Control y Tratamiento de la

inestabilidad Tartárica

Estados iónicos del ácido

tartárico • El ácido tartárico en el vino se encuentra en

distintos estados de disociación los que presentan distintos comportamientos frente a su solubilidad en el vino:

• Acido tartarico

• Ion bitartrato

• Ion tartrato

• La distribución de las distintas formas depende del pH

Distribución relativa de las formas iónicas del ácido tartárico en función del pH

% de cada fracción

pH

Acido

Tartarico

Ion

Bitartrato

Ion

Tartrato

2.8

66.6

32.8

0.55

3.0

55.5

43.3

1.15

3.2

43.7

54.0

2.28

3.4

32.4

63.4

4.24

3.6

22.6

70.0

7.43

3.8

14.8

72.9

12.26

4.0

9.19

71.1

19.1

4.2

5.38

66.5

28.1

Distribución de las diferentes formas iónicas

en función del pH

Formas en que se presentan los

iones tartáricos en el vino

• Bitartrato de potasio

• Tartrato neutro de calcio

• Tartrato neutro de potasio

• Tartrato doble de potasio y calcio

• Sal mixta de tartrato-malato de calcio

• De estas las que generan los problemas de

cristalización son la primera y la segunda.

Concentraciones medias de

Bitartrato de potasio

• Si se considera que los vinos contienen una

concentración media de 780 mg/L de K; se

puede calcular que:

– Corresponde a 20 meq/L.

– Este numero de equivalentes pueden formar

3,76 g/L de bitartrato de potasio

• Con esta concentración todo vino se

encuentra sobresaturado de esta sal a T°

ambiente

Factores que afectan la cristalización de

las sales tartaricas

• Temperatura del vino

• Concentración de alcohol

• Concentración de iones hidrógenos

• Concentración de ácido tartárico y potasio

• Presencia de coloides hidrófilos (pectinas, gomas)

• Presencia de polifenoles condensados

Solubilidad del bitartrato de

potasio

• El etanol reduce la solubilidad del tartrato

hasta casi un 40% por cada incremento de

10 º G.L. a 20ºC.

• La solubilidad del bitartrato de potasio en

soluciones de etanol a 12% de v/v muestra

una disminución de 60% cuando la

temperatura disminuye desde 20ºC a 0ºC,

(Berg y Keefer, 1958).

Solubilidades en agua

• Acido tartárico 4,9 g/L

• Bitartrato de K 5,7 g/L

• Tartrato neutro de Ca 0,53 g/L

• La solubilidad de bitartrato disminuye

fuertemente con el alcohol

– En una solución de 10% de etanol es solo de 2,9 g/L

Temperatura (ºC)

Contenido de Etanol (% v/v)

0

10

12

14

20

0

2.25

1.26

1.11

0.98

0.68

5

2.66

1.58

1.49

1.24

0.86

10

3.42

2.02

1.81

1.63

1.10

15

4.17

2.45

2.25

2.03

1.51

20

4.92

3.08

2.77

2.51

1.82

Solubilidad del bitartrato de potasio (g/L) en

soluciones modelo.

Temperatura (ºC)

Contenido de Etanol(% v/v)

0

10

12

14

20

0

1.56

0.65

0.54

0.46

0.27

5

1.82

0.76

0.64

0.54

0.32

10

2.13

0.89

0.75

0.63

0.38

15

2.48

1.05

0.88

0.75

0.45

20

2.90

1.24

1.04

0.88

0.53

Solubilidad del tartrato de calcio (g/L) en

soluciones modelo.

Condiciones de la precipitación

del bitartrato (1)

• Una concentración superior a la solubilidad del bitartrato es condición necesaria, pero no suficiente, para que se produzca la precipitación

• Un vino sobresaturado esta en un estado de equilibrio inestable y la precipitación se puede producir en cualquier momento por la acción de variados factores.

• La cristalización espontánea en las condiciones naturales es un fenómeno aleatorio, poco previsible en el tiempo.

Condiciones de la precipitación

del bitartrato (2)

• Implica la formación núcleos de cristalización

sobre los cuales se debe producir el crecimiento

de los cristales

• Los cristales deben alcanzar un tamaño tal que

permita su crecimiento espontáneo

• Bajo un tamaño critico los cristales se

redisuelven y la sal se mantiene sobresaturada.

Condiciones de la precipitación

del bitartrato (3)

• La cristalización necesita elevados niveles de energía para

iniciarse, ello explica el retardo en el inicio de la reacción

pudiendo mantenerse sobresaturado el vino por un

periodo prolongado.

• En el vino existen macromoléculas que entorpecen la

cristalización, se denominan “coloides protectores” entre

ellos: proteínas, taninos condensados, polisacaridos

neutros (pectinas y gomas). También tienen acción las

glicoproteínas.

Tipos de nucleación

• Nucleación primaria espontánea o debida a

la sobresaturación en ausencia de cristales. Es un

proceso lento y aleatorio

• Nucleación secundaria causada por la

presencia de cristales del material que cristaliza

• Nucleación heterogenea provocada por la

presencia de partículas de un material distinto al

que cristaliza.

DETERMINACION DE LA

ESTABILIDAD TARTARICA

DEL VINO

Prueba de estabilidad al frío

• Es el test más tradicional

• Consiste en enfriar el vino por varios días y evaluar la presencia o ausencia de cristales precipitados.

• Su mayor ventaja es su simplicidad y pocas necesidades de equipamiento.

• Es un test lento que no permite conocer la estabilidad de un vino que esta siendo tratado de acuerdo a métodos dinámicos.

• Es un test cualitativo no permite saber si el vino es poco o muy estable cuando las condiciones se modifican.

• Es un test que recurre a la nucleación espontanea, es decir no inducida, y por ello es lento y aleatorio (parcial)

Test del mini contacto

• Consiste en someter el vino, luego de agregarle 4 g/L de

bitartrato de potasio (nucleación secundaria) a una

temperatura de 0° C. Por un mínimo de dos horas, bajo

agitación permanente.

• Luego por filtración se retira del vino los cristales presentes

(agregados y los del vino). Se puede así valorar la cantidad

total de ácido cristalizado. Descontando los 4 g/L adicionados

se determina la precipitación conseguida.

• Este test se apoya en la nucleación inducida homogénea, más

rápida que una nucleación primaria.

Determinación de la

Conductividad eléctrica

• Esta técnica recurre a la propiedad del vino de ser un electrolito y por tanto conductor de la electricidad

• La modificación en la concentración de los estados ionicos del acido tartarico modifica la conductividad del vino y permite asi detectar su sensibilidad a las precipitaciones tartáricas.

• Cuando el bitartrato pasa del estado soluble al estado cristalino, que precipita, hay una disminución de la conductividad eléctrica

Modificación (Sociedad Martín

Vialatte, 1984) para metodo dinamico

Sembrar 10 g/L de bitartrato; medir la conducitividad

• Reglas de estabilidad

• a) Si en los 5 a 20 minutos siguientes la conductividad del vino no disminuye mas de un 5% del valor inicial (medida antes de la adición de bitartrato) el vino puede considerarse estable

• b) Si la conductividad en las mismas condiciones cae mas de un 5% el vino debe ser considerado inestable.

Limitaciones

Aunque esta técnica tiene un mejor comportamiento, su fiabilidad presenta ciertas limitaciones:

• El resultado depende de la granulometría del bitartrato utilizado

• El tiempo que se espera para medir la cristalización es muy pequeño y en algunos casos no se alcanza el equilibrio.

Métodos de estabilización de bitartrato

Métodos Físicos

Métodos Químicos

Metodos Físicos

• Cristalización forzada por bajas temperaturas

• Electrodiálisis

• Osmosis inversa

• Resinas de intercambio catiónico

Método de estabilización

prolongada

• Método tradicional

• Muy lento e inseguro especialmente en vinos

tintos

• Necesita de gran infraestructura para su aplicación

(muchos estanques isotérmicos)

• Condiciones:

– Enfriamiento a –4° C a - 5° C. por una semana en

el caso de los vinos blancos y unas dos semans para los

vinos tintos.

SISTEMA DE ESTABILIZACION ESTATICO

•Método tradicional

•Muy lento e inseguro

especialmente en vinos tintos

•Necesita de gran

infraestructura para su

aplicación (muchos estanques

isotérmicos).

•Condiciones:

–Enfriamiento a –4° C a - 5° C por una

semana en el caso de los vinos blancos y

unas dos semans para los vinos tintos

SISTEMA DE ESTABILIZACION POR

CONTACTO

•Proceso de corta duración

•Recurre a una nucleación secundaria por la adición de cristales de bitartrato

•Adición de 4 g/L de bitartrato de K finamente dividido

•Control de temperatura a cero grados de manera rápida •Tiempo de contacto 4 a 6 horas

Efecto de la siembra de bitartrato de

potasio (40 m) sobre la concentración de

ácido tartarico y K+ en el vino

Siembra g/L Acido tartarico g/L K + mg/L

Control 1.58 920

1 1.11 808

2 1.03 794

4 0.93 765

8 0.78 754

Efecto de la agitación sobre el contenido

final de tartrato

(siembra 4g/L de bitartrato)

Vino

Ac. Tartárico

(g/L)

K+

(mg/L)

Control

1.58

920

Sistema

estático

1.38

870

Sistema

agitado

1.17

805

Estabilización en continuo

• Esta técnica conjuga la acción del frío y de la siembra de cristales de bitartrato de potasio.

• La cadena de tratamiento comprende una refrigeración rápida mediante un intercambiador de superficie rascada y una siembra

de cristales de bitartrato (40 de diámetro max ). • El vino sembrado y enfriado pasa a una cuba de cristalización

que posee una agitación, posterior a un tiempo de retención muy corto (10 minutos) pasa a un ciclón que recurriendo a la fuerza centrifuga separa los cristales del vino.

• Estos cristales normalmente son reutilizados para una futura siembra

LA ELECTRODIALISIS

Técnica de membrana destinada a estabilizar los vinos frente a precipitaciones de sales tartáricas (de potasio y de calcio) Es una tecnica especifica que elimina parte de los cationes y de anión bitartrato Las concentraciones eliminadas son solo las necesarias para dejar el vino estable. No afecta las propiedades sensoriales del vino como si lo hacen los tratamientos por frio.

Principios de la técnica

Los módulos de electrodiálisis corresponden a cámaras

flanqueadas por membranas aniónicas y catiónicas

Las catiónicas solo dejan pasa los cationes (K y Ca)

Las aniónicas solo dejan pasar los aniones (bitartrato)

La fuerza impulsora para permitir que los iones atraviesen las

membrana esta dado por un campo magnético dipolar

Vino Vino Agua Agua

Características de la electrodialisis

• Es una técnica que permite eliminar todos

los iones que pueden formar sales inestables

con el acido tartarico

• Elimina el potasio pero también el calcio

• Adicionalmente elimina parte del sodio y

del magnesio

• Puede eliminar hasta el 30 del ino bitartrato

hasta un 50 % de los cationes

Estabilización por Electrodiálisis

• Es una técnica separativa a través de membranas selectivas para iones

• El movimiento de los iones se produce por medio de un campo eléctrico continuo

• El equipo esta constituido por celdas formadas por pares alternados de membranas catiónicas y aniónicas.

• La membrana catiónica (sulfónicas) elimina los cationes K y Ca

• La membrana aniónica (amonio cuaternario) elimita iones tartrato

Cámara 1 dilución de iones

Cámara 2 concentración iónica

Modulo de electrodiálisis

Ventajas de la técnica

• Es un método que deja el vino completamente estable

• Es un método continuo que se inserta antes de la embotellación.

• Se puede calcular de manera precisa cuanto bitartrato de debe eliminar del vino

• No necesita de una filtración tan acabada del vino

• Puede ser utilizada de manera sustitutiva al frió ( cuidado con la materia colorante)

Ventajas de la técnica (2)

• Permite tratar cada vino de manera especifica según su grado de sobre saturación

• Otorga una mayor seguridad frente a la precipitación de tartrato de calcio, de lenta cristalización.

• El efluente líquido esta altamente concentrado en cationes y ácido tartarico. Permite recuperarlo fácilmente

Efecto del tratamiento por electrodiálisis de

un vino Sauvignon muy inestable.

PARAMETROS ANTES

ELECTRODIALISIS DESPUES

ELECTRODIALISIS DISMINUCION

(%)

Conductividad ( s/cm) 1900 1420 -25,30

PH 3.16 3.02 - Acidez total (g/H 2 SO 4 ) 4.54 4.43 - Acidez volátil (g/H 2 SO 4 ) 0.29 0.26 - K

+ (g/l) 0.82 0.51 -37.8

Ca ++

(mg/l) 83.6 48.9 -41.5 Acidez tartárica (g/l) 2.26 1.77 -21.7 SO 2 libre (mg/l) 26 15 - SO 2 total (mg/l) 118 96 - Alcohol (%vol.) 12.58 12.51 -

Evolución de la composición analítica de un

vino Merlot, medianamente inestable,

tratado por electrodiálisis

PARAMETROS

ANTES

ELECTRODIALISIS

DESPUES

ELECTRODIALISIS

DISMINUCION

(%)

Conductividad ( s/cm) 2190 1890 -13.7

PH 3.41 3.33 -

Acidez total (g/H 2 SO 4 ) 3.53 3.51 -

Acidez volátil (g/H 2 SO 4 ) 0.38 0.37 -

K + (g/l) 1.10 0.92 -16.4

Ca ++ (mg/l) 68.7 55.0 -19.9

Acidez tartárica (g/l) 2.22 1.90 -14.4

SO 2 libre (mg/l) 19 19 -

SO 2 total (mg/l) 80 70 -

Alcohol (%vol.) 12.43 12.42 -