ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA

64

Syntéza kapalných paliv

Václav PEER1,*, Jan NAJSER1, Rafal CHLOND1

1VŠB- Technická univerzita Ostrava, Výzkumné energetické centrum, 17.listopadu 15/2172, 708 33 Ostrava – Poruba, eská republika

*Koresponden ní autor: vaclav.peer@vsb.cz

Abstrakt

Syntéza kapalných paliv p edstavuje zajímavou alternativu využití syntézního plynu, tj. sm si oxidu uhelnatého a vodíku, b žn využívanou zejména pro pohon spalovacích motor i turbín kogenera ních jednotek. Zatímco p ímá spot eba plynu k výrob elektrické energie a tepla má v porovnání s jinými zp soby produkce t chto energií vyšší ú innost, stále se jedná o okamžité využívání tohoto média, které lze obtížn skladovat. Technická za ízení pro dlouhodobé uchovávání energie, která by m la být v budoucnu sou ástí inteligentních sítí (smart grids), jsou zatím ješt ve stavu vývoje. Proto p edstavuje využití syntézního plynu pro výrobu kapalných paliv možnost, díky níž je možno i p i dnešních znalostech a stavu techniky skladovat energii v podob kapalných organických slou enin s vysokým obsahem energie. V p ípad získávání plynu z biomasy i zemního plynu se navíc jedná o výrazné zvýšení energetické hustoty materiálu, ímž se snižují náklady spojené s transportem a skladováním t chto druh paliv.

Klí ová slova: syntéza kapalných paliv, Fischer-Tropsch

1 Historie

Tato metoda byla vyvinuta po átkem 20. Století. V roce 1926 si nechali dva n me tí v dci, Franz Fisher a Hans Tropsch z Kaiser Wilhelm Institute patentovat sv j postup pro výrobu kapalných uhlovodík z uhlí. Díky jejich vynálezu mohlo Japonsko [1] a zejména N mecko, které se v té dob p ipravovalo na válku a nem lo p ístup k nalezištím ropy, za ít vyráb t ve velkém benzín zply ováním uhlí, jehož m lo dostatek na svém území. Z po átku nebyly produkty této syntézy schopné konkurovat výrobk m z ropy, ale díky velikým investicím byl postup zdokonalen natolik, že b hem druhé sv tové války vyrobilo N mecko 23,4 mil t. syntetického benzínu, což p edstavovalo cca 1/3 jeho vále né spot eby.

Po druhé sv tové válce se díky levné dostupné rop postupn snížil význam synteticky vyráb né ropy. V Jihoafrické republice byl za apartheidu vystav n komplex SASOL v Sasolburgu, který je v provozu do sou asnosti.

2 Syntéza Fischer - Tropsch

2.1 Suroviny

Základní surovinou Fischer – Tropschovy syntézy je tzv. syntézní plyn (syngas) - sm s oxidu uhelnatého a vodíku. Ten lze získávat r znými zp soby. Z pohledu vstupních surovin jej lze vyráb t ze zemního plynu, uhlí, t žkých petrochemických frakcí nebo biomasy.

Ze zemního plynu se surový plyn vyrábí autotermní reformací, parní reformací nebo áste nou oxidací methanu. Dalším zp sobem je zply ování r zných paliv. Vedle nejrozší en jšího uhlí se uvažuje také o využívání r zných druh biomasy (d evní, odpadní, agromateriály) nebo paliv vyráb ných z vyt íd ných spalitelných složek komunálních i pr myslových odpad [2].

2.2 Výroba syntézního plynu

Vyrobený surový plyn není možno bez úpravy využívat ani pro kogenerovanou výrobu elektrické energie a tepla v kogenera ních jednotkách s pístovými motory.

ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA

65

Dle zp sobu výroby syntézního plynu se liší také zp sob jeho išt ní. V p ípad výroby zply ováním je nutné nejprve odstranit dehty a prachové ástice. Následující kroky pokro ilého išt ní se již vztahují také na surový plyn vyráb ný ze zemního plynu. V první fázi se provede odstran ní vodní páry ochlazením plynu. Následn se pomocí alkalického roztoku hydroxidu odstraní p evážná ást slou enin síry a halogen . Pro odstran ní stopových množství anorganických i organických slou enin síry se využívají reaktory napln né oxidy zinku a m di. Pro ú ely syntézy je nutno ješt upravit pom r oxidu uhelnatého a vodíku na úrove nutnou pro optimální pr b h slu ovacích reakcí. Následn je takto upravený syngas stla en na 2 - 3 MPa a ochlazen. Poté vstupuje do reaktoru syntézy.

2.3 Podmínky procesu

Vlastní syntéza je katalyzovanou reakcí syntézního plynu, probíhající p i teplotách mezi 220 – 350 oC a tlaku 2 – 3 MPa, p i emž pom r vodíku k oxidu uhelnatému je optimáln okolo 2:1. Tato reakce je siln exotermní (vzniká velké množství tepla), které je z reaktoru odvád no ve form páry. P i reakci dochází k redukci oxidu uhelnatého vodíkem za vzniku uhlovodík a vody

(2n + 1) H2 + n CO CnH(2n+2) + n H2O.

Obrázek 1. Vizualizace pr b hu syntézy [3]

Na Obr.1 je zobrazena vizualizace pr b hu syntézy pomocí po íta ové animace. Zelené kuli ky

p edstavují atomy katalyzátoru (ruthenia). Místo, kde dochází k vlastní reakci, se nazývá aktivní centrum, které v tomto p ípad je schopno díky své koordina ní schopnosti ídit p ístup dalších molekul oxidu uhelnatého (šedé a ervené kuli ky) a vodíku (bílé kuli ky). Celý proces se skládá z n kolika krok . V prvním dochází k p iblížení molekuly oxidu uhelnatého difuzí k vhodnému místu na povrchu katalyzátoru – v tomto p ípad tzv. otev eného rohu (open corner), kde dochází po vzniku aktivovaného komplexu k odtržení kyslíku z oxidu uhelnatého p ítomným vodíkem a vzniku uhlíkového atomu. Ten se následn hydrogenuje vodíkem a díky koordina ní schopnosti aktivního centra, tj. schopnosti ídit p ístup dalšího uhlíkového atomu, se k prvnímu atomu p ipojuje další, ímž za íná vznikat et zec uhlovodíku. Tento nár st pokra uje dle podmínek p i reakci tak dlouho, dokud je katalyzátor schopen udržovat et zec u svého povrchu. Poté co et zec dosáhne

kritické délky, opouští povrch katalyzátoru. V t chto typech center vznikají vyšší uhlovodíky. Na povrchu katalyzátoru jsou samoz ejm také jiné typy center, na nichž mohou vznikat jiné typy slou enin. Proto je výsledkem syntézy sm s r zných uhlovodík .

Sm s produkt je v dalších krocích rozd lena na jednotlivé frakce. Jsou odd leny plynné produkty, zejména methan. Dále je odd lena voda, vosky a odpadní látky, vznikající b hem procesu. Výsledný produkt (surová ropa) je možno zpracovat stejn jako ropu získanou t žbou, tj. v rafinerii pomocí petrochemických postup p em nit na požadované typy paliv – motorovou nafta, benzín, letecký benzín atd.

2.4 Typy syntézy

Jedním z hledisek, díky n muž je možno rozd lit syntézy na r zné typy, jsou teplotní podmínky, které ji provázejí. Z tohoto pohledu se procesy d lí na nízkoteplotní a vysokoteplotní.

Nízkoteplotní proces probíhá p i teplotách do 250oC s kobaltovým katalyzátorem, p i emž vznikají nasycené uhlovodíky – vosky. Tento zp sob provedení je vhodný zejména pro následnou výrobu motorové nafty a maziv.

Vysokoteplotní proces probíhá p i teplotách okolo 300oC se železným katalyzátorem. P i vyšších teplotách dochází k rychlejším reakcím s vyšší mírou konverze, ale také vzniká v tší množství methanu. P i této syntéze jsou produkty zejména

ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA

66

nenasycené a aromatické uhlovodíky, methan, ethan a propan. Výsledný produkt je ur en zejména pro následnou výrobu benzínu nebo jako výchozí surovina pro chemické výroby.

2.5 Katalyzátory

Nezbytnou podmínkou pro pr b h syntézy je p ítomnost vhodných katalyzátor . Obecn jsou katalyzátory látky, které zvyšují rychlost chemických reakcí. Pro Fischer – Tropschovu syntézu se využívá heterogenních katalyzátor , tj. reaktanty (oxid uhelnatý a vodík) jsou v plynném stavu a katalyzátor je pevný.

Katalyzátor pro tento typ syntéz existuje mnoho druh , nejaktivn jšími jsou p echodné kovy – kobalt, železo, ruthenium i nikl. Pr myslov nejpoužívan jšími katalyzátory jsou katalyzátory na bázi železa pro vysokoteplotní syntézu (viz. Obr.2. a 3.) a kobaltu obohaceného rutheniem i rhodiem pro nízkoteplotní syntézy. Katalyzátor na bázi niklu se využívá zejména pro produkci methanu.

Obrázek 2. Katalyzátor na bázi železa

Bohužel b hem používání katalyzátor dochází asem k jejich deaktivaci, což snižuje ú innost

katalýzy. Zejména se uplat uje tzv. otrava katalyzátoru, tj. obsazení aktivního centra katalyzátoru slou eninami síry. Dojde k chemické reakci na aktivním centru, ímž dojde k nevratnému zablokování tohoto aktivního centra. Mezi další pochody pat í vznik pevného uhlíku na povrchu katalyzátoru (p i vysoké koncentraci oxidu uhelnatého v syntézním plynu. Díky lokálnímu zvýšení teploty vinou špatného odvodu teplo m že dojít k poškození povrchu katalyzátoru spe ením.

Ceny katalyzátor se pohybují od stovek korun za kilogram železného katalyzátoru, p es tisíce za kobaltový katalyzátor až po desítky tisíc za katalyzátor na bázi ruthenia.

Obrázek 3. Zv tšený snímek ástice oxidu železa

Syntéza m že probíhat v reaktorech s katalyzátorem ve form sypané vrstvy, nebo fludních, kde je katalyzátor udržován ve vznosu pomocí proud ní syntézního plynu p ivád ného do spodní ásti reaktoru. Syntézu lze také provád t ve „slurry“ reaktorech, kde jsou médiem vznikající kapalné produkty a vosky. Syntézní plyn je p ivád n do spodní ásti a katalyzátor je nanesen na ty ích umíst ných pod hladinou média.

3 Za ízení ve Výzkumném energetickém centru

Syntéza Fischer – Tropsch je druhým provozním souborem technologie, která se v sou asnosti buduje ve Výzkumném energetickém centru (Obr.4

– ást vlevo, Obr.5 – ást vpravo).

V prvním provozním souboru bude zply ovací technologie pro zpracování biomasy. Hlavní sou ástí bude zply ovací generátor, který bude schopen pracovat jak v autotermním, tak allotermním režimu, díky emuž bude možno vyráb t plyn r zné kvality. V první ásti jsou umíst ny také horký filtr pro odstra ování prachových ástic a dolomitový filtr pro katalytický rozklad dehtovitých ástic(Obr.4 – ást vpravo,

Obr.5 – ást vlevo).

ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA

67

Obrázek 4. Vizualizace zply ovací technologie se

syntézou kapalných paliv – vpravo zply ovací ást

Obrázek 5. Vizualizace zply ovací technologie se

syntézou kapalných paliv – vlevo zply ovací ást

ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA

68

V druhém provozním souboru bude další stupe išt ní syntézního plynu, kompresor pro stla ování

syntézního plynu, reaktor syntézy a ást pro rozd lení produkt .

Pro ú ely syntézy bude možno používat bu plyn ze zply ování, nebo plyn z tlakových lahví. Jednotka je projektována na zpracování 10 m3

N za hodinu. Vlastní syntézu bude probíhat v reaktoru s pevným ložem, v n mž bude nasypána vrstva katalyzátoru na bázi kobaltu o objemu 5 litr . Tento reaktor bude chlazen speciálním olejem a bude pracovat p i tlaku 2 MPa a teplotách okolo 250oC.

P ed vlastním provozem bude nutno katalyzátor tzv. aktivovat, tj. p evézt ze stavu, kdy je možno jej transportovat do stavu, v n mž bude schopen katalyzovat syntézu. Tento proces bude probíhat v p ítomnosti istého vodíku po dobu cca 72 hodin. Následn bude moci probíhat syntéza kapalných paliv.

Vyrobený produkt se bude následn d lit na vodnou a organickou ást, p i emž organická bude dále zkoumána a charakterizována.

Pod kování

Tento p ísp vek vznikl za podpory MŠMT R v rámci ešení projektu CZ.1.05/2.1.00/01.0036 Inovace pro efektivitu a životní prost edí.

Použitá literatura

[1] A. N. Stranges: Synthetic Fuel Production in Prewar and World War II Japan: A Case Study in

Technological Failure, Texas A&M University,

2003, p ístupné dne 25.8.2013 ze stránky :

http://www.fischer-

tropsch.org/primary_documents/presentations/AICh

E%202003%20Spring%20National%20Meeting/Pa

per%2080d%20Stranges%20Japan.pdf

[2] J. Warzel : F-T Overview and history,

Syntroleum Corporation, 2006, p ístupné

20.8.2013 ze stránky :

http://www.kentuckycleanfuels.org/resources/fuelsa

ndtechnologies/FT-presentation2.pdf

[3] I.A.W. Filot, E.J.M. Hensen, R.A. van Santen :

The Fischer-Tropsch reaction, University of

Technology, Eindhoven, p ístupné dne 21.8.2013

ze stránky :

http://www.youtube.com/watch?v=44OU4JxEK4k