SVEUČILIŠTE JOSIPA JURJA STROSSMAYERA U OSIJEKU

ODJEL ZA FIZIKU

DRAŽEN GAVRILOVIĆ

STRUKTURA ČVRSTIH TVARI

Diplomski rad

Osijek, 2009

SVEUČILIŠTE JOSIPA JURJA STROSSMAYERA U OSIJEKU

ODJEL ZA FIZIKU

DRAŽEN GAVRILOVIĆ

STRUKTURA ČVRSTIH TVARI

Diplomski rad

Predložen Odjelu za fiziku Sveuĉilišta J.J.Strossmayera u Osijeku

radi stjecanja zvanja profesora fizike i tehniĉke kulture s informatikom

Osijek, 2009

Sadržaj:

1. KRISTALNE STRUKTURE……………………………………………………….1.

1.2. Gusto centrirane strukture…………………………………………………….1.

1.3. Prostorno centrirane kubne strukture................................................................5.

1.4. Kovalentne strukture.........................................................................................6.

1.5. Druge kubne strukture.......................................................................................7.

1.6. Druge heksagonske strukture...........................................................................10.

1.7. Druge strukture................................................................................................10.

2. STRUKTURALNI DEFEKTI REŠETKE .................................................................11.

2.1. Toĉkasti defekti................................................................................................11.

2.2. Dislokacija.......................................................................................................14.

3. AMORFNE STRUKTURE.........................................................................................16.

3.1. Funkcija radijalne distribucije..........................................................................16.

3.2. Amorfni metali.................................................................................................19.

3.3. Amorfne kovalentne strukture..........................................................................21.

4. TEKUĆI KRISTALI....................................................................................................22.

4.1. Termotropski tekući kristali..............................................................................22.

4.2. Liotropni tekući kristali....................................................................................26.

5. ZAKLJUĈAK..............................................................................................................27.

6. LITERATURA.............................................................................................................29.

Sveuĉilište J. J. Strossmayera u Osijeku Diplomski rad

Odjel za fiziku

STRUKTURA ČVRSTIH TVARI

DRAŽEN GAVRILOVIĆ

Sažetak:

Rad opisuje strukture tijela koje se najĉešće javljaju, a to su kristalne i amorfne strukture.

Opisuje kako se te strukture kristaliziraju i kako atomi formiraju kristalne rešetke, gusto

centrirane kubne rešeteke, plošno centrirane kubne rešetke i heksagonski gusto pakirane

rešetke. Prikazuje nadalje kada i kako nastaju nepravilnosti u rešetkama, odnosno kako

nastaju strukturalni defekti rešetke; zatim govori o funkciji radijalne distribucije i ĉemu ona

služi, a na kraju tumaĉi kako se formiraju i kakva sve svojstva imaju tekući kristali.

Rad je pohranjen u knjižnici Odjela za fiziku

Kljuĉne rijeĉi: kristalne rešetke, plošno centrirane rešetke, heksagonski gusto pakirane

rešetke, strukturalni defekti, tekući kristali

Mentor: doc. dr. sc. Ramir Ristić

Ocjenjivaĉi:

Rad prihvaćen:

J. J. Strossmayer University in Osijek Bachelor of Science Thesis

Department of Physics

STRUCTURES OF SOLIDS

DRAŽEN GAVRILOVIĆ

Abstract:

The thesis discusses the most common structures of the materials: the crystalous and the

amorphous structures. It describes how these structures are crystalized and how atoms form

crystal lattices, close-packed cubic lattices, face-centered cubic lattices and hexagonal close-

packed lattices. It shows how and when the irregularities in lattices are made, how structural

defects are made, explains the radial distribution function and its purpose and, in the end, the

way liquid crystals are formed and which are their properties.

1

KRISTALNE STRUKTURE

Idealan kristal formira se beskonačnim pravilnim ponavljanjem, u prostoru, identičnih

strukturnih elemenata. U najjednostavnijim kristalima, kao što su kristali bakra, srebra i zlata,

strukturni element sadrţi samo jedan atom, dok u drugom slučaju, strukturni element sadrţi

nekoliko atoma ili molekula, čak do 100 u neorganskim kristalima i u proteinskim

kristalima.

Postoje tisuće raznih vrsta kristalnih struktura, ali ih je potrebno samo nekoliko da

bismo opisali kristale načinjene od kemijskih elemenata i njihovih sastojaka.

Gusto centrirane strukture

Većina elemenata metala i svih nezapaljivih plinova kristaliziraju se u tzv. gusto

centriranim strukturama, gdje su atomi gušće rasporeĎeni nego u drugim strukturama.

Moţemo i očekivati da ti materijali imaju gust raspored atoma, s obzirom na to da se energija

u metalnim i van der Waalsovim vezama povećava s gustoćom rasporeda atoma.

Postoje dvije rešetke koje poprimaju najveću moguću gustoću, a to su: plošno

centrirane kubne rešetke i heksagonski gusto raspoređene rešetke.

Razmatrat ćemo kristal s jednim tipom atoma. Pretpostavimo da je atom sfera s

radijusom r. Najgušći raspored sfera moţemo postići ako su one rasporeĎene kao na slici br. 1

Slika 1. Prikaz ravnine gusto pakirane strukture

Ako je redoslijed razina ABCABC..., tada atomi tvore plošno centriranu kubnu

strukturu s plošno centriranom kubnom rešetkom i jednim atomom u bazi.

Ako je prva razina rasporeĎena kao na slici 1., tada je druga razina pomaknuta tako da

se atomi u vrhovima ćelije nalaze iznad mjesta označenih točkicama, a treća je razina

pomaknuta tako da se atomi u vrhovima ćelije nalaze iznad mjesta označenih znakom x.

2

(a) (b)

Slika 2. Prikaz heksagonski gusto pakirane strukture (lijevo) i plošno centrirane kubne strukture (desno)

S obzirom na to da je kod plošno centrirane strukture redoslijed razina ABCABC, sve

tri razine su različite, tj. svaka je treća razina jednaka.

Slika 3. Prikaz plošno centrirane kubne strukture

Ako je redoslijed razina ABAB (slika 2a), tada atomi tvore heksagonski gusto

rasporeĎenu strukturu.

3

Slika 4. Prikaz heksagonski gusto rasporeĎene strukture. Heksagonski gusto rasporeĎena struktura razlikuje se

od prva tri reda plošne centrirane strukture (prikazane na slici 2b) samo u donjem redu. Ako donji red rotiramo

ili translatiramo, dobit ćemo plošno centriranu strukturu.

S obzirom da je kod heksagonski gusto rasporeĎene strukture redoslijed razina

ABAB..., svaka druga razina je jednaka.

Mnogi kristali imaju strukturu koja je oblikom i poloţajem atoma slična heksagonskoj

strukturi, ali se od nje razlikuju u c/a odnosu.

Usporedbom njihovih c/a odnosa s idealnim iznosom od 1.633, moţemo odrediti

mjeru do koje neka struktura nalikuje na gusto pakiranu strukturu.

Ako je c/a odnos veći od idealnog iznosa, moţemo reći da su sfere gusto rasporeĎene

na heksagonskim ravninama, ali ne dodiruju sfere susjednih ravnina.

Ako je pak c/a odnos manji od idealnog iznosa, sfere susjednih ravnina se dodiruju pa

su sfere u istoj ravnini odmaknute te stoga nisu gusto rasporeĎene.

Koordinacijski broj je broj koji pokazuje koliko su gusto atomi rasporeĎeni u zadanoj

kristalnoj strukturi.

4

Da bismo odredili koordinacijski broj za neku strukturu, prvo moramo naći udaljenost

izmeĎu dva najbliţa atoma i pretpostaviti da radijus sfere predstavlja polovicu te udaljenosti.

Tada za koordinacijski broj pišemo:

F = N ,

gdje je N broj atoma u ćeliji, a V volumen ćelije.

Hexagonski gusto rasporeĎene strukture imaju isti koordinacijski broj kao i plošno

centrirane strukture, i to je najveći koordinacijski broj za kristalne strukture.

Svaki atom ima 12 susjednih atoma, što je ujedno i najveći mogući broj za kristalne

strukture.

Ako pogledamo kemijske elemente pri sobnoj temperaturi, vidjet ćemo da se njih 16

kristalizira kao plošno centrirana struktura, a 22 kao heksagonski gusto rasporeĎena struktura.

Plemeniti metali, poput bakra, srebra i zlata, imaju plošno centriranu strukturu, dok metali iz

IIA i IIB periodnog sustava imaju heksagonski gusto rasporeĎenu strukturu.

Većina prijelaznih elemenata imaju ili plošno centriranu ili heksagonski gustu

strukturu, dok se inertni plinovi pri niskim temperaturama zgušnjavaju i oblikuju plošno

centrirane strukture.

Magnezij ima c/a odnos vrlo blizu idealnog iznosa, kao i mnogi drugi kristali s

heksagonski gustim rasporedom kojima je c/a odnos samo nekoliko postotaka manji od

idealnog. Kod cinka i kadmija taj je c/a odnos veći od idealnoga.

Plošno centrirane strukture i heksagonski gusto rasporeĎene strukture vrlo su slične.

Npr. kobalt, talij i cerij mogu se kristalizirati jednako u plošno centriranoj strukturi, kao i u

heksagonsko gustoj strukturi, ovisno o temperaturi. Kubni oblici su stabilni na visokim

temperaturama, dok su heksagonski oblici stabilni na niskim temperaturama.

5

Prostorno centrirane kubne strukture

Pri sobnoj temperaturi, 13 kemijskih elemenata oblikuje kristale s prostorno centriranom

kubnom strukturom. Sastoje se od prostorno centrirane kubne rešetke i jednog atoma u bazi.

Iako te strukture nisu gusto rasporeĎene, njihov koordinacijski broj iznosi 0.680, što je samo

8% manje nego u slučaju gusto rasporeĎenih struktura. Svaki atom ima osam susjednih atoma

na udaljenosti , što pokazuje da raspored atoma nije tako gust kao kod plošno centriranih

i heksagonskih struktura.

Svi alkalijski metali imaju prostorno centriranu kubnu strukturu, kao i neki drugi

elementi na lijevoj strani periodnog sustava.

Ţeljezo ispod 1179 K i iznad 1674 K ima prostorno centriranu kubnu strukturu, dok

izmeĎu tih temperatura ima plošno centriranu kubnu strukturu.

6

Kovalentne strukture

Budući da je svaki atom vezan sa samo četiri susjedna atoma, kovalentno vezani kristali

nemaju gusto rasporeĎenu strukturu.

Ovdje ćemo razmatrati tri jednostavne, ali vrlo značajne strukture: dijamant, cinkov

sulfid i vurcit.

Struktura dijamanta (slika 5a) sastoji se od plošno centrirane kubne rešetke i dva slična

atoma u bazi. Atomi se nalaze u kutovima kocke i u centrima ploha. Četiri atoma nalaze se u

unutrašnjosti kocke, svaki s pomakom od vrha kocke ili središta plohe za jednu četvrtinu

dijagonale kocke. Svaki atom ima četiri susjedna atoma. Udaljenost najbliţih susjeda je jedna

četvrtina dijagonale.

Struktura nije gusto rasporeĎena. Ako atome zamijenimo sferama, njihov radijus

iznosi polovinu udaljenosti izmeĎu najbliţih susjeda.

(a) (b) (c)

Slika 5. Prikaz nekih kristalnih struktura u koje se kristaliziraju kovalentni materijali.

(a) dijamanat, (b) cinkov sulfid, (c) vurcit

U dijamantu su svi atomi istog tipa, dok druge dvije strukture imaju jednak broj različitih atoma

Silicij i germanij, dva poluvodička materijala, jedini su kemijski elementi koji se pri

sobnoj temperaturi kristaliziraju u dijamantnu strukturu.

Struktura cinkova sulfida (slika5b) prilično nalikuje dijamantnoj strukturi, ali joj se

baza sastoji od različitih atoma. Plošno centrirana kubna rešetka formirana jednim tipom

atoma pomaknuta je u odnosu na drugu rešetku formiranu drugim tipom atoma za jednu

četvrtinu dijagonale.

7

Ta se struktura javlja kod mnogih poluvodiča, kao što su CdS, InAs, AlP, ali i kod

nekih plemenitih metala, kao što su CuF, CuCl, Agl.

Cinkov sulfid ima heksagonsku formu koju nazivamo vurcit (slika 5c).

U bazi se nalaze dva različita tipa atoma, a svaki tip atoma zasebno tvori heksagonski

gusto rasporeĎenu strukturu. Te su zasebne strukture pomaknute jedna od druge po z osi za

pet osmina visine ćelije. Oblik ćelije nije pravilan, kao što je to slučaj kod dijamanta i

cinkovog sulfida.

Ovakvu strukturu imaju još i ZnO, BeO, MgTe, SiC...

Kod tih kristala, c/a odnos vrlo je blizu idealnom iznosu, tako da za tu strukturu

moţemo reći da ima polja gusto rasporeĎenih atoma, a manji atomi popunjavaju praznine.

Druge kubne strukture

Struktura cezij klorida (CsCl), prikazana na slici 6a, ima jednostavnu kubnu rešetku, a baza

joj se sastoji od atoma jednog tipa, dok su atomi drugog tipa rasporeĎeni u vrhovima na

udaljenosti . Svaki atom ima šest najbliţih susjeda, koji su istog tipa, a nalaze se na

udaljenosti a.

Da su svi atomi istog tipa, struktura bi bila prostorno centrirana.

Velik broj intermetalnih elemenata, kao što su CuPd, CuZn, AgMg i AlNi, kristalizira

se s ovakvom strukturom, što i nije čudno s obzirom na velike sličnosti s prostorno

centriranom strukturom.

Drugi intermetalni elementi imaju strukturu kao C Au, prikazanu na slici 6b.

Rešetka je jednostavna kubna, s atomima zlata u vrhovima i atomima bakra u središtu ploha.

Struktura bi bila plošno centrirana da su svi atomi istog tipa.

Svaki atom ima 12 najbliţih susjeda, a svi su na udaljenosti .

8

Svaki atom bakra ima 12 najbliţih susjeda na istoj udaljenosti, ali je 4 atoma zlata, a 8 atoma

bakra.

Slika 6. CsCl (a) i C Au (b) imaju jednostavnu kubnu rešetku, dok NaCl (c) i Ca (d) imaju prostorno centriranu

kubnu rešetku

Struktura natrij klorida (NaCl), prikazana na slici 6c, ima plošno centriranu kubnu

rešetku, a u bazi ima dva atoma različitog tipa.

(c) (d)

9

Atomi prikazani točkama nalaze se u vrhovima i središtima ploha, dok atomi prikazani

krugovima formiraju identičnu rešetku, pomaknutu od prve za . Svaki atom ima šest

najbliţih susjeda, ali različitog tipa.

Neki primjeri spojeva koji se kristaliziraju u natrij kloridnoj strukturi su: LiH, KCl,

AgBr, MgO i, naravno, NaCl.

Rešetka za fluoritnu strukturu, prikazana na slici 6d, ima plošno centriranu strukturu.

Baza se sastoji od tri atoma, dva atoma jednog tipa i jedan atom drugoga tipa.

U Ca , atomi kalcija formiraju plošno centriranu kubnu rešetku, dok atomi fluora

formiraju takve dvije rešetke, a svaka je pomaknuta od rešetke kalcija za dijagonale.

Ovaj poseban slučaj dvije plošno centrirane kubne rešetke za rezultat ima jednostavnu kubnu

rešetku s duljinom stranice , koja se nalazi u rešetki kalcija, koja ima duljinu stranice a.

Mnogi fluoridi, neki oksidi i neki intermetalni spojevi kristaliziraju se u flouritnoj strukturi.

10

Druge heksagonske strukture

Slika 7. prikazuje dvije vrlo značajne heksagonske strukture.

(a) (b)

Slika 7. Kristalne strukture s heksagonskim rešetkama. NiAs (a) i Cd (b)

Baza nikal arsenida (NiAs) (slika 7a) sastoji se od dva atoma različitog tipa, prikazana

na slici točkama i krugovima. Heksagonske ravnine atoma nikla izmjenjuju se s

heksagonskim ravninama atoma arsena, a razmak izmeĎu ravnina iznosi jednu četvrtinu

visine ćelije.

Ako primijenimo označavanje redoslijeda ravnina kao kod plošno i heksagonski

centriranih struktura, redoslijed bi glasio A(C)B(C)A(C)B(C).....

Kada bismo promatrali samo atome arsena, vidjeli bismo da oni oblikuju heksagonski

gusto rasporeĎenu strukturu, ali im se c/a odnos razlikuje od idealnog iznosa.

Slika 7b. prikazuje strukturu kadmij joda s dva atoma kadmija i četiri atoma joda u

bazi. Ako promatramo samo atome joda, vidimo da oni oblikuju heksagonski gusto pakiranu

strukturu, a atomi kadmija popunjavaju praznine.

Atomi joda za susjede imaju druge atome joda, kao što atomi kadmija imaju za susjede

druge atome kadmija.

Druge strukture

Iako kristali večine kemijskih elemenata imaju kubnu ili heksagonsku rešetku, to kod nekih

nije slučaj. Na primjer, galij, indij i neki oblici magnezija imaju tetragonalnu rešetku; kisik i

neki oblici sumpora imaju ortorombnu; a arsen, bizmut i ţiva imaju trigonalnu rešetku.

Većina tih elemenata ima bazu s puno više atoma te vrlo kompleksnu strukturu, ali o

njima ovdje neće biti riječi.

11

STRUKTURALNI DEFEKTI REŠETKE

Svako odstupanje u savršenosti rešetke ili strukture kristala nazivamo nesavršenošću ili

defektom. Defekti su statičke nepravilnosti geometrijske strukture kristala. U ovom poglavlju

opisat ćemo neke od njih, a kasnije ćemo vidjeti kako oni utječu na osobine nekih materijala.

Realni kristali su, u većini slučajeva, nesavršeni. Prirodne nesavršenosti se javljaju kod

mnogih čvrstih tijela, kao i kod legura koje imaju visoku koncentraciju točkastih

nesavršenosti, ali strukturu legura nećemo detaljnije opisivati.

Točkasti defekti

Točkasti defekti su lokalizirani oko jedne čestice ili atoma u nekoj strukturi.

Na sl. 8 prikazana su tri strukturalna defekta:

Slika 8

• atomi strukture; ◦ atomi nečistoće; A – vakancija, B – intersticijski atom; C – nečistoća zamjenjuje atom; D –

intersticijska nečistoća

Vakancija je mjesto u materijalu na kojem bi se nalazio atom da je redoslijed atoma u

kristalu periodičan. Ako to nije slučaj, atom nedostaje (upraţnjen poloţaj u rešetki).

Intersticijski atom je atom koji se nalazi izmeĎu mjesta predodreĎenog strukturalnim

rasporedom (neki atomi se nalaze na neregularnim mjestima u rešetki).

Nečistoća je kada atom jednog tipa zauzima mjesto u strukturalnom rasporedu koji se

sastoji od atoma drugog tipa. On moţe zamijeniti atom drugog tipa ili zauzeti intersticijsku

poziciju.

Najjednostavnija nesavršenost je vakancija, poznata kao defekt po Schottkyju.

Točkasti defekti narušavaju raspored atoma u kristalu. Npr. atomi koji su smješteni u blizini

vakancije nalaze se na mjestima koja su bliţe vakanciji zato što na mjestu vakancije nedostaje

atom. U slučaju intersticijskog atoma, najčešće je obrnuto.

12

U krutinama se javljaju uleknuća ili izbočenja u blizini mjesta defekta. Njihova

veličina ovisi o veličini atoma nečistoće. Vakancije i intersticije ovise o temperaturi. U

toplinskoj ravnoteţi, u inače savršenom kristalu, odreĎen broj vakancija u rešetki je uvijek

prisutan s obzirom na to da je entropija povećana prisustvom neureĎenosti u strukturi. Pri

konačnoj temperaturi, uvjet ravnoteţe kod kristala jest stanje minimalne slobodne energije.

Stanje minimalne slobodne energije moţe se izračunati preko slobodne energije sustava, koja

je definirana formulom F = E – TS, gdje je E energija, a S entropija kristala. Energija i

entropija direktno ovise o broju defekata. Vakancije i intersticije povećavaju energiju kristala,

ali i entropiju, tako da je ravnoteţna koncentracija uvijek prisutna, osim pri T = 0.

Prikazat ćemo primjer izračuna broja vakancija u kristalu s jednim atomom u bazi.

Pretpostavimo da se kristal sastoji od N atoma i vakancija. Matematički to moţemo

zapisati (N+ )!. Naime, zamjena mjesta meĎu atomima, ili zamjena mjesta meĎu

vakancijama, ne dovode do neke druge konfiguracije. Broj odreĎenih konfiguracija moţemo

zapisati kao (N+ )/N! !, a entropiju kao:

S = ln

=

Koristimo Stirlingovu aproksimaciju kako bismo pojednostavnili izraz:

za veliki x, ln(x!) = x ln(x).

Postoje i neki drugi čimbenici koji doprinose povećanju entropije, a to su promjene

stanja elektrona i fotona, meĎutim, one su vrlo male pa ćemo ih zanemariti.

Neka je energija potrebna da se stvori vakancija. S obzirom da se broj atoma ne

mijenja kada je vakancija stvorena, je u stvari energija koja je potrebna da se atom

„prenese“ s poloţaja u rešetki unutar kristala na poloţaj u rešetki na površini. Tada se

povećava energija kristala za , kada je vakancija stvorena, tako da slobodnu energiju

zapisujemo

F = - T

Slobodna energija je minimalna kada je /(N+ ) = , gdje je β = 1/ T.

S obzirom da je ≪ N, ravnoteţni broj vakancija iznosi

= N

Zaključak: Broj vakancija je nula pri T = 0 K, te se povećava s temperaturom.

13

Drugi tip vakancijskog defekta nazivamo defekt po Frenkelu. Tu se jedan atom

premiješta sa svoga poloţaja u rešetki u intersticijski poloţaj – poloţaj koji inače nije zauzet

atomom.

Ako je broj defekata po Frenkelu n mnogo manji od broja poloţaja u rešetki N i broja

intersticijskih poloţaja N´, tada pišemo:

n << (NN´) exp (- ),

gdje je energija potrebna da se jedan atom pokrene sa svog poloţaja u rešetki u neki

intersticijski poloţaj.

Na temelju proučavanja ionske provodnosti i mjerenja gustoća, smatra se da su u

čistim alkalnim halogenidima najčešće vakancije u rešetki defekti po Schottkyju, dok su u

čistim halogenidima srebra najrasprostranjenije vakancije defekti po Frenkelu.

Pojava defekta po Schottkyju sniţava gustoću kristala jer se povećava volumen bez

povećanja mase.

Pojava defekta po Frenkelu ne mijenja volumen kristala, pa gustoća ostaje

nepromijenjena (intersticijski atom zauzima odreĎeni dio prostora, ali se zato ostali dio

rešetke suţava). Pod odreĎenim uvijetima, teorija elastičnosti govori da će rezultirajuća

promjena volumena biti jednaka nuli.

Slika 9.

Kod defekta po Schottkyju, atom je pomaknut na površinu kristala; kod defekta po

Frenkelu, atom je pomaknut u neki intersticijski poloţaj.

14

Dislokacija

Dislokacijom nazivamo pojavu narušavanja periodične strukture uzduţ kristalne linije, tj.

granicu izmeĎu mjesta u kojem je nastupilo klizanje i mjesta u kojem nije došlo do klizanja.

Teoriju je razvio Vito Volterra 1905.godine.

Dislokacija se ponaša kao stabilna čestica: moţe se pomicati unutar kristala, ali

zadrţava svoja svojstva.

Dvije dislokacije, jedna nasuprot drugoj, mogu se poništiti, ali samo jedna dislokacija

ne moţe „nestati“ sama od sebe.

Slika 10a i 10b prikazuju dva osnovna tipa dislokacije, bridnu i vijčanu. U realnim kristalima

nalazimo dislokacije koje imaju svojstva obje.

Slika 10 Shematski prikaz vijčane i bridne dislokacije

(a)

(b)

15

Bridna dislokacija

Bridna dislokacija je slučaj kada se gornji dio kristala kliţe prema donjem, pri čemu je u

gornjem dijelu preostao višak jedne kristalne ravnine (slika 10a).

Dislokacijski poloţaj, kod bridne dislokacije, označen je završetkom jedne „suvišne“

vertikalne poluosi atoma, koja je „utisnuta“ u gornju polovinu kristala – kao što je prikazano

na slici.

Dislokacija se neograničeno prostire u ravnini klizanja.

Vijčana dislokacija

Vijčana dislokacija označuje granicu izmeĎu dijela kristala koji je pomaknut klizanjem i

dijela koji je ostao na mjestu (slika10b). Granica je paralelna pravcu klizanja, za razliku od

slučaja bridne dislokacije, gdje je ta granica okomita.

Vijčanu dislokaciju moţemo slikovito predstaviti ako zamislimo kako je kristal

djelomično prosječen, a dijelovi kristala s obje strane kristala pomaknuti su za jedno

meĎuatomsko mjesto, paralelno s granicom proreza, ali u suprotnim smjerovima.

Gustoća dislokacija jest broj dislokacijskih linija koje presijecaju jediničnu površinu

unutar kristala. Taj broj se kreće od pa do dislokacija/ u najsavršenijim

kristalima (germanij i silicij), pa do ili dislokacija/ u jako deformiranim

metalnim kristalima.

Postoje i druge vrste dislokacija, ali sve one mogu biti opisane kombinacijom bridnih i

vijčananih dislokacija.

16

AMORFNE STRUKTURE

Strukture amorfnih materijala ne mogu se opisati tako detaljno kao kristalne strukture zbog

toga što raspored atoma u amorfnim materijalima nema periodičnost, a za detaljan opis je

potrebno poznavati raspored svih atoma. Čak i da je to moguće, iznimno dug raspored oteţao

bi računanje. Umjesto toga, da bismo opisali amorfnu strukturu, u odnos stavljamo prosječnu

raspodjelu atoma i referentni atom. Prosječnu raspodjelu nazivamo funkcijom radijalne

distribucije.

Funkcija radijalne distribucije

Da bismo opisali značenje funkcije radijalne distribucije, razmotrit ćemo amorfnu krutinu

koja se sastoji od jednog tipa atoma, te ćemo opisati kako bi se funkcija razvijala da su

poznati svi poloţaji atoma.

Prvo biramo bilo koji atom da bude referentan, te računamo koncentraciju n(r)

atomskih centara u sfernoj ljusci koja se proteţe od r do r +Δr, mjereno od centra referentnog

atoma. Dakle, dijelimo broj atoma s centrima u ljusci s volumenom ljuske, te ponavljamo

proces za svaki atom u nizu, uzimajući ga za referentni atom. Dobiveni rezultat je različit za

svaki atom jer raspodjela susjednih atoma oko referentnog atoma nije jednaka. Dobiveni

rezultat je prosječna koncentracija atoma n(r) na udaljnosti r od referentnog atoma.

Funkcija radijalne distribucije ρ(r) definirana je izrazom:

ρ(r) = 4 r2n(r)

S obzirom da se materijali sastoje od velikog broja atoma, opisani proces je neizvediv

u praksi. Zbog toga su konstruirane amorfne strukture koje sadrţe nekoliko tisuća atoma te se,

u tom slučaju, uz pomoć računala moţe odrediti funkcija radijalne distribucije.

Postoje dva oteţavajuća čimbenika: potpuno ureĎena struktura kristala i nasumična

raspodjela atoma. Od funkcije očekujemo da bude rješiva bez obzira na čimbenike.

Razmotrit ćemo funkciju radijalne raspodjele za kristal koji ima plošno centriranu

strukturu:

Konačan broj atoma nalazi se unutar ljuske, pa tako volumen ljuske teţi prema nuli

kako se Δr smanjuje. Npr. n(r) = 0 ako se r nalazi izmeĎu 0 i ,ili n(r) je konačan broj ako je

r =

Kao što je prikazano na slici br 5, funkcija radijalne distribucije za kristal sastoji se od

niza vrhova koji se nalaze na raznim meĎuatomskim udaljenostima, a izmeĎu vrhova njezina

je vrijednost 0.

17

Slika 11.

Funkcija radijalne distribucije za kristalnu plošno centriranu strukturu

Ako su atomi nasumično rasporeĎeni kroz materijal, prosječna koncentracija n ne ovisi

o radijusu r.

Prosječna koncentracija je ista kao i makroskopska koncentracija n0 atoma u krutini:

konačan broj atoma podijeljen s volumenom krutine. Za nasumičnu raspodjelu, funkcija

radijalne distribucije iznosi:

ρ(r) = 4 r2n0.

Ta je funkcija prikazana na slici 6.

Slika 12. Funkcija radijalne distribucije za nasumičnu raspodjelu s koncentracijom atoma 2.55 * atoma/

Fu

nk

cija

rad

ijal

ne

dis

trib

uci

je

(Å)

Udaljenost od referentnog atoma (Å)

Fu

nk

cija

rad

ijal

ne

dis

trib

uci

je

(Å)

Udaljenost od referentnog atoma (Å)

18

Funkcija radijalne distribucije za amorfne krutine prikazana je na slici 13.

Slika 13.

Za velike radijuse, grafovi su vrlo slični, ali za male radijuse, grafovi se znatno

razlikuju i imaju neka zajednička obiljeţja s funkcijom radijalne raspodjele kristala.

Funkcija poprima vrijednost nula za vrlo male vrijednosti radijusa.

Za velike radijuse, funkcija se sastoji od niza vrhova koji su analogni vrhovima u

funkciji radijalne distribucije kristala.

Vrhovi koji se javljaju pri vrlo malim radijusima, podudaraju se s udaljenošću

susjednih atoma.

Atomi teţe skupljanju jedan oko drugoga, tako da je koncentracija susjednih atoma

mnogo veća nego koncentracija kod nasumične distribucije, iako svi susjedni atomi nemaju

potpuno istu udaljenost.

Odmah poslije prvog maksimuma, funkcija radijalne distribucije pada na vrijednost

koja je manja od vrijednosti za nasumičnu distribuciju.

Susjedni atomi, koji se nalaze oko referentnog atoma, nastoje isključiti druge atome iz

susjedstva. Ako se radijus povećava nakon prvog maksimuma, sljedeći maksimumi postaju

širi i manji.

Amorfni materijali pokazuju kratkoseţni red u rasporedu atoma. Nasuprot tome,

kristali pokazuju i kratkoseţni i dalekoseţni red u rasporedu atoma.

Funkcija ne pokazuje nikakve informacije o kutnom rasporedu atoma ili parova atoma.

Bez obzira na to, detalji koje dobivamo vrlo su korisni u istraţivanju amorfnih materija.

Proučavanjem širina maksimuma, dobivamo vrlo korisne podatke. Vrlo uzak prvi maksimum

pokazuje da se gotovo svi susjedni atomi nalaze na istim udaljenostima, dok široki prvi

maksimum pokazuje široko polje koje čine najbliţi susjedi.

Broj maksimuma je mjera ureĎenosti strukture. Ako postoji velik broj maksimuma,

struktura je ureĎena daleko od referentnog atoma, a ako je malen broj maksimuma, struktura

je ureĎena samo u uţoj okolini referentnog atoma.

Funkciju radijalne distribucije moţemo koristiti za izračun prosječnog broja atoma u

sfernoj ljusci.

Udaljenost od referentnog atoma (Å)

Fu

nk

cija

rad

ijal

ne

dis

trib

uci

je

(Å)

19

Prosječan broj atoma s bazama koje se proteţu od do računamo formulom:

N ,

gdje je delta V infinitezimalni dio volumena.

S obzirom da je

n(r) = i dV = 4 dr,

moţemo pisati

N = dr

N predstavlja broj najbliţih susjeda naspram referentnog atoma u krutini.

S obzirom da funkcija radijalne distribucije daje prosječnu udaljenost najbliţih

susjeda, moţemo je koristiti za izračun koordinacijskog broja za amorfne krutine.

Prvo atome zamijenimo sferama radijusa R, gdje je R polovica vrijednosti za r za prvi

maksimum funkcije. Ako je makroskopska koncentracija atoma u materijalu, tada je broj

atoma u volumenu V jednak

N = V

Volumen opisan sferama tada moţemo pisati kao

N( ) = V( ) ,

a koordinacijski broj je odnos volumena opisanog sferama i V:

F =

Amorfni metali

Funkcija prikazana na slici tipična je funkcija radijalne distribucije za amorfne metale.

Maximumi funkcije nastaju zbog strukture materijala što smo je opisali sferama koje

predstavljaju atome. Metoda je slična metodi koju smo koristili kako bismo prikazali plošno

centrirane i prostorno centrirane kristalne strukture.

Funkciju radijalne distribucije, sličnu onoj na slici, moţemo demonstrirati tako da

stavimo nekoliko tisuća kuglica u posudu nepravilnih stranica, protresemo posudu i

promotrimo poloţaje kuglica nakon što se umire. Nepravilne stranice koristimo kako bismo

spriječili kuglice da zauzmu poloţaj sličan kristalnoj strukturi.

20

Funkciju radijalne distribucije takoĎer moţemo u potpunosti demonstrirati pomoću

računala.

Postoje dva bitna uvjeta za izračun, a to su: 1. da se sfere ne preklapaju, i 2. da svaka

sfera dodiruje najmanje tri susjedne sfere. Kada je to zadovoljeno, te kada su poznati poloţaji

sfera, koristimo računalo za izračun funkcije radijalne distribucije.

Funkciju radijalne distribucije takoĎer moţemo u potpunosti demonstrirati pomoću

računala. Takvu raspodjelu, kao što je gore opisana, nazivamo nasumično gusto pakiranom

strukturom.

U mnogo slučajeva, najbliţi susjedi svake sfere, u nasumično gusto pakiranoj

strukturi, oblikuju prsten u kojem su svi susjedi u kontaktu sa središnjom sferom. Takva je

struktura vrlo slična raspodjeli susjednih atoma u plošno centriranim i prostorno centriranim

kristalima.

Zbog vrlo velikog broja sfera, koje imaju raspored susjeda kao što je navedeno, prvi

maksimum u funkciji radijalne distribucije je velik. Ta se pojava javlja u slučaju kada je

r = 2R, gdje je R radijus sfere. S obzirom da centri sfera ne mogu biti bliţe, osim za iznos 2R,

funkcija nestaje za r < 2R.

Sve sfere u strukturi nisu uvijek rasporeĎene kako je gore opisano. U nekim

slučajevima, jedna ili više susjednih sfera ne dodiruju referentnu, tako da je njihova udaljenost

veća od 2R. Posljedica je toga da prvi maksimum funkcije ima ograničenu širinu.

Što je veća udaljenost sfera od referentne sfere, funkcija se smanjuje.

Promatrajući graf na slici 13, primjećujemo dvojne maksimume. Dvojni maksimumi

nalaze se na udaljenosti 2 i 4R. To odgovara poloţajima atoma u gusto pakiranim

kristalnim strukturama. Maksimumi pri velikim r su široki, a funkcija radijalne distribucije ne

odstupa puno od nasumične raspodjele, te se sličnost s kristalnim strukturama gubi.

Vrijednosti za broj prvih susjeda i vrijednosti za koordinacijski broj, kod nasumično

gusto pakiranih struktura, gotovo su identične. Ako računamo integral funkcije radijalne

distribucije u domeni r = 0 pa do prvog minimuma, rezultat je pribliţno uvijek izmeĎu 11.5 i

12, što se podudara s vrijednostima dobivenim ispitivanjem amorfnih metala rendgenskim

zrakama.

Koordinacijski broj za nasumično gusto pakirane strukture iznosi 0.64, tj. 13% manje

nego vrijednost za koordinacijski broj kod plošno centriranih i prostorno centriranih kristalnih

struktura.

21

Amorfne kovalentne strukture

Funkcija radijalne distribucije za amorfne kovalentne krutine prikazana je na slici 14.

Slika 14.

Funkcija pokazuje prilično oštar prvi maksimum, poslije kojega pada u nulu pa raste

do drugog maksimuma. Poslije toga raste do još nekoliko maksimuma ali, u suštini zadrţava

paraboličan oblik nasumične raspodjele. Za razliku od funkcije koja opisuje amorfne metale,

drugi maksimum nema dva vrha.

Mjesto prvog maksimuma funkcije govori nam koliko su najbliţi susjedi udaljeni

jedan od drugoga. Za amorfne kovalentne krutine, udaljenost je gotovo identična kao i kod

najbliţih susjeda u kristalu od istog materijala. Iznos koordinacijskig broja za kristalne i

amorfne kovalentne krutine je isti, 0.34. Makroskopska gustoća atoma u amorfnim krutinama

gotovo je identičnog iznosa kao i gustoća atoma u kristalima istog materijala, tako da amorfni

i kristalni oblici istog materijala imaju pribliţno istu gustoću.

Te karakteristike upućuju na to da amorfne kovalentne strukture jako nalikuju

kristalnim strukturama. Funkciju radijalne distribucije za amorfne kovalentne strukture

moţemo usporediti s modelom u kojemu je svaki atom vezan s još četiri druga atoma, a

duljina te veze razlikuje se od one u kristalima za 1% ili manje.

Kutovi meĎu susjednim vezama gotovo su istog iznosa za kristalne i amorfne oblike

za isti kovalentni materijal. U dijamantnoj strukturi svi kutovi izmeĎu veza istog su iznosa -

oko 109°.

Veličina kutova izmeĎu veza u amorfnim kovalentnim strukturama iznosi od 20° do

109°, a standardna devijacija iznosi 10°.

Udaljenost od referentnog atoma (Å)

Fu

nk

cija

rad

ijal

ne

dis

trib

uci

je

(Å)

22

TEKUĆI KRISTALI

Tekući kristali imaju svojstva tekućina i kristala. Mogu biti u tekućem stanju kao tekućine a

da su im molekule rasporeĎene kao kod kristala.

Imaju dva vrlo različita svojstva, a to je da imaju dugoseţni, poput kristala, ureĎeni

raspored atoma, i da imaju amorfni neureĎeni raspored atoma. Tekući kristali sastoje se od

organskih molekula koje su duge i uske, te imaju oblik štapa ili ploče.

Raspored njihovih molekula moţe biti ureĎen u jednome, i potpuno neureĎen u

drugome smjeru.

Molekule koje tvore tekuće kristale većinom su oblika štapa, duljine 25 Å, a u

promjeru oko 5Å.

Zbog toga što su strukture većine tih materijala zavisne o temperaturi, za njih kaţemo

da imaju termotropne faze.

Druge organske molekule tvore kristale onda kada su u dodiru s visokom

koncentracijom nekog otapala. Njih nazivamo liotropnima, što znači da ovise o raspršivanju.

Za primjer, razmotrit ćemo sintetičke polipeptidne molekule, koje su oblika štapa i dugačke

oko 300 Å, a u promjeru iznose oko 20 Å.

Sapuni, koji se sastoje od sloţenih organskih molekula, tvore tekuće kristale kada su

njihove molekule u dodiru s velikim količinama vode ili drugim pogodnim otapalima.

Termotropski tekući kristali

Tekući kristali mogu se nalaziti u više faza, a najvaţnije su: nematic, smectic A, smectic B, i

smectic C (riječ nematic izvedena je od grčke riječi za 'niz, redoslijed', a riječ smectic od

grčke riječi za 'sapun' ).

Promatramo li tekuće kristale mikroskopom, i koristimo polarizirani izvor svjetlosti,

različite faze tekućih kristala imaju različite strukture. Te strukture su prikazane na slici 15.

23

Slika 15.

Strukture tekućih kristala. (a) nematic – raspored molekula nema dugoseţnu ureĎenost, ali su molekule

poravnate u istome smjeru. (b) smectic A - molekule su rasporeĎene u razine i poravnate tako da su okomite na te

razine. (c) smectic C - molekule su rasporeĎene u razine i poravnate, ali nisu okomite na razine. (d) smectic B -

molekule rasporedom oblikuju dvodimenzionalne kristale. Raspored molekula različitih razina nije povezan.

Svi termotropski kristali ne oblikuju strukture kao što je gore opisano, ali oni koji ih

oblikuju su nematic pri visokim temperaturama.

Orijentacija molekula je ureĎena i duge linije molekula teţe usklaĎenosti. Teţnja

prema usklaĎenosti suprotna je temperaturnim promjenama, tako da je broj usklaĎenih

molekula veći kada je temperatura manja. Raspored molekula nije ureĎen, a materijal je u

tekućem stanju, pa mu se struktura mijenja s vremenom.

Slika 16. Shematski prilaz poravnavanja molekula u nematic fazi

(a) (b)

(c) (d)

24

Kada je vrijednost temperature ispod temperature prijelaza, materijal je u smectic A

fazi, a karakterizira ga slojevita struktura. U svakom sloju, raspored molekula je amorfan, tj.

nema dugoseţan raspored. Ipak, dugoseţan raspored se javlja, ali u smjeru okomitom na

slojeve.

Slika 17. Prijelaz iz nematic faze (lijevo) u smectic A fazu (desno), promatran kroz ukrštene polarizatore

Na još niţoj temperaturi, tekući kristali postaju smectic C. Upravo kao i u slučaju

smectic A strukture, ta je struktura slojevita, a materijal postaje dvodimenzionalna tekućina s

koncentracijom molekula koja je povremena i u trećem smjeru. Molekule su usklaĎene, ali

smjer usklaĎenosti nije okomit na slojeve. Otklon izmeĎu slojeva povećava se pri prijelazu

izmeĎu temperatura.

Slika 18. Prikaz poravnavanja u smectic fazama. U smectic A fazi (lijevo) molekule su rasporeĎene u slojeve.

U smectic C fazi (desno) molekule su nagnute unutar slojeva

Ako se se temperatura spusti ispod vrijednosti još jedne temperature prijelaza,

materijal ulazi u takozvanu smectic B fazu, zadnju fazu prije potpune kristalizacije. Molekule

u svakom sloju tada oblikuju pravilno polje, tako da je svaki sloj dvodimenzionalni kristal.

Raspored molekula u jednom sloju nije vezan uz raspored molekula u drugom sloju.

25

Termotropski tekući kristali tehnološki su vrlo značajni. Orijentacija molekula moţe

biti kontrolirana magnetskim i električnim poljem.

S obzirom na to da reflektivnost ovisi o orijentaciji molekula, dijelovi filma tekućeg

kristala s različitim orijentacijama molekula mogu biti prepoznati optički. Ta dva svojstva

čine tekuće kristale vrlo korisnima u ureĎajima za prikazivanje, kao što su televizori i

računalni monitori.

Slika 19. Tesktura na LCD ekranu, promatrana kroz kruţni polarizator

Boja nekih kristala ovisi o orijentaciji molekula. Za neke, boja ovisi o pritisku, dok za

druge boja ovisi o temperaturi.

26

Liotropni tekući kristali

Molekula sapuna sastoji se od ugljikovodičnog lanca ionski vezanih za pozitivne ione, kao što

su Na, K, ili NH. Ionski krajevi u lancima molekula imaju električni dipolni moment i nastoje

privući molekule vode, dok molekule vode nastoje izbjeći vezivanje s ugljikovodičnim

krajem. U vodi, molekule sapuna nastoje formirati takve poloţaje da njihovi dipolarni krajevi

štite njihove ugljikovodične krajeve od molekula vode. Pri niskim koncentracijama, molekule

sapuna formiraju gotovo sferni poloţaj, koji se sastoji od 20 do 100 molekula. Takve sfere u

promjeru iznose nekoliko stotina angstroma.

Polarni krajevi molekula formiraju sfernu površinu koja je u dodiru s vodom, dok su

ugljikovodični krajevu unutar sfere. Ako dodajemo sve više sapuna, sfere postaju veće,

produţuju se i poprimaju oblik cilindričnih štapova. Ponovo su polarni krajevi na površini, a

ugljikovodični u unutrašnjosti.

Slika 20. Struktura liotropnih tekućih kristala.

Crvene molekule su u dodiru s vodom, dok su ugljikovodični krajevi uronjeni npr. u ulje.

Raspored sfera i štapnih oblika u sapunu zasluţan je za svojstvo čišćenja.

Ugljičnokarbonski krajevi imaju sličnosti s ugljičnokarbonskim molekulama u uljima i

mastima, ako su ulja i masti prisutni. Sfere sapuna formiraju se oko njih i čine ih topivima.

Cilindrični štapovi što ih oblikuju molekule sapuna kamen su temeljac za neke liotropne

strukture tekućih kristala.

Kada koncentracija prijeĎe kritičnu vrijednost, a dostatan baroj štapova je formiran,

štapovi postaju usklaĎeni i oblikuju heksagonalan raspored.

Slika 1(str. 6) moţe posluţiti da pobliţe objasnimo tu strukturu. Krugovi neka

predstavljaju krajeve štapova (iako se u stvarnosti štapovi ne dodiruju), a molekule vode

ispunjavaju praznine veţući štapove.

Pri visokim koncentracijama, molekule sapuna formiraju slojevite strukture, slične

smectic fazi kod termotropnih tekućih kristala. Molekule se nakupljaju na slojevima i

poravnate su okomito na te slojeve.

27

Zaključak

Postoje tisuće raznih vrsta kristalnih struktura. Kristalne strukture načinjene su od kristalnih

rešetki. Većina metala i nezapaljivih plinova kristaliziraju se u tzv. gusto centriranim

strukturama. Najveću moguću gustoću poprimaju plošno centrirane kubne rešetke i

heksagonski gusto rasporeĎene rešetke.

Mnogi kristali imaju strukturu koja je oblikom i poloţajem slična heksagonski gusto

rasporeĎenoj strukturi, ali se od nje razlikuju usporedbom c/a odnosa. Ako je c/a odnos veći

od idealnog, koji iznosi 1.633, tada moţemo reći da su sfere gusto rasporeĎene, a ako je c/a

odnos manji, sfere nisu gusto rasporeĎene.

Vrlo vaţan čimbenik koji pokazuje koliko su gusto atomi rasporeĎeni u kristalnoj strukturi je

koordinacijski broj, kojeg izračunavamo kada su nam poznate udaljenosti izmeĎu dva najbliţa

atoma i kada je radijus sfere polovica te udaljenosti.

Pri kristalizaciji javljaju se greške u strukturi kristala, tj. odstupanja u savršenosti rešetke,

takve nesavršenosti nazivamo strukturalni defekti rešetke.

Postoje tri strukturalna defekta:

- vakancija- upraţnjeni poloţaj u rešetki

- intersticijski atom- neki atomi se nalaze na neregularnim mjestima u rešetki

- nečistoća- kada atom jednog tipa zauzme mjesto u strukturalnom rasporedu koji je

sačinjen od atoma drugog tipa

Najjednstavnija nesavršenost je vakancija, poznata kao defekt po Schottkyju, dok drugi tip

vakancijskog defekta nazivamo defekt po Frenkelu, kod kojeg je jedan atom premješten sa

svog poloţaja u rešetki u intersticijski poloţaj.

Postoje još dvije vrste nesavršenosti u kristalima a njih nazivamo dislokacijama. Poznate su

bridna i vijčana dislokacija. Kod bridne, gornji dio kristala kliţe prema donjem, pri čemu je u

gornjem dijelu preostao višak jedne kristalne ravnine, dok vijčana dislokacija označava

granicu izmeĎu dijela kristala koji je pomaknut klizanjem i dijela koji je ostao na mjestu.

S obzirom da se strukture amorfnih materijala ne mogu opisati tako detaljno kao kristalne

sturkture zbog toga što raspored atoma nema periodičnost, uvodimo funkciju radijalne

distribucije stavljajući u odnos prosječnu raspodjelu atoma i referentni atom. S obzirom da je

opisani proces neizvediv u praksi, konstruirane su amorfne strukture koje sadrţe nekoliko

tisuća atoma te se u tom slučaju uz pomoč računala moţe odrediti funkcija radijalne

distribucije.

Strukture koje mogu biti u tekućem stanju kao tekućine a da su im molekule rasporeĎene kao

kod kristala nazivamo tekućim kristalima.

Postoje dvije vrste tekućih kristala a to su: termotropski tekući kristali

liotropni tekući kristali

28

Faze termotropskih tekućih kristala ovise o temperaturi. Zavisno o temperaturi termotropski

tekući kristal moţe se nalaziti u četiri faze: nematic

smectic A

smectic B

smectic C

Primjer liotropnih tekućih kristala je sapun, kod kojeg krajevi molekula formiraju sfernu

površinu koja je u dodiru s vodom dok su ugljikovodični krajevi unutar sfere, kako dodajemo

sve više sapuna, sfere postaju veće i opet su polarni krajevi na površini a ugljikovodični

krajevi u unutrašnjosti.

29

Literatura

Christman, J. Richard, Fundamentals of solid state phisycs, John Wiley & Sons 1988.

Kittel, Charles, Uvod u fiziku čvrstog stanja, Savremena administracija, Beograd 1970.

http://en.wikipedia.org/wiki/Liquid_crystal

http://en.wikipedia.org/wiki/Dislocation

http://en.wikipedia.org/wiki/Close-packing_of_spheres

http://en.wikipedia.org/wiki/Crystal_structures