických i anorganických látek. Dochází k postupnému, mnohonásobnému vytváření
rovnovážných stavů mezi stacionární fází nanesenou na vnitřním povrchu kapilární kolony a
mobilní fází (plynem). Při nástřiku do chromatografické kolony je vzorek unášen mobilní fází
a na stacionární fázi dochází k jeho separaci. Při použití nepolární stacionární fáze se látky
dělí podle svých teplot varu. Po výstupu látky z kolony ji indikuje detektor a zaznamená
eluční pík (závislost odezvy na čase). Doba, kterou separovaná látka stráví v koloně, závisí na
velikosti interakcí a určuje pořadí, v němž látka vychází ven.
Charakteristickou veličinou každé látky v chromatografii je retenční čas (doba od
nástřiku po maximum píku). Častěji se používá redukovaný retenční čas, kdy se od retenčního
času odečte tzv. mrtvý čas (doba, kterou stráví v koloně nesorbující se inert). Retenční čas
závisí nepřímo na teplotě. Retenční charakteristiky se také vyjadřují kapacitním poměrem, tj.
hodnota retence příslušné složky na základě velikosti mrtvého času. Separaci (rozdíl
redukovaných retenčních časů dvou látek) a šířku píku v základně ovlivňuje termodynamický
a kinetický faktor. Termodynamický faktor zahrnuje vliv interakce analyzovaných složek se
sorbentem, z toho vyplývají rozdílné mechanismy separace. Kinetické faktory jsou vliv
průtoku mobilní fáze a vliv difuze složek v mobilní i stacionární fázi na rozšiřování píků.
Míru účinnosti chromatografického systému lze definovat počtem teoretických pater
na kterých probíhá separace analyzovaných složek, vystupujících z chromatografické kolony
ve formě pásů. Hlavním cílem chromatografie je kompletní rozdělení analyzovaných látek.
Pro matematický popis účinnosti separace dvou látek byla definována relativní separace dvou
látek (R12), tzv. rozlišení. Kompletní oddělení dvou chromatografických pásů nastává při
rozlišení 1,5.
31
4.1.2 Popis analyzátoru
Schéma On-Line analyzátoru je uvedeno na Obr. 6. Vzorek reálného plynu se odebírá
vyhřívanou nerezovou vzorkovací trasou s vysokokapacitním nerezovým filtrem, který
odstraňuje prachové částice z plynu v rozmezí teplot 250 – 350°C, aby nedocházelo
k zachycení dehtu na prachových částicích (1). Dále vzorek vstupuje na deseticestný
dávkovací ventil ve vyhřívaném termostatu GC (2). Dávkovací ventil má dvě polohy:
vzorkovací a dávkovací. Při vzorkovací poloze je vzorek proplachován dávkovací smyčkou a
současně probíhá analýza plynných složek a dehtu. V dávkovací poloze ventilu je vzorek
plynu unášen nosným plynem (N2) na ultrakrátkou náplňovou kolonu, kde se zachytávají
dehtovité látky. Kolona je umístěna v termostatu plynového chromatografu s konstantní
počáteční teplotou 30 – 60°C. Při této teplotě se methan na koloně nesorbuje a opouští kolonu
v mrtvém retenčním čase. Jakmile kolonu opustí poslední plynné složky (benzen), otočí se
ventil do vzorkovací polohy a zachycené výševroucí uhlovodíky (dehet) jsou vymývány na
detektor. Chromatografická kolona se musí rychle vyhřát na teploty 300 – 350°C, aby se
uhlovodíky uvolnily v úzkém pásu, a šířka směsného pásu pak byla co nejmenší. Po krátké
prodlevě se kolona ochladí zpět na původní nízkou teplotu.26
Obr. 6 Schéma On-line analyzátoru 26
Pro detekci sloučenin přítomných v dehtu, převážně aromatických a polyaromatických
uhlovodíků a jejich derivátů, je v analyzátoru použit plamenově – ionizační detektor (FID),
který je vhodný pro detekci organických látek. V detektoru dochází k ionizaci látek
vodíkovým plamenem. Vznikající ionizované částice umožňují průchod proudu mezi
elektrodami. Odezva FID závisí na počtu aktivních uhlíkových atomů v molekule
analyzované látky, charakteru vazeb mezi uhlíky a počtu neuhlíkových atomů.7
Experimentální práce byla zaměřena na studium první fáze provozu analyzátoru,
zjištění optimálních podmínek separace plynných složek od dehtu. Za tímto účelem byl
32
zvolen i modelový plyn obsahující pouze benzen a toluen. První složka dle všeobecně
uznávané definice dehtu (viz Tar protocol) nepatří do dehtu a je složkou plynu, naopak druhá,
toluen, je jeho součástí.18 Zvyšováním počáteční teploty kolony jsem se snažila zjistit
maximální teplotu, při které je dosaženo úplného rozdělení benzenu a toluenu. Jako nosný
plyn se používal dusík o konstantním průtoku 15 ml.min-1. Pro experimenty byla použita
chromatografická kolonka o vnějším průměru 1/8“ a délce 29,5 mm naplněna komerční
chromatografickou naplní od Resteku (vz. #1) o velikosti částic 100/120 mesh.
Objem dávkovací smyčky byl 1 ml. Při experimentu byly měřeny retenční časy
benzenu a toluenu a methanu. Záznam a zpracování naměřených dat se prováděl pomocí
software PeakSimple v. 3.21 (SRI, USA).
4.1.3 Výpočtové vztahy
Pro výpočet jednotlivých charakteristik chromatografického procesu byly použity
následující výpočetní vztahy
MRR ttt −=′ redukovaný retenční čas, min
M
R
ttk′
= kapacitní poměr
nLh = výškový ekvivalent teoretického patra, mm
2
2/1
545,5
′=
h
R
Wtn počet teoretických pater
).(5,0 2,2/11,2/1
2112
hh
RR
WWttR+
−= relativní separace dvou látek, neboli rozlišení
kde tR (t´R) redukovaný) retenční čas, min tM mrtvý retenční čas, min tR retenční čas, min W1/2h šířka píku v polovině jeho výšky, min
L délka kolony, mm n počet teoretických pater
t´R redukovaný retenční čas, min R12 rozlišení dvou látek
33
4.2 Výsledky a diskuze
Na Obr. 7 je uveden záznam separace benzenu a toluenu při různých teplotách
v termostatu chromatografu. Dle očekávání se s rostoucí teplotou retenční časy obou látek
zkracují, a při určité kritické teplotě obě látky začínají splývat do jednoho pásu. Ve všech
případech chromatografických pásů se jejich tvar jen zdaleka blíží ideálnímu tvaru
popsanému Gaussovou křivkou. Hlavním důvodem je poměrně velký objem nastřikovaného
plynu, který na druhou stranu umožňuje zvýšit minimální stanovitelné množství dehtu v
plynu.
Při nízkých teplotách (35 °C) je dosaženo vynikající separace benzenu a toluenu a je
dostatek času pro zpětné přepnutí dávkovacího ventilu. Bohužel zároveň také narůstá celkový
čas potřebný pro analýzu, zvyšuje se rozmávání chromatografických pásů a tím také klesá
minimální stanovitelné množství. Další nevýhodou nízkých separačních teplot je dlouhá doba
nutná pro jejich ustálení v důsledku problémů s chlazením, pro dobrou regulaci by teplota
okolního vzduchu měla být o 20-30 °C nižší. Proto bylo snahou dosáhnout dostatečné
separace při teplotách nad 45°C, aby bylo možno používat navržený analyzátor přímo u
generátoru a zařízení použitých pro čištění.
Obr. 7 Záznam separace benzenu a toluenu za různých teplot na On-line analyzátoru
V Tab. 14 jsou uvedeny hlavní parametry jednotlivých chromatografických pásů
získaných při provozu za různých teplot v termostatu GC. Uvedené údaje jsou vypočítané
pomocí vztahů uvedených v kapitole 4.1.3 přímo prostřednictvím GC software PeakSimple.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 min
34
Jak je vidět, s rostoucí teplotou vypočítaná hodnota rozlišení R12 klesá, za kritickou hodnotu
lze považovat 1,5. Tato hodnota odpovídá rozdělení obou píků až na základní linii. Pro
přehlednost je závislost rozlišení na teplotě uvedena na Obr. 8. Jak je vidět, optimální
počáteční teplota leží v rozmezí 50 a 55 °C.
Tab. 14 Parametry chromatografických pásu benzenu a toluenu pro různé teploty
tR (min) Plocha Výška pásu (mv) W1/2hB (s) teplota (°C) benzen toluen benzen toluen benzen toluen benzen toluen R
35 0,660 1,410 3215,542 2290,318 511,315 186,061 5,800 10,100 2,830 40 0,591 1,181 3097,002 2511,389 530,110 248,857 5,467 8,533 2,529 45 0,532 1,011 3662,265 2964,802 614,221 338,549 5,667 7,667 2,159 50 0,494 0,891 3285,598 2610,096 589,285 339,057 5,467 6,933 1,920 55 0,455 0,777 3033,143 2464,346 565,722 356,921 5,333 6,400 1,648 60 0,422 0,682 2966,368 2372,733 563,050 374,060 5,333 6,000 1,377 65 0,403 0,623 2615,487 2027,282 770,964 342,813 5,200 5,600 1,222 70 0,376 0,552 2590,842 2069,269 514,903 369,124 5,200 5,600 0,975 80 0,346 0,468 2299,177 1722,982 473,613 340,192 5,067 5,133 0,712 90 0,331 0,415 1526,713 800,238 305,380 180,694 4,933 8,067 0,415
y = 0,0004x2 - 0,099x + 5,7519R2 = 0,9988
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
30 40 50 60 70 80 90 100 t (°C)
R
Obr. 8 Závislost rozlišení R na teplotě
Správný chod analyzátoru je založen na dostatečné separaci těchto dvou látek. Jakmile
chromatografickou kolonu opustí benzen, dávkovací ventil se otočí do původní polohy, změní
se směr průtoku plynu a zároveň se spustí její ohřev, v důsledku čehož se zachycené dehty
(toluen, inden, naftalen a výševroucí) uvolní z kolony a FID zaznamená jejich celkovou sumu.
V rámci dané práce, kvůli problémům s dostupností reálného vzorku plynu ze zplyňovacího
generátoru a horké odběrové trati s filtrem pro jeho odběr, nebylo možné přímo ověřit
správnost chodu celého analyzátoru. Několik demonstračních experimentů bylo však
provedeno se vzorky plynu odebraných do skleněných vzorkovnic, a to s použitím poněkud
odlišné stacionární fáze (vz. #2). Její interakce se sloučeninami dehtu byly podstatně silnější
35
než u studované stacionární fáze, proto bylo i při poměrně vysoké počáteční teplotě dosaženo
dobré separace benzenu a toluenu.
Obr. 9. Kvalitativní srovnání záznamu z On-line analyzátoru za generátorem a po vysokoteplotním čištění na sesuvném filtru 1 - plyn z generátoru, 2 - plyn za horkým filtrem, M - směsný chromatografický pás methanu a lehčích uhlovodíků v plynu (C2 až C5), B - benzen, D - pás směsi dehtu (toluen, inden, naftalen), červená čára – čas (1,7 min) zpětného otočení ventilu a zapnutí rychlého ohřevu chromatografické kolonky.
Kvalitativní porovnání dvou vzorků reálního plynu odebraných do vzorkovacích myší
přímo za fluidním generátorem (1) a za vysokoteplotním sesuvným filtrem (2) použitým pro
čištění plynu je uvedeno na Obr. 9. Červená čára ukazuje okamžik zpětného přepnutí
dávkovacího ventilu a spuštění rychlého ohřevu kolonky, kdy teplota se zvýšila na cca 250°C.
Pochopitelně pro kompletní desorpci všech zachycených složek dehtu (s bodem varu větším
než fenantren) tato teplota nestačí, avšak pro ukázku ověření navrženého analyzátoru je
dostatečná. Z porovnání je také vidět, že ve vzorku plynu za horkým filtrem je koncentrace
jak lehčích uhlovodíku tak zejména dehtu (úměrná ploše pod křivkou chromatografického
pásu) menší.
Nevýhodou použití těchto vzorků oproti vzorkům odebraným přímo z generátoru je
kondenzace výševroucích složek dehtu z plynu ve vzorkovacích nádobkách. Proto obsahoval
tento studovaný plyn menší množství dehtovitých látek než původní plyn odebraný přímo za
generátorem. V případě plynu odebraného za horkým filtrem, vzhledem k dosažené nízké
koncentraci (pod 50 mg.m-3), lze očekávat ve vzorkovacích nádobkách stejné koncentrace
jako za horkým filtrem.
Pro další použití analyzátoru je nutno provést řadu experimentů věnovaných
optimalizaci podmínek desorpce (max. teploty a rychlosti).
0,0 1,0 2,0 3,0 min
36
Závěr Ve své práci jsem se zabývala problematikou zplyňování biomasy, protože biomasa
má jako jeden z mála OZE u nás potenciál splnit normu EU o využití OZE. Ale rostoucí
využití biomasy je závislé na vývinu komerčně dostupné technologie zplyňování biomasy v
malých energetických zdrojích a na zvýšení elektrické účinnosti následných procesů získávání
elektrické energie. Je potřeba také vyřešit problematiku čištění vzniklého syntézního plynu,
především problematiku stanovení a odstraňování dehtu. V současnosti používané vypírání
plynu rozpouštědly by se mělo nahradit horkým čištěním, které je méně provozně a investičně
nákladné, a během čistícího procesu nevznikají nebezpečné odpady. Pro přímé rychlé
stanovení dehtu za čistícím procesem umístěným např. před spalovacím motorem nebo
palivovým článkem lze s úspěchem použít on – line analyzátor, prototyp, který byl testován
za modelových podmínek. Experimenty s benzenem a toluenem v plynu ukázaly, že navržený
princip lze použít pro rychlé stanovení obsahu dehtu v plynu. Pro použitou chromatografickou
náplň analytické kolony se jako optimální počáteční teplota jeví 45 – 55°C, kdy rozdělení
benzenu a toluenu je dostatečné pro jejich bezproblémové stanovení.
Z údajů shromážděných v teoretické části vyplývá, že energie z biomasy by mohla
pokrýt spotřebu malých sídel na venkově, především v místě produkce biomasy, aby se
snížily přepravní náklady. Rostoucí poptávku po biomase by bylo vhodné pokrýt pěstováním
rychle rostoucích dřevin v lužních lesích, které by zajišťovaly i protipovodňovou ochranu.
Větší využití biomasy k výrobě elektřiny přispěje především k snížení tvorby
některých emisí, rozvoji kulturní krajiny, snížení nezaměstnanosti venkova a splnění
mezinárodních závazků ČR. Snížením spotřeby uhlí k výrobě energie ušetříme zásoby, které
pak můžeme účelněji využít například k tvorbě pohonných hmot.
37
5 Citace 1. Asociace pro využití obnovitelných zdrojů energie, Český ekologický ústav, MŽP,
www.env.cz
2. Česká energetická agentura, www.ceacr.cz
3. Devi L., Ptasonski K. J., Nanesen F. J. J. G., van Pasen Sander V. B., Bergman P. C. A. and Kiel J. H. A.: Catalytic decomposition of biomass tars: use of dolomite and untreated olivine. Časopis Renewable Energy, svazek 30, číslo 4, duben 2005, str. 565-587
4. Hejdová P., Solich M., Vosecký M., Malecha J., Koutský B., Punčochář M., Skoblja S.: Biomass gasification and high temperature gas cleaning. TSO Conference 2005, str. 221-224, 2005 (ISBN 80-8073-382-1)
5. Hofbauer H., Rauch R., Bosch K., Aichernig C. Koch R.: Biomass CHP- Plant Güssing, A Success Story. Vienna University of Technology, Repotec GmbH, Biomasse Kraftwerk Güssing GmbH, http://www.bnet.at/cis/fwg
6. Hofbauer H.: Technical University of Vienna, Institute of Chemical Engineering, Fuel Technology and Environmental Technology; http://info.tuwien.ac.at/histu/inst/166.htm
7. Holzbecher Z., Churáček J. a kol.: Analytická chemie. SNTL, Praha 1987
8. http://biom.cz/index.shtml
9. http://bios-bioenergy.at
10. http://bios-bioenergy.at/bios/ebios.shtml
11. http://www.eee-info.net
12. http://www.eurosolar.cz/
13. http://www.unendlich-viel-energie.de/
14. Iaquaniello G., and Mangiapane A.: Integration of biomass gasification with MCFC. Časopis International Journal of Hydrogen Energy, svazek 31, číslo 3, březen 2006, str. 399 - 404
15. Janča E., Kára J.: Technologie anaerobního zpracování biomasy a vedlejších produktů ze zemědělské a potravinářské výroby. Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy III“, VUT v Brně, str. 107-112, 2004 (ISBN 80-214-2805-8)
16. Juutilainen S. J., Simell P. A., Krause A. O. I.: Zirkonia, selective oxidation catalyst for removal of tar and ammonia from biomass gasification gas. Časopis Applied Catalysis B: Environmental, svazek 62, číslo 1-2, 10 leden 2006, str. 86-92
17. Kubíček J.: Úprava energoplynu pro jeho využití ve spalovacích motorech, Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy III“. VUT v Brně, 2. - 3. Prosince, str. 71-80, 2004 (ISBN 80-214-2805-8)
18. Milne T. A. a Švand R. J.: Biomass Gasifier „Tar“: Thein Nature, Formation and conversion. National Renewable Energy Laboratory – Colorado, USA, 1998
19. Ministerstvo průmyslu a obchodu, www.mpo.cz
20. Nordgreen T., Liliedahl T. and Sjöström K.: Metallic iron as a tar breakdown catalyst related to atmospheric, fluidised bed gasification of biomass. Časopis Fuel, svazek 85, číslo 5-6, březen-duben 2006, str. 689-694
21. Pravda L.: Biomasa jako obnovitelný zdroj energie. Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy III“. VUT v Brně, str. 127-132, 2004 (ISBN 80-214-2805-8)
38
22. Pravda L.: Energoplyn – produkt zplyňování, Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy III“, VUT v Brně, 2. - 3. Prosince, str. 133-138, 2004 (ISBN 80-214-2805-8)
23. Simone P.: "Deutschland hat unendlich viel Energie" Kampagnenleitung, Informationskampagne http://www.unendlich-viel-energie.de/
24. Skoblia S., Risner H., Hustad J., Koutský B., Malecha J.: Sesuvný zplyňovací reaktor, lokální zdroj energie z biomasy. Vysokoteplotní čištění produkovaného plynu. Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy“. VUT v Brně, 2. - 3. Prosince, str. 79-88, 2003 (ISBN 80-214-2543-1)
25. Skoblia, S. Koutský B. Malecha J. Vosecký M.: Výroba energie z biomasy, perspektivy zplynování a produkce čistého plynu. Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy“. VUT v Brně. 2. - 3. Prosince, str. 89-98, 2003 (ISBN 80-214-2543-1)
26. Skoblja S., Malecha J., Koutský B.: Návrh on – line analyzátoru pro přímé stanovení dehtu v plynu ze zplyňování
27. Skoblja S., Malecha J., Koutský B.: Perspektivy zplyňování biomasy pro výrobu elektrické energie. Sborník přednášek z konference „Chemie energetických objevů 5", VŠCHT Praha, str. 290-304, 2004 (ISBN 80-7080-553-6)
28. Skoblja S.: Úprava složení plynu ze zplyňování biomasy, Disertační práce VŠCHT Praha, 2005
29. Váňa J.: Biomasa v energetickém využití. http://biom.cz/index.shtml
30. Vyhláška č. 425/2004 Sb.
31. www.cez.cz
32. www.hoval.de
33. Zelený V.: Fytoenergetika ve Státní energetické koncepci ČR. Časopis ENERGETIKA, ročník 54, číslo 6, 2004, str. 196 – 200
34. Zpráva o životním prostředí ČR v roce 2003, MŽP, www.env.cz
39
Seznam obrázků Obr. 1 Vývoj výroby elektřiny z OZE........................................................................................6 Obr. 2 Potenciál úspor energie ...................................................................................................7 Obr. 3 Blokové schéma elektrárny v Güssingu ........................................................................14 Obr. 4 Kotel Hoval Agrolyt se Stirlingovým motorem............................................................15 Obr. 5 Schéma aparatury pro kvantitativní stanovení obsahu dehtu v plynu ...........................27 Obr. 6 Schéma On-line analyzátor ...........................................................................................31 Obr. 7 Záznam separace benzenu a toluenu za různých teplot na On-line analyzátoru ...........33 Obr. 8 Závislost rozlišení R na teplotě .....................................................................................34 Obr. 9. Kvalitativní srovnání záznamu z On-line analyzátoru za generátorem a po
vysokoteplotním čištění na sesuvném filtru .....................................................................35
40
Seznam tabulek Tab. 1 Plnění indikativních ukazatelů Národního programu 2002 - 2005 ve využití OZE........5 Tab. 2 Výroba elektřiny z OZE v GWh .....................................................................................6 Tab. 3 Potenciál úspor energie v konečné spotřebě energie (TJ) v letech 2006 – 2009.............8 Tab. 4 Potenciál využití OZE do roku 2010...............................................................................8 Tab. 5 Vývoj produkce emisí SO2, NOx a CO2 v ČR ................................................................9 Tab. 6 Vývoj měrných emisí SO2, NOx a CO2 v ČR .................................................................9 Tab. 7 Hlavní cíle Národního programu.....................................................................................9 Tab. 8 Realizační nástroje k plnění cílů Národního programu.................................................10 Tab. 9 Výroba tepelné energie z biomasy v roce 2004 ............................................................13 Tab. 10 Výroba elektřiny z biomasy podle jejího typu v roce 2004 ........................................13 Tab. 11 Požadavky na kvalitu plynu pro plynové turbíny........................................................20 Tab. 12 Požadavky na kvalitu plynu pro vznětové a zážehové motory ...................................20 Tab. 13 Limity znečišťujících látek pro palivový článek typu MCFC.....................................20 Tab. 14 Parametry chromatografických pásu benzenu a toluenu pro různé teploty.................34