Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

1

Spektroskopowe metody identyfikacji związkoacutew organicznych

Wstęp

Spektroskopia jest metodą analityczną zajmującą się analizą widm powstających w

wyniku oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią Metoda ta opiera się na

zjawisku selektywnej absorpcji promieniowania przez badaną proacutebkę Metody spektroskopowe

dzieli się ze względu na rodzaj użytego promieniowania na spektroskopię UV VIS IR i NMR

Promieniowanie elektromagnetyczne

Własności promieniowania elektromagnetycznego można wyjaśnić zaroacutewno na

podstawie teorii falowej jak i korpuskularnej

Zgodnie z teorią falową fala elektromagnetyczna jest drganiem pola elektrycznego

ktoacuteremu towarzyszy drganie pola magnetycznego Obie składowe ndash elektryczna i magnetyczna ndash

zmieniają się w kierunkach wzajemne prostopadłych i prostopadłych do kierunku rozchodzenia

się fali (Rys 1)

Rys 1 Fala elektromagnetyczna

Własności falowe promieniowania elektromagnetycznego opisuje się podając

długość fali ndash λ [np m nm]

liczbę falową ndash 1λ [cm-1] (liczba fal w jednostce długości)

częstotliwość ndash ν [Hz] (liczba drgań na sekundę)

szybkość rozchodzenia się fali ndash c [ms]

Wielkości te wiąże zależność

c = λ ν

Zgodnie z teorią korpuskularną wiązka promieniowania jest zbiorem porcji energii

(kwantoacutew) poruszających się w kierunku rozchodzenia się fali Energię pojedynczego kwantu

promieniowania (E) określa zależność Plancka

E = h ν lub E = h c λ gdzie wartość stałej Plancka h = 66256 10-34 [J s]

cw proacuteżni = 3108 ms (i odpowiednio mniejsza w innych

ośrodkach)

Z zależności tej wynika że energia promieniowania elektromagnetycznego zależy tylko

od jego częstości (lub długości fali) a nie od natężenia jego wiązki

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

2

W tabeli 1 oraz na rysunku 2 przedstawiono zakresy promieniowania

elektromagnetycznego wykorzystywane w roacuteżnych typach spektroskopii

Tabela 1Rodzaje spektrometrii i parametry użytego w nich promieniowania elektromagnetycznego

Rodzaj

spektroskopii

Promieniowanie

elektromagnetyczne

Obowiązująca skala

stosowana na widmach

Zakres długość

fali [m]

NMR radiowe mikrofale = 0 ndash 12 ppm (1H NMR)

= 0 ndash 250 ppm (13C NMR) 5 10-4

IR podczerwone 1 λ = 4000 ndash 600 cm-1 025 ndash 17 10-5

VIS widzialne λ = 400 ndash 800 nm 4 ndash 8 10-7

UV nadfioletowe λ = 200 ndash 400 nm 2 ndash 4 10-7

Rys2 Zakresy promieniowania elektromagnetycznego wykorzystywane w roacuteżnych typach spektroskopii

Energia cząstek materii

Na energię cząsteczek materii składają się cztery typy energii

energia translacyjna ndash energia związana z ruchem postępowym cząstek w fazie

gazowej i ciekłej zależna od temperatury układu

energia rotacyjna (Erot) ndash energia związana z wirowaniem atomoacutew i cząsteczek

wokoacuteł własnej osi

energia oscylacyjna (Eosc) ndash energia związana ze zmianami długości wiązań i kątoacutew

między nimi

energia elektronowa (Eel) ndash energia elektronoacutew na roacuteżnych poziomach

energetycznych

energia spinowa jąder

Całkowita energia cząstek jest sumą przedstawionych powyżej składowych

Stosunek wartości istotnych dla spektroskopii energii wynosi w przybliżeniu

Erot Eosc Eel = 1 10 1000

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

3

W odroacuteżnieniu od energii translacyjnej energie rotacyjne oscylacyjne elektronowe i

spinoacutew jądrowych są wielkościami skwantowanymi w związku z czym nie mogą zmieniać się w

sposoacuteb ciągły Przyjmują tylko wartości ściśle określone dla danej cząsteczki (poziomy

energetyczne)

W wyniku oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią może dojść

do

o przeniesienia elektronoacutew na wyższe poziomy energetyczne (UV-VIS)

o zmiany w parametrach ruchoacutew rotacyjnych i oscylacyjnych (IR)

o zmian orientacji spinoacutew jądrowych (NMR)

Ilość zaabsorbowanej energii musi zawsze odpowiadać roacuteżnicy poziomoacutew

energetycznych pomiędzy stanem podstawowym a jednym ze stanoacutew wzbudzonych

charakterystycznym dla cząsteczki wchodzącej w skład materii poddawanej działaniu

promieniowania elektromagnetycznego

Na rysunku 3 przedstawiono schemat poziomoacutew energetycznych cząsteczki i możliwości

zmian energii zachodzących po absorbcji promieniowania

E1

E2

I1

I1

I2

I2

I3

I3

poziom elektronowy

poziom osclacyjny

poziomy rotacyjne

przejście oscylacyjne

przejście elektronowe

przejście rotacyjne

en

ergia

Rys 3 Poziomy energetyczne i roacuteżne typy wzbudzeń

Widma spektroskopowe

Spektroskopia absorpcyjna zajmuje się analizą widm będących wykresem zależności

pomiędzy energią promieniowania (oś x) wyrażoną w odpowiedniej skali (patrz Rys 4) a

natężeniem promieniowania ktoacutere przeszło przez analizowaną substancją (oś y)

Oś x opisuje się podając zmiany długości fali () liczby falowej (1) lub częstotliwości

(ν) Wyboacuter tej wielkości zależy od rodzaju spektroskopii jak przedstawiono na rysunku 4

Oś y podaje zmiany natężenia promieniowania wyrażone

przez transmitancję (T) lub absorbancję (A)

Transmitancja (pochłanianie) określa spadek natężenia

promieniowania spowodowany przejściem fali przez badaną

proacutebkę T = IIo

Absorbancja (A) wyraża się wzorem A = log 1T

proacutebka

Io

I

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

4

wid

mo

UV

[

nm

]2

00

40

0

wid

mo e

lektr

onow

e

m

ax

pasm

o a

bsorb

cji

A Tlo

g

wid

mo

IR

[

cm

-1 ]

40

00

70

0

wid

mo o

scyl

acyj

e pasm

a a

bsorb

cji

T [

]

liczba f

alo

wa

dłu

gość f

ali

wid

mo

1H

NM

R

prz

esunię

cie

chem

iczne

[ p

pm

]

0

12

syg

nał T

MS

syg

nały

wid

mo

13C

NM

R

prz

esunię

cie

chem

iczne

[ p

pm

]

0

30

0syg

nał T

MS

syg

nały

wid

mo

MS

mz

[]

inte

nsyw

ność

wzglę

dna

pik

i

Rys 4 Przykładowe widma uzyskane roacuteżnymi metodami z opisem podstawowych parametroacutew

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

5

Tabela 2 Poroacutewnanie technik spektroskopowych i spektrometrii masowej

Ro

dza

j d

ost

arc

zan

ych

in

form

acj

i o

bu

do

wie

ba

da

nej

czą

stec

zki

obec

ność

sprz

ężo

nych

uk

ładoacutew

wią

zań

podw

oacutejn

ych

i u

kła

doacutew

aro

mat

ycz

nych

iden

tyfi

kac

ja g

rup f

unkcy

jnych

i r

odza

ju

wią

zań m

ięd

zy a

tom

ami

węg

la

budow

a sz

kie

letu

węg

low

ego

iden

tyfi

kac

ja g

rup f

unkcy

jnych

zaw

iera

jący

ch w

odoacuter

okre

ślen

ie m

asy c

ząst

eczk

ow

ej

stw

ierd

zenie

ob

ecnośc

i ch

loru

i b

rom

u

Sk

utk

i w

yw

oła

ne

ab

sorp

cją

pro

mie

nio

wa

nia

prz

ejśc

ia e

lektr

onoacutew

wal

ency

jnych

na

wyżs

ze p

ozi

om

y e

ner

get

ycz

ne

rarr

i

n rarr

zmia

ny e

ner

gii

osc

yla

cyjn

ej

cząs

tecz

ek z

wią

zane

ze s

krę

canie

m i

rozc

iąg

anie

m w

iąza

ń

zmia

na

wła

snośc

i ją

der

w p

olu

mag

net

ycz

nym

(odw

roacutece

nie

spin

oacutew

)

MS

nie

jes

t m

etodą

spek

trosk

opow

ą

Za

kre

s

pro

mie

nio

wa

nia

200 ndash

400 n

m

400 ndash

800 n

m

4000

ndash 6

00 c

m-1

mik

rofa

le f

ale

radio

we

wię

ksz

e

od 5

10

-4 m

Sp

ektr

osk

op

ia

UV

VIS

IR

1H

NM

R

13C

NM

R

MS

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

6

Spektroskopia UV-VIS

Spektroskopia UV-VIS wykorzystuje promieniowanie w zakresie 200 ndash 750 nm

wywołujące zmiany poziomoacutew energetycznych elektronoacutew walencyjnych (przejścia

elektronowe) Absorbcja energii z zakresu UV-VIS może powodować przejścia elektronowe z

poziomu podstawowego o najniższej energii (orbitale i n) na poziomy o wyższej energii

(orbitale antywiążące )

Na poniższym rysunku przedstawiono schemat ideowy spektrometru

źroacutedłopromieniowania

monochromator detektor rejestrator

proacutebka

Io

IIo

Rys 5 Schemat ideowy spektrometru

Io ndash natężenie promieniowania użytej w spektroskopie fali elektromagnetycznej

I ndash natężenie promieniowania zmniejszone na skutek absorpcji w badanej proacutebce

Widma UV-VIS są zależnością absorbancji A od długości fali λ [nm] Podstawową cechą

pasma absorbcji w ultrafiolecie jest położenie jego maksimum (λmax) związane z energią

promieniowania potrzebną do przejść elektronowych (E = hcλ)

Rys 6 Przykładowe widmo UV

Do absorpcji promieniowania z zakresu UV-VIS zdolne są związki organiczne

posiadające grupy chromoforowe w obrębie ktoacuterych może dojść do przejścia elektronowego ze

stanu podstawowego na stan wzbudzony

Chromoforami są najczęściej układy aromatyczne i grupy z wiązaniami wielokrotnymi

(np C=C C=O N=N NO2)

W poniższej tabeli zestawiono wartości λmax dla wybranych związkoacutew organicznych z

układami chromoforowymi Z analizy podanych wartości wynika że izolowane wiązania

węgiel-węgiel (zaroacutewno podwoacutejne i potroacutejne) nie zapewniają absorpcji promieniowania powyżej

200nm (czyli w podstawowym zakresie promieniowania UV-VIS) Dopiero dwa sprzężone

podwoacutejne wiązania węgiel-węgiel w buta-13-dienie powodują przekroczenie granicy 200nm

λmax

λmax

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

7

Tabela 3 Maksima absorpcji promieniowania UV wybranych związkoacutew organicznych

związek λmax [nm]

eten 175

but-2-en 178

buta-13-dien 217

-karoten 470

acetylen 173

aldehyd octowy 294

nitrometan 270

W cząsteczkach związkoacutew organicznych mogą występować roacutewnież grupy funkcyjne

zwane auksochromami ktoacutere nie absorbujące promieniowania z zakresu UV ale wpływają na

energię chromoforu Należą do nich np grupa aminowa sulfhydrylowa hydroksylowa

Obecność auksochromoacutew powoduje przesunięcie (batochromowe lub hipsochromowe) pasma

absorpcji związku zawierającego określony chromofor

Rys7 Zmiany w parametrach widma

przesunięcie batochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal dłuższych

przesunięcie hipsochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal kroacutetszych

Przesunięcia batochromowe wywołane wprowadzeniem auksochromoacutew do pierścienia

benzenowego przedstawiono w tabeli 5

Tabela 4 Wpływ wprowadzenia grup auksochromowych na położenie maksimum absorpcji

związek λmax [nm]

benzen 256

anilina 280

fenol 270

Przesunięcie hipsochromowe

Przesunięcie batochromowe

λ [nm]

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

8

Zadania

1 Jaką energię pochłania cząsteczka benzenu absorbująca promieniowanie o λmax = 256 nm

2 Dokończ zdanie będące opisem widma UV jednego z narysowanych poniżej związkoacutew

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

OHC

OA) B)

C) D)

Widmo UV w ktoacuterym maksimum absorpcji pojawia się przy = 351 nm wykonano dla

związku ponieważ w swojej budowie posiada ( związek A B C lub D ) wymień cechę odpowiedzialną za

powstanie widma UV przy podanej długości fali

2 Poniżej podano maksima absorpcji dwoacutech monopodstawionych pochodnych benzenu podaj

ktoacutery z podstawnikoacutew A czy B wywołuje przesunięcie batochromowe a ktoacutery hipsochromowe

widma benzenu

A

λmax = 244 nm

B

λmax = 268 nm

3 Ktoacutere z wymienionych związkoacutew powinny dawać widma UV w zakresie 200 ndash 380 nm

cykloheksan toluen pent-13-dien pentanol eter dietylowy

β ndash karoten o wzorze

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

2

W tabeli 1 oraz na rysunku 2 przedstawiono zakresy promieniowania

elektromagnetycznego wykorzystywane w roacuteżnych typach spektroskopii

Tabela 1Rodzaje spektrometrii i parametry użytego w nich promieniowania elektromagnetycznego

Rodzaj

spektroskopii

Promieniowanie

elektromagnetyczne

Obowiązująca skala

stosowana na widmach

Zakres długość

fali [m]

NMR radiowe mikrofale = 0 ndash 12 ppm (1H NMR)

= 0 ndash 250 ppm (13C NMR) 5 10-4

IR podczerwone 1 λ = 4000 ndash 600 cm-1 025 ndash 17 10-5

VIS widzialne λ = 400 ndash 800 nm 4 ndash 8 10-7

UV nadfioletowe λ = 200 ndash 400 nm 2 ndash 4 10-7

Rys2 Zakresy promieniowania elektromagnetycznego wykorzystywane w roacuteżnych typach spektroskopii

Energia cząstek materii

Na energię cząsteczek materii składają się cztery typy energii

energia translacyjna ndash energia związana z ruchem postępowym cząstek w fazie

gazowej i ciekłej zależna od temperatury układu

energia rotacyjna (Erot) ndash energia związana z wirowaniem atomoacutew i cząsteczek

wokoacuteł własnej osi

energia oscylacyjna (Eosc) ndash energia związana ze zmianami długości wiązań i kątoacutew

między nimi

energia elektronowa (Eel) ndash energia elektronoacutew na roacuteżnych poziomach

energetycznych

energia spinowa jąder

Całkowita energia cząstek jest sumą przedstawionych powyżej składowych

Stosunek wartości istotnych dla spektroskopii energii wynosi w przybliżeniu

Erot Eosc Eel = 1 10 1000

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

3

W odroacuteżnieniu od energii translacyjnej energie rotacyjne oscylacyjne elektronowe i

spinoacutew jądrowych są wielkościami skwantowanymi w związku z czym nie mogą zmieniać się w

sposoacuteb ciągły Przyjmują tylko wartości ściśle określone dla danej cząsteczki (poziomy

energetyczne)

W wyniku oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią może dojść

do

o przeniesienia elektronoacutew na wyższe poziomy energetyczne (UV-VIS)

o zmiany w parametrach ruchoacutew rotacyjnych i oscylacyjnych (IR)

o zmian orientacji spinoacutew jądrowych (NMR)

Ilość zaabsorbowanej energii musi zawsze odpowiadać roacuteżnicy poziomoacutew

energetycznych pomiędzy stanem podstawowym a jednym ze stanoacutew wzbudzonych

charakterystycznym dla cząsteczki wchodzącej w skład materii poddawanej działaniu

promieniowania elektromagnetycznego

Na rysunku 3 przedstawiono schemat poziomoacutew energetycznych cząsteczki i możliwości

zmian energii zachodzących po absorbcji promieniowania

E1

E2

I1

I1

I2

I2

I3

I3

poziom elektronowy

poziom osclacyjny

poziomy rotacyjne

przejście oscylacyjne

przejście elektronowe

przejście rotacyjne

en

ergia

Rys 3 Poziomy energetyczne i roacuteżne typy wzbudzeń

Widma spektroskopowe

Spektroskopia absorpcyjna zajmuje się analizą widm będących wykresem zależności

pomiędzy energią promieniowania (oś x) wyrażoną w odpowiedniej skali (patrz Rys 4) a

natężeniem promieniowania ktoacutere przeszło przez analizowaną substancją (oś y)

Oś x opisuje się podając zmiany długości fali () liczby falowej (1) lub częstotliwości

(ν) Wyboacuter tej wielkości zależy od rodzaju spektroskopii jak przedstawiono na rysunku 4

Oś y podaje zmiany natężenia promieniowania wyrażone

przez transmitancję (T) lub absorbancję (A)

Transmitancja (pochłanianie) określa spadek natężenia

promieniowania spowodowany przejściem fali przez badaną

proacutebkę T = IIo

Absorbancja (A) wyraża się wzorem A = log 1T

proacutebka

Io

I

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

4

wid

mo

UV

[

nm

]2

00

40

0

wid

mo e

lektr

onow

e

m

ax

pasm

o a

bsorb

cji

A Tlo

g

wid

mo

IR

[

cm

-1 ]

40

00

70

0

wid

mo o

scyl

acyj

e pasm

a a

bsorb

cji

T [

]

liczba f

alo

wa

dłu

gość f

ali

wid

mo

1H

NM

R

prz

esunię

cie

chem

iczne

[ p

pm

]

0

12

syg

nał T

MS

syg

nały

wid

mo

13C

NM

R

prz

esunię

cie

chem

iczne

[ p

pm

]

0

30

0syg

nał T

MS

syg

nały

wid

mo

MS

mz

[]

inte

nsyw

ność

wzglę

dna

pik

i

Rys 4 Przykładowe widma uzyskane roacuteżnymi metodami z opisem podstawowych parametroacutew

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

5

Tabela 2 Poroacutewnanie technik spektroskopowych i spektrometrii masowej

Ro

dza

j d

ost

arc

zan

ych

in

form

acj

i o

bu

do

wie

ba

da

nej

czą

stec

zki

obec

ność

sprz

ężo

nych

uk

ładoacutew

wią

zań

podw

oacutejn

ych

i u

kła

doacutew

aro

mat

ycz

nych

iden

tyfi

kac

ja g

rup f

unkcy

jnych

i r

odza

ju

wią

zań m

ięd

zy a

tom

ami

węg

la

budow

a sz

kie

letu

węg

low

ego

iden

tyfi

kac

ja g

rup f

unkcy

jnych

zaw

iera

jący

ch w

odoacuter

okre

ślen

ie m

asy c

ząst

eczk

ow

ej

stw

ierd

zenie

ob

ecnośc

i ch

loru

i b

rom

u

Sk

utk

i w

yw

oła

ne

ab

sorp

cją

pro

mie

nio

wa

nia

prz

ejśc

ia e

lektr

onoacutew

wal

ency

jnych

na

wyżs

ze p

ozi

om

y e

ner

get

ycz

ne

rarr

i

n rarr

zmia

ny e

ner

gii

osc

yla

cyjn

ej

cząs

tecz

ek z

wią

zane

ze s

krę

canie

m i

rozc

iąg

anie

m w

iąza

ń

zmia

na

wła

snośc

i ją

der

w p

olu

mag

net

ycz

nym

(odw

roacutece

nie

spin

oacutew

)

MS

nie

jes

t m

etodą

spek

trosk

opow

ą

Za

kre

s

pro

mie

nio

wa

nia

200 ndash

400 n

m

400 ndash

800 n

m

4000

ndash 6

00 c

m-1

mik

rofa

le f

ale

radio

we

wię

ksz

e

od 5

10

-4 m

Sp

ektr

osk

op

ia

UV

VIS

IR

1H

NM

R

13C

NM

R

MS

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

6

Spektroskopia UV-VIS

Spektroskopia UV-VIS wykorzystuje promieniowanie w zakresie 200 ndash 750 nm

wywołujące zmiany poziomoacutew energetycznych elektronoacutew walencyjnych (przejścia

elektronowe) Absorbcja energii z zakresu UV-VIS może powodować przejścia elektronowe z

poziomu podstawowego o najniższej energii (orbitale i n) na poziomy o wyższej energii

(orbitale antywiążące )

Na poniższym rysunku przedstawiono schemat ideowy spektrometru

źroacutedłopromieniowania

monochromator detektor rejestrator

proacutebka

Io

IIo

Rys 5 Schemat ideowy spektrometru

Io ndash natężenie promieniowania użytej w spektroskopie fali elektromagnetycznej

I ndash natężenie promieniowania zmniejszone na skutek absorpcji w badanej proacutebce

Widma UV-VIS są zależnością absorbancji A od długości fali λ [nm] Podstawową cechą

pasma absorbcji w ultrafiolecie jest położenie jego maksimum (λmax) związane z energią

promieniowania potrzebną do przejść elektronowych (E = hcλ)

Rys 6 Przykładowe widmo UV

Do absorpcji promieniowania z zakresu UV-VIS zdolne są związki organiczne

posiadające grupy chromoforowe w obrębie ktoacuterych może dojść do przejścia elektronowego ze

stanu podstawowego na stan wzbudzony

Chromoforami są najczęściej układy aromatyczne i grupy z wiązaniami wielokrotnymi

(np C=C C=O N=N NO2)

W poniższej tabeli zestawiono wartości λmax dla wybranych związkoacutew organicznych z

układami chromoforowymi Z analizy podanych wartości wynika że izolowane wiązania

węgiel-węgiel (zaroacutewno podwoacutejne i potroacutejne) nie zapewniają absorpcji promieniowania powyżej

200nm (czyli w podstawowym zakresie promieniowania UV-VIS) Dopiero dwa sprzężone

podwoacutejne wiązania węgiel-węgiel w buta-13-dienie powodują przekroczenie granicy 200nm

λmax

λmax

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

7

Tabela 3 Maksima absorpcji promieniowania UV wybranych związkoacutew organicznych

związek λmax [nm]

eten 175

but-2-en 178

buta-13-dien 217

-karoten 470

acetylen 173

aldehyd octowy 294

nitrometan 270

W cząsteczkach związkoacutew organicznych mogą występować roacutewnież grupy funkcyjne

zwane auksochromami ktoacutere nie absorbujące promieniowania z zakresu UV ale wpływają na

energię chromoforu Należą do nich np grupa aminowa sulfhydrylowa hydroksylowa

Obecność auksochromoacutew powoduje przesunięcie (batochromowe lub hipsochromowe) pasma

absorpcji związku zawierającego określony chromofor

Rys7 Zmiany w parametrach widma

przesunięcie batochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal dłuższych

przesunięcie hipsochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal kroacutetszych

Przesunięcia batochromowe wywołane wprowadzeniem auksochromoacutew do pierścienia

benzenowego przedstawiono w tabeli 5

Tabela 4 Wpływ wprowadzenia grup auksochromowych na położenie maksimum absorpcji

związek λmax [nm]

benzen 256

anilina 280

fenol 270

Przesunięcie hipsochromowe

Przesunięcie batochromowe

λ [nm]

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

8

Zadania

1 Jaką energię pochłania cząsteczka benzenu absorbująca promieniowanie o λmax = 256 nm

2 Dokończ zdanie będące opisem widma UV jednego z narysowanych poniżej związkoacutew

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

OHC

OA) B)

C) D)

Widmo UV w ktoacuterym maksimum absorpcji pojawia się przy = 351 nm wykonano dla

związku ponieważ w swojej budowie posiada ( związek A B C lub D ) wymień cechę odpowiedzialną za

powstanie widma UV przy podanej długości fali

2 Poniżej podano maksima absorpcji dwoacutech monopodstawionych pochodnych benzenu podaj

ktoacutery z podstawnikoacutew A czy B wywołuje przesunięcie batochromowe a ktoacutery hipsochromowe

widma benzenu

A

λmax = 244 nm

B

λmax = 268 nm

3 Ktoacutere z wymienionych związkoacutew powinny dawać widma UV w zakresie 200 ndash 380 nm

cykloheksan toluen pent-13-dien pentanol eter dietylowy

β ndash karoten o wzorze

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

3

W odroacuteżnieniu od energii translacyjnej energie rotacyjne oscylacyjne elektronowe i

spinoacutew jądrowych są wielkościami skwantowanymi w związku z czym nie mogą zmieniać się w

sposoacuteb ciągły Przyjmują tylko wartości ściśle określone dla danej cząsteczki (poziomy

energetyczne)

W wyniku oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią może dojść

do

o przeniesienia elektronoacutew na wyższe poziomy energetyczne (UV-VIS)

o zmiany w parametrach ruchoacutew rotacyjnych i oscylacyjnych (IR)

o zmian orientacji spinoacutew jądrowych (NMR)

Ilość zaabsorbowanej energii musi zawsze odpowiadać roacuteżnicy poziomoacutew

energetycznych pomiędzy stanem podstawowym a jednym ze stanoacutew wzbudzonych

charakterystycznym dla cząsteczki wchodzącej w skład materii poddawanej działaniu

promieniowania elektromagnetycznego

Na rysunku 3 przedstawiono schemat poziomoacutew energetycznych cząsteczki i możliwości

zmian energii zachodzących po absorbcji promieniowania

E1

E2

I1

I1

I2

I2

I3

I3

poziom elektronowy

poziom osclacyjny

poziomy rotacyjne

przejście oscylacyjne

przejście elektronowe

przejście rotacyjne

en

ergia

Rys 3 Poziomy energetyczne i roacuteżne typy wzbudzeń

Widma spektroskopowe

Spektroskopia absorpcyjna zajmuje się analizą widm będących wykresem zależności

pomiędzy energią promieniowania (oś x) wyrażoną w odpowiedniej skali (patrz Rys 4) a

natężeniem promieniowania ktoacutere przeszło przez analizowaną substancją (oś y)

Oś x opisuje się podając zmiany długości fali () liczby falowej (1) lub częstotliwości

(ν) Wyboacuter tej wielkości zależy od rodzaju spektroskopii jak przedstawiono na rysunku 4

Oś y podaje zmiany natężenia promieniowania wyrażone

przez transmitancję (T) lub absorbancję (A)

Transmitancja (pochłanianie) określa spadek natężenia

promieniowania spowodowany przejściem fali przez badaną

proacutebkę T = IIo

Absorbancja (A) wyraża się wzorem A = log 1T

proacutebka

Io

I

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

4

wid

mo

UV

[

nm

]2

00

40

0

wid

mo e

lektr

onow

e

m

ax

pasm

o a

bsorb

cji

A Tlo

g

wid

mo

IR

[

cm

-1 ]

40

00

70

0

wid

mo o

scyl

acyj

e pasm

a a

bsorb

cji

T [

]

liczba f

alo

wa

dłu

gość f

ali

wid

mo

1H

NM

R

prz

esunię

cie

chem

iczne

[ p

pm

]

0

12

syg

nał T

MS

syg

nały

wid

mo

13C

NM

R

prz

esunię

cie

chem

iczne

[ p

pm

]

0

30

0syg

nał T

MS

syg

nały

wid

mo

MS

mz

[]

inte

nsyw

ność

wzglę

dna

pik

i

Rys 4 Przykładowe widma uzyskane roacuteżnymi metodami z opisem podstawowych parametroacutew

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

5

Tabela 2 Poroacutewnanie technik spektroskopowych i spektrometrii masowej

Ro

dza

j d

ost

arc

zan

ych

in

form

acj

i o

bu

do

wie

ba

da

nej

czą

stec

zki

obec

ność

sprz

ężo

nych

uk

ładoacutew

wią

zań

podw

oacutejn

ych

i u

kła

doacutew

aro

mat

ycz

nych

iden

tyfi

kac

ja g

rup f

unkcy

jnych

i r

odza

ju

wią

zań m

ięd

zy a

tom

ami

węg

la

budow

a sz

kie

letu

węg

low

ego

iden

tyfi

kac

ja g

rup f

unkcy

jnych

zaw

iera

jący

ch w

odoacuter

okre

ślen

ie m

asy c

ząst

eczk

ow

ej

stw

ierd

zenie

ob

ecnośc

i ch

loru

i b

rom

u

Sk

utk

i w

yw

oła

ne

ab

sorp

cją

pro

mie

nio

wa

nia

prz

ejśc

ia e

lektr

onoacutew

wal

ency

jnych

na

wyżs

ze p

ozi

om

y e

ner

get

ycz

ne

rarr

i

n rarr

zmia

ny e

ner

gii

osc

yla

cyjn

ej

cząs

tecz

ek z

wią

zane

ze s

krę

canie

m i

rozc

iąg

anie

m w

iąza

ń

zmia

na

wła

snośc

i ją

der

w p

olu

mag

net

ycz

nym

(odw

roacutece

nie

spin

oacutew

)

MS

nie

jes

t m

etodą

spek

trosk

opow

ą

Za

kre

s

pro

mie

nio

wa

nia

200 ndash

400 n

m

400 ndash

800 n

m

4000

ndash 6

00 c

m-1

mik

rofa

le f

ale

radio

we

wię

ksz

e

od 5

10

-4 m

Sp

ektr

osk

op

ia

UV

VIS

IR

1H

NM

R

13C

NM

R

MS

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

6

Spektroskopia UV-VIS

Spektroskopia UV-VIS wykorzystuje promieniowanie w zakresie 200 ndash 750 nm

wywołujące zmiany poziomoacutew energetycznych elektronoacutew walencyjnych (przejścia

elektronowe) Absorbcja energii z zakresu UV-VIS może powodować przejścia elektronowe z

poziomu podstawowego o najniższej energii (orbitale i n) na poziomy o wyższej energii

(orbitale antywiążące )

Na poniższym rysunku przedstawiono schemat ideowy spektrometru

źroacutedłopromieniowania

monochromator detektor rejestrator

proacutebka

Io

IIo

Rys 5 Schemat ideowy spektrometru

Io ndash natężenie promieniowania użytej w spektroskopie fali elektromagnetycznej

I ndash natężenie promieniowania zmniejszone na skutek absorpcji w badanej proacutebce

Widma UV-VIS są zależnością absorbancji A od długości fali λ [nm] Podstawową cechą

pasma absorbcji w ultrafiolecie jest położenie jego maksimum (λmax) związane z energią

promieniowania potrzebną do przejść elektronowych (E = hcλ)

Rys 6 Przykładowe widmo UV

Do absorpcji promieniowania z zakresu UV-VIS zdolne są związki organiczne

posiadające grupy chromoforowe w obrębie ktoacuterych może dojść do przejścia elektronowego ze

stanu podstawowego na stan wzbudzony

Chromoforami są najczęściej układy aromatyczne i grupy z wiązaniami wielokrotnymi

(np C=C C=O N=N NO2)

W poniższej tabeli zestawiono wartości λmax dla wybranych związkoacutew organicznych z

układami chromoforowymi Z analizy podanych wartości wynika że izolowane wiązania

węgiel-węgiel (zaroacutewno podwoacutejne i potroacutejne) nie zapewniają absorpcji promieniowania powyżej

200nm (czyli w podstawowym zakresie promieniowania UV-VIS) Dopiero dwa sprzężone

podwoacutejne wiązania węgiel-węgiel w buta-13-dienie powodują przekroczenie granicy 200nm

λmax

λmax

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

7

Tabela 3 Maksima absorpcji promieniowania UV wybranych związkoacutew organicznych

związek λmax [nm]

eten 175

but-2-en 178

buta-13-dien 217

-karoten 470

acetylen 173

aldehyd octowy 294

nitrometan 270

W cząsteczkach związkoacutew organicznych mogą występować roacutewnież grupy funkcyjne

zwane auksochromami ktoacutere nie absorbujące promieniowania z zakresu UV ale wpływają na

energię chromoforu Należą do nich np grupa aminowa sulfhydrylowa hydroksylowa

Obecność auksochromoacutew powoduje przesunięcie (batochromowe lub hipsochromowe) pasma

absorpcji związku zawierającego określony chromofor

Rys7 Zmiany w parametrach widma

przesunięcie batochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal dłuższych

przesunięcie hipsochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal kroacutetszych

Przesunięcia batochromowe wywołane wprowadzeniem auksochromoacutew do pierścienia

benzenowego przedstawiono w tabeli 5

Tabela 4 Wpływ wprowadzenia grup auksochromowych na położenie maksimum absorpcji

związek λmax [nm]

benzen 256

anilina 280

fenol 270

Przesunięcie hipsochromowe

Przesunięcie batochromowe

λ [nm]

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

8

Zadania

1 Jaką energię pochłania cząsteczka benzenu absorbująca promieniowanie o λmax = 256 nm

2 Dokończ zdanie będące opisem widma UV jednego z narysowanych poniżej związkoacutew

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

OHC

OA) B)

C) D)

Widmo UV w ktoacuterym maksimum absorpcji pojawia się przy = 351 nm wykonano dla

związku ponieważ w swojej budowie posiada ( związek A B C lub D ) wymień cechę odpowiedzialną za

powstanie widma UV przy podanej długości fali

2 Poniżej podano maksima absorpcji dwoacutech monopodstawionych pochodnych benzenu podaj

ktoacutery z podstawnikoacutew A czy B wywołuje przesunięcie batochromowe a ktoacutery hipsochromowe

widma benzenu

A

λmax = 244 nm

B

λmax = 268 nm

3 Ktoacutere z wymienionych związkoacutew powinny dawać widma UV w zakresie 200 ndash 380 nm

cykloheksan toluen pent-13-dien pentanol eter dietylowy

β ndash karoten o wzorze

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

4

wid

mo

UV

[

nm

]2

00

40

0

wid

mo e

lektr

onow

e

m

ax

pasm

o a

bsorb

cji

A Tlo

g

wid

mo

IR

[

cm

-1 ]

40

00

70

0

wid

mo o

scyl

acyj

e pasm

a a

bsorb

cji

T [

]

liczba f

alo

wa

dłu

gość f

ali

wid

mo

1H

NM

R

prz

esunię

cie

chem

iczne

[ p

pm

]

0

12

syg

nał T

MS

syg

nały

wid

mo

13C

NM

R

prz

esunię

cie

chem

iczne

[ p

pm

]

0

30

0syg

nał T

MS

syg

nały

wid

mo

MS

mz

[]

inte

nsyw

ność

wzglę

dna

pik

i

Rys 4 Przykładowe widma uzyskane roacuteżnymi metodami z opisem podstawowych parametroacutew

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

5

Tabela 2 Poroacutewnanie technik spektroskopowych i spektrometrii masowej

Ro

dza

j d

ost

arc

zan

ych

in

form

acj

i o

bu

do

wie

ba

da

nej

czą

stec

zki

obec

ność

sprz

ężo

nych

uk

ładoacutew

wią

zań

podw

oacutejn

ych

i u

kła

doacutew

aro

mat

ycz

nych

iden

tyfi

kac

ja g

rup f

unkcy

jnych

i r

odza

ju

wią

zań m

ięd

zy a

tom

ami

węg

la

budow

a sz

kie

letu

węg

low

ego

iden

tyfi

kac

ja g

rup f

unkcy

jnych

zaw

iera

jący

ch w

odoacuter

okre

ślen

ie m

asy c

ząst

eczk

ow

ej

stw

ierd

zenie

ob

ecnośc

i ch

loru

i b

rom

u

Sk

utk

i w

yw

oła

ne

ab

sorp

cją

pro

mie

nio

wa

nia

prz

ejśc

ia e

lektr

onoacutew

wal

ency

jnych

na

wyżs

ze p

ozi

om

y e

ner

get

ycz

ne

rarr

i

n rarr

zmia

ny e

ner

gii

osc

yla

cyjn

ej

cząs

tecz

ek z

wią

zane

ze s

krę

canie

m i

rozc

iąg

anie

m w

iąza

ń

zmia

na

wła

snośc

i ją

der

w p

olu

mag

net

ycz

nym

(odw

roacutece

nie

spin

oacutew

)

MS

nie

jes

t m

etodą

spek

trosk

opow

ą

Za

kre

s

pro

mie

nio

wa

nia

200 ndash

400 n

m

400 ndash

800 n

m

4000

ndash 6

00 c

m-1

mik

rofa

le f

ale

radio

we

wię

ksz

e

od 5

10

-4 m

Sp

ektr

osk

op

ia

UV

VIS

IR

1H

NM

R

13C

NM

R

MS

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

6

Spektroskopia UV-VIS

Spektroskopia UV-VIS wykorzystuje promieniowanie w zakresie 200 ndash 750 nm

wywołujące zmiany poziomoacutew energetycznych elektronoacutew walencyjnych (przejścia

elektronowe) Absorbcja energii z zakresu UV-VIS może powodować przejścia elektronowe z

poziomu podstawowego o najniższej energii (orbitale i n) na poziomy o wyższej energii

(orbitale antywiążące )

Na poniższym rysunku przedstawiono schemat ideowy spektrometru

źroacutedłopromieniowania

monochromator detektor rejestrator

proacutebka

Io

IIo

Rys 5 Schemat ideowy spektrometru

Io ndash natężenie promieniowania użytej w spektroskopie fali elektromagnetycznej

I ndash natężenie promieniowania zmniejszone na skutek absorpcji w badanej proacutebce

Widma UV-VIS są zależnością absorbancji A od długości fali λ [nm] Podstawową cechą

pasma absorbcji w ultrafiolecie jest położenie jego maksimum (λmax) związane z energią

promieniowania potrzebną do przejść elektronowych (E = hcλ)

Rys 6 Przykładowe widmo UV

Do absorpcji promieniowania z zakresu UV-VIS zdolne są związki organiczne

posiadające grupy chromoforowe w obrębie ktoacuterych może dojść do przejścia elektronowego ze

stanu podstawowego na stan wzbudzony

Chromoforami są najczęściej układy aromatyczne i grupy z wiązaniami wielokrotnymi

(np C=C C=O N=N NO2)

W poniższej tabeli zestawiono wartości λmax dla wybranych związkoacutew organicznych z

układami chromoforowymi Z analizy podanych wartości wynika że izolowane wiązania

węgiel-węgiel (zaroacutewno podwoacutejne i potroacutejne) nie zapewniają absorpcji promieniowania powyżej

200nm (czyli w podstawowym zakresie promieniowania UV-VIS) Dopiero dwa sprzężone

podwoacutejne wiązania węgiel-węgiel w buta-13-dienie powodują przekroczenie granicy 200nm

λmax

λmax

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

7

Tabela 3 Maksima absorpcji promieniowania UV wybranych związkoacutew organicznych

związek λmax [nm]

eten 175

but-2-en 178

buta-13-dien 217

-karoten 470

acetylen 173

aldehyd octowy 294

nitrometan 270

W cząsteczkach związkoacutew organicznych mogą występować roacutewnież grupy funkcyjne

zwane auksochromami ktoacutere nie absorbujące promieniowania z zakresu UV ale wpływają na

energię chromoforu Należą do nich np grupa aminowa sulfhydrylowa hydroksylowa

Obecność auksochromoacutew powoduje przesunięcie (batochromowe lub hipsochromowe) pasma

absorpcji związku zawierającego określony chromofor

Rys7 Zmiany w parametrach widma

przesunięcie batochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal dłuższych

przesunięcie hipsochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal kroacutetszych

Przesunięcia batochromowe wywołane wprowadzeniem auksochromoacutew do pierścienia

benzenowego przedstawiono w tabeli 5

Tabela 4 Wpływ wprowadzenia grup auksochromowych na położenie maksimum absorpcji

związek λmax [nm]

benzen 256

anilina 280

fenol 270

Przesunięcie hipsochromowe

Przesunięcie batochromowe

λ [nm]

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

8

Zadania

1 Jaką energię pochłania cząsteczka benzenu absorbująca promieniowanie o λmax = 256 nm

2 Dokończ zdanie będące opisem widma UV jednego z narysowanych poniżej związkoacutew

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

OHC

OA) B)

C) D)

Widmo UV w ktoacuterym maksimum absorpcji pojawia się przy = 351 nm wykonano dla

związku ponieważ w swojej budowie posiada ( związek A B C lub D ) wymień cechę odpowiedzialną za

powstanie widma UV przy podanej długości fali

2 Poniżej podano maksima absorpcji dwoacutech monopodstawionych pochodnych benzenu podaj

ktoacutery z podstawnikoacutew A czy B wywołuje przesunięcie batochromowe a ktoacutery hipsochromowe

widma benzenu

A

λmax = 244 nm

B

λmax = 268 nm

3 Ktoacutere z wymienionych związkoacutew powinny dawać widma UV w zakresie 200 ndash 380 nm

cykloheksan toluen pent-13-dien pentanol eter dietylowy

β ndash karoten o wzorze

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

5

Tabela 2 Poroacutewnanie technik spektroskopowych i spektrometrii masowej

Ro

dza

j d

ost

arc

zan

ych

in

form

acj

i o

bu

do

wie

ba

da

nej

czą

stec

zki

obec

ność

sprz

ężo

nych

uk

ładoacutew

wią

zań

podw

oacutejn

ych

i u

kła

doacutew

aro

mat

ycz

nych

iden

tyfi

kac

ja g

rup f

unkcy

jnych

i r

odza

ju

wią

zań m

ięd

zy a

tom

ami

węg

la

budow

a sz

kie

letu

węg

low

ego

iden

tyfi

kac

ja g

rup f

unkcy

jnych

zaw

iera

jący

ch w

odoacuter

okre

ślen

ie m

asy c

ząst

eczk

ow

ej

stw

ierd

zenie

ob

ecnośc

i ch

loru

i b

rom

u

Sk

utk

i w

yw

oła

ne

ab

sorp

cją

pro

mie

nio

wa

nia

prz

ejśc

ia e

lektr

onoacutew

wal

ency

jnych

na

wyżs

ze p

ozi

om

y e

ner

get

ycz

ne

rarr

i

n rarr

zmia

ny e

ner

gii

osc

yla

cyjn

ej

cząs

tecz

ek z

wią

zane

ze s

krę

canie

m i

rozc

iąg

anie

m w

iąza

ń

zmia

na

wła

snośc

i ją

der

w p

olu

mag

net

ycz

nym

(odw

roacutece

nie

spin

oacutew

)

MS

nie

jes

t m

etodą

spek

trosk

opow

ą

Za

kre

s

pro

mie

nio

wa

nia

200 ndash

400 n

m

400 ndash

800 n

m

4000

ndash 6

00 c

m-1

mik

rofa

le f

ale

radio

we

wię

ksz

e

od 5

10

-4 m

Sp

ektr

osk

op

ia

UV

VIS

IR

1H

NM

R

13C

NM

R

MS

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

6

Spektroskopia UV-VIS

Spektroskopia UV-VIS wykorzystuje promieniowanie w zakresie 200 ndash 750 nm

wywołujące zmiany poziomoacutew energetycznych elektronoacutew walencyjnych (przejścia

elektronowe) Absorbcja energii z zakresu UV-VIS może powodować przejścia elektronowe z

poziomu podstawowego o najniższej energii (orbitale i n) na poziomy o wyższej energii

(orbitale antywiążące )

Na poniższym rysunku przedstawiono schemat ideowy spektrometru

źroacutedłopromieniowania

monochromator detektor rejestrator

proacutebka

Io

IIo

Rys 5 Schemat ideowy spektrometru

Io ndash natężenie promieniowania użytej w spektroskopie fali elektromagnetycznej

I ndash natężenie promieniowania zmniejszone na skutek absorpcji w badanej proacutebce

Widma UV-VIS są zależnością absorbancji A od długości fali λ [nm] Podstawową cechą

pasma absorbcji w ultrafiolecie jest położenie jego maksimum (λmax) związane z energią

promieniowania potrzebną do przejść elektronowych (E = hcλ)

Rys 6 Przykładowe widmo UV

Do absorpcji promieniowania z zakresu UV-VIS zdolne są związki organiczne

posiadające grupy chromoforowe w obrębie ktoacuterych może dojść do przejścia elektronowego ze

stanu podstawowego na stan wzbudzony

Chromoforami są najczęściej układy aromatyczne i grupy z wiązaniami wielokrotnymi

(np C=C C=O N=N NO2)

W poniższej tabeli zestawiono wartości λmax dla wybranych związkoacutew organicznych z

układami chromoforowymi Z analizy podanych wartości wynika że izolowane wiązania

węgiel-węgiel (zaroacutewno podwoacutejne i potroacutejne) nie zapewniają absorpcji promieniowania powyżej

200nm (czyli w podstawowym zakresie promieniowania UV-VIS) Dopiero dwa sprzężone

podwoacutejne wiązania węgiel-węgiel w buta-13-dienie powodują przekroczenie granicy 200nm

λmax

λmax

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

7

Tabela 3 Maksima absorpcji promieniowania UV wybranych związkoacutew organicznych

związek λmax [nm]

eten 175

but-2-en 178

buta-13-dien 217

-karoten 470

acetylen 173

aldehyd octowy 294

nitrometan 270

W cząsteczkach związkoacutew organicznych mogą występować roacutewnież grupy funkcyjne

zwane auksochromami ktoacutere nie absorbujące promieniowania z zakresu UV ale wpływają na

energię chromoforu Należą do nich np grupa aminowa sulfhydrylowa hydroksylowa

Obecność auksochromoacutew powoduje przesunięcie (batochromowe lub hipsochromowe) pasma

absorpcji związku zawierającego określony chromofor

Rys7 Zmiany w parametrach widma

przesunięcie batochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal dłuższych

przesunięcie hipsochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal kroacutetszych

Przesunięcia batochromowe wywołane wprowadzeniem auksochromoacutew do pierścienia

benzenowego przedstawiono w tabeli 5

Tabela 4 Wpływ wprowadzenia grup auksochromowych na położenie maksimum absorpcji

związek λmax [nm]

benzen 256

anilina 280

fenol 270

Przesunięcie hipsochromowe

Przesunięcie batochromowe

λ [nm]

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

8

Zadania

1 Jaką energię pochłania cząsteczka benzenu absorbująca promieniowanie o λmax = 256 nm

2 Dokończ zdanie będące opisem widma UV jednego z narysowanych poniżej związkoacutew

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

OHC

OA) B)

C) D)

Widmo UV w ktoacuterym maksimum absorpcji pojawia się przy = 351 nm wykonano dla

związku ponieważ w swojej budowie posiada ( związek A B C lub D ) wymień cechę odpowiedzialną za

powstanie widma UV przy podanej długości fali

2 Poniżej podano maksima absorpcji dwoacutech monopodstawionych pochodnych benzenu podaj

ktoacutery z podstawnikoacutew A czy B wywołuje przesunięcie batochromowe a ktoacutery hipsochromowe

widma benzenu

A

λmax = 244 nm

B

λmax = 268 nm

3 Ktoacutere z wymienionych związkoacutew powinny dawać widma UV w zakresie 200 ndash 380 nm

cykloheksan toluen pent-13-dien pentanol eter dietylowy

β ndash karoten o wzorze

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

6

Spektroskopia UV-VIS

Spektroskopia UV-VIS wykorzystuje promieniowanie w zakresie 200 ndash 750 nm

wywołujące zmiany poziomoacutew energetycznych elektronoacutew walencyjnych (przejścia

elektronowe) Absorbcja energii z zakresu UV-VIS może powodować przejścia elektronowe z

poziomu podstawowego o najniższej energii (orbitale i n) na poziomy o wyższej energii

(orbitale antywiążące )

Na poniższym rysunku przedstawiono schemat ideowy spektrometru

źroacutedłopromieniowania

monochromator detektor rejestrator

proacutebka

Io

IIo

Rys 5 Schemat ideowy spektrometru

Io ndash natężenie promieniowania użytej w spektroskopie fali elektromagnetycznej

I ndash natężenie promieniowania zmniejszone na skutek absorpcji w badanej proacutebce

Widma UV-VIS są zależnością absorbancji A od długości fali λ [nm] Podstawową cechą

pasma absorbcji w ultrafiolecie jest położenie jego maksimum (λmax) związane z energią

promieniowania potrzebną do przejść elektronowych (E = hcλ)

Rys 6 Przykładowe widmo UV

Do absorpcji promieniowania z zakresu UV-VIS zdolne są związki organiczne

posiadające grupy chromoforowe w obrębie ktoacuterych może dojść do przejścia elektronowego ze

stanu podstawowego na stan wzbudzony

Chromoforami są najczęściej układy aromatyczne i grupy z wiązaniami wielokrotnymi

(np C=C C=O N=N NO2)

W poniższej tabeli zestawiono wartości λmax dla wybranych związkoacutew organicznych z

układami chromoforowymi Z analizy podanych wartości wynika że izolowane wiązania

węgiel-węgiel (zaroacutewno podwoacutejne i potroacutejne) nie zapewniają absorpcji promieniowania powyżej

200nm (czyli w podstawowym zakresie promieniowania UV-VIS) Dopiero dwa sprzężone

podwoacutejne wiązania węgiel-węgiel w buta-13-dienie powodują przekroczenie granicy 200nm

λmax

λmax

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

7

Tabela 3 Maksima absorpcji promieniowania UV wybranych związkoacutew organicznych

związek λmax [nm]

eten 175

but-2-en 178

buta-13-dien 217

-karoten 470

acetylen 173

aldehyd octowy 294

nitrometan 270

W cząsteczkach związkoacutew organicznych mogą występować roacutewnież grupy funkcyjne

zwane auksochromami ktoacutere nie absorbujące promieniowania z zakresu UV ale wpływają na

energię chromoforu Należą do nich np grupa aminowa sulfhydrylowa hydroksylowa

Obecność auksochromoacutew powoduje przesunięcie (batochromowe lub hipsochromowe) pasma

absorpcji związku zawierającego określony chromofor

Rys7 Zmiany w parametrach widma

przesunięcie batochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal dłuższych

przesunięcie hipsochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal kroacutetszych

Przesunięcia batochromowe wywołane wprowadzeniem auksochromoacutew do pierścienia

benzenowego przedstawiono w tabeli 5

Tabela 4 Wpływ wprowadzenia grup auksochromowych na położenie maksimum absorpcji

związek λmax [nm]

benzen 256

anilina 280

fenol 270

Przesunięcie hipsochromowe

Przesunięcie batochromowe

λ [nm]

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

8

Zadania

1 Jaką energię pochłania cząsteczka benzenu absorbująca promieniowanie o λmax = 256 nm

2 Dokończ zdanie będące opisem widma UV jednego z narysowanych poniżej związkoacutew

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

OHC

OA) B)

C) D)

Widmo UV w ktoacuterym maksimum absorpcji pojawia się przy = 351 nm wykonano dla

związku ponieważ w swojej budowie posiada ( związek A B C lub D ) wymień cechę odpowiedzialną za

powstanie widma UV przy podanej długości fali

2 Poniżej podano maksima absorpcji dwoacutech monopodstawionych pochodnych benzenu podaj

ktoacutery z podstawnikoacutew A czy B wywołuje przesunięcie batochromowe a ktoacutery hipsochromowe

widma benzenu

A

λmax = 244 nm

B

λmax = 268 nm

3 Ktoacutere z wymienionych związkoacutew powinny dawać widma UV w zakresie 200 ndash 380 nm

cykloheksan toluen pent-13-dien pentanol eter dietylowy

β ndash karoten o wzorze

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

7

Tabela 3 Maksima absorpcji promieniowania UV wybranych związkoacutew organicznych

związek λmax [nm]

eten 175

but-2-en 178

buta-13-dien 217

-karoten 470

acetylen 173

aldehyd octowy 294

nitrometan 270

W cząsteczkach związkoacutew organicznych mogą występować roacutewnież grupy funkcyjne

zwane auksochromami ktoacutere nie absorbujące promieniowania z zakresu UV ale wpływają na

energię chromoforu Należą do nich np grupa aminowa sulfhydrylowa hydroksylowa

Obecność auksochromoacutew powoduje przesunięcie (batochromowe lub hipsochromowe) pasma

absorpcji związku zawierającego określony chromofor

Rys7 Zmiany w parametrach widma

przesunięcie batochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal dłuższych

przesunięcie hipsochromowe ndash przesunięcie pasma absorpcji w kierunku fal kroacutetszych

Przesunięcia batochromowe wywołane wprowadzeniem auksochromoacutew do pierścienia

benzenowego przedstawiono w tabeli 5

Tabela 4 Wpływ wprowadzenia grup auksochromowych na położenie maksimum absorpcji

związek λmax [nm]

benzen 256

anilina 280

fenol 270

Przesunięcie hipsochromowe

Przesunięcie batochromowe

λ [nm]

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

8

Zadania

1 Jaką energię pochłania cząsteczka benzenu absorbująca promieniowanie o λmax = 256 nm

2 Dokończ zdanie będące opisem widma UV jednego z narysowanych poniżej związkoacutew

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

OHC

OA) B)

C) D)

Widmo UV w ktoacuterym maksimum absorpcji pojawia się przy = 351 nm wykonano dla

związku ponieważ w swojej budowie posiada ( związek A B C lub D ) wymień cechę odpowiedzialną za

powstanie widma UV przy podanej długości fali

2 Poniżej podano maksima absorpcji dwoacutech monopodstawionych pochodnych benzenu podaj

ktoacutery z podstawnikoacutew A czy B wywołuje przesunięcie batochromowe a ktoacutery hipsochromowe

widma benzenu

A

λmax = 244 nm

B

λmax = 268 nm

3 Ktoacutere z wymienionych związkoacutew powinny dawać widma UV w zakresie 200 ndash 380 nm

cykloheksan toluen pent-13-dien pentanol eter dietylowy

β ndash karoten o wzorze

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

Collegium Medicum UJ Katedra Chemii Organicznej Barbara Drożdż

8

Zadania

1 Jaką energię pochłania cząsteczka benzenu absorbująca promieniowanie o λmax = 256 nm

2 Dokończ zdanie będące opisem widma UV jednego z narysowanych poniżej związkoacutew

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

OHC

OA) B)

C) D)

Widmo UV w ktoacuterym maksimum absorpcji pojawia się przy = 351 nm wykonano dla

związku ponieważ w swojej budowie posiada ( związek A B C lub D ) wymień cechę odpowiedzialną za

powstanie widma UV przy podanej długości fali

2 Poniżej podano maksima absorpcji dwoacutech monopodstawionych pochodnych benzenu podaj

ktoacutery z podstawnikoacutew A czy B wywołuje przesunięcie batochromowe a ktoacutery hipsochromowe

widma benzenu

A

λmax = 244 nm

B

λmax = 268 nm

3 Ktoacutere z wymienionych związkoacutew powinny dawać widma UV w zakresie 200 ndash 380 nm

cykloheksan toluen pent-13-dien pentanol eter dietylowy

β ndash karoten o wzorze

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3