september 2012

Statistisk TermodynamikKompendium

Jens Fjelstad, Marcus Berg

Det här kompendiet utgör kurslitteratur för kursmomentet ”statistisk termodyna-mik” i kurserna EMGA70 och FYGB02.

Det finns också ett “avancerat” kompendium med material som inte kommer påsamläsnings-tentan. (För er som läser fysik blir det däremot tenta på det efteråt. Förteknisk fysik kommer ni att behöva det för projektet.) En del av nedanstående är baseratpå gratisboken “Statistical and Thermal Physics” av Gould & Tobochnik, som finns attladda ned på http://stp.clarku.edu/notes/ så där kan ni gärna läsa vidare somfördjupning.

Innehåll

1 Introduktion: kinetisk gasteori för ideal gas 21.1 Inledning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Allmänna gaslagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Kinetisk teori för klassisk ideal gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.4 Diskreta (stegvisa) sannolikhetsfördelningar . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.4.1 Bernoulliprocesser och binomialfördelningen . . . . . . . . . . . . 111.5 Kontinuerliga fördelningsfunktioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.6 Mikroskopiska argument: två första försök . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2 System med många frihetsgrader: Ensembler 222.1 Från termodynamik till statistisk fysik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.2 Mikrokanonisk ensemble (E, V,N konstant) . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.3 Kanonisk ensemble (T, V,N konstant) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3 Tillämpningar på partikelsystem 393.1 Ideal gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.2 Ekvipartitionsteoremet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.3 Fasta ämnen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.4 “Nästan ideala” gaser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.5 Växelverkan, partikelstorlek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.6 Ytterligare frihetsgrader . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

A Matematiskt appendix 47A.1 Gaussisk integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47A.2 Derivera parameter i integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48A.3 Stirlings approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

1

1 Introduktion: kinetisk gasteori för ideal gas

1.1 Inledning

Statistisk termodynamik är ett underområde av statistisk fysik som handlar om att uti-från den mikroskopiska beskrivningen av ett system (t.ex. molekylerna i en gas) kunnaberäkna och förstå makroskopiska egenskaper som tryck, temperatur och entropi. Mak-roskopiska system har typiskt av storleksordningen 1024 mikroskopiska frihetsgrader(antalet partiklar i en mol), och en exakt beskrivning av alla dessa partiklar skulle varahopplöst komplicerad även för dagens superdatorer. En av poängerna med statistiskfysik är att en sådan beskrivning också i många avseenden skulle vara onödigt kompli-cerad. Istället används metoder från matematisk statistisk. Vi använder vår oförmågaatt urskilja detaljerna i ett makroskopiskt system till att ersätta detaljerad informationom systemets exakta konfiguration med en sannolikhetsfördelning.

I den här texten behandlas enbart system i jämvikt. En metod som tar hänsyn tillmånga mikroskopiska detaljer, och är kapabel att även beskriva system ur jämvikt, ärs.k. kinetisk teori. Vi studerar i nästa avsnitt den enklaste versionen av kinetisk teori, denför en klassisk ideal gas. Avsikten är framför allt att introducera begrepp och metodersom används i statistisk fysik.

Vi fortsätter sedan med att diskutera sannolikhet och statistik något mer detalje-rat. Därefter behandlas grunderna till den statistiska termodynamiken, vi försöker t.ex.motivera varför de egenskaper vi kan beräkna verkligen motsvarar de egenskaper vianvänder oss av i klassisk termodynamik. Vi använder oss av de metoder vi lärt oss föratt beskriva termodynamiken hos några enkla system, och visar hur man med relativtenkla argument kan härleda allmänna gaslagen.

Slutligen tar vi det vi lärt oss dittills och ser hur det leder till generaliseringar, t.ex.van der Waals gaslag och mer intressanta molekyler än de vi började med.

1.2 Allmänna gaslagen

I kursboken Cengel & Boles skrivs allmänna gaslagen oftast “Pv = RT” med konstan-ter R som är olika för varje ämne, vilket inte fångar allmänna gaslagens universalitet.Men i kap. 3-6 visar de hur man skriver om den med den universella gaskonstanten Ruoch den totala volymen V . Då får man PV = nRuT där n är antalet mol.1 I statistisktermodynamik arbetar man oftast med antalet partiklar istället, som är N = nNA, därNA är Avogadros tal, dvs. antalet partiklar i en mol. Om vi inför Boltzmanns konstant

k =RuNA

=8.3 J/(K·mol)

6.0 · 1023 partiklar/mol≈ 1.4 · 10−23 J/K (1.1)

så får vi formen av allmänna gaslagen som vi kommer att använda:

PV = NkT .1Tyvärr kallas antalet mol N i Cengel & Boles, medan N för oss alltid är antalet partiklar. Eftersom vi

har olika mål måste vi acceptera att det vore väldigt opraktiskt att använda samma beteckningar, men viskall försöka vara tydliga om var skillnaderna ligger.

2

Man kan i stora drag säga att vi i statistisk termodynamik betraktar väldigt små effekter(k ≈ 10−23 i SI-enheter) för väldigt många partiklar (t.ex. NA ≈ 1023) som tillsammansger något som är vardags-storlek (Ru = k ·NA ≈ 8 i SI-enheter).

1.3 Kinetisk teori för klassisk ideal gas

En ideal gas i klassisk termodynamik är en gas som uppfyller allmänna gaslagen PV =NkT . Experiment visar att många riktiga gaser är approximativt ideala för ganska storvolym, inte alltför låg temperatur och inte alltför högt tryck. Man kan beskriva moleky-lerna i en ideal gas med klassisk mekanik (det brukar kallas kinetisk teori) med följandeantaganden.

• De enskilda molekylerna (elller atomerna) är punktformiga partiklar, dvs de tarsjälva inte upp någon volym.

• Molekylerna i gasen kolliderar inte med varandra, de är s.k. fria partiklar (poten-tiella energin är noll). Deras enda växelverkan är elastiska, ögonblickliga kollisionermed systemets gränsyta, inte med varandra.

• Molekylernas rörelse beskrivs av klassisk mekanik, som betyder att man försum-mar kvantfysiska och relativistiska effekter.

Det är inte uppenbart till att börja med att de här antagandena verkligen har något attgöra med ovanstående utsagor om volym, tryck och temperatur, utan det är det vi skallförsöka förstå. De här antagandena skall ses som en förenklad utgångspunkt, en enkelmodell från vilken man kan generalisera (dvs. ge upp något av antagandena) och få enbeskrivning som gäller även för mer reella gaser. Mot slutet av det här kompendiet (ochi extramaterialet) pratar vi om “nästan” ideal gas.

Vi skall nu utifrån de här grundläggande antagandena räkna ut molekylernas rörel-seenergi i en ideal gas. Betrakta en gas med N molekyler i en volym V . Vi vet ingenting

V

3

om hastigheten v hos en enskild molekyl, utan vi skall istället betrakta olika typer avmedelvärden av molekylernas hastigheter. Beteckna medelvärdet av en storhet med ettstreck ovanför:

medelhastighet: v

(ibland ser man beteckningen 〈v〉 som betyder samma sak). Vi antar vidare att systemetsom helhet inte rör sig, och att molekylerna inte påverkas av några yttre krafter somgravitationskraften eller elektriska eller magnetiska krafter (dvs. vi antar att systemet ärenkelt kompressibelt). Då finns ingenting i systemet som säger att en riktning i rummetär mer speciell än någon annan, och eftersom N är stort är det rimligt att anta

v = vx = vy = vz = 0. (1.2)

Annorlunda uttryckt: då N är väldigt stort är det rimligt att anta att för varje molekylsom har hastighet v så finns en annan molekyl som har hastighet −v. Däremot finnsingen anledning varför medelvärdet av farten v = |v| skulle vara noll. Vi kommer attbehöva farten i kvadrat, v2 = v2

x + v2y + v2

z för att räkna ut rörelseenergin.Eftersom alla riktningar är ekvivalenta är det rimligt att anta v2

x = v2y = v2

z , dvs

v2 = v2x + v2

y + v2z = 3v2

x. (1.3)

Notera v2 6= v2. Vi kommer att kunna härleda de här utsagorna om medelvärden litesenare.

Inre energin i en ideal gas

Den inre energin i en gas ges av summan av alla individuella molekylers energier, ochi en ideal gas är detta bara summan av alla molekylers rörelseenergi (jfr. antagandenovan). En molekyl med hastigheten v har rörelseenergi Ek = 1

2mv2, och vi betraktar enren substans där alla partiklarna har samma massam, så medelvärdet av rörelseenerginär

Ek =12mv2 .

Lägger vi ihop all kinetisk energi för alla N partiklarna i gasen får vi alltså den inreenergin:

U = NEk = N12mv2, (1.4)

och vi kan därigenom räkna ut medelvärdet v2x från inre energin:

v2x =

13v2 =

23U

mN. (1.5)

4

v1

v2

vx

vy

vz

Trycket i en ideal gas

Trycket uppstår då molekylerna kolliderar med väggarna. Vi betraktar en molekyl somstudsar mot en vägg placerad någonstans längs x-axeln, sådan att väggen är parallellmed yz-planet. Innan kollisionen har molekylen hastigheten v1 = vxi + vyj + vzk, ocheftersom kollisionen är elastisk blir hastigheten efter kollisionen v2 = −vxi + vyj + vzk.Molekylen får impulsen (rörelsemängdsändringen) p2 − p1 = −2mvxi under kollisio-nen, och väggen får därmed impulsen ∆p = 2mvxi.

För att beräkna trycket (dvs kraften per areaenhet) som gasen utverkar på väggenmåste vi veta hur många kollisioner som sker per tidsenhet. Antag till att börja medvy = vz = 0 och att alla molekyler har farten |vx|. Antalet molekyler som träffar en areaA under tiden dt ges av hälften (ty hälften rör sig bort från väggen) av alla molekylersom befinner sig inuti en tänkt cylinder med basytaA och längd |vx|dt. Partikeltätheten

vx

A

vxdt

5

(antalet partiklar/m3) i gasen är N/V . Totalt har vi att antalet molekyler som träffartvärsnittsarean A under tiden dt är volymen gånger partikeltätheten (för tillräckligtmånga partiklar N ):

12Avxdt

N

V(1.6)

där vi antar att storheterna är positiva, så vi sätter inte ut beloppstecknet på |vx|. Vadhänder om vi inte antar vy = vz = 0? Så länge N är stort är det rimligt att anta att förvarje molekyl inuti den tänkta cylindern som rör sig ut ur cylindern innan den träffartvärsnittsarean, finns en molekyl utanför cylindern som träffar arean.

v

v

Antalet är alltså oförändrat, dvs. det ges av (1.6).Den totala impulsen som väggen får under tiden dt ges av varje impulsen för varje

kollision multiplicerat med antalet kollisioner under tiden dt, dvs

dpx = 2mvx12Avxdt

N

V. (1.7)

Impulslagen i Newtonsk mekanik, dp/dt = F, relaterar kraften till tidsderivatan avrörelsemängden, dvs impulsen som överförs per tidsenhet. Om vi “förkortar med dt” i(1.7) och använder impulslagen ger detta

Fx =dpxdt

=N

VmAv2

x (1.8)

Nu vill vi ta hänsyn till att molekylerna har många möjliga värden på vx, och eftersomvi inte känner till varje enskild molekyls hastighet så är det enda vi kan göra att medel-värdesbilda. Trycket på väggen definierar vi som medelkraften per ytenhet:

P =FxA

=N

Vmv2

x. (1.9)

Med hjälp av ekvation (1.5) ovan kan vi skriva om (1.9) som

PV =23U . (1.10)

6

Vi har hittat en slags tillståndsekvation för en ideal gas, men inte riktigt allmänna gas-lagen, som relaterar P , V och T . Härledningen av den får vänta till senare.

Temperaturen i en ideal gas

Men använder vi nu ideala gaslagen PV = NkT får vi ett enkelt samband mellan inreenergin och temperaturen:

U =32NkT (1.11)

det vill säga att medelvärdet av enskilda molekylers kinetiska energi är helt bestämt avtemperaturen:

Ek =32kT. (1.12)

Under de antaganden vi gjorde ovan kom vi fram till den viktiga slutsatsen att tempe-raturen T är ett mått på den genomsnittliga rörelseenergin hos molekylerna. Det är alltså denfysikaliska tolkningen av temperatur på molekylnivå. Notera också att temperaturenbara anger just medelvärdet, med andra ord kan vi med det här synsättet inte definieranågon temperatur alls för enskilda molekyler. I motsats till energin är temperaturen enstatistisk storhet som är riktigt meningsfull bara för en stor mängd partiklar.

Man kan observera att faktorn 3 kom från att vi hade tre komponenter vx, vy, vz ,dvs. molekylerna kan röra sig i ett tredimensionellt rum. En ideal gas som är instängdi ett smalt linjeformat utrymme (en dimension) uppfyller Ek = 1

2kT , medan för en gasi ett väldigt platt område (två dimensioner) gäller Ek = kT .

Exempel 1.1 Hastigheten hos molekyler i syrgas (O2, approximera som ideal gas) vid rumstem-peratur T = 293K.

Ek =32kT =

32· 1, 38 · 10−23 · 293 J = 6, 07 · 10−21 J

Syre har 8 protoner + 8 neutroner = 16 kärnpartiklar per atom, och gasen är O2 så den har tvåsyreatomer O per molekyl, och atommassenheten u är 1, 66 · 10−27 kg, så partikelmassan är:

m = 2 · 16 · 1, 66 · 10−27 kg = 5, 31 · 10−26 kg

(det går också att slå upp det här värdet direkt) och vi får

v2 =2Ekinm

=2 · 6, 07 · 10−21

5, 31 · 10−26m2/s2 = 2, 28 · 105 m2/s2

vilket leder tillvrms =

√v2 = 478 m/s

där vi har använt förkortningen “rms” som står för “root mean square”, som helt enkelt betyder“roten ur medelvärdet av kvadraten” (på hastigheten, i det här exemplet). Varför kunde vi intehelt enkelt räkna ut medelvärdet av vektorn v, som ovan, och ta kvadraten av det? Det skulle hablivit noll, enligt (1.2). Vi skall titta på den här viktiga skillnaden igen senare.

7

Vi har sett att om vi nu kan visa att Ek = 32kT kan vi från (1.10) härleda allmänna

gaslagen. Medelvärdet av energin per partikel bestäms ju av medelvärdet av hastighe-ten per partikel (när vi inte har någon potentiell energi), så vi behöver kunna beräknav2 från några mer grundläggande principer. För att förstå det måste vi börja med litesannolikhetslära och fördelningsfunktioner.

1.4 Diskreta (stegvisa) sannolikhetsfördelningar

I sannolikhetslära betraktar man en process med olika möjliga utfall, exempelvis pro-cessen kasta en tärning med de möjliga utfallen , , , , och , eller processensingla slant med möjliga utfall “krona” och “klave”. Ett utförande av processen kallasett försök.

Exempel 1.2 Betrakta processen ”kast med två tärningar”. Finn sannolikheten P (n) för att fåsumman n då vi kastar två tärningar.

Det finns 62 = 36 möjliga kombinationer av utfallen av två sexsidiga tärningar. Vi kan förstdela in dem i två grupper: antingen visar de lika siffra eller också inte. I utfallet ( , ) visarde två tärningarna lika, så det finns bara en kombination med summan n = 2, och den harsannolikhet 1

36 . Alltså är P (2) = 136 . Om tärningarna visar olika siffror, som i ( , ), har vi

även ( , ) som ger samma summa, så vi får totalt P (3) = 136 + 1

36 = 236 . (Det är i och för sig

lika med 118 , men det visar sig vara enklare att ha kvar ett oförkortat bråk 2

36 .)Sedan är det bara att gå igenom alla möjliga summor med två tärningar, dvs. upp till 12. För

n = 4 har vi två möjliga utfall, nämligen ( , ) = ( , ), samt ( , ), så då blir resultatetP (4) = 2

36 + 136 = 3

36 . För n = 5 har vi P (5) = 436 svarande mot utfallen ( , ) = ( , )

och ( , ) = ( , ). Och så vidare. Resultatet blir:

n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10 n=11 n=12P(n) 1/36 2/36 3/36 4/36 5/36 6/36 5/36 4/36 3/36 2/36 1/36

Om vi ritar upp P (n) som funktion av n får vi sannolikhetsfördelningen i figur 1. I dethär försöket var det underförstått att tärningarna inte går att skilja åt. Om vi kan skilja de tvåtärningarna åt (t.ex. en är gul och en är blå), och vi inte bara håller reda på summan utan på vadvarje tärning visar, så ordningen mellan tärningarna därmed spelar roll, så är sannolikheten förvarje utfall (par av tärningar) 1

6 ·16 = 1

36 .

Medelvärdet av en variabel X med N möjliga utfall som vi betecknar Xi fås av

X =N∑i

XiP (i) (1.13)

8

2 4 6 8 10 12n

1!!!!!!!36

1!!!!!!!18

1!!!!!!!12

1!!!!9

5!!!!!!!36

1!!!!6

P!n"

FIGUR 1: Sannolikhetsfördelningen P (n) för summan n av två tärningar.

givet sannolikhetsfördelningen P (i). Om P (i) = 1/N , dvs. alla utfall lika sannolika, fårman en form av medelvärde som du kanske är mer van vid:

X =∑N

i Xi

N(bara om P (i) = 1/N för alla i)

Om man använder det t.ex. för att räkna ut medelvärdet på ett tentaresultat gör mandet efter tentan. Då är medelvärdet ett experimentellt (statistiskt) medelvärde. Det vi dis-kuterar här är ett teoretiskt (sannolikhetsmässigt) medelvärde, där vi istället säger någotom hur vi förväntar oss utfallet kommer att bli om man gör tillräckligt många försök.(Man kallar därför ibland (1.13) för väntevärde istället. Vi kommer inte att skilja på demhär.)

Exempel 1.3 Låt P (n) vara fördelningen från exempel 1.2. Denna fördelning ger medelvärdet

n =12∑n=2

nP (n) = (2+12)136

+(3+11)236

+(4+10)336

+(5+9)436

+(6+8)536

+7636

= 7,

dvs medelvärdet av n är 7, något vi hade kunnat gissa oss till eftersom grafen ovan är centreradoch symmetrisk kring 7. Notera att om grafen inte hade varit symmetrisk, så hade inte hellermedelvärdet behövt vara i mitten.

Notera också att det här teoretiska medelvärdet är exakt 7. Om man kastar tärningsparetmånga gånger får man aldrig exakt 7 i experimentellt medelvärde. Det vi påstår här är att detexperimentellt uppmätta medelvärdet närmar sig 7 ju fler försök man gör.

9

Givet en variabel X är det intressant att ha ett mått på hur “bred” dess sannolik-hetsfördelning är. Ett vanligt mått på det i statistik är standardavvikelsen:

σX =√

(X −X)2 =√∑

i

P (i)(Xi −X)2 (1.14)

Det är många streck och tecken här så låt oss säga det i ord. Om man tar varje utfall, sub-traherar medelvärdet och kvadrerar det man får då, multiplicerar med sannolikhetenför utfallet, och till sist när man lagt ihop allting tar roten ur, får man standardavvikel-sen. Man kan också observera att standardavvikelsen i kvadrat (som har ett eget namn,“variansen”) går att skriva som

σ2X = (X −X)2 = X2 − 2XX +X

2 = X2 − (X)2 , (1.15)

som ibland är mer praktiskt att använda.

Exempel 1.4 Låt P (n) vara fördelningen från exempel 1.2. Det är enklast att först räkna utstandardavvikelsen i kvadrat (variansen)

σ2 =[1 · (2− 7)2 + 2 · (3− 7)2 + 3 · (4− 7)2 + 4 · (5− 7)2 + 5 · (6− 7)2 + 6 · (7− 7)2

+5 · (8− 7)2 + 4 · (9− 7)2 + 3 · (10− 7)2 + 2 · (11− 7)2 + 1 · (12− 7)2]/36

= 210/36 = 5,83

dvs standardavvikelsen är σ =√

210/36 = 2,4. Det verkar vara ett rimligt mått på “bredden”av fördelningen, om vi jämför med figuren. Notera att första raden ger samma summa som andraraden (de ger 105 var), så man hade kunnat använda fördelningens symmetri för att spara tid.

Ofta är det relevant att ha ett mått på bredden av en fördelning av en variabel Xsom tar hänsyn till den typiska storleken på X . Om vi t.ex. har tagit fram en fördelningöver priset på en viss vara i olika butiker kanske man inte är så intresserad av just hurmånga kronor som skiljer sig, utan det kan vara relevant att istället jämföra skillnadenmellan höga och låga priser med genomsnittspriset. Ett sådant mått ges av den relativabredden på fördelningen, där man delar standardavvikelsen med medelvärdet:

σX

X.

Exempel 1.5 Låt P (n) vara fördelningen från exempel 1.2. Relativa bredden är

σ

n=

√210/36

7= 0,35 .

10

När man gör fler och fler försök N blir relativa bredden σX/X mindre och mindre.Faktum är att man kan visa att den går mot noll som 1/

√N , som vi kommer att se

exempel på nedan.

FIGUR 2: Sannolikhetsfördelningen för summan av tärningar för två, tre och fyra tärningar.(Hur ser kurvan ut för en tärning?)

1.4.1 Bernoulliprocesser och binomialfördelningen

En process med två möjliga utfall där resultatet av varje försök är oberoende av resul-taten av alla tidigare försök kallas Bernoulliprocess. Ett exempel är “singla slant”, där detvå möjliga utfallen är “krona” respektive “klave”. I detta exempel har de två utfallenlika stor sannolikhet, nämligen 1

2 . I en allmän Bernoulliprocess har utfallen sannolikhe-terna p respektive q, som alltså måste uppfylla p + q = 1, eller q = 1 − p. Det räckeralltså att specificera en sannolikhet för att definiera en Bernoulliprocess.

Slumpgång

Ett vanligt exempel på en Bernoulliprocess är en en-dimensionell s.k. slumpgång (eng.random walk, också kallad drunkard’s walk): Antag att en person endast kan ta steg längsen linje, åt höger eller åt vänster, och att varje steg är lika långt. Antag vidare att perso-nen i fråga är berusad och snarare raglar än går, och sannolikheten för att ett steg skeråt vänster (höger) är p (q = 1 − p). Var hamnar personen? Eller ekvivalent: om perso-nen tar totalt N steg, hur stor är då sannolikheten att precis n av dessa steg har varit åtvänster? Vi kallar denna sannolikhet PN (n), och försöker bestämma den.

Om n av totalt N steg sker åt vänster, så sker förstås N −n steg åt höger. Oberoendesannolikheter kan multipliceras så vi får pn · qN−n för varje N -stegs promenad med nsteg åt vänster (t.ex. om N = 3 och n = 2 ges en möjlighet av vänster-höger-vänstermed sannolikhet pqp = p2q, och en annan möjlighet ges av höger-vänster-vänster med

11

sannolikhet qpp = p2q). Således är PN (n) proportionell mot pnqN−n, och det återstår attbestämma proportionalitetsfaktorn.

Om sannolikheten för varje enskild N -stegs promenad med precis n steg åt vänsterär pnqN−n så ges sannolikheten för en N -stegs promenad att vara någon av dessa pro-menader av pnqN−n multiplicerat med antalet dylika promenader. Antalet sådana pro-menader är lika med antalet sätt på vilka vi kan välja ut n olika element ur en mängdmed N element (om det inte spelar någon roll i vilken ordning vi väljer elementen).Detta antal är som bekant2 givet av binomialkoefficienten

(Nn

)= N !

n!(N−n)! , och vi har

PN (n) =(N

n

)pnqN−n =

N !n!(N − n)!

pnqN−n. (1.16)

Av uppenbara skäl kallas denna sannolikhetsfördelning för binomialfördelningen. Vi an-tog ingenting som är specifikt för slumpgång, så om vi i en godtycklig Bernoulliprocessfrågar efter sannolikheten att precis n utfall av N försök är av det ena slaget (svarandemot sannolikheten p) får vi alltid svaret PN (n).

Exempel 1.6 Vad är sannolikheten för att vi får krona precis 3 gånger om vi singlar slant 5gånger?

Vi har en Bernoulliprocess med p = q = 12 , och det frågas efter P5(3).

P5(3) =(

53

)·(

12

)3(12

)(5−3)

=5!

3! · 2!· 1

25=

516

Man kan visa (se extramaterial om du är intresserad) att standardavvikelsen förbinomialfördelningen är

σn =√Npq (1.17)

så “bredden” på fördelningen ökar som√N . Det var i grunden den observationen som

Einstein använde för att uppskatta hur länge pollenkorn tar att diffundera ett visst av-stånd, i en artikel från 1905. 3 På samma sätt ser man att den relativa bredden

σnn

=(q

p

)1/2 1√N

(1.18)

dvs. fördelningen blir smalare och smalare ju större N är.2I fall detta inte är bekant ger vi ett snabbt bevis. Vi kan välja ett element ur en N -element-mängd på N

olika sätt. Sedan kan vi välja nästa element på N−1 sätt, eftersom det bara är så många kvar att välja på. Viser att vi kan välja n olika element ur en mängd med N element på totalt N(N−1)(N−2) · · · (N−n−1) sätt.Om ordningen på de valda elementen inte spelar någon roll så måste vi dessutom dela med antalet olikaordningsföljder vi kan välja n givna element, vilket är n!, så svaret är alltså N(N − 1) · · · (N − n − 1)/n!vilket ger det angivna svaret.

3se en.wikipedia.org/wiki/Brownian_motion.

12

FIGUR 3: Binomialfördelningen för p = q = 1/2 och N = 16, 22, 28.

1.5 Kontinuerliga fördelningsfunktioner

En hastighets-fördelningsfunktion anger hur många partiklar som har en viss hastig-het, eller hastighet i ett visst intervall.

Exempel 1.7 Antag att vi har 10 partiklar, och endast 5 hastigheter är möjliga.

Hastighet Antal partiklarv1 = 1 m/s 2v2 = 2 m/s 0v3 = 3 m/s 5v4 = 4 m/s 1v5 = 5 m/s 2

Medelhastigheten:

v =110

(2 · v1 + 0 · v2 + 5 · v3 + 1 · v4 + 2 · v5)

= 3, 1 m/s

Vi kan också skriva om det som

= 0, 2 · v1 + 0 · v2 + 0, 5 · v3 + 0, 1 · v4 + 0, 2 · v5

= p1 · v1 + p2 · v2 + p3 · v3 + p4 · v4 + p5 · v5

p1 är sannolikheten att en partikel har hastigheten v1, p2 är sannolikheten att partikeln harhastigheten v2, etc. Notera att man bör tolka de här hastigheterna som intervall, dvs. 0, 5− 1, 5m/s, 1, 5− 2, 5 m/s, osv.

13

Låt v vara en kontinuerlig variabel med tillåtna värden mellan v1 och v2, och p(v)dvsannolikheten att en partikel skall ha hastighet i intervallet [v, v + dv]. Då har vi

v =∫ v2

v1

v p(v)dv

v2 =∫ v2

v1

v2 p(v)dv (1.19)

och kvadratroten ur v2 är som tidigare standardavvikelsen, ett mått på distributionens“bredd”. Vi har i allmänhet

f(v) =∫ v2

v1

f(v)p(v)dv.

för vilken funktion f(v) som helst. Vi måste kräva∫ v2

v1

p(v)dv = 1, (1.20)

dvs sannolikheten att finna någon hastighet, vilken som helst, måste vara 1, dvs. 100%.De pi och p(v) vi ser ovan kallas fördelningsfunktioner, eller sannolikhetsfördelningar.

Normalfördelning (Gaussfördelning)

Den mest vanligt förekommande kontinuerliga fördelningen är den s.k. normalfördel-ningen (kallas ibland “Gauss-fördelningen” eller “klockkurvan” för att den ser ut somen kyrkklocka):

p(x) = c e−α2(x−x0)2 (1.21)

där c, α och x0 är konstanter, och x är variabeln av intresse. Att den förekommer så oftai statistik beror på centrala gränsvärdessatsen, som säger att om man lägger ihop mångaoberoende variabler med samma fördelningsfunktion kommer summan att gå mot ennormalfördelning, oavsett vad den ursprungliga fördelningsfunktionen var (tärnings-summor, binomialfördelning, ...). I synnerhet är det inget långt bevis att binomialfördel-ningen går mot normalfördelningen för storaN (se extramaterial om du är intresserad).

Den s.k. normeringen c kan man uttrycka i de andra konstanterna, genom att använ-da ekvation (1.20):

1 =∫ ∞−∞

p(x)dx = c

∫ ∞−∞

e−α2(x−x0)2dx (gör nu substitutionen y = α(x− x0))

=c

α

∫ ∞−∞

e−y2dy =

c√π

α

14

där vi använde Gaussintegralen (se appendix (A.1))∫ ∞−∞

e−y2dy =

√π.

Alltså

c =α√π. (1.22)

För att förstå hur man skall tolka α och x0 beräknar vi först medelvärdet x:

x =∫ ∞−∞

xp(x)dx

=α√π

∫ ∞−∞

xe−α2(x−x0)2dx (gör återigen substitutionen y = α(x− x0))

=1√π

∫ ∞−∞

(y/α+ x0)e−y2dy

=1

α√π

∫ ∞−∞

ye−y2dy +

x0√π

∫ ∞−∞

e−y2dy

= x0. (1.23)

Det sista steget följer från att integranden i den första integralen är udda, samt än engång värdet på Gaussintegralen för den andra integralen. Vi ser alltså att x0 är medel-värdet. Tolkningen av α ser vi om vi beräknar variansen av x enligt (1.19):

σ2x = (x− x)2 = (x− x0)2 =

α√π

∫ ∞−∞

(x− x0)2e−α2(x−x0)2dx. (1.24)

I appendix A.2 visar vi att integralen ger svaret:

σ2x =

12α2

(1.25)

dvsσx =

1α√

2

så standardavvikelsen σx och konstanten α står i nära förbindelse. Man skriver därförofta om p(x) uttryckt i σx istället:

p(x) =1√

2πσ2x

e− (x−x)2

2σ2x , (1.26)

vilket ser lite mer komplicerat ut än ekvation (1.21), men fördelen är att om man lyckasorganisera om ett givet p(x) så det är uttryckt på den här formen så kan man direkt läsaav standardavvikelse σx och medelvärde x utan att behöva göra om räkningarna ovan.

15

Hastighetsfördelningsfunktionen för en ideal gas

I avsnitt 3.1 räknar vi ut hastighetsfördelningen i en ideal gas från grundläggande prin-ciper, men i det här avsnittet tjuvtittar vi lite på resultatet först. Medelvärdet på hastig-heten är som vi argumenterade förut noll, och standardavvikelsen (bredden på normal-fördelningen) för hastighet i en riktning vx visar sig vara

σvx =

√kT

m. (1.27)

För en ideal gas med temperatur T i en dimension har hastigheterna alltså enligt (1.26)fördelningsfunktionen

p(v) =( m

2πkT

)1/2e−

mv2

2kT . (1.28)

Detta uttryck kallas Maxwell-Boltzmann-fördelningen i en dimension. Vi använder (1.28)för att beräkna medelvärden enligt (1.19).

|v|

p(|v|)T1

T2 > T1

T3 > T2

T4 > T3

FIGUR 4: Sannolikhetsfördelningen för |v| som följer från Maxwell-Boltzmann fördelning-en, ritad för några olika temperaturer.

Maxwell-Boltzmann-fördelningen i tre dimensioner

[ta bort?] I tre dimensioner har man en sådan fördelning i varje riktning. Beteckna med ⇐=v = (vx, vy, vz) hastigheten i tre dimensioner hos en punktpartikel med massan m. I enklassisk ideal gas med temperaturen T ges sannolikhetsfördelningen som produkten

16

av tre normalfördelningar, en i varje riktning:

p(v) =( m

2πkT

)3/2e−

mv2x2kT e−

mv2y2kT e−

mv2z2kT

=( m

2πkT

)3/2e−

mv2

2kT . (1.29)

Medelvärdet av en funktion f(v) beräknas enligt

f(v) =( m

2πkT

)3/2∫f(v)e−

mv2

2kT dv

vilket ofta förenklas eftersom fördelningen ser likadan ut i alla riktningar i hastighets-rummet. T.ex. beräknar vi enkelt v = vxi + vyk + vzk. För vx får vi medelvärdet

vx =[( m

2πkT

)1/2∫ ∞−∞

vxe−mv

2x

2kT dvx

] [( m

2πkT

)1/2∫ ∞−∞

e−mv2y2kT dvy

]·[( m

2πkT

)1/2∫ ∞−∞

e−mv2z2kT dvz

]=

( m

2πkT

)1/2∫ ∞−∞

vxe−mv

2x

2kT dvx

= 0. (1.30)

I första steget har vi utfört integralerna över vy och vz , vilka båda ger värdet 1, ochandra steget följer av att integranden är en udda funktion. Alternativt kan vi identifierafördelningen i x-led med en normalfördelning (1.21), och vi ser i så fall direkt att vx = 0.Det här utgör en bekräftelse av det fysikaliska argument vi gav tidigare att vx = 0.

Att jämföra med (1.21) ger också c = m/(2πkT ), och ur (1.25) följer att σ2vx = v2

x =kTm . Uppenbarligen har vi v2

x = v2y = v2

z som vi också argumenterade för tidigare. Därförär v2 = 3v2

x = 3kT/m.Nu vill vi bestämma sannolikhetsfördelningen n(v) för farten v =

√v2 utifrån den

givna fördelningen för hastigheten v. Vi uttrycker v i sfäriska koordinater (v, vθ, vφ). Ettinfinitesimalt volymselement i sfäriska koordinater skriver vi som v2dv sin vθ dvθ dvφ (jfruttrycket r2dr sin θ dθ dφ). Alltså kan vi skriva

p(v)dv =( m

2πkT

)3/2e−

mv2

2kT v2 sin vθ dv dvθ dvφ.

Vi kan integrera över alla riktningar, dvs över vinkelkoordinaterna, och få ett uttrycksom endast innehåller beloppet (farten) v. Ingenting i fördelningsfunktionen beror påriktningen (vθ och vφ), så vi behöver bara utföra integralen∫ π

0sin vθ dvθ

∫ 2π

0dvφ = 4π,

17

vilket är arean hos en enhetssfär. Om vi utför vinkelintegralen i båda leden av ovanstå-ende uttryck har vi slutligen

n(v)dv = 4π( m

2πkT

)3/2v2e−

mv2

2kT dv (1.31)

Figur 4 (sid. 16) visar n(v) för några olika temperaturer. Skillnaden mot en vanlig nor-malfördelning är att maximum är lite “utsmetat” åt höger. Det kommer från faktorn v2

i (1.31).

1.6 Mikroskopiska argument: två första försök

Innan vi ger oss in på “ordentlig” statistisk termodynamik i nästa kapitel kan vi härledatvå resultat med det vi har gjort hittills.

Specifik värmekapacitet

Vi vet från termodynamik att de specifika värmekapaciteterna ges av

cP =(∂H

∂T

)P

, cV =(∂U

∂T

)V

(1.32)

och kan mätas experimentellt. Det är intressant att betrakta förhållandet mellan dem

κ =cPcV

(1.33)

(se Cengel & Boles kap 4-4 som kallar det k, det betecknas annars ofta γ). Experimen-tellt är κ runt 1.67 för några gaser där partiklarna består av bara en atom (monatomäragaser, t.ex. är κ = 1.66 för helium vid rumstemperatur, κ = 1.67 för argon vid rumstem-peratur). För en ideal gas har vi cP = cV +Ru (se Cengel & Boles kap 4-4) därRu = NAkär molära gaskonstanten i J/(K·mol), så för en ideal gas

κ =cV +RucV

= 1 +RucV

. (1.34)

Vi vet att E = (3/2)kT så för U = NE har vi

cV =(∂U

∂T

)V

=32Nk (1.35)

och molära specifika värmekapaciteten cV får vi genom att dela med antalet mol n:

cV =1n

32Nk =

32NAk (1.36)

vilket ger

κ = 1 +NAk32NAk

= 1 +23

=53≈ 1.667 (1.37)

som stämmer bra för enkla monatomära gaser. För andra gaser stämmer det mindrebra, t.ex.O2 ochN2 (bägge har κ ≈ 1.4 vid rumstemperatur). Vi kommer att återkommatill gaser som inte är monatomära.

18

Entropin för en ideal gas

Vi har hittills visat hur man via enkla resonemang utgående från klassisk mekanik kangöra statistiska utsagor om ett stort antal fria partiklar. Låt oss se om insikten vi leddestill ovan om den inre energin hos molekylerna låter oss säga något om entropi.

Vi antar att entropin är en funktion av V , T , ochN (eftersom vi studerar totala iställetför specifika entropin måste vi ange tre egenskaper istället för två), dvs S ≡ S(V, T,N).Vi använder oss dessutom av Gibbs 1:a ekvation för konstant partikelantal (slutet sy-stem): dU = TdS − PdV (se Cengel & Boles kap. 7-7).

Vi betraktar först en isoterm process för slutet system med ideal gas. Från uttrycket(1.11) ovan ser vi att U ≡ U(T,N), och för en process där T och N är konstanta måstealltså U vara konstant så att

0 = TdS − PdV ⇒ dS =P

TdV = Nk

dV

V,

där vi i sista steget har använt PV = NkT . Om vi integrerar dS = NkdV/V får vi

S(V, T,N) = Nk lnV + f(T,N) (1.38)

där "integrationskonstanten"f är en okänd funktion av N och T .Nu vill vi bestämma T -beroendet hos f . Betrakta då istället en kvasistatisk adiabatisk

process för slutet system (dN = 0, dS = 0). Gibbs 1:a ekvation ger

dU = −pdV = −NkT dVV

⇒ 32dT

T= −dV

V⇒ V T 3/2 konstant

där vi har använt U = 32NkT . Kravet att S skall vara konstant i den här processen

bestämmer att V då inte får förekomma i logaritmen i ekvation (1.38) ensam, utan barai kombinationen V T 3/2. Vi får

S(V, T,N) = Nk ln[V T 3/2

]+ g(N) = k ln

[(V T 3/2)N

]+ g(N)

där g är en okänd funktion av N .Till sist skall vi försöka bestämma g(N). Vi vet att entropin är extensiv, dvs om

vi delar upp volymen i två delar med storlekarna V1, N1 respektive V2, N2 så skallS(V1 +V2, T,N1 +N2) = S(V1, T,N1) +S(V2, T,N2), vilket ställer villkor på funktioneng(N). Lösningen visar sig vara g(N) = −k lnN !, vilket ger det korrekta uttrycket

S(V, T,N) = k ln

[(V T 3/2)N

N !

]+ konstant. (1.39)

Men lösningen för g(N) är inte unik. Den följer inte ur någon klassisk härledning av Ssom vi försöker med här, utan kommer automatiskt in om vi utgår från en mer funda-mental beskrivning, som vi tittar på senare.

Vi kan göra en intressant observation från det vi sett. Låt oss införa ett ganska ab-strakt begrepp, “fasrummet”. Detta är ett utvidgat “rum” som parametriseras av inte

19

bara läge i tre dimensioner utan också hastighet i tre dimensioner, för varje partikel. Detbetyder att för en partikel kan vi specificera dess “tillstånd” som en punkt i ett fasrum-met, som har sex dimensioner. Det må vara svårt att föreställa sig ett sexdimensionelltrum, men man behöver inte. Det är egentligen inget konstigare än att en storhet kanbero på många olika variabler, och det går att använda vanliga matematiska formlerför att beskriva mångdimensionella rum.

Hur är partiklarna fördelade i fasrummet? Vi har sett att vrms är proportionellt motT 1/2, och volym i tre dimensioner för radie r är proportionellt mot r3. Så vi skulle kunnasäga att (T 1/2)3 anger den ungefärliga “volymen i hastighetsrummet” som en molekylkan befinna sig i. V är volymen som en molekyl har att röra sig i i det “vanliga” rummet.Följaktligen är V · T 3/2 volymen i fasrummet för en molekyl, och (V T 3/2)N volymen ifasrummet för N (punktformiga) molekyler som går att skilja åt. Är partiklarna inteåtskiljbara delar man med N !, som anger hur många kombinationer som egentligenvar lika. Volymen i fasrummet betecknas Ω. Med allt det här i åtanke kan vi skriva om(1.39) som den kompakta ekvationen

S = k ln Ω (1.40)

vilket, som vi kommer att se, är ett av postulaten som statistisk termodynamik vilar på.

Problem

1.1 Hur stor är sannolikheten att få minst en sexa om man kastar en tärning 24 gånger?

1.2 Antag tre tärningar kastas samtidigt. Vad är sannolikheten att det totala antaletsynliga prickar är 10?, 9?

1.3* Vad är sannolikheten att totala antalet synliga prickar är 11 om tre tärningar kas-tas samtidigt?

Vad är sannolikheten att totala antalet synliga prickar är 12?

Vad är fel i följande resonemang? Talet 11 erhålles på 6 olika vis: (1, 4, 6), (2, 3, 6),(1, 5, 5), (2, 4, 5), (3, 3, 5), (3, 4, 4). Talet 12 erhålles också på 6 olika vis: (1, 5, 6), (2, 4, 6),(3, 3, 6), (2, 5, 5), (3, 4, 5), (4, 4, 4), och därför är sannolikheterna lika stora.

1.4 Ett par har två barn.

a) Vad är sannolikheten att minst ett av barnen är en flicka?

b) Antag att vi känner till att minst ett barn är en flicka. Vad är sannolikheten attdet andra barnet också är en flicka?

c) Antag istället att vi känner till att det äldsta barnet är en flicka. Vad är sanno-likheten att även det yngsta barnet är en flicka?

1.5 Antag att variabeln x tar värdena −2, −1, 0, 1, och 2 med sannolikheterna 1/16,4/16, 6/16, 4/16, och 1/16. Beräkna x och x2.

20

1.6 Beräkna medelvärdet, variansen och standardavvikelsen för variabeln x som gesav antalet synliga prickar vid kast av en tärning.

1.7 Hur många gånger måste man kasta en tärning i genomsnitt innan man får ensexa?

1.8 Processen att kasta ett mynt N gånger. Vi associerar antalet krona med n och anta-let klave med N − n. För ett “rättvist” mynt är sannolikheten för krona p = 1

2 , ochsannolikheten för klave q = 1 − p = 1

2 . Vad är sannolikheten att vi efter tre kastmed myntet har fått krona precis två gånger?

1.9 Antag att en endimensionell slumpgångare tar steg med längd a, med sannolikhetp åt vänster. Låt variabeln x vara avståndet från utgångspunkten. Beräkna x och(∆x)2 för en N -stegspromenad.

1.10* Variabeln X har sannolikhetsfördelning

p(X) =Ae−λX för 0 ≤ X <∞0 annars

där A och λ är positiva konstanter.

a) Bestäm A i termer av λ

b) Vad är medelvärdet av X? Vad är det mest sannolika värdet på X?

c) vad är medelvärdet av X2?

d) Välj λ = 1 och beräkna sannolikheten att en mätning av X ger ett värde mellan0 och 1.

e) Välj λ = 1 och beräna sannolikheten att en mätning av X ger ett värde mindreän 0.3.

1.11 Antag att hastigheten hos molekylerna i en gas är Maxwell-Boltzmann-fördelade:

p(v) =( m

2πkT

)3/2e−

mv2

2kT

Om vi mäter hastigheten hos en molekyl i gasen, vad är sannolikheten att vi fårvx ≥ 0, vy ≥ 0, och vz ≥ 0?

1.12 En behållare med volym V innehåller N molekyler av en gas. Antag att gasen ärtunn nog att en given molekyls läge är oberoende av alla andras läge. Tätheten ärjämn i medelvärde men den fluktuerar. Dela upp volymen V i två delar V1 och V2.

a) Vad är sannolikheten att en viss molekyl är i volymen V1?b) Vad är sannolikheten att N1 molekyler är i V1 och N2 molekyler är i V2, därN = N1 +N2?c) Vad är medelantalet molekyler i varje del?d) Vad är relativa fluktuationerna av antalet molekyler i varje del?e) Betrakta en mol ideal gas, och antag att delarna är 10 liter och 20 liter. Vad ärrelativa fluktuationerna?

21

1.13 Betrakta en gas av partiklar vars hastigheter är Maxwell-fördelade.a) Beräkna |vx|, medelfarten i x-led.b) Utifrån detta, räkna ut för en ideal gas vid atmosfärstryck och rumstemperaturhur många gasmolekyler som träffar en given vägg per sekund. c) Vad är mestsannolika farten? Hur mycket mindre eller större är den än medelfarten?

2 System med många frihetsgrader: Ensembler

Om vi accepterar att materia inte kan behandlas exakt som ett kontinuerligt mediumutan i själva verket består av en stor mängd mikroskopiska frihetsgrader (molekyler,enskilda atomer, eller ännu mindre beståndsdelar) så vill vi gärna kunna förklara defenomen vi observerar, och de storheter vi mäter, utgående från de mikroskopiska be-ståndsdelarna. Det vi diskuterat hittills var en direkt tillämpning av newtonsk meka-nik, men den räcker inte alltid till. I detta avsnitt går vi igenom en alternativ, allmänoch framgångsrik metod att behandla mångpartikelsystem som är i jämvikt i termo-dynamisk mening. Vi börjar med att försöka motivera metoden, och fortsätter med atttillämpa den på ett antal olika situationer.

2.1 Från termodynamik till statistisk fysik

Betrakta en gas instängd i ett kärl med volym V , och de termodynamiska egenskaper-na vi använder för att beskriva gasen (T , P , U , S, etc). Utifrån diskussionen i kapitel 1förväntar vi oss att vissa av dessa, t.ex. trycket P , i själva verket är tidsmedelvärden.Om våra mätningar kunde utföras under ett mycket kortare tidsintervall, t.ex. emellanindividuella molekylstudsar mot en vägg, skulle vi se att egenskaperna fluktuerar medtiden. Med andra ord, om vi ritade upp mätvärdet av P som en funktion av tiden skul-le det vid noggranna studier inte vara en rak konstant linje utan ha små hopp upp ochned. Men inte alla egenskaper uppför sig på det här viset. Antag t.ex. att vårt kärl ärperfekt isolerat; eftersom den totala energin är bevarad så kan den inre energin U inteändras med tiden, utan har ett konstant fixt värde. Om vi i stället antar att kärlet är itermisk kontakt och jämvikt med en temperaturreservoar så kan energi i form av värmetransporteras in till och ut från systemet, dvs systemets energi kan då fluktuera liksomtrycket. I denna situation är det rimligt anta att det värde på U som vi tillskriver sy-stemet har tolkning som ett tidsmedelvärde. Vår definition av termisk jämvikt, å andrasidan, medför nu att temperaturen T har ett fixt konstant värde4. Sammanfattningsviskan man säga att de makroskopiska fysikaliska storheter som kan fluktuera mikrosko-piskt gör det. För att få någon ordning på det här så inför vi några nya begrepp.

Med ett makrotillstånd menar vi värden på en eller flera termodynamiska egenska-per, t.ex. specificerar vi ett makrotillstånd av U , V , och N (vilket beskriver ett termody-

4Den här diskussionen leder till att vissa egenskaper är mer “naturliga” än andra för att beskriva ettgivet system. T.ex. är temperaturen T naturligt att ange för ett system i termisk jämvikt med ett annatsystem, medan den inre energin U ur denna synvinkel blir mindre naturlig. För ett isolerat system är U ennaturlig egenskap, medan T är mindre naturlig.

22

namiskt tillstånd för ett isolerat system), eller T , V ,N (beskriver tillståndet för ett slutetsystem i termisk jämvikt med ett annat system).

Med ett mikrotillstånd menar vi värden på alla mikroskopiska storheter som specifi-erar systemets tillstånd tillräckligt noggrant. Exempelvis för en klassisk partikel menarvi dess läge och rörelsemängd, så för att beskriva ett mikrotillstånd för en gas av klas-siska partiklar måste vi ange varje partikels läge och rörelsemängd. Tillståndet för enkvantmekanisk partikel ges av en vågfunktion som beskriver partikeln, vilken i sintur ofta karakteriseras av några få s.k. kvanttal (som är heltal), t.ex. energin och rörel-semängdsmomentet. Ofta är det därför möjligt att beskriva ett mikrotillstånd för ettsystem av kvantmekaniska partiklar genom att ange en uppsättning heltal. Det är i enviss bemärkelse enklare att räkna tillstånd i ett kvantmekaniskt system än i ett klassisktsystem, eftersom det senare har kontinuerliga variabler (t.ex. hastigheten), så man mås-te införa något slags intervall för att räkna tillstånden, som i exempel 1.7.

Ett mycket användbart ord är nu en ensemble (som i “teaterensemble”, men med enprecis mening.) Med en ensemble menar vi mängden av alla mikrotillstånd förenliga medett givet makrotillstånd.

Det finns ett antal standardensembler i statistisk fysik, svarande mot olika makro-skopiska situationer. De tre vanligaste är den mikrokanoniska ensemblen (fix E, V , N ,se avsnitt 2.2), den kanoniska ensemblen (fixt T , V , N , se avsnitt 2.3), och den stora ka-noniska ensemblen (fix T , V , µ, som vi inte går igenom här utan bara i extramaterialet),men även andra ensembler förekommer, t.ex. svarande mot fixt P istället för V .

Vi kan bestämma makroskopiska egenskaper genom att ta medelvärdet av storheteröver alla mikrotillstånd som är förenliga med makrotillståndet. Det handlar alltså omatt räkna tillstånd i mikrovärlden givet ett visst “tvång” från makrovärlden, där vi an-vände ordet “tvång” som det används i mekanik. Eftersom vi erfarenhetsmässigt sällanmärker någon statistisk fluktuation i tryck och temperatur för identiskt preparerade sy-stem måste fördelningsfunktionerna tydligen ha liten relativ bredd. Det vet vi kommeratt vara fallet, för om vi har väldigt många partiklar N får vi en normalfördelning medmycket liten relativ bredd.

Det är viktigt att vara medveten om att vi endast kan förvänta oss att få den klas-siska termodynamiken från statistisk termodynamik om vi betraktar väldigt stora sy-stem. Gränsen N →∞ där partikeldensiteten N/V hålls fixt kallas den termodynamiskagränsen. Som vi skall se så är det ibland möjligt att använda statistiska metoder förett godtyckligt värde på N , och efter att ha utfört erforderliga beräkningar, ta gränsenN →∞.

2.2 Mikrokanonisk ensemble (E, V,N konstant)

Den mikrokanoniska ensemblen är mängden av alla mikrotillstånd förenliga med fixavärden på parameterna E (inre/totala energin), V och N . (I det här sammanhangetbrukar man använda E som totala energin för ett visst mikrotillstånd, men i princip ärdet samma sak som den makroskopiska inre energin U .)

Med andra ord är det mängden av alla mikrotillstånd kompatibla med ett givet ter-

23

modynamiskt tillstånd för ett isolerat system. Om den totala energin är en kontinuerligvariabel (vilket t.ex. är fallet för en gas av klassiska partiklar) så är det för restriktivt attspecificera ett exakt värde på E (dvs. med för många decimaler), för då får man ingettillstånd alls som uppfyller det. Istället pratar vi då om mängden av alla mikrotillståndmed total energi i intervallet [E,E + dE], och med volym V , N .

Vi antar att alla mikrotillstånd i den mikrokanoniska ensemblen är lika sannolika.5

Inför beteckningen Ω för antalet element i ensemblen (tänk efter så du inte blandarihop N , som är antalet partiklar, med Ω, som räknar hur många tillstånd partiklarnakan vara i), då är sannolikheten Pn för mikrotillstånd n givet av

Pn =1Ω. (2.1)

I fallet då E är en kontinuerlig variabel skriver vi

Ω = g(E, V,N)dE (2.2)

för antalet element i den mikrokanoniska ensemblen, där g(E, V,N) kallas tillstånd-stätheten. Om vi kallar antalet tillstånd med energi ≤ E för Γ(E), så får vi g(E)dE =Γ(E + dE)− Γ(E) = dΓ(E)

dE dE, och därmed

g(E) =dΓ(E)dE

.

som ofta är sättet man räknar ut g på, dvs. räkna ut Γ först.

Entropi i den mikrokanoniska ensemblen

Det fundamentala postulatet på vilket hela den statistiska termodynamiken vilar ärföljande uttryck för entropin i den mikrokanoniska ensemblen:

S = k ln Ω (2.3)

där k alltså är Boltzmanns konstant, k ≈ 1, 38 · 10−23J/K. Proportionaliteten mellan Soch ln Ω postulerades först av Boltzmann 1877, men proportionalitetsfaktorn k infördesförst av Planck år 1900 i samband med en härledning av Plancks strålningslag. Om dentotala energin E är en kontinuerlig variabel kan vi istället definiera entropin i termerav tillstånds-tätheten g(E, V,N) enligt

S = k ln g. (2.4)

Det är inte möjligt att i strikt mening bevisa att S definierad enligt ovan reducerartill entropin i klassisk termodynamik i den termodynamiska gränsen. Det bästa vi kan

5Formellt kommer det här antagandet från något som kallas den ergodiska hypotesen, som säger att omsjälva mätningen görs under tillräckligt lång tid — någon sekund kan räcka — så hinner det mikroskopis-ka systemet utforska alla möjliga mikrotillstånd och spenderar i genomsnitt lika lång tid i varje tillstånd.Men vi behandlar inte tidsutveckling på den här kursen.

24

hoppas på är att det är möjligt att visa att definitionen ovan ger en funktion som (i dentermodynamiska gränsen) beter sig som vi förväntar oss att entropin borde. Om vi be-traktar en fri expansion av en gas inuti ett isolerat system så har vi efter expansionenett makrotillstånd med större V än innan. Eftersom molekylerna i gasen nu har störreutrymme att röra sig i så bör också antalet mikrotillstånd (eller tillståndstätheten omvi antar att molekylerna beter sig klassiskt) vara större efter expansionen än innan. Viser att entropin hos en gas ökar vid en fri expansion. Det är möjligt att bevisa rigoröstatt den statistiska entropin för en isolerad klassisk ideal gas aldrig kan minska. Dettavisades först av Boltzmann själv 1872, och kallas Boltzmanns H-teorem. Det är ocksåmöjligt att visa analoga resultat för en “nästan” ideal gas där de mikroskopiska frihets-graderna behandlas kvantmekaniskt, och man kan även utöka giltighetsområdet tillandra typer av system än ideala gaser. Dessa bevis är dock relativt komplicerade, och iallmänhet är frågan ett öppet problem där forskning fortfarande pågår. Vi antar här attS definierad som i (2.3) för ett isolerat system uppfyller ∆S ≥ 0 för alla processer.

En annan egenskap hos entropin i klassisk termodynamik är att den är extensiv. Vikan visa att den statistiska definitionen av S också är extensiv i den termodynamiskagränsen. För att undersöka detta betraktar vi ett isolerat system som består av två iso-lerade delsystem, A och B, i makrotillstånden EA, VA, NA, resp. EB , VB , NB . Antag attantalet tillgängliga mikrotillstånd för båda delsystemen är ändligt, för hela systemethar vi då:

Ω = Ω(EA, VA, NA)Ω(EB, VB, NB),

och entropin för hela systemet uppfyller därför

S = k ln Ω = k ln ΩAΩB = k ln ΩA + k ln ΩB = SA + SB.

Entropin beter sig alltså som en extensiv storhet. Men detta skall även gälla om delsy-stemen inte är isolerade från varandra, så vi ersätter skiljeväggen med en värmeledare.Energi i form av värme kan då transporteras mellan systemen, men eftersom hela sy-stemet är isolerat så är E = EA + EB bevarad, och vi skriver EB = E − EA.

(a) 2 isolerade delsystem

Wednesday, September 19, 2012

(b) delsystemen i termisk kontakt

EA

VA

NA

EB

VB

NB

EA

VA

NA

EB = E − EAVB

NB

Q

Genom att tillåta att värme transporteras mellan systemen har vi ökat antalet till-gängliga mikrotillstånd, vilket nu ges av

Ω =∑EA

Ω(EA, VA, NA)Ω(E − EA, VB, NB)

25

där vi summerar över alla möjliga värden på EA (antag detta är ändligt för enkelhetsskull). Eftersom alla tillgängliga mikrotillstånd är lika sannolika så är sannolikheten föratt ett mikrotillstånd har energin EA i delsystem A givet av

P (EA) =Ω(EA, VA, NA)Ω(E − EA, VB, NB)

Ω.

Om N är stort varierar funktionen Ω(E, V,N) starkt med E, och sannolikhetsfördel-ningen P (EA) får en skarp topp vid ett visst värde E∗A (det mest sannolika värdet). Iden termodynamiska gränsen N → ∞, N/V konstant, kan vi därför ersätta summanovan med en enda term Ω(E∗A, VA, NA)Ω(E − E∗A, VB, NB), och vi får

S ≈ ln Ω(E∗A, VA, NA)Ω(E − E∗A, VB, NB) = SA + SB.

Vi har således visat att i den termodynamiska gränsen, där vi förväntar oss att statis-tisk fysik skall ge oss klassisk termodynamik, så är den statistiska entropin en extensivstorhet.

När vi väl har beräknat den statistiska entropin för ett system i den mikrokanoniskaensemblen kan vi beräkna temperaturen och trycket via formlerna

1T

=(∂S

∂E

)V,N

P

T=(∂S

∂V

)E,N

,

från klassisk termodynamik, där vi återigen istället för U använder symbolen E för attbetona att det är den totala energin, som här hålls konstant.

Exempel på mikrokanoniska ensemblen

Låt oss för enkelhets skull betrakta ett system som har diskreta (stegvisa, t.ex. som hel-tal i motsats till tal med decimaler) tillstånd. I kvantfysik är många tillstånd verkligendiskreta. Även i klassisk fysik kan man prata om stegvisa tillstånd som i exempel 1.7,men då måste man införa något slags intervall för att definiera själva tillstånden. Viåterkommer till klassiska tillstånd senare.

Betrakta ett system av N icke-växelverkande (fria) partiklar med total energi E.Varje partikel kan ha energin 0, 1, 2, . . . (där energin mäts relativt en given energi, ochdet är bra att föreställa sig att den energin är mycket liten i SI-enheter, så att tillståndenligger ganska tätt).

Antalet mikrotillstånd är

Ω =(E +N − 1)!E!(N − 1)!

(2.5)

vilket är antalet sätt man kan distribuera E stycken (icke åtskiljbara) “energibitar” i N(åtskiljbara)“lådor” där varje låda representerar en av partiklarna. Man kan också tänkaom som man harE energibitar ochN−1 “skiljeväggar”, där bitarna och skiljeväggarnainte är åtskiljbara, så man måste dela med antalet möjliga kombinationer.

26

Exempel 2.1 Gör en tabell över alla tillstånd för N = 3 partiklar och total energi E = 3.[ändra energi] ⇐=

röd 3 0 0 2 1 2 1 0 0 1grön 0 3 0 1 2 0 0 2 1 1blå 0 0 3 0 0 1 2 1 2 1

(2.6)

Det finns tio tillstånd, som tillsammans utgör den mikrokanoniska ensemblen. I exempel medmånga fler partiklar är det förstås opraktiskt att göra en tabell. Formulerat i energibitar (som vibetecknar “•”) och skiljeväggar (som vi betecknar “|”) ordnade som

röd | grön | blå (2.7)

har man också 10 tillstånd:

| | • • • , | • | • • , | • •|• , | • • • | , •| | • • , (2.8)•| • |• , •| • •| , • • | |• , • • | • | , • • •| | (2.9)

Till exempel | | • • • = röd 0, grön 0, blå 3, för till vänster om den första skiljeväggen är detingen prick, mellan skiljeväggarna är det ingen prick, och alla prickarna är i den tredje avbalkadebiten, som är den blå partikelns energi. Det andra tillståndet är | • | • • = röd 0, grön 1, blå 2.Notera att det inte är samma ordning som i tabellen ovan — kolla att du hittar dem alla! Antalettillstånd är

Ω =(3 + 3− 1)!

3! · 2!=

5!3! · 2!

=1206 · 2

= 10 . (2.10)

Se även uppgift 3.4.

Dela nu upp det i två delsystem som var för sig har konstant volym och antal par-tiklar, men får utbyta energi. Temperaturen är ändringskvoten

1T

=(∂S

∂E

)V,N

(2.11)

så hur kan vi se vad det betyder i det här sammanhanget? Vi approximerar derivatanmed differensen (jämför definitionen av derivata):

∂S

∂E≈ S(E + ∆E)− S(E −∆E)

2 ·∆E(2.12)

Exempel 2.2 Gör en tabell över alla tillstånd för total energi Etot = EA + EB = 10 ochNA = 3, NB = 4 enligt (2.5), och fyll i temperaturen enligt ekvation (2.12). Ett kryss betyder

27

helt enkelt att formeln (2.12) inte fungerar för att det inte finns något tillstånd antingen ovanföreller under i tabellen.

EA ΩA kTA EB ΩB kTB ΩA · ΩB

10 66 × 0 1 × 669 55 5.22 1 4 0.87 2208 45 4.72 2 10 1.24 4507 36 4.20 3 20 1.60 7206 28 3.71 4 35 1.94 9805 21 3.20 5 56 2.28 11764 15 2.70 6 84 2.60 1260←3 10 2.18 7 120 2.96 12002 6 1.66 8 165 3.30 9901 3 1.11 9 220 3.64 6600 1 × 10 286 × 286

(2.13)

Jämviktstillståndet är det mest sannolika, som är markerat med en pil. Vi ser att temperatureni jämvikt för de två delsystemen är ungefär lika. Om vi tar ett annat tillstånd, t.ex. EA = 2,ser vi att lutningen av entropin (∂SA/∂E) (inversa temperaturen) är 0.60, medan (∂SB/∂E)är 0.30. Så om energi förs från B till A, får A större entropitillskott än B förlorar, dvs. totalaentropin ökar som den skall. Vi ser att systemet drivs mot jämvikt, då temperaturerna är lika.Se uppgift om SA + SB är maximal.

Exempel 2.3 [Tentauppgift kaffe] ⇐=

Den här typen av modell kallas ibland Einsteins fasta ämne (eng. Einstein solid), eftersomEinstein betraktade liknande modeller för fasta ämnen, där partiklarna inte har någon(translationell) hastighet utan sitter fast i s.k. gitter. Vi kommer att återkomma lite tillfasta ämnen senare, men här betraktade vi den här modellen mest som den enklastemöjliga modellen där man kan illustrera den mikrokanoniska ensemblen, innan vi nukommer till ideal gas.

Ideal gas i den mikrokanoniska ensemblen

Nu beskriver vi en ideal gas i ett isolerat system, dvs i den mikrokanoniska ensemblen.Vi vill studera ett system som består av N fria (icke-växelverkande) partiklar i en ku-bisk låda med sidan L, dvs med V = L3. Det är som sagt i en viss bemärkelse enklareatt betrakta ett kvantfysiskt tillstånd än ett klassiskt eftersom det bara finns diskreta(stegvisa) tillstånd.

28

Fria, identiska partiklar i kvantfysik har den speciella egenskapen att de inte är åt-skiljbara, dvs. vi kan inte “numrera” eller “namnge” enskilda partiklar. Det går i principbra att fånga avsaknad av åtskiljbarhet i klassisk fysik också. Man kan uttrycka dettasom att mikrotillstånd där partikel A är i tillstånd 1 och partikel B i tillstånd 2 är sammamikrotillstånd som det där partikel A är i tillstånd 2 och partikel B i tillstånd 1, ungefärsom när vi pratade om tärnings-“tillståndet” ( , ) som ett enda tillstånd, där man inteskiljer på att det två tärningarna faktiskt är två olika objekt som kanske har lite olikafläckar och repor. 6

(c) Partikel 1 itillstånd 1 (rörelse-mängd p1), partikel 2i tillstånd 2.

partikel 1 partikel 2

p1 p2

⇔

(e) Partikel 2 i till-stånd 1 och partikel 1i tillstånd 2.

partikel 2 partikel 1

p1 p2

FIGUR 5: Två konfigurationer som beskriver samma mikrotillstånd om partiklarna inte äråtskiljbara.

Detta gäller för partiklar som är fria att röra sig i rummet. Partiklar som är mereller mindre bundna till fixa punkter är åtskiljbara även i kvantmekanik. (Exempelvisatomer i ett gitter i ett fast ämne, de svänger kring jämviktspunkter men byter inte platsi gittret, därför betraktade vi också åtskiljbara partiklar i Einsteins fasta ämne.)

Vi skall nu studera N fria partiklar i kvantfysik, där vi specificerar tillstånden avmed kvanttal, dvs. heltal som specificerar t.ex. energin relativt någon “grundenergi”.Låt oss börja med en partikel. Tillståndet för en fri partikel i en kubisk låda med sidanL beskrivs med tre kvanttal (nx, ny, nz) som alla är positiva heltal, 7 och energin för enpartikel i tillståndet (nx, ny, nz) ges av uttrycket

εn =~2π2

2mL2(n2x + n2

y + n2z︸ ︷︷ ︸

=n2

). (2.14)

Vi ser att partikeln har ett tillstånd för varje heltalspunkt i en av oktanterna i ett tredi-mensionellt kartesiskt koordinatsystem. Hur många olika tillstånd finns det för ett fixt

6I klassisk fysik måste det betyda att de är “tillräckligt lika” så vi inte behöver skilja dem åt. Det somgör kvantfysik enklare är att man inte behöver definiera vad “tillräckligt lika” skall betyda.

7Detta exempel, en fri partikel i en potentiallåda med oändligt höga väggar, bör ni ha diskuterat på entidigare kurs, fast då kanske bara i en dimension; det här är tre kopior av den uträkningen.

29

enhets-volym

nz

nx

ny

Thursday, September 20, 2012

FIGUR 6: Antalet prickar (tillstånd) innanför sfären med radie ε är ungefär lika med hurmånga enhetsvolymer som får plats i första oktanten (i den här figuren är de inte tillräckligttätt packade för att det skall vara en bra approximation).

värde på ε? Frågan är svår att besvara exakt. Vi noterar att om n2 är stort kan vi approxi-mera n2, och därmed ε, med en kontinuerlig variabel. Vi såg tidigare att antalet tillståndi energiintervallet [ε, ε+ dε] är g(ε)dε, där g(ε) = dΓ/dε och Γ(ε) är antalet tillstånd medenergi mindre än eller lika med ε. Varje tillstånd kan sägas uppta en enhetsvolym i ko-ordinatsystemet, så för n2 stort kan vi approximera Γ(ε) med en åttondel av volymen

av en sfär med radien n =√n2x + n2

y + n2z , dvs. Γ(ε) ≈ 1/8 · (4/3)πn3. Ekvation (2.14)

ger

n =√n2 =

L

~π(2mε)1/2,

så vi har

Γ(ε) =18

4πn3

3=

4π3V

h3(2mε)3/2 (2.15)

där vi har använt h = 2π~ och V = L3. Vi deriverar för att få g(ε), med resultatet

g(ε) =dΓ(ε)dε

= 2πV

h3(2m)3/2ε1/2. (2.16)

Vi ville nu inte studera en partikel i en låda, utan snarare N stycken. [flytta till extra, tatvådim exempel] Låt oss först låta dem vara åtskiljbara, dvs. vi kan beteckna var och ⇐=en med en siffra i = 1, . . . , N . Vad är Γ(E, V,N), dvs antalet tillstånd förN fria partiklari en (kubisk) låda med volym V och med total energi ≤ E? Den totala energin skrivervi som

E =N∑i=1

εi =~2π2

2mL2(n2

1 + n22 + . . .+ n2

N︸ ︷︷ ︸=n2

), (2.17)

där n2i betecknar n2

x +n2y +n2

z för partikel nummer i. Det verkar som om allt vi behövergöra är att generalisera vårt resonemang för volymen av en sfär i tre dimensioner, till

30

volymen av en “sfär” i 3N dimensioner. Volymen av en sådan generaliserad sfär medradien n ges av uttrycket 8

V3N (n) =2π3N/2

3N(3N/2− 1)!n3N (2.18)

där vi för enkelhetens skull har antagit att N är jämt, så 3N/2 är ett heltal. Om vi löserut n ur (2.17) får vi följande uttryck för Γ(E, V,N):

2−3N 2π3N/2

3N(3N/2− 1)!

(2Lh

)3N

(2mE)3N/2.

I härledningen ovan antog vi att vi kan skilja alla N partiklarna åt. Det visar sig va-ra det enklaste sättet att räkna med icke åtskiljbara partiklar: antag först att de ändå äråtskiljbara, och dela sedan resultatet med antalet olika sätt vi kan numrera N partiklar,dvs vi måste dela med N !. (Det gäller bara approximativt, s.k. “halvklassiskt”. I extra-materialet diskuterar vi hur man räknar ut det mer precist.) Tar vi hänsyn till detta fårvi slutligen för antalet tillstånd med energi ≤ E:

Γ(E, V,N) =1N !

(V

h3

)N (2πm)3N/2

(3N/2)!E3N/2. (2.19)

Tillståndstätheten g(E, V,N) får vi genom att derivera (2.19) m.a.p. E, och logaritme-rar vi och använder Stirlings approximation (se appendix A.3) får vi slutligen följandeuttryck för entropin:

S(E, V,N) = Nk

(lnV

N+

32

lnmE

3Nπ~2+

52

). (2.20)

Vi har alltså beräknat ett approximativt uttryck för entropin hos en ideal gas medgiven total (inre) energi, volym och antal partiklar. En viktig approximation vi användevar att vi antog att vi kunde behandla summan av alla kvanttal, och därmed den totalaenergin E, som en kontinuerlig parameter. För att denna approximation skall vara bramåste n2 vara stort jämfört med Plancks konstant ~. Alternativt kan vi säga att approx-imationen är bra om vi tar gränsen ~→ 0, vilket kallas den halvklassiska gränsen.

Om vi använder1T

=(∂S

∂E

)V,N

P

T=(∂S

∂V

)E,N

kan vi nu beräkna temperaturen och trycket. Resultatet är

1T

=32Nk

E⇒ E =

32NkT (2.21)

8se t.ex. Appendix 4A i Gould & Tobochnik, elleren.wikipedia.org/wiki/Deriving_the_volume_of_an_n-ball

31

P

T=Nk

V⇒ PV = NkT. (2.22)

Utgående från kvantmekanik och statistisk fysik har vi äntligen härlett allmänna gas-lagen!

Men vi kan få ut mer av ekvation (2.20). Om vi stoppar in E = (3/2)NkT i (2.20) fårvi

S(E, V,N) = Nk

(lnV

N+

32

lnmkT

2π~2+

52

). (2.23)

Vi ser att det stämmer med ekvation (1.39) om vi använder Stirlings formel på den ek-vationen. Men ekvation (2.23) innehåller lite mer information än (1.39), för vi har ocksåräknat ut konstanten, dvs. det här är någon slags “absolut” entropi, ungefär som abso-lut temperatur (Kelvin). Det är samtidigt viktigt att komma ihåg att vi har använt fleraapproximationer, bland annat att partiklarna är fria (som vi gjorde tidigare i klassiskmekanik) så vi kan inte vänta oss att ekvation (2.23) kan användas i annat än just idealagaser.

Exempel 2.4 I boken Energilära (Beckman, Grimvall, Kjöllerström, Sundström) går man ige-nom hur man räknar ut entropiökningen för argon i klassisk termodynamik utifrån experiment-data när man hettar det från 0 till 273 K från fast ämne via smältning (84 K), vätska, kokning(87 K) och till gasform. (Den största entropiökningen sker vid kokning.) Totala entropiökningenfrån klassisk termodynamik är 153 J/(K· mol). Vad ger formel (2.23) från statistisk termodyna-mik för entropin vid 273 K?

Med T = 273 K, m = 40 u (18 protoner och 22 neutroner; atom-massenheten är 1u =1.66·10−27 kg), ~ = 1.05·10−34 Js och V = 0, 0224 m3 (volym av en mol ideal gas) får vi absolutentropi 153 J/(K ·mol). Det stämmer med den klassiska uträkningen av entropiökningen om viantar i den uträkningen att entropin vid temperatur 0 K är noll. Notera att vi inte behöver antanågot om entropin vid absoluta nollpunkten för att göra uträkningen i statistisk termodynamik.

I klassisk termodynamik betraktar man oftast skillnader i entropi och inte absolut entropisom här. Man kan å andra sidan inte lita på ideala-gas-approximationen nära och under kok-punkten. Genom att använda absolut entropi behövde vi aldrig räkna ut entropiökningen genomsmältning och kokning utan kunde koncentrera oss direkt på gas-fasen.

2.3 Kanonisk ensemble (T, V,N konstant)

Tvånget att den totala energin hålls konstant är ofta väldigt svårt att implementera imer avancerade uträkningar, speciellt när N blir stort, så uträkningar i den mikroka-noniska ensemblen kan bli komplicerade. Det är betydligt lättare att studera system

32

där temperaturen, istället för den totala energin, hålls konstant. Detta motsvarar ter-modynamiska system i termisk kontakt och jämvikt med en temperaturreservoar. Detråkar också vara mer applicerbart på verkliga system, som sällan kan anses vara heltisolerade. Motsvarande statistiska ensemble kallas den kanoniska ensemblen, och är denoftast använda ensemblen i statistisk fysik, därav namnet kanonisk (“allmänt erkänd”,från grekiska kànon som betyder “modell” eller “mätsticka”). När vi ska bestämma denkanoniska ensemblen fixerar vi V och N , men vi måste tillåta alla möjliga värden påden totala energin E.

En statistisk ensemble är inte särskilt användbar om vi inte känner till den motsva-rande sannolikhetsfördelningen. För att härleda sannolikhetsfördelningen associeradtill den kanoniska ensemblen betraktar vi först ett isolerat system bestående av två del-system, A och B, i termisk kontakt. Numrera alla möjliga mikrotillstånd för systemet A

Wednesday, September 19, 2012

EA = En

VA

NA

EB = E − EnVB

NB

Q

med n = 1, 2, 3, . . . (dvs vi antar att tillstånden är diskreta), och kalla systemetA:s totalaenergi i mikrotillståndet n förEn. Vi kräver dessutom att vi har numrerat mikrotillstån-den på sådant vis att E1 ≤ E2 ≤ E3 ≤ . . .. Notera att det i allmänhet kan finnas mångamikrotillstånd med samma värde på den totala energin, då säger man att En har “högdegenerationsgrad”. Det totala systemet är isolerat, så varje mikrotillstånd för detta ärlika sannolikt. Hur sannolikt är mikrotillstånd n för system A? Detta ges av totala an-talet mikrotillstånd för system B med energi EB = E − En delat med totala antaletmikrotillstånd för hela systemet (dvs antalet element i den mikrokanoniska ensemblenför hela systemet), dvs

Pn =ΩB(E − En)∑n ΩB(E − En)

. (2.24)

Uttrycket i nämnaren är en summa över alla mikrotillstånd hos system A, och inte ensumma bara över urvalet av möjliga energier, t.ex. om tillstånd n = 1 har energi E1

och tillstånd n = 2 har energi E2 som råkar vara samma som E1, så ger summan ändåtvå termer och inte en. Vi antar nu att system B är en temperaturreservoar, så E En(man säger lite löst att system B är “stort” fast det inte behöver ha stor volym). Vivill gärna ha ett enklare uttryck för sannolikhetsfördelningen (2.24), vilket vi kan fåom vi Taylor-utvecklar den exakta formen i någon liten parameter, nämligen En/E.Funktionen ΩB(E − En) varierar starkt med E − En, då är det praktiskt att istället

33

utveckla dess logaritm:

lnPn = ln (Ω(E − En)) + C ≈ C + ln ΩB(E)− En(∂

∂EBln ΩB(EB)

)EB=E

.

Konstanten C är minus logaritmen av nämnaren i (2.24), för den totala summan ärverkligen konstant om vi kallar En vår variabel. Om vi antar att reservoaren är ettisolerat system så vet vi S = k ln ΩB , och vi identifierar därför

β :=(∂ ln ΩB(EB)

∂EB

)EB=E

=1kT

.

Vi har här infört notationen β, vilket vanligtvis används för den inversa temperaturen(delat med Boltzmanns konstant) i statistisk fysik. I praktiken är en temperaturreservo-ar aldrig perfekt isolerad, utan antagandet är som sagt att den är väldigt “stor” så attden inte påverkas nämnvärt av sin egen omgivning, vilket ofta är en rimlig approxima-tion. Resultatet skriver vi som

lnPn ≈ C ′ − βEn,

där C ′ är en till konstant. Slutligen exponentierar vi, och får följande uttryck för sanno-likhetsfördelningen

Pn =1Ze−βEn (2.25)

vilken kallas Boltzmannfördelningen. Nu tittar vi tillbaka på konstanterna vi har släpatmed. Den här sista konstanten Z bestäms av villkoret

∑n Pn = 1:

Z =∑n

e−βEn (2.26)

vilket kallas tillståndssumman (Z från “Zustandssumme” på tyska, “partition function”på engelska). Vi kan bestämma motsvarande uttryck även om antalet mikrotillstånd in-te är uppräkneligt. Om vi indexerar alla mikrotillstånd med en kontinuerlig parametern så skriver vi sannolikheten för ett mikrotillstånd i intervallet [n, n+ dn] som

P (n)dn =1Ze−βEndn, (2.27)

därZ =

∫e−βEndn. (2.28)

Integralen i det sista uttrycket sker över den mängd som motsvarar alla mikrotillstånd.Vi har hittills undertryckt beroendet på N och V , och givetvis kommer i allmänhettillståndssumman bero på β (alt. T ), V och N , dvs Z = Z(β, V,N) = Z(T, V,N).

Vi visar några användbara resultat för medelvärden och varianser i Boltzmannför-delningen. Det är förstås intressant att veta vad medelvärdet av den totala energin är i

34

den kanoniska ensemblen, och det visar sig vara enkelt att bestämma om vi kan beräk-na Z.

E =∑n

EnPn

=1

Z(β, V,N)

∑n

Ene−βEn

= − 1Z(β, V,N)

∂

∂β

∑n

e−βEn︸ ︷︷ ︸=Z(β,V,N)

= − ∂

∂βlnZ(β, V,N). (2.29)

Första raden är bara definitionen av medelvärdet av E där sannolikhetsfördelningenär Pn. Vi använder sedan Boltzmannfördelningen (2.25), och ser att vi får ner en faktor−En framför varje term e−βEn om vi deriverar med avseende på β. Sista steget följerfrån kedjeregeln, för om vi har en funktion f(x) och deriverar ln f(x) med avseende påx ger kedjeregeln

d

dxln f(x) =

df(x)dx

f(x)=

1f(x)

d

dxf(x).

På samma sätt får vi direkt

E2 =1Z

∂2

∂β2Z. (2.30)

Så man kan säga att poängen med tillståndssumman är att när man en gång har räknatut den kan man helt enkelt derivera den och kombinera den på olika sätt för att få utintressanta storheter. Vi kan använda samma metod för att bestämma värmekapacitetenför ett system i den kanoniska ensemblen. Här får vi CV enligt

CV =(∂E

∂T

)V,N

. (2.31)

Kedjeregeln∂

∂T=∂β

∂T

∂

∂β= − 1

kT 2

∂

∂β

ger då följande

CV = − 1kT 2

∂E

∂β

=1kT 2

∂2

∂β2lnZ

=1kT 2

[1Z

∂2Z

∂β2−(

1Z

∂Z

∂β

)2].

35

Vi identifierar de två termerna i parentesen med E2 respektive E2 så enligt ekvation(1.15) har vi alltså visat

CV =1kT 2

(E2 − E2

)=

1kT 2

σ2E , (2.32)

där σE som i tidigare kapitel är standardavvikelsen, och vice versa

σE =√kT 2CV .

Värmekapaciteten hos ett system är alltså direkt relaterat till “bredden” hos energifluk-tuationerna. I tillämpningar används oftast istället den specifika värmekapaciteten cV ,men i det här sammanhanget är det enklare att först beräkna den extensiva värmeka-paciteten CV .

Termodynamikens tredje huvudsats

Det faktum att entropin går mot 0 då temperaturen närmar sig 0 följer från allmännaegenskaper hos det specifika systemet. Entropin, både i den mikrokanoniska och i denkanoniska ensemblen, har egenskapen att om det endast finns ett tillgängligt mikrotill-stånd (dvs ett element i ensemblen), så är entropin 0 (eftersom ln 1 = 0). I många systemär endast ett mikrotillstånd, det med lägst energi, möjligt då T = 0. Man formaliseraregenskaperna hos entropin i gränsen T → 0 i Termodynamikens tredje huvudsats:

Entropin hos ett system med T = 0 har ett väldefinierat värde S0. För varjeprocess som tar ett tillstånd med T = 0 till ett annat med T = 0 så gäller∆S = 0.

Ursprungligen var formuleringen att limT→0 S = 0, men det är känt att det finns systemsom har flera olika tillstånd med samma, lägsta energi, dvs det finns fler än ett möjligtmikrotillstånd vid T = 0. (Det finns t.o.m. system medN frihetsgrader där antalet olikatillstånd med lägsta energi är ∼ eN .)

Termodynamik från statistisk fysik

I den kanoniska ensemblen betraktar vi system vid konstant temperatur, volym ochantal partiklar (frihetsgrader), och vi påminner oss att det finns en termodynamisk po-tential, Helmholtz fria energi F = U − TS, från vilken vi kan härleda den klassiskatermodynamiken för sådana system. Hur beräknar vi den fria energin från den kano-niska ensemblen? Vi påminner oss om följande egenskaper hos F :

S = −(∂F

∂T

)V,N

(2.33)

P = −(∂F

∂V

)T,N

(2.34)

µ =(∂F

∂N

)T,V

. (2.35)

36

Via identifikationen U = E får vi

F = E − TS = − ∂

∂βlnZ + T

(∂F

∂T

)V,N

.

Skriver vi om detta m h a β = 1/kT , och därmed T ∂∂T = −β ∂

∂β , erhåller vi

F = − ∂

∂βlnZ − β

(∂F

∂β

)V,N

.

Andra termen i högerledet kombinerar vi med vänsterledet till ∂∂β (βF )V,N , och integre-

rar vi m a p β ser vi att

F = − 1β

lnZ

där vi satt integrationskonstanten (beroende av V och N eftersom vi integrerar m a pβ) till noll9. Vi ser att

F (T, V,N) = −kT lnZ(T, V,N) (2.36)

Sammanfattningsvis har vi sett att vi i den kanoniska ensemblen först och främst be-räknar tillståndssumman Z vid given temperatur, volym och tryck. Från tillståndssum-man får vi via (2.36) Helmholtz fria energi, vilken i sin tur ger övriga termodynamiskaegenskaper m h a (2.33), (2.34), (2.35).

I system som består av N åtskiljbara och fria partiklar kan vi enkelt uttrycka till-ståndssumman i termer av ett system med en partikel enligt

Z(T, V,N) = (Z1(T, V ))N (2.37)

där Z1 betecknar tillståndssumman för ett en-partikelsystem. Vi bevisar det i extrama-terialet, men vi kommer att nöja oss här med att se det i några exempel i övningar-na. Det är i en viss bemärkelse den här relationen som gör arbete med den kanoniskaensemblen lättare än i den mikrokanoniska ensemblen, som vi kommer att se i nästakapitel.

Problem

2.2 a) För hur stort N kan du räkna ut lnN ! på miniräknaren?b) Räkna ut lnN ! i både den vanliga och den “mer noggranna” Stirlingapproxima-tionen (se appendix A.3) förN = 5, 10, 20, 50. Du kan använda lnN ! =

∑Nm=1 lnm.

Vad är procentuella felet för de två metoderna?c) Visa med hjälp av Stirlings approximation att

d

dxlnx! = lnx för x 1 .

9Det följer om vi kräver att limT→0 F = E (se Gould & Tobochnik).

37

2.3 Betrakta en endimensionell ideal gas bestående av N = 5 partiklar, alla med sam-ma fart v, men med möjliga hastigheter±v. Varje partikels hastighet är oberoendeav de andras. Vad är sannolikheten att alla partiklar rör sig i samma riktning?

2.4 Betrakta ett system av N åtskiljbara partiklar, där varje partikel kan ha energinεn = 0, 1, 2, . . ..

a) Bestäm den mikrokanoniska ensemblen för makrotillståndet N = 3, E = 3.Utifrån den, om en av partiklarna har energin 1, bestäm sannolikheten att en avde andra har energin 2.

b) Bestäm antalet element Ω i den mikrokanoniska ensemblen för ett givet (mengodtyckligt) makrotillstånd N , E.

c) Antag E, N stora och E N , och använd Stirlings approximation (se appen-dix) för att beräkna ett approximativt värde på entropin S

d) Använd 1T =

(∂S∂E

)N

för att bestämma en approximativ tillståndsekvation somrelaterar E och T (notera att volymen V inte har någon mening för det här syste-met).

2.5 En endimensionell kvantfysisk harmonisk oscillator kan ta följande energivärden:En = ~ω(n+ 1/2), n = 0, 1, 2, . . ., där ω > 0. Betrakta ett system bestående av 4 st.åtskiljbara harmoniska oscillatorer, och bestäm antalet mikrotillstånd med energi≤ 4~ω. Vad blir resultatet om de harmoniska oscillatorerna inte går att skilja åt?

2.6* Använd (2.20) och µT = −

(∂S∂N

)E,V

för att bestämma den kemiska potentialen µ

för en ideal gas som funktion av E, V , N .

2.7 Betrakta ett system bestående av två åtskiljbara partiklar. Var och en av partiklar-na kan befinna sig i två olika tillstånd, med (en-partikel) energierna 0 respektive∆. Systemet befinner sig i termisk kontakt och jämvikt med en reservoar medtemperaturen T . Bestäm tillståndssumman Z och utifrån den medelenergin E,fria energin F och speifika värmekapaciteten CV . Vad blir medelenergin för högtemperatur?

2.8 Betrakta ett system av N åtskiljbara harmoniska oscillatorer i den kanoniska en-semblen. Beräkna medelenergin E för givna (T,N ), och visa att E → NkT förstora T .

2.9 Tillståndssumman för ett hypotetiskt system ges av Z(T, V ) = eaT4V , där a är en

konstant. Beräkna medelenergin E, trycket P och entropin S för systemet.

2.10 Betrakta ett system av N fria åtskiljbara partiklar, var och en med tre möjligatillstånd med energierna 0, ∆ och 10∆. Bestäm värmekapaciteten för systemet.

2.11 Ett system bestående av en partikel är i termisk jämvikt med en reservoar. Parti-keln kan befinna sig i två tillstånd med energierna ε1 = 0 respektive ε2 = ∆. Be-stäm sannolikheterna p1 respektive p2 om medelenergin E för systemet är 0,2∆,0,4∆, 0,5∆, 0,6∆ och ∆ respektive. Vilka är motsvarande temperaturer?

38

2.12 Ett system består av två åtskiljbara partiklar som kan befinna sig i två olika lådor(dvs partiklarna kan vara i två olika tillstånd). För var och en av partiklarna gäl-ler att om den befinner sig i den vänstra lådan så har den energin 0, och befinnerden sig i högra lådan så har den energin r. Partiklarna är inte fria, utan växelver-kar med varandra. Växelverkan beskrivs av en korrelations term: om partiklarnabefinner sig i samma låda så får hela systemet ett ytterligare bidrag till energinmed storleken −∆ (vi kan tänka oss att partiklarna växelverkar med en attraktivpotential, t.ex. p g a elektrisk laddning med olika tecken. ∆ motsvarar då denattraktiva bindningsenergin).

a) Beskriv systemets möjliga mikrotillstånd och deras energier.

b) Bestäm tillståndssumman Z och beräkna medelenergin E och värmekapacite-ten C.

c) Hur stor sannolikhet har var och ett av mikrotillstånden?

2.13 a) För Einsteins fasta ämne. Visa att Stot = k ln Ωtot är summan Stot = SA + SB ,dvs. att entropin är extensiv. b)Med Stirlings approximation, skriv ned Stot utanfakultetstecken. När är Stot maximal? b) Bevisa i allmänhet (dvs. inte bara förEinsteins fasta ämne) att SA + SB är maximal när systemet är i termisk jämvikt.

3 Tillämpningar på partikelsystem

Nu skall vi använda vår kunskap om ensembler och hur vi beräknar termodynamis-ka egenskaper för att undersöka termodynamiken hos några mer relevanta fysikalis-ka system. Först använder vi den kanoniska ensemblen för att än en gång bestämmatermodynamiken hos en ideal gas, vilket är betydligt lättare än i den mikrokanoniskaensemblen. Sedan diskuterar vi kort klassisk statistisk fysik, inklusive ekvipartitionste-oremet. Vi fortsätter med att beräkna värmekapaciteten för fasta ämnen inom ramarnaför en väldigt förenklad modell, och tittar lite på förbättrade approximationer för gaser.

Hur förbättrar vi approximationerna? Vi såg redan i avsnitt 1.3 att vi kan lära ossnågot om rörelseenergin hos molekylerna direkt från Newtons mekanik tillämpad påett stort partikelsystem. Det står klart att den enkla modellen av kinetisk teori inte kanbeskriva alla tänkbara system, t.ex. tog vi endast hänsyn till en egenskap hos moleky-lerna, nämligen deras massa, och vi vet att olika ämnen kan ha radikalt olika termody-namiska egenskaper. Vi kan delvis förbättra modellen genom att ta hänsyn till att deenskilda molekylerna påverkar varandra både via sin storlek och sin attraktionskraft.

3.1 Ideal gas

Ett bra första exempel som tydliggör skillnaderna mellan att tillämpa kanoniska ochmikrokanoniska ensemblerna, är ideal gas. Jämför med avsnitt 2.2 där vi använde denmikrokanoniska ensemblen.

39

Vi påminner oss från ekvation (2.14) att en enskild partikel med massan m i enkubisk låda med sidan L kan befinna sig i tillstånd representerade av tre kvanttal(nx, ny, nz) (alla tre positiva heltal), med motsvarande energi

εn =h2

8mL2(n2x + n2

y + n2z︸ ︷︷ ︸

=n2

). (3.1)

(vi skriver n för alla tre heltal och har stoppat in ~ = h/(2π)). Tillståndssumman för enenskild partikel blir då

Z1 = Z1xZ1yZ1z = (Z1x)3

eftersom de är oberoende. Vi beräknar Z1x med en approximation liknande den vi an-vände i avsnitt 2.2, inför konstanten α = βh2/(8mL2):

Z1x =∞∑n=1

e−αn2

≈∞∑n=0

e−αn2

≈∫ ∞

0e−αx

2dx

=12

√π

α

= L

(2πmβh2

)1/2

(3.2)

För makroskopiska system och ej alltför låga temperaturer kan vi bortse från 1:an iförsta approximationssteget. Vi har sedan approximerat en serie med en integral, ochanvänt ekvation (A.1). och skriva vilket med V = L3 ger

Z1 = Z31x = V

(2πmβh2

)3/2

. (3.3)

Om vi för ett ögonblick antar att vi kan betrakta partiklarna i gasen som åtskiljbara såfår vi tillståndssumman som ZN1 . Diskussionen i avsnitt 2.2 gäller dock fortfarande, vimåste för att få rätt svar behandla partiklarna kvantmekaniskt, dvs som oskiljbara. Föratt kompensera för att vi överräknar tillstånd kan vi igen approximera det exakta svaretmed

Z(T, V,N) ≈ 1N !

(Z1)N =V N

N !

(2πmβh2

)3N/2

. (3.4)

Utifrån detta uttryck kan vi enkelt bestämma den fria energin:

F = −kT lnZ = −kT(N lnV − ln(N !) +

3N2

ln2πmβh2

)40

och därifrån trycket, där vi bara behöver derivera första termen som är den enda somberor på volymen:

P = −∂F∂V

= −(−kT N

V

)⇒ PV = NkT

Vi har härlett allmänna gaslagen igen! Det är enklare i kanonisk än i mikrokanonisk en-semble, mycket tack vare ekvation (3.4). I synnerhet behövde vi inte någon diskussionom 3N -dimensionella sfärer.

Man kan fråga sig om det är möjligt att göra ovanstående beräkning med enbartklassisk fysik. Ett tillstånd för en klassisk partikel i en dimension ges av läge och rö-relsemängd x, p. Tillståndssumman för en fri klassisk partikel som rör sig i intervallet[0, L] är därför

Zklassisk1x =

∫ L

0dx

∫ ∞−∞

e−βp2

2mdp

eftersom energin för en fri partikel endast är rörelseenergin p2/2m. Integralen över lägetger en faktorL, och med en enkel variabelsubstitution får vi integralen över p på formenav en Gaussisk integral vilket resulterar i

Zklassisk1x = L

(2πmβ

)1/2

.

Resultatet skiljer sig från (3.2) endast genom en faktor 1/h, som naturligtvis saknas ivårt rent klassiska uttryck. I den bemärkelsen är det “fel svar”. Men man kan tänkasig att först göra den här klassiska uträkningen, sedan argumentera för faktorn 1/hutgående från Heisenbergs osäkerhetsrelation. Enligt denna kan vi inte bestämma lägeoch rörelsemängd med godtycklig noggrannhet samtidigt, och hur noggrant vi kanbestämma båda storheterna samtidigt anges av Plancks konstant h enligt ∆x∆p & h. Vikan tolka detta som att vi (med lite datorterminologi) har en maximal “upplösning” avxp-planet med “pixlar” av area ungefär h, och när vi räknar tillstånd bör vi därför delaintegralen över x och p med h. Denna modifikation ger precis det tidigare uttrycket.

Till slut noterar vi vad sannolikhetsfördelningen blir för en klassisk fri partikel i endimension:

P (x, p) =1

Zklassiske−β

p2

2m =1

Zklassiske−

mv2

2kT .

Om vi integrerar över läget för att få sannolikhetsfördelningen för hastigheten blir re-sultatet exakt Maxwell-Boltzmann fördelningen. Med hjälp av klassisk statistisk fysiki den kanoniska ensemblen har vi har alltså lyckats härleda hastighets-fördelnings-funktionen vi började med i avsnitt 1.3. Vi kan läsa av σv =

√kT/m.

3.2 Ekvipartitionsteoremet

Ett mycket användbart resultat är vad som kallas ekvipartitionsteoremet, vilket relate-rar individuella frihetsgraders medelenergi till temperaturen hos systemet där frihets-graden ingår. Betrakta N klassiska partiklar med total energi given av en funktion av

41

partiklarnas tillstånd, dvs lägen och rörelsemängder:

E(r1, r2, . . . , rN ,p1,p2, . . . ,pN )

Tillståndssumman för systemet ges som

Z =∫e−βE(r1,...,pN )dr1 . . . drNdp1 . . . dpN (3.5)

och medelvärdet av en godtycklig funktion f(r1, . . . ,pN ) beräknas enligt

f =1Z

∫f(r1, . . . ,pN )e−βE(r1,...,pN )dr1 . . . drNdp1 . . . dpN (3.6)

Ekvipartitionsteoremet: Om en frihetsgrad förekommer endast kvadratiskt, och endast ien term i E, så är medelvärdet av den termen 1

2kT .

Med en frihetsgrad menas t.ex. x-koordinaten eller y-komponenten av rörelsemäng-den för en partikel. För en fri partikel bidrar frihetsgraden py med termen p2

y/2m till dentotala energin E, vilket är en kvadratisk term och man kan därmed dra slutsatsen att

p2y

2m=

12kT.

För en partikel i en fjäderpotential med fjäderkonstanten κ bidrar frihetsgraden x medtermen 1

2κx2 till den totala energin, vilken även den är kvadratisk, och ekvipartitions-

teoremet säger då12κx2 =

12kT.

Man bör vara medveten om att begreppet frihetsgrad har vidare betydelse än bara lägeoch rörelsemängd, och kan t.ex. vara en rotationsvinkel för en stel kropp.

Vi visar ekvipartitionsteoremet i det begränsade fallet där de enda frihetsgradernaär lägen ri och rörelsemängder pi för ett antal klassiska partiklar, och vi kan skriva dentotala energin E som

E(r1, . . . , rN ,p1, . . . ,pN ) =p2

1x

2m︸︷︷︸=ε

+E′(r1, . . . , rN , p1y, p1z,p2, . . . ,pN )

42

ε =1Z

∫ ∞−∞

εe−βεdp1x

∫e−βE

′dr1 . . . drNdp1ydp1zdp2 . . . dpN

=

∫∞−∞

p21x2m e

−β p21x

2m dp1x∫∞−∞ e

−βp21x2m dp1x

= − ∂

∂βln[∫ ∞−∞

e−βp21x2m dp1x

]= − ∂

∂βln[(2πmβ

)1/2

]=

12β

=12kT (3.7)

Det första steget är bara definitionen av medelvärdet, och vi har använt att alla koor-dinater och rörelsemängder är oberoende för att lyfta ut integralen över p1x. I andrasteget har vi använt att de resterande integralerna exakt tar ut motsvarande faktorer itillståndssumman, och i tredje steget antar vi att vi kan flytta ut en derivata m.a.p. βutanför integralen. Resten följer av värdet på den återstående gaussiska integralen.

3.3 Fasta ämnen

Vi har diskuterat fasta ämnen mycket lite, men nu kan vi göra en enkel uträkning:Om vi beskriver atomer i ett fast ämne som att de vibrerar runt jämviktspunkter somsitter fast med något som liknar fjäderkrafter, så har vi tre rörelseenergitermer och trepotentiell-energi-termer, en per komponent. Totalt har vi

E = 6 · 12kT = 3kT (3.8)

så får vi med U = NE en konstant värmekapacitet:

cV =∂U

∂T= 3Nk = 3nNAk = 3nRu (3.9)

om antalet mol är n, så den molära cV = cV /n ≈ 3·8,3 J/(K·mol) = 25 J/(K·mol). vilketär en bra approximation för många fasta ämnen. Det senare är en empirisk observationfrån 1819 som kallas Dulong-Petit-lagen. Den avviker från experimentdata för låga tem-peraturer. Vi diskuterar en lite bättre modell (Einsteinmodellen) i extramaterialet och iuppgifterna nedan.

3.4 “Nästan ideala” gaser

Man vill egentligen förstås beskriva reella gaser (och vätskor, och fasta ämnen). Till ex-empel har vi vet vi att gaser måste ha låg täthet för att kunna approximeras som ideala.

43

Det är i det närmaste omöjligt att skapa en mikroskopisk modell som gäller helt i all-mänhet. Men ett steg bortom ideal gas, en slags “nästan ideal” gas, kan man ta sig medmer eller mindre samma metoder. “Nästan ideal” kan betyda att växelverkan mellanpartiklarna är svag istället för att den inte finns, eller att partiklarna bara är små iställetför punktformiga (har radie noll).

3.5 Växelverkan, partikelstorlek

Vi kommer att ägna lite tid åt van der Waals gaslag(P +

N2

V 2a

)(V −Nb) = NkT (3.10)

där a och b är experimentellt bestämda konstanter, diskuteras en del i boken, se t.ex.kap 3-8. För a = 0 och b = 0 reduceras den till allmänna gaslagen. Den är i vissa falländå klart “bättre” än allmänna gaslagen, se t.ex. exempel 3-13 i boken. Man skriva omekvation (3.10) som approximativt

PV ≈ NkT(

1 + ρ(b− a

kT

))(3.11)

där ρ = N/V är partikeldensiteten (i partiklar/m3). Det blir uppenbart att (3.11) redu-cerar till allmänna gaslagen PV = NkT då densiteten ρ → 0. Vi skall nu härleda vander Waals gaslag från statistisk termodynamik, och då lär vi oss vad a och b motsvararmikroskopiskt.

Här är en typisk potentiell energi mellan molekyler:

u(r) =∞ r < r0

−u0

(r0r

)6r > r0;

(3.12)

Här har vi försummat att molekylerna är “mjuka”, dvs, vi använder bilden till höger ifigur 8.Den potentiella energin för varje partikelpar är i medel

u =1V

∫ r

r0

u(r)4πr2dr = −NV· 4π

3r3

0u0 = − 2Va (3.13)

där vi införde beteckningen a = 2π3 r

30u0, och det är 1

2N sådana par, så medelenergin ärU = 1

2Nu = −(N/V )a.Dessutom minskar den tillgängliga volymen proportionellt mot molekylernas egna

volym:

V → V −Nb där b =2π3r3

0 (3.14)

Det är rimligt att b skall vara proportionellt mot r30 om det skall representera moleky-

lens volym, men en förklaring varför det skall vara just 2π/3 får vi lämna till fördjupad

44

A

B

BA

A

B

A B

Saturday, September 1, 2012

FIGUR 7: Kraften från en molekyl A på en molekyl B i Lennard-Jones-potentialen (vänstrabilden) är attraktiv på långa avstånd och repulsiv på korta avstånd. I högra bilden servi en approximation då den repulsiva kraften ersatts av en “vägg” (vertikal linje), dvs.molekylerna approximeras som hårda sfärer istället de “mjukare” objekten i vänster bild.

vidareläsning. Nu gör vi som vi gjorde för ideal gas (jfr. ekvation (3.4)) och bildar till-ståndssumman för N oberoende partiklar:

Z(T, V,N) ≈ 1N !

(Z1)N =(V −Nb)N (e−βU )N

N !

(2πmβh2

)3N/2

.

Vi räknar återigen ut trycket från P = −(∂F/∂V )T,N och F = −kT lnZ. Från det kanvi identifiera

P = kT∂

∂V

(N ln(V −Nb)−N−(N/V )a

kT

)(3.15)

=NkT

V −Nb− N2a

V 2(3.16)

eller (P +

N2

V 2a

)(V −Nb) = NkT (3.17)

som är van der Waals gaslag (3.10). Vi har sett att a är ett mått på växelverkan partiklar-na emellan (kraften mellan dem), och b är ett mått på partiklarnas storlek (volym). Vihar lyckats koppla ihop egenskaper på atom-/molekylnivå med empiriska parametrar.Då kan vi uppskatta kraften mellan partiklarna och deras storlek! Vi kan också upp-skatta hur parametrarna i van der Waals gaslag beror på vilken typ av atomer ellermolekyler vi betraktar, för atomer med större laddning borde t.ex. ha större attraktionu0. Det lämnar vi som övning.

I motsats till allmänna gaslagen kan van der Waals gaslag approximativt användasför en del vätskor och inte bara gaser.

45

3.6 Ytterligare frihetsgrader

En punktformig partikel kan inte rotera eller vibrera kring sitt masscentrum. Men tillå-ter vi utsträckning hos molekylerna bör vi diskutera detta. Vi har fokuserat på mona-tomära gaser, som t.ex. argon. Men många gaser av intresse har två atomer (diatomära,som H2, N2, O2) eller mer komplexa molekyler. Då har specifika värmen två ytterligarebidrag utöver Ctrans som vi fokuserat på hittills:

C = Ctrans + Crot + Cvib (3.18)

Vi diskuterar dem lite mer i extramaterialet. Det visar sig att vibrationella frihetsgra-

v

Saturday, September 1, 2012

FIGUR 8: “Frihetsgrader” hos en diatomär molekyl: translationell, rotationell, vibrationell

der hos diatomära molekyler (oscillationer utefter molekylaxeln) inte kan beskrivas bramed klassisk fysik vid vanliga temperaturer, utan behöver kvantfysik, men de ger ock-så försumbara bidrag vid rumstemperatur. Rotationella frihetsgrader kan man däremotapproximera ganska väl med klassisk fysik, i synnerhet motsvarande rotation i planetutmed molekylaxeln. Det är två termer som förekommer kvadratiskt i energin,

Erot =L2

2µr2. (3.19)

där µ är reducerade massan µ = m1m2/(m1 +m2) och r är avstånden mellan de tvåatomerna, vilket vi visar i övningarna. Så från ekvipartitionsteoremet får vi

Erot = 2 · 12kT = kT (3.20)

Det avslutar vår korta exkursion in i mer allmän molekyldynamik än de grundläggandeexempel vi studerade i tidigare kapitel.

Man kan gå vidare och studera molekylkollisioner i detalj, antar man t.ex. att en-dast två partiklar är inblandade i varje enskild kollision leder oss detta till den s.k.Boltzmannekvationen som ligger till grund för mer avancerad kinetisk teori. Men inteheller en sådan modell kan beskriva alla typer av system som vi skulle kunna vara in-tresserade av. Det är t.ex. svårt att se hur vi beskriver andra faser, som vätskor och fastaämnen, än mindre övergångar mellan olika faser. Kombinationer av kinetisk teori ochde andra metoderna vi diskuterat här (ensembler, tillståndssummor) behövs om manvill förstå så många aspekter av termodynamik som möjligt.

46

Problem

4.1 Betrakta ädelgaserna neon, argon och krypton, och anta att de beskrivs av vander Waals gaslag. Räkna ut parametrarna a och b som i kap 3-8 i Cengel & Boles.

a) Beräkna mikroskopiska radierna r0.

b) Beräkna mikroskopiska växelverkansstyrkan u0.

c) Hade du kunnat förutsäga hur a och b skulle variera mellan de tre gaserna?

4.2 Utifrån ekvipartitionsteoremet, skissa C när temperaturen börjar bli tillräckligthög för att rotationella frihetsgrader skall kunna bidra.

4.3 a) Visa från klassisk mekanik att Erot = L2/(2µr2) där µ = m1m2/(m1 +m2) ärreducerade massan och r är bindningslängden. Ledning: masscentrum är

x =m1x1 +m2x2

m1 +m2.

Sätt origo i masscentrum och räkna ut rörelseenergin för de två atomerna, ochjämför det med rörelsemängdsmomentet.b) I kvantfysik gäller att L bara kan anta stegvisa värden, där det lägsta är L2

min =2~2 med Plancks konstant ~. Räkna ut Trot = Erot/k för minimivärdet Lmin förHCl. Slå upp r, m1 och m2.

4.4 Utifrån ekvation (3.11) i huvudtexten, räkna ut inversionstemperaturen Tinv förargongas (dvs. temperaturen då Joule-Thomson-koefficienten (∂T/∂P )H = 0).Använd r0 = 0,38 nm, u0 = 1,66 · 10−21 J.

A Matematiskt appendix

A.1 Gaussisk integral

Vi beräknar den Gaussiska integralen∫ ∞−∞

e−x2dx =

√π (A.1)

Istället för att försöka beräkna integralen direkt börjar vi med att beräkna kvadraten påden: [∫ ∞

−∞e−x

2dx

]2

=∫

R2

e−(x2+y2)dxdy.

Inför polära koordinater (ρ, θ), dvs x = ρ cos θ, y = ρ sin θ. Integrationsmåttet i polärakoordinater är ρdρdθ, och integralen ovan blir i polära koordinater∫ ∞

0ρe−ρ

2dρ

∫ 2π

0dθ = 2π

∫ ∞0

ρe−ρ2dρ.

47

Med substitutionen ρ 7→ u = ρ2 ⇒ du = 2ρdρ blir den återstående integralen

π

∫ ∞0

e−udu = π[−e−u

]∞0

= π.

Eftersom kvadraten på den Gaussiska integralen är π, har vi visat (A.1).

A.2 Derivera parameter i integral

Vi vill beräkna integralen i (1.24) med ett trick. Vi tänker oss integralen∫ ∞−∞

e−α2(x−x0)2dx =

√π

α(A.2)

som en funktion av parametern α. Då kan vi derivera vänsterledet i (A.2) med avseendepå α, med resultatet

d

dα

∫ ∞−∞

e−α2(x−x0)2dx = −2α

∫ ∞−∞

(x− x0)2e−α2(x−x0)2dx,

dvs vi har visat att man kan få värdet på integralen genom att derivera en känd integralmed avseende på parametern:∫ ∞

−∞(x− x0)2e−α

2(x−x0)2dx = − 12α

d

dα

∫ ∞−∞

e−α2(x−x0)2dx.

Om vi då stoppar in värdet på den kända integralen från (A.2) och multiplicerar med−1/(2α) borde vi alltså få svaret på integralen vi är ute efter:

− 12α

d

dα

√π

α=√π

2α3,

vilket är rätt svar på (1.24). (Man också kan visa det med t.ex. partiell integrering.)

A.3 Stirlings approximation

Stirlings approximation låter oss uppskatta logaritmen av N -fakultet för stora N :

lnN ! ≈ N lnN −N (A.3)

eller i en mer noggrann version (behövs sällan):

lnN ! ≈ N lnN −N +12

ln(2πN) (A.4)

48

Svar till Problem

Kapitel 1

1.1 1−(

56

)24

≈ 0, 987421

1.2 P (10) =18, P (9) =

25216≈ 0, 115741

1.3 P (11) =18, P (12) =

25216

. Felet i resonemanget är att alla utfall inte är lika san-nolika. T.ex. förekommer utfallet (4, 4, 4) endast i en kombination, och har där-med sannolikheten 1/216, medan (1, 5, 6) förekommer i 6 kombinationer, medsannolikheten 1/36 och (2, 5, 5) förekommer i 3 kombinationer(med sannolikhe-ten 1/72). Specifikt är skillnaden att för n = 12 finns ett utfall med sannolikhet1/216, medan ett sådant inte dyker upp för n = 11.

1.4 a)34, b)

13, c)

12

1.5 x = 0, x2 = 1

1.6 x =72

= 3, 5 σ2x =

3512≈ 2, 91667, σx ≈ 1, 70783

1.7 n = 6

1.8 P3(2) =38

1.9 x = Na(q − p) = Na(1− 2p), σ2x = 4Na2pq

1.10 a) A = λ, b) X =1λ2, X∗ = 0, c) X2 =

3λ4, d) P (0, 1) = 1 − 1

e≈ 0, 632121,

e) P (X < 0, 3) = 1− e−0,3 ≈ 0, 259182

1.11 P (vx ≥ 0, vy ≥ 0, vz ≥ 0) =18

Kapitel 2

2.2N lnN ! Stirling vanlig Stirling noggrann5 4.79 3.04 (64%) 4.77 (99.6%)10 15.10 13.02 (86%) 15.10 (99.9%)20 42.34 39.91 (94%) 42.33 (99.99%)50 148.48 145.60 (98%) 148.48 (99.999%)

Vi ser att runt N = 50 börjar den “vanliga” bli rätt så noggrann den också.

49

2.4 a) mikrotillstånd betecknas med (n1, n2, n3) där ni specificerar partikel i:s till-stånd, och därmed energi:

(1, 1, 1), (0, 1, 2), (1, 0, 2), (1, 2, 0), (0, 2, 1), (2, 0, 1), (2, 1, 0), (3, 0, 0), (0, 3, 0), (0, 0, 3)

och alltså Ω = 10. Mikrotillstånd där minst en av partiklarna har energin 1:

(1, 1, 1), (0, 1, 2), (1, 0, 2), (1, 2, 0), (0, 2, 1), (2, 0, 1), (2, 1, 0)

totalt 7st varav i 6 av fallen har en av de andra partiklarna energin 2, dvs svaretär 6/7.

b) Ω =(E +N − 1

E

)=

(E +N − 1)!E!(N − 1)!

.

c) FörE, N kan vi antaN−1 ≈ N , och därmed Ω ≈ (E+N)!E!N ! . Stirlings formel (A.3)

ger

S = k ln Ω ≈ k ln (E +N)!−lnE!−lnN ! ≈ k (E +N) ln (E +N)− E lnE −N lnN

Om E >> N kan vi dessutom använda approximationen

ln (E +N) = lnE(1−N/E) = lnE + ln (1 +N/E) ≈ lnE +N/E.

Sammantaget har vi visat

S ≈ Nk(

lnE

N+N

E+ 1)

d) Vi använder entropin från c) i formeln T = 1/(∂S∂E

), med resultatet

T =(kN

E− kN

2

E2

)−1

≈(kN

E

)−1

=E

Nk,

och vi får tillståndsekvationenE ≈ NkT

2.5 15 (åtskiljbara), resp. 4 (ej åtskiljbara)

2.6 µ =2E3N

(lnV

N+

32

lnmE

3Nπ~2

)

2.7 E =∆

eβ∆ + 1, F = −kT ln

(1 + e−∆/kT

), CV = k

(∆kT

)2 e∆/kT(e∆/kT + 1

)2 .

För T →∞ (dvs. β → 0) får vi E = ∆/2.

2.8 E = N~ω[

12

+1

eβ~ω − 1

]50

2.9 E = 4akV T 5, P = akT 5, S = 5akV T 4

2.10 CV = Nk

(∆kT

)2 e−∆/kT + 10e−10∆/kT

1 + e−∆/kT + e−10∆/kT−

(e−∆/kT + 10e−10∆/kT

1 + e−∆/kT + e−10∆/kT

)2

2.11 Beräkning ger E =∆

eβ∆ + 1= p2∆, så p2 = E/∆, p1 = 1− p2, men om ∆ > 0 kan

uttrycket för p2 bara ta värden mellan 0 och 0, 5, dvs E = 0,6∆, resp. E = ∆ äromöjliga.

2.12 a)

(a) E = −∆ (c) E = r (e) E = r (g) E = 2r − ∆

b)

Z = eβ∆ + 2e−βr + e−β(2r−∆)

E =(2r −∆)e−β(2r−∆) + 2re−βr −∆eβ∆

eβ∆ + 2e−βr + e−β(2r−∆)

CV =1kT 2

[∆2e∆/kT + 2r2e−r/kT + (2r −∆)2e−β(2r−∆)

eβ∆ + 2e−βr + e−β(2r−∆)

−

(∆e∆/kT + 2re−r/kT + (2r −∆)e−β(2r−∆)

eβ∆ + 2e−βr + e−β(2r−∆)

)2

(det är inte så noga att få ut hela det här trassliga uttrycket, bara man förstårprincipen hur man räknar)

c) P1 =eβ∆

Z, P2 = P3 =

e−βr

Z, P4 =

e−β(2r−∆)

Z

Kapitel 3

3.1 Antag luftmolekylerna alla har massan m. Då ges sannolikheten av p(z)dz =mg

kTe−mgz/kT .

3.2 n1 =e−β(ε1+ε2+ε3) + e−β(ε1+ε2+ε4) + e−β(ε1+ε3+ε4)

e−β(ε1+ε2+ε3) + e−β(ε1+ε2+ε4) + e−β(ε1+ε3+ε4) + e−β(ε2+ε3+ε4)

3.3 E = ∆e−β∆ + 4e−2β∆ + 6e−3β∆ + 8e−4βδ + 5e−5β∆ + 6e−6β∆

1 + e−β∆ + 2e−2β∆ + 2e−3β∆ + 2e−4β∆ + e−5β∆ + e−6β∆

51

3.4 a)E = ~ω1 + eβ~ω + 2e2β~ω

e2β~ω − 1, S =

~ωT

[1 + eβ~ω + 2e2β~ω

e2β~ω − 1+ 1]−k ln

((eβ~ω − 1)2(eβ~ω + 1)

)b)E = ~ω

2 + eβ~ω + e2β~ω

e2β~ω − 1, S =

~ωT

[2 + eβ~ω + e2β~ω

e2β~ω − 1+ 2]−k ln

((eβ~ω − 1)2(eβ~ω + 1)

)Kapitel 4

4.1 Grundämnen med högre atomnummer (fler laddningar) skall ha högre u0, där-med högre a.

4.2 Den går över från (3/2)Nk (ungefär konstant) till (5/2)Nk (ungefär konstant) närman korsar Trot.

4.3 Trot ≈ 15 K.

4.4 Tinv = 2a/b.

52