LE MATERIE PLASTICHE: TRA PROPRIETA’, STORIA E UTILITA’Prof. Vincenzo De Felice

- struttura molecolare e proprietà chimiche e meccaniche delle materie

plastiche

- breve storia delle materie plastiche dalle origini

- utilizzo e riciclo materie plastiche nella preparazione dei contenitori

I materiali plastici sono costituiti da POLIMERI

Un polimero (dal greco molte parti) è una MACROMOLECOLA, ovvero una molecola molto grande (dall'elevato PESO MOLECOLARE), costituita da un gran numero di piccole unità fondamentali corrispondenti alle piccole molecole di partenza (i MONOMERI); uguali (NEI POLIMERI) o diverse (NEI COPOLIMERI) unite a catena mediante la ripetizione dello stesso tipo di legame: “una costruzione in mattoni in cui il legame è realizzato dal cemento”

Muro di mattoni =Polimero in massa

Nella rappresentazione più semplice possiamo immaginare il polimero come una

struttura lineare in cui le unità fondamentali ( I MONOMERI) vengono

rappresentate dalla lettera A:

… che può essere rappresentato sinteticamente dalla simbologia

E’ questa la rappresentazione

di un polimero lineare: Un

polimero lineare è una

molecola di polimero in cui gli

atomi sono disposti all'incirca

in una lunga catena costituita da centinaia di atomi. Questa catena è

chiamata catena principale.

A questi atomi nella catena

principale si attaccano

lateralmente atomi singoli o

piccole catene (gruppi laterali

con pochi atomi).

TRE COSE SEMPLICI CHE RENDONO DIVERSI I POLIMERI

ci sono tre modi in cui i polimeri agiscono in modo diverso

dalle piccole molecole, e la ragione principale è sicuramente

"perché sono più grandi":

- Aggrovigliamenti

- Forze intermolecolari

- Scala dei tempi di movimento

Aggrovigliamenti La maggior parte dei polimeri sono polimeri lineari; cioè molecole in cui gli atomi

sono uniti in una lunga linea che forma una lunghissima catena.

Nella maggior parte dei casi questa catena non è rigida e diritta, ma è flessibile. Si girano, si piegano e si avviluppano una intorno all'altra per formare una enorme massa aggrovigliata.

Quando un polimero viene portato ad alta

temperatura esso “fonde” (in realtà assume le

caratteristiche di maggiore fluidità ma che non

possono essere paragonate a quelle tipiche di un

liquido), le catene assomigliano ad un piatto di spaghetti aggrovigliati.

Se cercate di prenderne uno, viene via senza problemi. Ma quando i polimeri sono

freddi (allo stato solido) agiscono come quei vecchi gomitoli tutti aggrovigliati. Se

cerchiamo di tirare fuori un filo da questo pasticcio è più probabile che se ne faccia

un enorme nodo!

Nei polimeri le catene sono tutte aggrovigliate una con l'altra ed è difficile districarle. Questa è la ragione che rende particolarmente resistenti alcune plastiche.

FORZE INTERMOLECOLARITutte le molecole, sia quelle piccole che i polimeri, anche se sono elettricamente neutre, interagiscono una con l'altra, attraendosi grazie all'elettrostaticità.

Le molecole polari (si comportano come un dipolo) si uniscono insieme meglio di quelle non polari. Ad esempio l'acqua ed il metano hanno pesi molecolari simili. Il peso del metano è sedici, quello dell'acqua è diciotto (uma). Il metano è un gas a temperatura ambiente, l'acqua è un liquido. Questo perché la molecola d’acqua è molto polare per cui la forte attrazione reciproca è responsabile dello stato liquido a temperatura ambiente. Il metano invece è altamente non polare, per cui non si attrae ed è un gas alla stessa temperatura.

- Le forze intermolecolari influenzano lo stato fisico dei polimeri proprio come per le piccole molecole.

- Nei polimeri queste forze sono altamente combinate e molto più importanti per le dimensioni stesse delle molecole.

-Più è grande la molecola più aumentano i singoli contributi per ogni macromolecola e si creano forze intermolecolari molto significative.

Anche per macromolecole poco polari (solo deboli forze dette di Van derWaals), possono risultare molto forti le interazioni che legano insieme diverse catene polimeriche. Proprio in virtù di queste “attrazioni” i polimeri possono essere materiali molto resistenti.

Ad esempio: il polietilene è altamente non polare (ha solo le forze di Vander Waals) ma è talmente resistente che può essere utilizzato anche per produrre giubbotti antiproiettile.

Scala dei tempi di movimento: le macromolecole si muovono molto più lentamente di quanto si muovano le piccole molecole.

Immaginiamo di dover accompagnare una classe delle elementari dalla classe alla mensa, senza perdere nessuno di loro, e facendolo con minimi danni all'area da attraversare per arrivare alla mensa. Tenerli in fila diventa difficile. Ai bambini piccoli piace correre avanti e indietro, saltare, urlare e correre di qua e di là. Un metodo per cercare di frenare tutto questo movimento è quello che si diano la mano per andare a mangiare: in questo modo la loro possibilità di correre avanti e indietro è molto limitata.

Naturalmente il loro movimento continuerà ad essere disordinato ma meno caotico e con un movimento che sarà molto più lento: la catena di bambini curverà

un pò di qua e un pò di là durante il

percorso, ma la deviazione è molto

limitata rispetto a come sarebbe se i

bambini non si tenessero per mano.

Un gruppo di piccole molecole si può muovere avanti e indietro molto più velocemente (in modo molto più caotico) quando le molecole non sono legate una all'altra (bambini che giocano a pallone). Le molecole legate insieme in una enorme lunga catena rallenteranno il loro movimento, proprio come fanno i bambini quando si uniscono a catena tenendosi per mano.

Questi tre comportamenti considerati dipenderanno a loro volta non solo dai tipi di monomeri ma anche dalla lunghezza delle catene: in teoria oggi possiamo preparare un polimero con le caratteristiche desiderate.

I materiali plasticiSi dividono in tre grandi classi:

termoplastici, termoindurenti ed elastomeri

•Materiali Termoplastici: sono costituiti da un gruppo di materie

plastiche che acquistano malleabilità, cioè rammolliscono, quando

si riscaldano. In questa fase possono essere modellate o formate in oggetti finiti che per raffreddamento conservano la forma e tornano

ad essere rigide. Questo processo, teoricamente, può essere

ripetuto più volte in base alle qualità delle diverse materie plastiche.

•Materiali Termoindurenti: sono un gruppo di materie plastiche che quando vengono riscaldate, dopo una fase iniziale di rammollimento,

induriscono per effetto di un processo chimico che porta alla

reticolazione tridimensionale.

Nella fase di rammollimento per effetto combinato di calore e

pressione risultano formabili ma se questi materiali vengono riscaldati di nuovo dopo l'indurimento non ritornano più a rammollire,

ma si decompongono carbonizzandosi.

•Elastomeri: la loro caratteristica principale è una grande deformabilità ed elasticità (possono essere sia termoplastiche che

termoindurenti).

DIFFERENZA TRA TERMOPLASTICI ED ELASTOMERI

Perché chiamiamo un materiale 'termoplastico' e non 'elastomero ‘ (o gomma)?

La risposta sta nella “elasticità”: -un elastomero si allunga ma poi ritorna alla sua dimensione iniziale- I termoplastici tendono a deformarsi permanentemente o semplicemente a rompersi quando sottoposti ad eccessivo allungamento.

Possiamo dire che "i termoplastici resistono alla deformazione meglio degli elastomeri" . Questo è un bene, quando non vogliamo che il

nostro materiale si allunghi o si deformi.

In effetti ci vuole più energia per allungare un termoplastico e questo comporta che lo si consideri più resistente alla deformazione. Ma allo stesso tempo, se lo tiri a sufficienza, non solo lo allunghi, ma resterà nella forma che gli hai dato, anche quando smetti di stirarlo. Gli elastomeri invece ritornano alla loro forma originale.

Termoplastici sia rigidi che flessibili

Naturalmente tutti noi abbiamo visto materiali (termo)plasticirigidi e qualcuno flessibile. I pulsanti di plastica sulla tua tastiera sono duri, mentre la plastica attorno ai cavi del tuo

stesso computer è morbida. Per ogni tipo di plastica si ha una certa temperatura, chiamata

temperatura di transizione vetrosa Tg, oltre la quale sono flessibili e plasmabili mentre al di sotto sono rigide e fragili

Alla temperatura ambiente, un determinato tipo di plastica:- è rigida se ha la Tg > T ambiente;

- è flessibile se ha la Tg< T amb.

E’ possibile modificare la Tg di un polimero per rendere una

plastica più flessibile con alcuni additivi detti plastificanti. Alcuni polimeri usati come Termoplastici sono: polietilene,

polipropilene, polistirene, poliesteri, policarbonato, PVC.

RETICOLAZIONE

Tanto tempo fa l'unica gomma a disposizione era il

lattice naturale (il poliisoprene) che, preso direttamente

dall'albero, il lattice di gomma naturale non è molto

utile: si scioglie e diventa appiccicaticcio quando viene scaldato e diventa rigido e fragile quando viene raffreddato.

Quando diede un'occhiata a quella miscela, vide che non si scioglieva, non si

appiccicava quando veniva riscaldata e non diventava fragile quando la lasciava

all'aperto tutta la notte durante il freddo inverno nel Massachusetts.

Chiamò la nuova gomma, “gomma vulcanizzata”.

Nel 1839, ancora prima che esistessero automobili

che avessero bisogno di pneumatici, Charles

Goodyear, un pensatore e inventore, cercava di

rendere più utile la gomma. Mentre bighellonava nella

sua cucina con in mano una pentola piena di lattice di

gomma, accidentalmente versò un pò di zolfo in quella

sostanza appiccicosa.

Cosa era successo? Cosa ha fatto lo zolfo alla gomma? Ha formato dei ponti che legano tutte insieme le catene polimeriche della gomma.

La reazione ha portato alla “reticolazione”

I ponti formati da piccole catene di atomi di zolfo legano una catena di poliisoprene ad un'altra, fino a quando tutte le catene sono unite in una supermolecola gigante.

Questo particolare processo di reticolazione della gomma si chiama "vulcanizzazione", in onore al Dio greco del fuoco!

Un oggetto fatto con gomma reticolata può essere considerata effettivamente un'unica molecola talmente grande da poter stare in una mano.

Queste reticolazioni legano insieme tutte le molecole del polimero. Poiché sono

legate una all'altra, quando la gomma viene riscaldata, non possono scorrere una

sull'altra o una intorno all'altra per cui non fonde.

Inoltre poiché tutte le molecole di polimero sono legate insieme, non si possono

staccare facilmente una dall'altra per cui, la gomma vulcanizzata di Charles

Goodyear, non diventa fragile quando si raffredda.

Il disegno indica

la differenza tra un insieme di

catene

polimeriche di un

singolo polimero

non reticolato ed una struttura

reticolata.

La gomma non è l'unico materiale che può essere reticolato. Anche la plastica diventa più resistente con la reticolazione. La formica è un materiale polimerico reticolato (resina melamminica). I polimeri reticolati vengono normalmente stampati e formati prima di essere reticolati. Una volta effettuata la reticolazione, normalmente un procedimento che avviene ad alta temperatura, l'oggetto non può più essere modificato nella sua forma. Poiché il calore normalmente dà origine alla reticolazione che rende la forma permanente, chiamiamo questi materiali termoindurenti. Questa definizione li distingue dai termoplastici, che non sono reticolati e possono essere formati una seconda volta anche dopo essere statistampati. Maggiore è la reticolazione causato dallo zolfo che si inserisce nel poliisoprene, più il materiale diventa rigido. La gomma flessibile è leggermente reticolata, un termoindurente molto resistente è fortemente reticolato.

I materiali reticolati non si possono sciogliere nei solventi, in quanto tutte le catene polimeriche sono legate insieme da legami covalenti, ma possono assorbire i solventi. Una parte di un materiale reticolato che ha assorbito molto solvente viene detta gel. Gel di poliacrilammidi reticolati sono usati per realizzare lenti a contatto morbide.

LE FIBREUna fibra polimerica è un polimero le cui catene sono allungate quasi completamente ed allineate una vicino all'altra, sullo steso asse, come si vede nella figura.

I polimeri disposti in fibre come queste possono essere filati ed utilizzati come fibre tessili. Molti indumenti che indossiamo sono realizzati con fibre polimeriche così come la moquette e le corde.

Alcuni polimeri che possono essere trasformati in fibre: polietilene, polipropilene, nylon, poliestere, kevlar e nomex, poliacrilonitrile, cellulosa, poliuretano.

E' importante sottolineare che le fibre si ottengono da polimeri capaci di disporsi in

modo regolare per potersi allineare. (In effetti le fibre sono un tipo di cristallo, un

cristallo molto lungo) Possiamo mostrarlo guardando più da vicino il modo in cui il

nylon 6,6 si dispone in fibra cristallina.

I legami idrogeno ed altre interazioni secondarie tra ogni singola catena trattengono le

catene in modo così efficace che non scivolano una sull'altra: quando si tira una fibra

di nylon non si produce un allungamento apprezzabile (o addirittura non si allunga per

niente) ed è il motivo per cui le fibre sono utili per essere utilizzate come corde e fili.

CRISTALLINITA' POLIMERICAIl cristallo è qualsiasi oggetto nel quale le molecole

sono disposte con un ordine ed uno schema regolare.

Il ghiaccio è un cristallo. Nel ghiaccio tutte le molecole

d'acqua sono disposte in modo specifico. Così pure il

sale da tavola, il cloruro di sodio. Il vetro è un solido

amorfo, ossia un solido nel quale le molecole non

hanno alcun ordine o disposizione definita.

I polimeri a volte sono disposte in maniera ordinata. Altre volte non c'è ordine, e

le catene di polimero formano solo un grande groviglio Quando avviene questo

il polimero viene detto amorfo.

I polimeri che tipo di disposizione preferiscono?

Ai polimeri piace essere allineati, allungati, come una pila regolare di nuove assi nel deposito di legna.

Non sempre si possono allungare in maniera ordinata. Effettivamente pochi

polimeri possono allungarsi completamente e questi sono il polietilene ad altissimo

peso molecolare e le aramidi come il Kevlar ed il Nomex. Quasi tutti i polimeri possono allungarsi per brevi tratti prima di ripiegarsi su loro stessi. I polimeri formano dei "pacchetti" con queste catene ripiegate detti lamella.

Talvolta parte della catena è racchiusa nel cristallo ed un'altra parte non lo è.

Quando accade questo otteniamo il disordine che vedete rappresentato qui sotto, la

nostra lamella non è più regolare ed ordinata, ma trasandata con le catene che

penzolano ovunque!

Naturalmente essendo indecise, le catene polimeriche spesso decidono che

vogliono ritornare nella lamella dopo aver vagato all'esterno per un pò. E' il modello

switchboard di una lamella polimerica cristallina. Quando una catena polimerica

non vaga intorno e all'esterno del cristallo ma si ripiega su se stessa, come

abbiamo visto nella prima figura, viene detta modello a ripiegamenti regolari ed

adiacenti.

Stato amorfo e stato cristallinoSe osserviamo la figura vediamo che una parte del polimero è cristallino ed una

parte non lo è!

In effetti quasi tutti i polimeri cristallini non sono completamente cristallini. Le catene,

o parti di catene, che non sono nei cristalli, non hanno una disposizione ordinata

delle loro catene. Si dice che sono allo stato amorfo. Un polimero cristallino, quindi,

ha in effetti due componenti: la frazione cristallina e la frazione amorfa.

La frazione cristallina è nelle lamelle La frazione amorfa è all'esterno delle lamelle.

Se osserviamo attentamente la

lamella possiamo vedere che la

lamella cresce come i raggi di

una ruota di bicicletta partendo

da un nucleo centrale.

Si espandono effettivamente in

tre direzioni, assomigliano più ad

una sfera che ad una ruota.

Questa sfera viene

chiamata sferulita.

In un campione di cristallo ci

sono miliardi di sferuliti.

Come avete visto nessun polimero è totalmente cristallino. Se state producendo una materia plastica, è una cosa

positiva.

- La cristallinità rende il materiale resistente, ma lo rende anche fragile . Un polimero completamente cristallino sarebbe troppo fragile per essere utilizzato come materia plastica.

- Le regioni amorfe danno al polimero tenacità ossia la

capacità di piegarsi senza rompersi.

(Per produrre le fibre sono utili i polimeri il più possibile cristallini perché una fibra è effettivamente un lungo

cristallo.)