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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_1
Probleme bei der Interpretation von NMR Spektren „großer“ Moleküle - Zuordnung der Resonanzen- Bestimmung der geometrischen Beziehungen (Bindungen, Abstände, Winkel) zwischen den Spins (1H, 13C etc.)
Lösung:- Erhöhung der spektralen Auflösung- Beobachtung von Korrelationen zwischen den Spins
1
23
4
5
6
1´2´
3´
4´5´
6´
N
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_2
7. Mehrdimensionale NMR Spektroskopie
7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR
7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente
7.3 Homonukleare Experimente- J-aufgelöste Spektroskopie - COSY- NOESY
7.4 Heteronukleare 2D-Experimente- HMQC - HMBC
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_3
7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR
Erinnerung: nach einem 90°y Puls wird die Magnetisierung eines Spin-1/2 in die y - Richtung des RKS geklappt. Da diese Magnetisierung in der xy-Ebene rotiert, erhält man unterschiedliche Spektren für verschiedene Beobachtungszeiten t1n (unterschiedliche Phase des Signals).
t11
t12
t13
t1n
……
y
y
y
y
x
x
x
x
FT
t2t1
f(t) = f(t1,t2)
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_4
Was passiert, wenn man nach der Zeit t1 nicht mit der Detektion des FID beginnt, sondern einen zweiten Puls einstrahlt ?
t2t1
90y 90x
y
x
y
x
90x
o
y
x
y
x
90x
o
y z
x
y
90x
xo
y z
x
y
90x
x
o
- der zweite Puls wirkt nur auf die y- Komponente der Magnetisierung- die x-Komponente bleibt unbeeinflusst, ihre Amplitude hängt allerdings von 0 ab : A(t1)=A0·cos (0·t1)
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_5
o
t1
f2 (t2)
t1A
(t 1)
-Amax
Amax
„Pseudo-FID“A(t1)=A0·cos (0·t1)
FT
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_6
o
o
o
o
f2
f2
f1
f1
Ergebnis der zweiten FT
„stack plot“
„contour plot“
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_7
Genereller Aufbau eines mehrdimensionalen NMR Experimentes
Präparation
Präparation: Erzeugung einer transveralen Magnetisierung
t1
Evolution
Evolution: das Spinsystem entwickelt sich unter der Wirkung einer oder mehrer Wechselwirkungen H1
Mischzeit
tm
Mischzeit: das Spinsystem entwickelt sich unter der Wirkung von H2
Detektion
t2
Detektion: Messung des FID
Die Evolutions-und Mischzeit werden n-mal wiederholt, was zu (n+1) eindimensionalen NMR Spektren führt.
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_8
7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente
n-dimensionale Experimente
Korrelationsexperimente SeparationsexperimenteTrennung von das Spinsystembeeinflussenden Wechselwirkungen
Korrelation zwischen Verschiedenen gekoppeltenSpins
Korrelation zwischen zweiZuständen eines Systems zu den Zeiten t und t´=t+tm
Austausch-Spektroskopie-chemischer Austausch-Spindiffusion-NOESY
Homo-und heteronukleare Korrelationsexperimente - COSY- HMQC, HMBC etc.
Trennung von chem. Verschiebung, J-Kopplung (und dipolarer WW)- J-aufgelöste Spektroskopie
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_9
7.3 Homonukleare Experimente
Separation von Wechselwirkungen: J-aufgelöste Spektroskopie-kann verwendet werden, um die J-Kopplung von der chemische Verschiebung zu trennen, d.h. in einer Dimension nur die Multiplettstrukturen darzustellen.-hilfreich für Spektren mit komplizierten, sich überlagernden Multiplett-Aufspaltungen
t2t1/2
90x 180x
t1/2
F
O2N NO2
Ha
Hb
Hc
(ppm)
7.58.08.59.0
500 MHz 1H Spektrum
Hz
8.08.59.0 ppm
-10
-5
10
5
0 4Jbc
4Jbc
4Jbc
3Jab
3Jab 3Jab
Hb Ha
Hc
500 MHz 1H J-resolved Spektrum
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_10
- kann nicht mehr mittels Vektorbildern, sondern nur im Rahmen des „Produktoperator-Formalismus“ erklärt werden.- plausibel kann man sich die Idee von Jeener (1971) anhand eins AX- Spinsystems machen:
t2t1
90y 90x
A XA ± JAX X ± JAB
J (Hz)
A1
A2
X2
X1
Spektrum nach dem ersten 90° Puls
Correlation Spectroscopy (COSY)
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_11
Im AX-Fall führt der zweite Puls nicht nur zu einer Änderung der transversalen A-Magnetisierung sondern auch zu Populationsänderungen der anderen Übergänge im Spinsystem. Damit wird Magnetisierung zwischen beiden (i.a. allen) gekoppeltenKernen ausgetauscht, was sich im 2D-Spektrum als Kreuz-Signale bei (A, X) bzw. (x, A) manifestiert.
X
Af1
A X
f2
X
Af1
A X
f2
COSY-Spektrum eines AX-Spinsystems
phasensensitiv Magnitudenspektrum
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_12
Beispiel
1
23
4
5
6
1´2´
3´
4´5´
6´
N
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
500 MHz COSY Spektrum
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_13
1
23
4
5
6
1´2´
3´
4´5´
6´
N
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
1´
2´
3´5´
4´
6´
6´
500 MHz COSY Spektrum,Tieffeld - Ausschnitt
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_14
1
23
4
5
6
1´2´
3´
4´5´
6´
N
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
6
6
5
43
2a
2e
1e
1a
500 MHz COSY Spektrum,Hochfeld - Ausschnitt
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_15
7.4 Heteronukleare 2D-Experimente
Grundidee: F1-Dimension - 1H Spektrum, F2-Dimension - 13C Spektrum
90
90
t2
t1
1H
13C
Keine Korrelation zwischenProtonen und Kohlenstoff,sondern unabhängige Ent-wicklung der Magnetisierungen !
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_16
In einem heteronuklearen Korrelationsexperiment muss die Entwicklung des einen Spinsystems (13C) von der Entwicklung des anderen (1H) abhängen (aufgrund von J-Kopplungen, NOE etc...)
90
90
t2
t1/2
1H
13C
90
t1/2
Entkopplung
180
Heteronuclear Correlation (HETCOR)
Polarisationstransfer zwischen 1H und 13C Spinsystem ( ähnlich DEPT-Experiment) aufgrund der J-Kopplung
1H
13C
JCH
C-H J – Kopplung wird durch den 180° Puls„ausgeschaltet“
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -4_17
ppm
115120125130135140145150155160165 ppm
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
8.4
8.6
8.8
9.0
9.2
F
O2N NO2
Ha
Hb
Hc
Ha
Hb
Hc