TEHNOLOGIJE SINTEZE BIODIZELA: STANJE I PERSPEKTIVE

TEHNOLOGIJE SINTEZE BIODIZELA: STANJE I PERSPEKTIVEVlada B. Veljkovi(Tehnoloki fakultet, Univerzitet u Niu, Bulevar osloboenja 124, 16000 Leskovac, Srbija

Izvod

Porast aktuelnosti biodizela praen je intenzivnim prouavanjima svih aspekata postupaka sinteze MEMK i paralelno sa tim unapreivanjem tehnologija dobijanja biodizela. U radu su analizirani osnovni principi tehnologija dobijanja biodizela sa osvrtom na znaajne faktore koji utiu na reakciju sinteze MEMK i ukupni proizvodni proces. Ukazano je na stanje postojeih i pravce razvoja novih tehnologija, sa naglaskom na njihove prednosti i nedostatke, kao i na mogunosti unapreenja procesa dobijanja biodizela. Novi pravci razvoja tehnologije sinteze biodizela usmereni su ka postupcima koji daju visoke prinose metil estara u to jednostavnijim i ekoloki prihvatljivijim procesima. Kljune rei: biogoriva, biodizel, metanoliza, transesterifikacijaUVOD

Tena fosilna goriva su ve dui niz godina osnovna i dominantna goriva za pogon motornih vozila i maina u graevinarstvu, industriji, poljoprivredi. Primat meu njima ima nafta, zbog velike toplotne moi, relativno jednostavne eksploatacije i manipulacije i mogunosti dalje prerade. Ogranieni resursi i rast cene nafte, kao i sve vei problemi zagaenja ivotne sredine usmerili su istraivanja u pravcu razvoja alternativnih goriva. Najperspektivnija alternativna goriva su tzv. biogoriva, odnosno goriva dobijena iz bioobnovljivih sirovina, meu kojima znaajno mesto zauzima biodizel.Po hemijskom sastavu biodizel je smea alkil estara niih alifatinih alkohola i viih masnih kiselina, koja se dobija postupkom alkoholize biljnih ulja. Svi industrijski procesi dobijanja biodizela zasnivaju se na metanolizi biljnih ulja, tako da se pod biodizelom u uem smislu podrazumeva smea metil estara masnih kiselina (MEMK) standardizovanog kvaliteta. Karakteristike biodizela su vrlo sline karakteristikama dizel goriva. Biodizel sadri 1011 % kiseonika, koji doprinosi njegovom potpunijem sagorevanju u motorima. Toplotna mo biodizela je za oko 12 % manja u odnosu konvencionalni dizel, ali je cetanski broj vei (Srivastava i Prasad, 2000). U odnosu na konvencionalni dizel, temperature zamagljenja i teenja su vie za 15 do 25 oC, a temperatura paljenja za preko 50 oC.

Biodizel ima niz prednosti nad konvencionalnim dizel gorivom, kao to su: biodegradabilan je, nije toksian, pri sagorevanju proizvodi manje dima i praine, manje ugljenik(II) i (IV) oksida i ugljovodonika (Demirba, 2003; Stavarache i sar., 2005). U motorima sa unutranjim sagorevanjem biodizel moe da se koristi na dva naina: kao isti biodizel ili kao meavina sa konvencionalnim dizel gorivom, koja je stabilna pri svim odnosima. Posebna pogodnost je to prelazak sa konvencionalnog goriva na pogon istim biodizelom ne zahteva obimnije tehnike intervencije na motoru.

Prema podacima Evropskog odbora za biodizel, proizvodnja biodizela u Evropi se u 2007. godini poveala za 16,8 % u odnosu na 2006. godinu, a 80 % u odnosu na 2005. godinu (www.ebb-eu.org). Na globalnom tritu sadanje proizvodnje biodizela dominira Evropa, a posebno Nemaka, Francuska i Italija, sa preko 4,8 miliona tona godinje. Evropska strategija je da udeo biogoriva raste po stopi od 0,75 % godinje i da do 2010. godine oko 5,75 %, a do 2020. godine oko 20 % alternativnog goriva bude zastupljeno u ukupnoj potronji goriva. Sve drave potpisnice Ugovora o energetskoj zajednici su u obavezi da dostave svoje planove o korienju biogoriva u skladu sa Direktivom EU 2003/30/EC. Prva fabrika biodizela u Srbiji Victoria oil otvorena je u idu 2007. godine u okviru kompanije Victoria group, iji kapacitet iznosi 100.000 t/god biodizela (www.victoriagroup.co.rs).Porast aktuelnosti biodizela praen je intenzivnim prouavanjima postupaka sinteze MEMK. Paralelno sa tim unapreivani su i industrijski postupci i tehnologije dobijanja biodizela. U poetnim istraivanjima sinteze MEMK najee je prouavana homogeno katalizovana metanoliza biljnih ulja, na kojoj se zasniva i veina sadanjih komercijalnih procesa dobijanja biodizela. U cilju smanjenja cene proizvodnje biodizela, pojednostavljenja postupaka izdvajanja i preiavanja MEMK i unapreenja procesa, dalja istraivanja bila su usmerena ka razvoju novih katalitikih sistema i procesa. Panja istraivaa je bila usmerena ka prouavanju heterogeno katalizovane metanolize, nekatalizovane metanolize i primeni enzima ili celih elija mikroorganizama za katalizu metanolize. Neki od ovih postupaka su ve nali primenu u industrijskim uslovima dobijanja biodizela.U ovom radu analizirani su osnovni principi tehnologija dobijanja biodizela sa osvrtom na znaajne faktore koji utiu na reakciju sinteze MEMK i ukupni proizvodni proces. Cilj rada je da se ukae na postojee i razvoj novih tehnologija, sa naglaskom na njihove prednosti i nedostatke.HEMIJSKI PRINCIPI ALKOHOLIZE

Alkoholiza, reakcija izmeu triglicerida i alkohola pri, emu se dobija smea alkil estara masnih kiselina, osnovna je hemijska reakcija u proizvodnji biodizela. Ukupna reakcija se sastoji iz tri uzastopne, povratne reakcije, u kojima se molekul triglicerida stupnjevito konvertuje u diglicerid, monoglicerid i glicerol. U svakom stepenu reaguje po jedan mol alkohola, a nastaje jedan mol estra (shema 1).

Shema 1Alkoholiza triglicerida: a) ukupna reakcija i b) tri uzastopne i reverzibilne reakcije (R1, R2 i R3 alkil grupe masnih kiselina)

Osnovna sirovina izvor triglicerida za dobijanje biodizela jesu biljna ulja. Izbor biljnog ulja kao sirovine za dobijanje biodizela zavisi od specifinih uslova i prilika u konkretnim zemljama (klima, zastupljenost pojedinih poljoprivrednih kultura, ekonomski razvoj zemlje, navike stanovnitva u pogledu sakupljanja sekundarnih sirovina i sl.). Sirovine u postojeim tehnologijama za dobijanje biodizela bila su uglavnom jestiva biljna ulja. Istraivanja pokazuju da u ukupnoj ceni proizvodnje biodizela biljna ulja uestvuju sa vie od 80 % (Haas i sar., 2006). Trokovi proizvodnje biodizela se mogu smanjiti upotrebom korienih i otpadnih ulja, ime se reava i problem njihovog odlaganja (Kulkarni i Dalai, 2006), kao i upotrebom nejestivih ulja (Usta, 2005, Veljkovi i sar., 2006; 2008).

U alkoholizi biljnih ulja mogu se koristiti primarni i sekundarni monohidroksilni alkoholi sa najvie 8 ugljenikovih atoma u lancu. Zbog niske cene, visoke reaktivnosti i pogodnih osobina, najveu primenu imaju metanol i etanol, pa su metanoliza i etanoliza najei postupci za dobijanje biodizela. Etanoliza biljnih ulja je energetski zahtevnija od metanolize (Avciata i Teker, 1992), razdvajanje faza tee (Hackel, 1994), a tragovi vode u etanolu dramatino utiu na prinos estara (Fillires i sar., 1995). Pogodne fizike i hemijske osobine i niska cena metanola, umereni uslovi metanolize i lake razdvajanje faza, doprineli su njegovoj apsolutnoj dominaciji u procesima dobijanja biodizela.

Reakcija metanolize je povratna i obino se odigrava u prisustvu vika metanola, da bi se njena ravnotea pomerila u smeru nastajanja estara. Brzina reakcije i prinos metil estara zavise od kvaliteta izvora triglicerida, prisustva i vrste katalizatora i primenjenih reakcionih uslova.

U zavisnosti od toga da li se reakcija metanolize odigrava u ili bez prisustva katalizatora, metanoliza moe biti nekatalizovana i katalizovana. Nekatalizovana metanoliza se odigrava na visokim temperaturama i pritiscima, iznad kritinih za metanol. U zavisnosti od vrste katalizatora, metanoliza moe biti hemijski ili enzimski katalizovana. Hemijski katalizatori metanolize se razlikuju kako po svojoj prirodi, tako i na osnovu njihove rastvorljivosti u reakcionoj smei. U zavisnosti od toga da li je katalizator rastvoran u reakcionoj smei ili nije, hemijski katalizovana metanoliza, moe biti podeljena na homogeno, heterogeno i homogeno-heterogeno katalizovanu metanolizu.

HOMOGENO - KATALIZOVANA METANOLIZANajee prouavan i u industrijskim procesima najee upotrebljavan nain dobijanja biodizela je metanoliza biljnih ulja u prisustvu homogenog baznog katalizatora, kao to su natrijum ili kalijum hidroksid ili alkoksid. Najvei prinos metil estara (> 98 %) za kratko vreme trajanja reakcije (30 minuta) ostvaruje se primenom metoksida, ak i u niskim koncentracijama (Schuchardt i sar., 1998). Metoksidi su skuplji i veoma higroskopni, zbog ega je rad sa njima otean (Vicente i sar., 2004). Natrijum i kalijum hidroksid su jeftiniji, jednostavniji za korienje, ali manje aktivni. Visok prinos metil estara moe biti ostvaren pri veim koncentracijama hidroksida (Schuchardt i sar., 1998).

Prednosti kalijum hidroksida, kao katalizatora metanolize, u odnosu na natrijum hidroksid su:

bre razdvajanje faza nakon zavrene reakcije, zbog vee molekulske mase kalijum hidroksida, koja utie na poveanje gustine glicerolnog sloja (Mittelbach, 1989);

smanjena tendencija nastajanja sapuna, zbog ega je smanjen gubitak metil estara rastvorenih u glicerolnom sloju (Vicente i sar., 2004);

tretiranjem glicerolnog sloja fosfornom kiselinom dobija se kalijum dihidrogen fosfat, koji moe biti upotrebljen kao ubrivo.

S druge strane, prednosti natrijum hidroksida su manja cena i vea brzina reakcije metanolize.

Najvei nedostatak bazne metanolize je osetljivost baza na prisustvo slobodnih masnih kiselina (SMK) i vode u reakcionoj smei. SMK (direktno u reakciji sa baznim katalizatorom) i voda (indirektno preko hidrolize estara) izazivaju reakciju saponifikacije i nastajanje sapuna, ime se smanjuje koliina aktivnog katalizatora u smei. Nastali sapuni dovode do stvaranja gelova, poveanja viskoziteta reakcione smee i oteavaju separaciju glicerola (Ma i Hanna, 1999). Najbolji prinos metil estara moe se ostvariti ako su reaktanti u potpunosti anhidrovani i pri maksimalnom sadraju SMK u biljnim uljima od 0,5 %, to odgovara kiselinskom broju 1 mg KOH/g (Freedman i sar., 1984; Ma i Hanna, 1999; Ma i sar., 1998). Ukoliko je sadraj SMK do 5 %, reakcija jo uvek moe biti katalizovana bazama, s tim da katalizator mora biti dodat u viku, radi nadoknaivanja njegovog gubitka u reakciji saponifikacije. Sirovine sa veim sadrajem SMK mogu biti prevedene u metil estre baznom metanolizom nakon odgovarajueg pretretmana (esterifikacija masnih kiselina u prisustvu kiselog katalizatora) (Van Gerpen, 2005). Sadraj vode je kritiniji za metanolizu od sadraja SMK (Ma i Hanna, 1999) jer se ona generie pri rastvaranju baznog katalizatora u alkoholu (Bondioli, 2004).U poreenju sa bazno katalizovanom, kiselo katalizovana metanoliza je manje prouavana, zbog viestrukih prednosti baza kao katalizatora:

visok stepen konverzije TG ostvaruje se pri umerenim reakcionim uslovima i za relativno kratko vreme (Freedman i sar., 1986);

brzina bazno katalizovane metanoliza je oko 4000 puta vea u odnosu na metanolizu u prisustvu iste koliine kiselog katalizatora na istoj temperaturi (Formo, 1954); bazni katalizatori su manje korozivni od kiselih, pa su i zahtevi u pogledu kvaliteta opreme manji; bazna metanoliza se odigrava u prisustvu manje koliine alkohola, zbog ega je reakciona oprema manjih dimenzija; ulaganja u industrijsko dobijanje biodizela baznom metanolizom su mnogo manja u odnosu na kiselo katalizovani postupak (Zhang i sar., 2003).Najee korieni homogeni kiseli katalizatori metanolize su sumporna, fosforna, hlorovodonina i organske sulfokiseline (Ma i Hanna, 1999). Najvei znaaj ima primena sumporne kiseline, zbog niske cene i dehidratacionih osobina, to je naroito vano sa aspekta uklanjanja vode osloboene pri esterifikaciji SMK. Nedostaci sumporne kiseline su korozivnost i reaktivnost sa dvostrukim vezama nezasienih masnih kiselina. Primenom koncentrovane sumporna kiselina moe doi do zatamnjivanja metil estarskog sloja. Hlorovodonina kiselina, kao katalizator metanolize, uvodi se u reakcionu smeu rastvaranjem gasovitog hlorovodonika u metanolu. Izuzev odsustva reaktivnosti sa dvostrukim vezama u uljnoj sirovini, osobine hlorovodonine kiseline kao katalizatora sline su osobinama sumporne kiseline. Sulfokiseline su manje aktivne, ali jednostavnije za primenu, ne reaguju sa dvostrukim vezama i neznatno utiu na boju proizvoda (Bondioli, 2004).Posledica visokih reakcionih temperatura kiselo katalizovane metanolize je nastajanje neeljenih sekundarnih proizvoda, kakvi su dialkiletri i etri glicerola (Mittelbach i sar., 1996). Glavna prednost kiselih katalizatora je to oni katalizuju i reakciju esterifikacije masnih kiselina, zbog ega su pogodniji za metanolizu ulja sa veim sadrajem SMK (Fukuda i sar., 2001). Analogno baznoj metanolizi, prisustvo vode ima negativan efekat i na kiselo katalizovanu metanolizu. Voda osloboena pri esterifikaciji SMK utie na smanjenje prinosa estara u kiselo katalizovanoj metanolizi ulja sa visokim sadrajem SMK.Navedeni razlozi smanjuju praktini znaaj kiselo katalizovane metanolize u postupcima dobijanja biodizela. Kiseli katalizatori imaju znaajniju primenu u dvostepenim postupcima dobijanja biodizela iz uljnih sirovina sa visokim sadrajem SMK. Dvostepeni proces koji ukljuuje kiselo katalizovanu esterifikaciju SMK i bazno katalizovanu metanolizu proizvoda prvog stupnja primenjen je za dobijanje biodizela iz ulja semena duvana (Veljkovi i sar., 2006; 2008), kauuka (Ramadhas i sar., 2005), mahue (Ghadge i Raheman, 2005) i pirinanih mekinja (Zullaikah, 2005).U cilju unapreenja postupaka dobijanja biodizela homogeno katalizovanom metanolizom, istraivanja su bila usmerena ka poveanju prinosa MEMK i skraenju vremena trajanja reakcije. Zbog nemeljivosti reaktanata i maseno-prenosnih ogranienja, koje uzrokuju male brzine reakcije na poetku procesa (Stamenkovi i sar. 2007; 2008a), istraivanja obuhvataju razvijanje jednofaznih sistema ili efikasnije naina emulgovanja reaktanata. Prevazilaenje ovog problema moe se postii primenom zajednikog rastvaraa za ulje i metanol (kosolvent) (Boocock i sar., 1996), ultrazvuka (Colucci i sar., 2005; Ji i sar., 2006; Stavarache i sar., 2003, 2005, 2007a,b), hidrodinamike kavitacije (Ji i sar., 2006), pogodnih reaktorskih sistema (Bouaid i sar., 2005; Barnhorst i sar., 2002; Dub i sar., 2007; Harvey i sar., 2003; Leevijit i sar., 2006; Noureddini i sar., 1998; Petersen i Gerpen, 2006; Prva iskra - Bazna hemija, 1995; Stamenkovi i sar., 2008b) i in-situ postupka (zgl i Trkay, 1993; Siatis i sar., 2006).

Najpoznatiji postupak industrijskog dobijanja biodizela bazno-katalizovanom metanolizom jeste Lurgi tehnologija, koja je primenjena i u postrojenju Viktoria oil u idu. Najee koriene uljne sirovine u ovom postupku su jestiva ulja. Reakcija alkoholize se odigrava u prisustvu natrijum metoksida kao katalizatora i na povienoj temperaturi (60 0C) u nizu od dva reaktora sa umerenim mehanikim meanjem. Razdvajanje metil estraske i metanolno-glicerolne faze odvija se gravitaciono u separatoru iza reaktora (www.lurgi.com).

Pored znaajnih prednosti, bazno katalizovana metanoliza ima i nedostataka, koji se odnose na kvalitet polazne uljne sirovine. Ovo predstavlja ozbiljno ogranienje primene bazno katalizovane metanolize u sluaju jeftinih sirovina, kao to su koriena i nejestiva ulja. Pored toga, proces izdvajanja i preiavanja proizvoda je sloen i sastoji se u viestrukom ispiranju metil estarskog sloja toplom vodom, to otvara problem otpadnih voda. Nakon odvajanja metanola, glicerol se mora dalje preistit. Postupak preiavanja obuhvata uklanjanje katalizatora i nastalih sapuna. Novi pravci razvoja tehnologije sinteze biodizela usmereni su ka postupcima koji daju visoke prinose metil estara u to jednostavnijim i ekoloki prihvatljivijim procesima.

HETEROGENO - KATALIZOVANA METANOLIZA

Nedostaci klasinih - konvencionalnih naina sinteze MEMK mogu se izbei primenom novih tehnologija koje se baziraju na korienju heterogenih katalizatora. Heterogeni katalizator se lako odvaja od proizvoda reakcije, ime se eliminie proces neutralizacije katalizatora, a proces preiavanja proizvoda ini mnogo jednostavnijim. Na ovaj nain dobija se istiji i biodizel i glicerol. Zbog jednostavnijeg postupka i mogunosti viestruke upotrebe katalizatora, celokupan proces heterogene sinteze MEMK istovremeno ima neuporedivo povoljniji ekonomski efekat.

Katalitika aktivnost heterogenih katalizatora zavisi od njihove prirode, veliine i specifine povine estica, temperature i drugih reakcionih uslova. Generalno, aktivnost katalizatora se poveava smanjenjem veliine, odnosno poveanjem specifine povrine njihovih estica. U laboratorijskim ispitivanjima heterogeno katalizovane metanolize biljnih ulja koriena su razliita jedinjenja kao katalizatori: oksidi, hidroksidi, alkoksidi i soli metala, zeoliti, jonoizmenjivake smole, Mg-Al hidrotalciti, impregnirane soli alkalnih metala, alkilguanidini i metali. Izmeu objavljenih rezultata ovih ispitivanja postoje razlike oko optimalnih uslova procesa, pa ak i oko postojanja katalitike aktivnosti nekih jedinjenja.

U metanolizi biljnih ulja korieni su bazni (CaO, MgO, SnO, ZnO), kiseli (WO3/ZrO2, SO42-/ZrO2, SO42-/SnO2) i amfoterni (ZrO2, TiO2/ZrO2, Al2O3/ZrO2) oksidi. Najvei broj istraivanja odnosi se na primenu CaO i MgO kao katalizatora, a obavljeni optimalni uslovi reakcije se jako razlikuju. U sluaju MgO postoje suprotna miljenja o postojanja njegove katalitike aktivnosti. Katalitika aktivnost CaO jako zavisi od temperature kalcinacije (Granados i sar., 2007; Leclercq i sar., 2001; Stamenkovi, 2008). Znaaj ZnO kao heterogenog katalizatora metanolize smanjuje injenica da se rastvara u reakcionoj smei, naroito kada je prisutna vea koliina SMK (Suppes i sar., 2004).Aktivnost hidroksida zemnoalkalnih metala u katalizi metanolize je razliita. O katalitikoj aktivnosti Ca(OH)2 postoje razliita miljenja. Prema jednoj grpi istraivaa, Ca(OH)2 nema katalitiku aktivnost (Gryglewicz, 1999), dok druga grupa istraivaa smatra da Ca(OH)2 katalizuje reakciju metanolize, ali da je brzina reakcije mala i da se visok prinos MEMK moe ostvariti u duem vremenskom periodu trajanja reakcije (Kouzu i sar., 2008; Stamenkovi, 2008). Katalitika aktivnost Ba(OH)2 je visoka, to se pripisuje baznijoj prirodi Ba(OH)2 (Gryglewicz, 1999; Stamenkovi, 2008). Barijum hidroksid oktahidrat, prethodno suen pod vakuumom na 200 oC, korien je u metanolizi ulja uljane repice (Leclercq i sar., 2001) i suncokreta (Stamenkovi, 2008). Zbog znaajne rastvorljivosti Ba(OH)2 u metanolu (1,17 %) (Gryglewicz, 1999) i oekivane rastvorljivosti barijum metoksida, koji nastaje u reakciji sa metanolom, u uljima (Lotero i sar., 2006), metanoliza u prisustvu Ba(OH)2 je homogeno-heterogeno katalizovana.

CaCO3 i ZnCO3 nisu efikasni katalizatori reakcije metanolize ak i na temperaturi 120 oC (Suppes i sar., 2004; Stamenkovi, 2008). Katalitika aktivnost CaCO3 se znaajno poveava tek pri metanolizi u natkritinim uslovima metanola (Suppes i sar., 2001).

Dobru katalitiku aktivnost pokazali su zeoliti i zeoliti modifikovani jonskom razmenom alkalnih katjona ili dekompozicijom okludovanih soli alkalnih metala (Suppes i sar., 2004). Jonoizmenjivake smole su interesantne kao katalizatori alkoholize zbog niske cene i mogunosti ponovnog korienja nakon odgovarajueg postupka regeneracije (Lopez i sar., 2005; Shibasaki-Kitakawa i sar., 2007). Generalno, anjonske smole su pokazale bolju katalitiku aktivnost od katjonskih (Shibasaki-Kitakawa i sar., 2007). Kalcinisani Mg-Al hidrotalciti se, takoe, preporuuju kao vrsti bazni katalizatori reakcije metanolize (Cantrell i sar., 2005; Xie i sar., 2005).

Iako alumina nema katalitiku aktivnost (Cantrell i sar., 2005; Di Serio i sar., 2006; Ebiura i sar., 2005), katalizatori tipa alumine kao nosa za razliita jedinjenja (K2CO3/Al2O3, KNO3/Al2O3, Na/NaOH/-Al2O3) pokazala su dobru katalitiku aktivnost u reakciji metanolize (Ebiura i sar., 2005; Kim i sar., 2004; Xie i sar., 2006). U novijim istraivanjima su, kao heterogeni katalizatori metanolize, ispitivana jedinjenja tipa ZnO i K2O na alumosilikatnom nosau dobijeni primenom sol-gel postupka (Luki, 2007).Alkilguanidini, kao jake organske baze, efikasni su katalizatori metanolize triglicerida u homogenom sistemu (Schuchardt i sar., 1995). U heterogenoj metanolizi ulja soje korieni su alkilguanidini imobilisani na modifikovanom polistirenu i silikatu MCM-41, kao i unutar zeolita Y i sol-gel matrica SiO2 (Sercheli i sar., 1999). Najveu efikasnost u katalizi imaju alkilguanidini imobilisani na polistirenu, a najmanju inkorporirani u zeolitu Y zbog oteane difuzije triglicerida kroz mikroporoznu strukturu zeolita.Reakcija metanolize moe biti katalizovana metalima, o emu treba voditi rauna pri projektovanju reaktora i interpretaciji rezultata sa nisko aktivnim katalizatorima. Pri optimalnim uslovima reakcije, Pb i Zn imaju najveu katalitiku aktivnost, dok Fe, Sn, Cu i Al nisu efikasni kao katalizatori (ostvareni stepen konverzije je u intervalu 3 do 9 %) (Suppes i sar., 2004; Li i Xie, 2006).

U istraivanjima heterogeno katalizovane metanolize korieni su uglavnom bazni katalizatori. Znaaj vrstih kiselih katalizatora smanjen je zbog malih brzina reakcije i neeljene reakcije dehidratacije glicerola i nastajanja akroleina i vode. Kisela heterogena metanoliza je aktuelna sa aspekta dobijanja biodizela iz ulja sa velikim sadrajem SMK. Heterogeno bazno katalizovana metanoliza je izvoena pri razliitim reakcionim uslovima, a prinos metil estara i brzina reakcije zavise od molskog odnosa metanol-ulje, temperature reakcije, istoe reaktanata, intenziteta meanja i vrste, koliine i pripreme katalizatora (Stamenkovi, 2008). Mnogi postupci dobijanja biodizela primenom heterogenih katalizatora, koji su nedavno razvijeni na laboratorijskom i provereni na poluindustrijskom nivou, pa ak i uvedeni u industrijsku primenu, realizuju se na povienoj temperaturi i povienom pritisku. Pozitivan uticaj nosaa i mogunost reciklovanja heterogenih katalizatora navode na zakljuak da oni mogu biti efikasno primenjeni u kontinualnim postupcima dobijanja biodizela. U dosadanjim ispitivanjima kontinualnih heterogeno katalizovanih postupaka koriena je anjonska porozna smola RA306s u reaktoru sa ekspandovanim slojem katalizatora u etanolizi trioleina (Shibasaki-Kitakawa i sar., 2007), CaO/MgO u pakovanom sloju u dvostepenom (hidroliza-esterifikacija) kontinualnom postupku etanolize triglicerida (Silva i sar., 2006), Fe-Zn cijanidni kompleksi u reaktoru sa nepokretnim slojem u alkoholizi suncokretovog i nerafinisanog kauukovog ulja n-oktanolom (Sreeprasanth i sar., 2006) i WO3/ZrO2 u reaktoru sa nepokretnim slojem u metanolizi sojinog ulja (Furuta i sar., 2004).

Jedini komercijalni kontinualni postupak metanolize biljnih ulja primenom heterogenog katalizatora, poznat kao Esterfip-H proces, projektovan je od strane Axens IFP group Technologies (Francuska). Kao katalizator koristi se meavina oksida cinka i aluminijuma spinalne strukture, a reakcija odigrava u dva redno vezana reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora (Bournay i sar., 2005). U ovom trenutku, pored postrojenja u Ste-u u Francuskoj, koje je puteno u rad 2006. godine, zavreno je i postojenje u vedskoj, dok je u izgradnji jo 6 fabrika. Reakcija se izvodi na vioj temperaturi i viem pritisku u odnosu na homogeno katalizovani proces. eljena konverzija i biodizel koji odgovara evropskim standardima dobija se u dve uzastopne faze procesa koje obuhvataju reakciju metanolize i izdvajanje glicerola, a zatim se viak metanola uklanja parcijalnim uparavanjem posle svakog reaktora (Bournay i sar., 2005).

ENZIMSKI KATALIZOVANA METANOLIZA

Pored hemijski katalizovane metanolize, poslednja decenija obeleena je intenzivnim prouavanjem primene enzima u procesima dobijanja biodizela. Enzimi lipaze (EC 3.1.1.3) katalizuju esterifikaciju masnih kiselina i metanolizu triglicerida. Zbog svoje aktivnosti u nevodenim i vodenim sredinama, na ili u blizini meufaznih povrina, bez prisustva kofaktora u veini sluajeva, lipaze su najverovatnije najee korieni enzimi u biotransformacijama. U sintezi biodizela lipaze su prvi put koriene 1986. godine u vodenoj sredini (Choo i Ong, 1986), a od 1990. godine u nevodenoj sredini (Mittelbach, 1990).

Enzimski katalizovana alkoholiza je mnogo jednostavniji proces jer nije potreban metanol u viku, preiavanje metil estara i glicerola je nepotrebno, a njihovo razdvajanje jednostavno i nema otpadnih voda. Osim toga, u prisustvu lipaza istovremeno se odigravaju i metanoliza triglicerida i esterifikacija SMK pri blagim uslovima temperature, pritiska i pH vrednosti sredine (Fukuda i sar., 2001; Wu i sar., 1999). I pored niza prednosti, enzimski katalizovana metanoliza se jo uvek ne koristi za industrijsko dobijanje biodizela, zbog malih brzina reakcije, inhibicije lipaza metanolom i visoke cene enzima. Najvei broj istraivanja enzimski katalizovane metanolize odnosi se na primenu imobilisanih (ekstraelijskih) enzima ili imobilisanih mikrobnih elija (intraelijskih enzima), jer se na taj nain poveava njihova aktivnost i stabilnost (Soumanou i Bornscheuer, 2003). U poetnim istraivanjima enzimski katalizovane metanolize uglavnom su koriene ekstraelijske lipaze. Na brzinu enzimski katalizovane metanolize i prinos estara utie veliki broj razliitih faktora, ije je dejstvo najee kombinovano (Stamenkovi i sar., 2005). Metanoliza ulja se, generalno, odigrava u prisustvu male koliine vode, koja omoguava odravanje aktivne konformacije lipaza (Zaks i Klibanov, 1988). Lipaze katalizuju i reakciju hidrolize u vodenoj sredini, pa viak vode stimulie i ovu konkurentnu reakciju. Optimalni sadraj vode, koji zavisi od vrste i oblika lipaze (Kaieda i sar., 2001; Shah i sar., 2004), kvaliteta uljne sirovine (Hsu i sar., 2002; Lara i Park, 2003) i prisustva rastvaraa (Kaieda i sar., 2001), predstavlja kompromis izmeu spreavanja hidrolize i poveanja enzimske aktivnosti za reakciju metanolize (Noureddini i sar., 2005).Mali prinosi estara u enzimski katalizovanoj metanolizi posledica su inaktivacije lipaza u kontaktu sa metanolom (Shimada i sar., 2002) i glicerolom (Belafi-Bako i sar., 2002), koji zbog svoje jako male rastvorljivosti ostaju u vidu kapljica u ulju. Problem inaktivacije lipaza se uspeno prevazilazi, a njihova efikasnost poveava:

stupnjevitim dodavanjem metanola u toku reakcije, u skladu sa dinamikom njegove potronje (Shimada i sar., 1999; Watanabe i sar., 2000);

dodavanjem organskog rastvaraa: 1,4 dioksan (Iso i sar., 2001), izo-oktan (Soumanou i Bornscheuer, 2003), heksan (Nelson i sar., 1996), t-butanol (Li i sar., 2006; Royon i sar., 2007);

preinkubacijom imobilisanih enzima u metil oleatu i ulju (Samukawa i sar., 2000) i

primenom novih acil akceptora umesto metanola: metil acetata (Du i sar., 2004) i etil acetata (Modi i sar., 2007).

Iako se dugo verovalo da u reakciji metanolize ulja najbolje katalitike osobine poseduje komercijalna imobilisana lipaza Candida antarctica - Novozyme 435, novija istraivanja daju prednost lipazi Pseudomonas cepacia (Noureddini i sar., 2005; Shah i Gupta, 2007).

Da bi se ekstraelijske lipaze koristile kao biokatalizatori metanolize, potrebno ih je izolovati, preistiti i imobilisati, to nije tako jednostavno, naroito u industrijskim uslovima. Ovi problemi se prevazilaze upotrebom intraelijskih lipaza, odnosno celih mikrobnih elija, koje se mogu spontano imobilisati na poroznim esticama u toku arne kultivacije. Tako su elije Rhizopus oryzae, imobilisane na poroznim esticama poliuretanske pene, uspeno koriene za metanolizu ulja soje (Ban i sar., 2001, 2002a). Dodatkom ulja masline i oleinske kiseline u podlogu za kultivaciju elija, aktivnost lipaza se znaajno poveava (Ban i sar., 2001). Pri stupnjevitom dodavanju metanola ostvareni sadraj metilestra odgovara produkciji metilestara korienjem ekstraelijskih lipaza (Kaieda i sar., 1999). Radi stabilizacije elija R. oryzae i njihovog korienja u duem vremenskom periodu, preporuuje se tretiranje elija rastvorom glutaraldehida (Ban i sar., 2002a) ili niim alkoholima (Fukuda i Kondo, 2003)Stabilnost i aktivnost lipaze R. oryzae se povezuje sa udelom zasienih i nezasienih masnih kiselina u elijskoj membrani, koji se moe lako kontrolisati njihovim dodavanjem u hranljivu podlogu (Hama i sar., 2004). Enzimska aktivnost se poveava obogaivanjem elijske membrane oleinskom kiselinom, dok se poveanje stabilnosti enzima postie obogaivanjem palmitinskom kiselinom.

Kao biokatalizatori metanolize korieni su genetiki modifikovane elije kvasca Saccharomyces cerevisiae (Matsumoto i sar., 2001; 2002; 2004). elije kvasca su modifikovane ubacivanjem plazmida sa genom koji kodira sintezu lipaze u R. oryzae. Radi poveanja permeabilnosti elijskog zida kvasca, koji je relativno rigidan, elije su tretirane suenjem na vazduhu temperature 42 oC ili smrzavanjem (na 50 oC) i odmrzavanjem (na sobnoj temperaturi). Ovakve elije su koriene u metanolizi ulja u sistemu bez rastvaraa (Matsumoto i sar., 2001; 2002) i u enantioselektivnoj reakciji transesterifikacije (Matsumoto i sar., 2004). S obzirom na veliki znaaj lipaza C. antarctice u reakcijama alkoholize biljnih ulja, u novijim istraivanjima su u sintezi estara koriene elije kvasca genetiki modifikovane genom koji kodira sintezu lipaze u C. antarctica (Tanino i sar., 2007).NEKATALIZOVANA METANOLIZA

Poslednjih godina, panju istraivaa privlai nekatalizovana metanoliza (NKM), kao budui pravac razvoja tehnologije proizvodnje biodizela. Metanoliza se moe odigrati bez prisustva katalizatora pod ekstremno visokim uslovima pritiska i temperature, iznad kritinih uslova za metanol (tzv. natkritina metanoliza). Kritina temperatura i pritisak za metanol iznose 239 oC i 8,09 MPa (Warabi i sar., 2004). U natkritinim uslovima gustina, viskozitet i dielektrina konstanta metanola su znatno manje u odnosu na normalne uslove. Vrednosti dielektrine konstante metanola i ulja u natkritinim uslovima metanola su vrlo bliske, to je preduslov da se ostvari jednofazni sistem ulja i metanola (Kusdiana i Saka, 2001; 2004). Tada je rastvorljivost metanola u ulju praktino potpuna, ime su ostvareni uslovi za veoma brzu metanolizu, a vreme trajanja reakcije do visokog prinosa metil estara meri minutima (Skala i sar., 2005). Pored toga, jonski proizvod metanola se poveava sa poveanjem pritiska, zbog ega se pretpostavlja da metanol u natkritinim uslovima nije samo reaktant nego i kiseli katalizator (Kusdiana i Saka, 2004).

Natkritina metanoliza je uglavnom realizovana arno. Kao optimalni uslovi nekatalizovane metanolize ulja uljane repice navode se temperatura od 350 oC i pritisak 43 MPa, pri emu je za 4 minuta reakcije ostvaren prinos metil estra od 95 %. (Kusdiana i Saka, 2001; Saka i Kusdiana, 2001). Na viim temperaturama ostvarena je kompletna konverzija triglicerida za krae vreme, ali je prinos metil estara smanjen zbog termike razgradnje proizvoda metanolize (Kusdiana i Saka, 2001). Za ostvarivanje visokih prinosa metil estara preporuije se prisustvo metanola u velikom viku u odnosu na stehiometrijski potrebnu koliinu (molski odnos metanol-ulje 42:1). Visok molski odnos omoguava poveanje kontaktne povrine izmeu metanola i triglicerida, to pogoduje konverziji (Kusdiana i Saka, 2001).

Jako znaajna osobina natkritine metanolize je da prisustvo SMK i vode u reakcionoj smei nema negativan efekat na prinos metil estara. U nekatalizovanoj metanolizi reakcije metanolize triglicerida i esterifikacije SMK se odigravaju istovremeno, pri emu je brzina reakcije metanoliza triglicerida manja u odnosu na esterifikaciju SMK. Razlozi za to su vea rastvorljivost SMK, naroito nezasienih, u metanolu u odnosu na trigliceride i jednostavniji mehanizam reakcije esterifikacije (Warabi i sar., 2004). Ovakvi rezultati otvaraju mogunosti primene nepreienih i otpadnih ulja sa visokim sadrajem SMK i vode za dobijanje biodizela postupkom natkritine metanolize.

Prisustvo vode, i u znaajnim koliinama, neznatno utie na prinos metil estara. Ovakav efekat vode posledica je (Kusdiana i Saka, 2004):

poveanja jonskog proizvoda i smanjenja dielektrine konstante vode na visokim pritiscima i temperaturama, zbog ega ona ne samo da doprinosi rastvaranju ulja i metanola nego i deluje kao kiseli katalizator, i

istovremenog odigravanja metanolize i hidrolize triglicerida i esterifikacije SMK. S obzirom da su reakcije hidrolize triglicerida i esterifikacije SMK znatno bre od metanolize, nastale masne kiseline se efikasno konvertuju u metil estre.

Interesantno je da prinos metil estara moe biti smanjen ako je vreme reakcije due od potrebnog, zbog hidrolize nastalih estara. Sa stanovita razdvajanja proizvoda NKM, prisustvo vode u smei je poeljno (Kusdiana i Saka, 2004).

I pored navedenih prednosti, nekatalizovana metanoliza jo uvek nema primenu u industrijskim uslovima, zbog ekstremnih reakcionih uslova i visokih zahteva u pogledu reakcione opreme.

UPOREDNA ANALIZA POSTUPAKA DOBIJANJA BIODIZELAPostupci dobijanja biodizela mogu se jednostavno uporediti na osnovu podataka datih u tabeli 1. Mada bazno katalizovana metanoliza daje visok stepen konverzije triglicerida za kratko reakciono vreme, enzimski katalizovana metanoliza je energetski manje zahtevan proces u kome se prisutne SMK konvertuju u metil estre, bez negativnog efekta na tok reakcije. Kratko vreme trajanja reakcije nekatalizovane metanolize posledica je njene velike brzine zbog potpunog rastvaranja metanola u ulju i nastajanja homogene smee u natkritnim uslovima za metanol. Ukupna brzina reakcije hemijski katalizovane metanolize je manja, zbog male rastvorljivosti metanola u ulju: 1113 % na temperaturama 6580 oC (Ma i sar., 1998). Veliki prinosi metil estara u nekatalizovanoj metanolizi posledica su istovremenog odigravanja i reakcije metanolize triglicerida i esterifikacije SMK, koje u sluaju bazno katalizovane metanolize podleu reakciji saponifikacije. Tabela 1Poreenje homogeno i enzimski katalizovane i nekatalizovane metanolize

ParametarHomogeno katalizovanaHeterogeno katalizovana*Enzimski katalizovanaNekatalizovana

BaznoKiselo

Reakcioni uslovi0,1 MPa

6070 oC0,1 MPa

5580 oC0,124 MPa60252 oC0,1 MPa

3050 oC>8,09 MPa, >239,4 oC

SMK u sirovinamaProizvodi saponifikacijeMetil estriZavisi od reakcionih uslovaMetil estriMetil estri

Voda u sirovinamaOmeta reakcijuOmeta reakcijuDo odreene koliine pozitivno utie na prinosZavisi od vrste i oblika lipaze i prisustva rastvaraaNema uticaja na prinos

Koliina metanolaU vikuU vikuU vikuU stehiometrijskoj koliiniU velikom viku

Prinos metilestaraVisokVisokVisokVisokVisok

Izdvajanje glicerolaTekoTekoLakoLakoLako

Preiavanje metilestaraViestruko ispiranjeViestruko ispiranjeLakoNepotrebnoNepotrebno

Cena katalizatoraNiskaNiskaNiskaRelativno visoka-

Vreme trajanja reakcije14 h18 h0,13 h>10 h120240 s

* Kalcijum oksid kao katalizator

U tabeli 2 izvreno je poreenje prinosa metil estara u nekatalizovanoj metanolizi i hemijski katalizovanoj metanolizi pri istom udelu SMK i vode u sirovinama. Prikazani podaci potvruju da se nepreiena i otpadna ulja mogu efikasno koristiti za dobijanje biodizela postupkom nekatalizovane metanolize.

Tabela 2Poreenje prinosa metil estra u NKM, bazno i kiselo katalizovanoj metanolizi (Kusdiana i Saka, 2001)

SirovinaSMK, %Voda, %Prinos metil estara, %

Bazno katalizovanaKiselo katalizovanaNekatalizovana

Ulje uljane repice2,00,0297,098,498,5

Ulje palme5,32,194,497,898,9

Korieno ulje5,60,294,197,896,9

Otpadno ulje palme>20,0>61,0Nema reakcijeNema reakcije95,8

ZAKLJUAK

Najee primenjivani postupci industrijske proizvodnje biodizela u sadanjim uslovima zasnivaju se na bazno katalizovanoj metanolizi biljnih ulja u homogenim uslovima. Ekoloki problemi otpadnih voda, koje nastaju u fazi preiavanja MEMK i zahtevi u pogledu kvaliteta ulja, koji ograniavaju primenu mnogih jeftinijih uljnih sirovina, doprineli su razvoju novih postupaka sinteze biodizela. Meu njima, znaajno mesto zauzima heterogeno katalizovana metanoliza ulja, koja ve ima industrijsku primenu. Postupci dobijanja biodizela primenom heterogenih katalizatora realizuju se na povienoj temperaturi i povienom pritisku, zbog ega su dalja istraivanja usmerena ka razvoju heterogeno katalizovane metanolize na niskim temperaturama. Pored brojnih prednosti, enzimska i nekatalizovana metanoliza jo uvek nemaju industrijsku primenu zbog visoke cene proizvodnog procesa. Poveanje efikasnosti i poboljanje ekonominosti ovih procesa osnovni su preduslov njihove komercijalizacije.LITERATURA

Avciata U., Teker M., Transesterification kinetics of sunflower oil, Chimica Acta Turcica 20 (1992) 181-186.

Ban K., Hama S., Nishizuka K., Kaieda M., Matsumoto T., Kondo A., Noda H., Fukuda H., Repeated use of whole cell biocatalysts imobilized within biomass support particles for biodiesel fuel production, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 17 (2002a) 157-165.

Ban K., Kaieda M., Matsumoto T., Kondo A., Fukuda H., Whole cell biocatalyst for biodiesel fuel production utilizing Rhizopus oryzae cells immobilized within biomass support particles, Biochemical Engineering Journal 8 (2001) 39-43.

Barnhorst, J., Staley, M., Oester, D., Transesterification process, Patent No. US 6.489.496 B2, 2002Belafi-Bako K., Kovacs F., Gubicza L., Hancsok J., Enzymatic biodiesel production from sunflower oil by Candida antarctica lipase in a solvent-free system, Biocatalysis and Biotransformation 20(6) (2002) 437-439.

Bondioli P., The preparation of fatty acid esters by means of catalytic reaction, Topics in Catalysis 27 (1-4) (2004) 77-82.

Boocock D.G.B., Konar S.K., Mao V., Sidi H., Fast one-phase oil-rich processes for the preparation of vegetable oil methyl esters, Biomass and Bioenergy 11(1) (1996) 43-50.

Bouaid, A., Diaz, Y., Martinez, M., Aracil, J., Pilot plant studies of biodiesel production using Brassica carinata as raw material, Catalyst today, 106 (2005) 193-196. Bournay L., Casanave D., Delfort B., Hillion G., Chodorge J.A., New heterogeneous process for biodiesel production: A way to improve the quality and the value of the crude glycerin produced by biodiesel plants, Catalysis Today 106 (2005) 190-192.Cantrell D.G., Gillie L.J., Lee A.F., Wilson K., Structure-reactivity correlations in MgAl hydrotalcite catalysts for biodiesel synthesis, Applied Catalysis A: General 287 (2005) 183-190.Choo Y.M., Ong S.H., Transesterification of fats and oils, British Patent GB 2 188 057 A (1986).

Colucci J.A., Borrero E.E., Alape F., Biodiesel from an alkaline transesterification reaction of soybean oil using ultrasonic mixing, Journal of the American Oil Chemists' Society 82(7) (2005) 525-530.

Demirba A., Biodiesel from sunflower oil in supercritical methanol with calcium oxide, Energy Conversion and Management 48 (2007) 937-941.Demirba A., Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol transesterifcations and other methods: a survey, Energy Conversion and Management, 44 (13) (2003) 20932109.

Di Serio M., Ledda M., Cozzolino M., Minutillo G., Tesser R., Santacesaria E., Transesterification of soybean oil to biodiesel by using heterogeneous basic catalysts, Industrial and Engineering Chemistry Research 45 (2006) 3009-3014.

Du W., Xu Y., Liu D., Zeng J., Comparative study on lipasecatalyzed transformation of soyabeen oil for biodiesel production with acyl acceptors, Journal of Molecular Catalysis B: Enzimatic 30 (2004) 125129.Dub M.A., Tremblay A.Y., Liu J., Biodiesel production using a membrane reactor, Bioresource Technology 98 (2007) 639-647.

Ebiura T., Echizen T., Ishikawa A., Murai K., Baba T., Selective transesterification of triolein with methanol to methyl oleate and glycerol using alumina loaded with alkali metal salt as a solid-base catalyst, Applied Catalysis A: General 283 (2005) 111-116.

Fillires R., Benjelloun-Mlayah B., Delmas M., Ethanolysis of rapeseed Oil: quantitation of ethyl esters, mono-, di-, and triglycerides and glycerol by high-performance size-exclusion cromatography, Journal of the American Oil Chemists' Society 72(4) (1995) 427-432.

Formo M.W., Ester reactions of fatty materials, Journal of the American Oil Chemists' Society 31(11) (1954) 548-559.

Freedman B., Butterfield R.O., Pryde E.H., Transesterification kinetics of soybean oil, Journal of the American Oil Chemists' Society 63 (1986) 1375-1380.

Freedman B., Pryde E.H., Mounts T.L., Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils, Journal of the American Oil Chemists' Society 61(10) (1984) 1638-1643.

Fukuda H., Kondo A., Noda H., Biodiesel fuel production by transesterification of oils, Journal of Bioscience and Bioengineering. 92(5) (2001) 405-416.

Fukuda H., Kondo A., US Patent No: US 6524839 B1 (2003).

Furuta S., Matsuhashi H., Arata K., Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bad reactor under atmosferic pressure, Catalysis Communications 5 (2004) 721-723.

Furuta S., Matsuhashi H., Arata K., Biodiesel fuel production with solid amorphous-zirconia catalysis in fixed bed reactor, Biomass and Bioenergy 30 (2006) 870873.

Ghadge S. V., Raheman H., Biodiesel production from mahua (Madhuca indica) oil having high free fatty acids, Biomass and Bioenergy 28 (2005) 601-605.

Granados M.L., Zafra Poves M.D., Martin Alonso D., Mariscal R., Cabelo Galisteo F., Moreno-Tost R., Santamaria J., Fierro J.L.G., Biodiesel from sunflower oil by using activated calcium oxide, Applied Catalysis B: Environmental 73 (2007) 327-336.

Gryglewicz S., Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneous catalysts, Bioresource Technology 70 (1999) 249-253.Haas M.J., McAloon A.J., Yee W.C., Foglia T.A., A process model to estimate biodiesel production costs, Bioresource Technology 97 (2006) 671-678.Hackel S., Untersuchungen zur treibstoffgewinnung aus lhaltigen samen des purgierstrauches (Jatropha curcas L.) in Nicaragua, Doctoral thesis, Institute of Chemistry, Karl-Franzens University, Graz (1994).

Hama S., Yamaji H., Kaieda M., Oda M., Kondo A., Fukuda H., Effect of fatty acid membrane composition on whole cell biocatalysts for biodiesel-fuel production, Biochemical Engineering Journal 21 (2004) 155160.

Harvey A.P., Mackley M.R., Seliger T., Process intesification of biodiesel production using a continuous oscillatory flow reactor, Journal Of Chemical Technology and Biotechnology 78 (2003) 338-341.

Hsu, A-F., Jones K.C., Foglia T.A., Marmer W.N., Immobilized lipase-catalysed production of alkil esters of restaurant grease as biodiesel, Biotechnology and Applied Biochemistry 36 (2002) 181-186.

Iso M., Chen B., Eguchi M., Kudo T., Shrestha S., Production of biodiesel fuel from triglycerides and alcohol using immobilized lipase, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 16 (2001) 53-58.

Ji J., Wang J., Li Y., Yu Y., Xu Z., Preparation of biodiesel with help og ultrasonic and hydrodynamic cavitation, Ultrasonics 44 (2006) e411-e417.

Jitputti J., Kitiyanan B., Rangsunvigit P., Bunyakiat K., Attanatho L., Jenvanitpanjakul P., Transesterification of crude palm and kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts, Chemical Engineering Journal 116 (2006) 61-66.Kaieda M., Samukawa T., Kondo A., Fukuda H., Effect of methanol and water contents on production of biodiesel fuel from plant oil catalyzed by various lipases in a solvent-free system, Journal of Bioscience and Bioengineering 91(1) (2001) 12-15.

Kouzu M., Kasuno T., Tajika M., Sugimoto Y., Yamanaka S., Hidaka J., Calcium oxide as a solid base catalyst for transesterification of soybean oil and its application to biodiesel production, Fuel 87 (2008) 2798-2806.

Kulkarni M.G., Dalai A.K., Waste cooking oil an economical source for biodiesel: A review, Industrial and Engineering Chemistry Research 45 (2006) 2901-2913.

Kusdiana D., Saka S., Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment, Bioresource Technology 91 (2004) 289-295.

Kusdiana D., Saka,S., Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol, Fuel 80 (2001) 693-698.

Leclercq E., Finiels A., Moreau C., Transesterification of rapeseed oil in the presence of basic zeolites and related solid catalysts, Journal of the American Oil Chemists' Society 78(11) (2001) 1161-1165.Leevijit, T., Wisutmethangoon, W., Prateepchaikul, G., Tongurai, C., Allen, M., Design and test of a continuous reactor for palm oil transesterification, Songklanakarin Journal of Science and Technology 28(4) (2006) 791-802.Li L., Du W., Liu D., Wang L., Li Z., Lipase-catalyzed transesterification of rapeseed oils for biodiesel production with a novel organic solvent as the reaction medium, Journal of Molecular Catalysis B: Enzimatic 43 (2006) 5862.Lopez D.E., Goodwin J.G.Jr., Bruce D.A., Lotero E., Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts, Applied Catalysis A: General 295 (2005) 97-105.

Lotero E., Goodwin J.G.Jr., Bruce D.A., Suwannakarn K., Liu Y., Lopez D.E., The catalysis of biodiesel synthesis, u: Catalysis, Vol 19 (Spivey J., ed.), Royal Society of Chemistry, London (2006).

Luki I., Sinteza metil estara masnih kiselina sa heterogenim katalizatorom tipa kalijum-oksid ili cink-oksid na alumosilikatnom nosau, Magistarska teza, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd (2007).

Ma F., Clements L.D., Hanna M.A., Biodiesel fuel from animal fat. Ancillary studies on transesterification of beef talow, Industrial and Engineering Chemistry Research 37 (1998) 3768-3771.

Ma F., Hanna M.A., Biodiesel production: a review, Bioresource Technology 70 (1999) 1-15.

Matsumoto T, Fukuda H, Ueda M, Tanaka A, Kondo A, Construction of yeast strains with high cell surface lipase activity by using novel display systems based on the Flo1p flocculation functional domain, Applied And Environmental Microbiology 68 (2002)45174522.

Matsumoto T, Ito M, Fukuda H, Kondo A, Enantioselective transesterification using lipase-displaying yeast whole-cell biocatalyst, Applied Microbiology and Biotechnology 64 (2004) 481485.

Matsumoto T., Takahashi S., Kaieda M., Ueda M., Tanaka A., Fukuda H., Kondo A., Yeast whole-cell biocatalyst constructed by intracellular overproduction of Rhizopus oryzae lipase is applicable to biodiesel fuel production, Applied Microbiology and Biotechnology 57 (2001) 515-520.

Mittelbach M., Herstellung von Fettsuremethylestern und deren Verwendung als Dieselkraftstoff, sterreichische Cheniezeitschrift 90 (1989)147-150.

Mittelbach M., Lipase catalyzed alcoholysis of sunflower oil, Journal of the American Oil Chemists' Society 67(3) (1990) 168-170.

Mittelbach M., Silberholz A., Koncar M., Novel aspects concerning acid catalyzed alcoholysis of triglycerides, oil-fats-lipids. Proceedings of the 21st World Congress of the International Society for Fat Research, ISF, 1-6 October, 1995, The Hague, Volume 3 (1996) p. 497-499.

Modi M.K., Reddy J.R.C., Rao B.V.S.K., Prasad R.B.N., Lipase mediated conversion of vegetable oils into biodiesel using ethyl acetate, Bioresource Technology 98 (2007) 12601264.

Nelson L.A., Foglia A., Marmer W.N., Lipase-catalyzed production of biodiesel, Journal of the American Oil Chemists' Society 73 (1996) 1191-1195.

Noureddini H., Gao X., Philkana R.S., Immobilized Pseudomonas cepacia lipase for biodiesel fuel production from soybean oil, Bioresource Technology 96 (2005) 769-777.

Noureddini H., Harkey D., Medikonduru V., A continuous process for the conversion of vegetable oils into methyl esters of fatty acids, Journal of the American Oil Chemists' Society 75 (1998) 1775-1783.

zgl S., Trkay S., In situ esterification of rice bran oil with methanol and ethanol, Journal of the American Oil Chemists' Society 70 (1993) 145-147.

Petersen, L. J., Van Gerpen, J., High yield biodiesel fuel preparation process, Patent No. US 2006/0021277 A1

Prva iskra - Bazna hemija" D.D., Bari, Postupak i postrojenje za kontinualnu proizvodnju biodizela visoke istoe, 1995, P-296/95Ramadhas A.S., Muraleedharan C., Jayaraj S., Biodiesel production from high FFA rubber seed oil, Fuel 84 (2005) 335-340.

Royon, D., Daz, M., Ellenrieder, G., Locatelli, S., Enzymatic production of biodiesel from cotton seed oil using t-butanol as a solvent, Bioresource Technology 98 (2007) 648653.Saka S., Kusdiana D., Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol, Fuel 80 (2001) 225-231.

Samukawa T., Kaieda M., Matsumoto T., Ban K., Kondo A., Shimada Y., Noda H., Fukuda H., Pretreatment of Immobilized Candida antarctica lipase for biodiesel fuel production from plant oil, Journal of Bioscience and Bioengineering 90 (2000) 180183.Schuchardt U., Sercheli R., Vargas R.M., Transesterification of vegetable oils: a Review, Journal Of The Brazilian Chemical Society. 9(1) (1998) 199-210.

Schuchardt U., Vargas R.M., Gelbard G., Alkylguanidines as catalysts for the transesterification of rapeseed oil, Journal of Molecular Catalysis 99 (1995) 65-70.Sercheli R., Vargas R.M., Schuchardt U., Alkylguanidine catalyzed heterogeneous transesterification of soybean oil, Journal of the American Oil Chemists' Society 76(10) (1999) 1207-1210.Shah S., Gupta M. N., Lipase catalyzed preparation of biodiesel from Jatropha oil in a solvent free system, Process Biochemistry 42(3) (2007) 409-414.Shah S., Sharma S., Gupta M.N., Biodiesel preparation by lipaze-catalyzed transesterification of Jatropha oil, Energy and Fuels 18 (2004) 154-159.

Shibasaki-Kitakawa N., Honda H., Kuribayashi H., Toda T., Fukumura T., Yonemoto T., Biodiesel production using ion-exchange resin as heterogeneous catalyst, Bioresource Technology 98 (2007) 416-421.

Shimada Y., Watanabe Y., Samukawa T., Sugihara A., Noda H., Fukuda, H., Tominaga Y., Conversion of vegetable oil to biodiesel using immobilized Candida antarctica lipase, Journal of the American Oil Chemists' Society 76 (1999) 789-793.

Shimada Y., Watanabe Y., Sugihara A., Tominaga Y., Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reactor to oil processing, Journal of Molecular Catalysis B: Enzimatic 17 (2002) 133-142.

Siatis N.G., Kimbaris A.C., Pappas C.S., Tarantilis P.A., Polissiou M.G., Improvement of biodiesel production based on the application of ultrasound: Monitoring of the procedure by FTIR spectroscopy, Journal of the American Oil Chemists' Society 83(1) (2006) 53-57.

Silva D.M., Hampton K., US Patent 2006/0069274 A1 (2006).Skala D., Orlovi A., Veljkovi V., Nove tehnologije sinteze biodizela, VII Savetovanje DZ SCG sa meunarodnim ueem YUNG 2005, Novi Sad, 4-7.10.2005, Zbornik radova, sveska 2., str. 29-43.

Soumanou M.M., Bornscheuer U.T., Improvement in lipase catalyzed synthesis of fatty acid methil esters from sunflower oil, Enzyme and Microbial Technology 33 (2003) 97-103.

Sreeprasanth P.S., Srivastava R., Srinivas D., Ratnasamy P., Hydrophobic, solid acid catalysts for production of biofuels and lubricants, Applied Catalysis A: General 314 (2006) 148-159.

Srivastava A., Prasad R., Tryglicerides-based diesel fuels, Renewable and Sustainable Energy Reviews 4 (2000) 111-133.

Stamenkovi I., Stamenkovi O., Todorovi Z., Bankovi-Ili I., Lazi M., Veljkovi V., Skala D., Dobijanje metil estara masnih kiselina kontinualnim postupkom bazno katalizovane metanolize suncokretovog ulja, I konferencija Odrivi razvoj i klimatske promene, 19. i 20. jun 2008, Ni, Zbornik radova str. 251-255. (2008b).

Stamenkovi O., Kinetika bazno-katalizovane metanolize suncokretovog ulja na niskim temperaturama, doktorska disertacija, Tehnoloki fakultet, Leskovac (2008).Stamenkovi O.S., Lazi M.L., Todorovi Z.B., Veljkovi V.B., Skala D.U., The effect of agitation intensity on alkali-catalyzed methanolysis of sunflower oil, Bioresource Technology 98 (2007) 2688-2699

Stamenkovi O.S., Lazi M.L., Veljkovi V.B., Skala D.U., Dobijanje biodizela transesterifikacijom katalizovanom enzimima, Hemijska industrija 59(3-4) (2005) 49-59.

Stamenkovi O.S., Todorovi Z.B, Lazi M.L., Veljkovi V.B., Skala D.U., Kinetics of sunflower oil methanolysis at low temperatures, Bioresource Technology 99(5) (2008a) 1131-1140

Stavarache C., Vinatoru M., Maeda Y., Aspects of ultrasonically assisted transesterification of various vegetable oils with methanol, Ultrasonics Sonochemistry 14 (2007a) 380-386.

Stavarache C., Vinatoru M., Maeda Y., Bandow H., Ultrasonicaly driven continuous process for vegetable oil transesterification, Ultrasonics Sonochemistry 14 (2007b) 413-417.

Stavarache C., Vinatoru M., Nishimura R., Maeda Y., Conversion of vegetable oil to biodiesel using ultrasonic irradiation, Chemistry Letters. 32 (8) (2003) 716-717.

Stavarache C., Vinatoru M., Nishimura R., Maeda Y., Fatty acids methyl esters from vegetable oil by means of ultrasonic energy, Ultrasonics Sonochemistry, 12 (5) (2005) 367372.

Suppes G.J., Bockwinkler K., Lucas S., Botts J.B., Mason M.H., Heppert A.J., Calcium carbonate catalyzed alcoholysis of fats and oils, Journal of the American Oil Chemists' Society 78(2) (2001) 139-145.

Suppes G.J., Dasari M.A., Doskocil E.J., Mankidy P.J., Goff M.J., Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts, Applied Catalysis A: General 257 (2004) 213-223.

Tanino T., Ohno T., Aoki T., Fukuda H., Kondo A., Development of yeast cells displaying Candida antarctica lipase B and their application to ester synthesis reaction, Applied Microbiology and Biotechnology 75 (2007) 13191325.

Usta N., Use of tobacco oil methyl ester in turbocharged indirect injection diesel engine, Biomass and Bioenergy 28 (1) (2005) 7786.

Van Gerpen J., Biodiesel processing and production, Fuel Processing Technology 86 (2005) 1097-1107.

Veljkovi V., Stamenkovi O., Todorovi Z., Lazi M., Razvoj postupaka za dobijanje biodizela iz ulja semena duvana, I konferencija Odrivi razvoj i klimatske promene, 19. i 20. jun 2008, Ni, Zbornik radova str. 257-262, (2008).

Stamenkovi I., Stamenkovi O., Todorovi Z., Bankovi-Ili I., Lazi M., Veljkovi V., Skala D., Dobijanje metil estara masnih kiselina kontinualnim postupkom bazno katalizovane metanolize suncokretovog ulja, I konferencija Odrivi razvoj i klimatske promene, 19. i 20. jun 2008, Ni, Zbornik radova str. 251-255, (2008a).

Veljkovi V.B., Lakievi S.H., Stamenkovi O.S., Todorovi Z.B., Lazi M.L., Biodiesel production from tobacco (Nicotiana tabacum L.) seed oil with a high content of free fatty acids, Fuel 85 (2006) 2671-2675.

Vicente G., Martinez M., Aracil J., Integrated biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalysts system, Bioresource Technology 92 (2004) 297-305.

Wang L., Yang J., Transesterification of soybean oil with nano-MgO or not in supercritical and subcritical methanol, Fuel 86 (2007) 328-333.

Warabi Y., Kusdiana D., Saka S., Reactivity of triglyceridesand fatty acids of rapeseed oil in supercritical alcohols, Bioresource Technology 91 (2004) 283-287.

Watanabe Y. Shimada Y., Sugihara A., Noda H., Fukuda H., Tominaga Y., Continuous production of biodiesel fuel from vegetable oil using immobilized Candida antarctica lipase, Journal of the American Oil Chemists' Society 77 (2000) 355-360.

Wu W.H., Foglia T.A., Marmer W.N., Phillips J.G., Optimizing production of ethyl esters of grase using 95 % ethanol by responce surface methodology, Journal of the American Oil Chemists' Society 76(4) (1999) 517-521.www.lurgi.comXie W., Peng H., Chen L., Calcined Mg-Al hydrotalcites as solid base catalysts for methanolysis of soybean oil, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 246 (2005) 24-32.

Xie W., Peng H., Chen L., Transesterification if soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid-base catalyst, Applied Catalysis A: General 300 (2006) 67-74.Zaks A., Klibanov A.M., The Effect of water on enzyme action in organic media, Journal of Biological Chemistry 263 (1988) 8017-8021.

Zhang Y., Dube M.A., McLean D.D., Kates M., Biodiesel production from waste cooking oil: 2. Economic assessment and sensitivity analysis, Bioresource Technology 90 (2003) 229-240.

Zullaikah L.V., A two-step acid-catalyzed for the production of biodiesel from rice bran oil, Bioresource Technology, 96 (2005) 1889-1896.( Tehnoloki fakultet, Univerzitet u Niu, Bulevar osloboenja 124, 16000 Leskovac, Srbija; e-mail: HYPERLINK "mailto:veljkovicvb@yahoo.com" veljkovicvb@yahoo.com

PAGE 11