Spektroskopie-Seminar SoSe 19

7 UV-Vis-Spektroskopie

UV-Vis-Spektroskopie

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.1 Allgemeines

• UV-Vis-Spektroskopie verwendet elektromagnetische Strahlung im sichtbaren und UV-Bereich.• 190 nm bis 700 nm.• Dabei kommt es zur Anregung von Elektronen („Elektronenspektroskopie“).

• Atomgruppierungen, die UV- oder sichtbares Licht absorbieren, nennt man Chromophore.• Typische chromophore Gruppen sind:

C=C, C=O, Polyene, Aromaten: π−π*

C=O, C=S, C=N, Heteroaromaten: n-π*

C–Hal, C–S, C–Se: n-σ*.

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.1 Allgemeines

Aufbau eines UV-Vis-Spektrometers:

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.1 Allgemeines

Wichtige Zusammenhänge:

Wellenlänge l, Frequenz n und Energie E:

𝜆 =𝑐

𝜐𝐸 = ℎ𝜐

Extinktion El und Intensität I:

𝛦𝜆 = lg(𝐼0𝐼)

Lambert-Beer‘sche Gesetz:𝛦𝜆 = 𝜀𝜆 𝑐 d

c: Lichtgeschwindigkeit (c = 299792458 m/s)h: Planck‘sche Wirkungsquantum(h = 6,626070040 10-34 J s)[l] = m[n] = s -1

I0: Intensität des eingestrahlten LichtesI: Intensität des transmittierten Lichtes

el: molarer dekadischer Extinktionskoeffizient [el] = m2 / molc: Konzentrationd: Dicke der Küvette

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2 Chromophore

gr. χρῶμα chrṓma ,Farbe‘, gr. φορός phorós ‚tragend’• bezeichnet Strukturelemente, die für Absorptionen im UV-Vis-Spektrum

verantwortlich sind.

Betrachtung der beteiligten Orbitale bei elektronischen Übergängen:

• Anregungen von Elektronen aus besetzten bindenden σ- oder π-Orbitalen bzw. aus nichtbindenden, so genannten n-Orbitalen (freie Elektronenpaare): HOMO = highest occupied molecular orbital

• in leere antibindende π*- oder σ*-Orbitale: LUMO = lowest unoccupied MO

• Die Übergänge werden mit σ→ σ*, π → π*, n → π* und n → σ* bezeichnet.

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:1.) Keine Doppelbindung, kein freies Elektronenpaar:

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:2.) Keine Doppelbindung, aber freies Elektronenpaar:

n

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:3.) Doppelbindung, kein freies Elektronenpaar:

n

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:4.) Doppelbindung und freies Elektronenpaar:

n

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

Konjugierte Chromophore:• Mit zunehmender Ausdehnung des konjugierten Systems, sinkt die Energiedifferenz des

p→ p*-Übergangs.

• Damit steigt die absorbierte Wellenlänge, sodass man in den Bereich des sichtbaren Licht gelangen kann (Farbstoffe)

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

p1p1

p4*p6*

p2

p3*

p2

p2

p5*

p4*

p

p*

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

Konjugierte Chromophore:

Beispiele für Farbstoffe: Carotinoide

b-Carotin, lmax = 450 nm

Lycopin, lmax = 496 nm

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.3 aromatische Chromophore

Aromatische Chromophore:• Bei aromatischen Verbindungen beobachtet man in

der Regel Bandenkomplexe.• Die Lagen der Absorptionsmaxima sind stark von den

Substituenten abhängig

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198

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.3 aromatische Chromophore

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.3 Substituenten

Substituenteneffekte

Akzeptor-Substituenten: -M-EffektSenken die Orbitalenergie von HOMO und LUMO ab

Donor-Substituenten: +M-EffektHeben die Orbitalenergie von HOHO und LUMO an

Ausweitung der Konjugation: „C-Substituent“Hebt das HOMO an und senkt das LUMO ab

Push-and-Pull-Substitution: +M- und –M-EffektHebt das HOMO an und senkt das LUMO ab

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.3 Substituenten

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+M-Effekt

-M-Effekt

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4 Farbstoffe

Anthrachinonfarbstoffe:

Azofarbstoffe:

Triphenylmethanfarbstoffe:

Indanthren, blau Alizarin, rot

Alizaringelb R Kongorot

Kristallviolett Phenolphthalein18

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.1 Säure-Base-Indikatoren

Säure-Base-Indikatoren:

Methylorange

orange purpurrot

Der +M-Effekt der deprotoniertenForm bewirkt eine Begünstigung der sp2-Hybridisierung

Protonierung der Azo-Gruppe erhöht deren Akzeptor-Wirkung und erzeugt einen bathochromenEffekt

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.1 Säure-Base-Indikatoren

Säure-Base-Indikatoren:

Methylorange

isosbestischer Punkt

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.2 Solvatochromie

Die Lage der Absorptionsbanden kann abhängig von der Polarität des Lösungsmittels sein.Man unterscheidet zwei Fälle:

1. Der angeregte Zustand wird gegenüber dem Grundzustand von polarem Lösungsmittel stabilisiert:

Bathochrome Verschiebung (λ steigt) mit steigender Polarität des Lösungsmittels = positive Solvatochromie

2. Der Grundzustand wird gegenüber dem angeregten von polarem Lösungsmittel stabilisiert:

Hypsochrome Verschiebung (λ sinkt) mit steigender Polarität = negative Solvatochromie

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.2 Solvatochromie

Beispiele:Positive Solvatochromie:Push-and-pull-substituierte Azobenzole und Stilbene:

Negative Solvatochromie:Stilbazolium-Ionen mit push-and-pull-Effekt:

polar, nicht aromatischveranschaulicht den angeregten Zustand

Ungeladen, aromatisch, veranschaulicht den Grundzustand

Ungeladen, nicht aromatisch,Angeregter Zustand

Geladen, aromatisch,Grundzustand

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.5 Übungen

Sie vermessen eine Probe von Methylorange (e465 = 469.84 (M cm)-1) in Wasser mit einer 10 cm langen Küvette. Dabei erhalten Sie bei einer Wellenlänge von 465 nm eine Extinktion von 1268.5.Bestimmen Sie die Konzentration der Lösung.

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.5 Übungen

Das Octatetraen 1 zeigt eine intensive Absorption bei 305 nm. Um welche Art von Übergang handelt es sich?Berechnen Sie die Energiedifferenz zwischen den beteiligten Grenzorbitalen.

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.5 Übungen

Skizzieren Sie, wie sich die energetische Lage der Grenzorbitale von Verbindungen 1, 2 und 3 unterscheidet.

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.5 Übungen

Nennen Sie zwei Klassen von Farbstoffen und skizzieren Sie den Grundkörper.

Wie muss man den Grundkörper strukturell verändern, um eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums zu erzielen?

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.5 Übungen

Skizzieren Sie die p-MO-Orbitale von Butadien. Welches stellt das HOMO, welches das LUMO dar?

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.5 Übungen

Erklären Sie folgende Begriffe:

• bathochrome Verschiebung

• hypsochrome Verschiebung

• hyperchromer Effekt

• hypochromer Effekt

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