Tema 4

ESPECTROSCOPA DE

INFRARROJO

ESPECTRO ELECTOMAGNTICO

ANLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVOANLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO

Cada molcula tiene un comportamiento caracterstico determinado por:Los tipos de tomos implicados en el enlaceEl entorno qumico de dicho enlaceLa concentracin de los enlaces presentes

ANLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVOANLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO

Prcticamente todos los compuestos moleculares presentan bandas de absorcin.Cada banda corresponde con un movimiento de vibracin de un enlace.El conjunto de bandas constituye la HUELLA DACTILAR DEL COMPUESTO.

Cada compuesto tiene un comportamiento nico frente a un haz de infrarrojos (Eficacia de la espectroscopa). ELUCIDACIN ESTRUCTURALELUCIDACIN ESTRUCTURAL

ORIGEN DE LA ABSORCIN EN EL INFRARROJOORIGEN DE LA ABSORCIN EN EL INFRARROJO

1.- Posibilidad de transiciones entre estados de energa vibracionales y rotacionales de las molculas.2.- Una molcula puede absorber la energa de fotones en el rango de IR si:

Se produce un cambio en el momento dipolar de la molcula durante un Se produce un cambio en el momento dipolar de la molcula durante un movimiento vibracional o rotacional.

La frecuencia asociada con el fotn coincide con la frecuencia natural del movimiento vibracional.

FUNDAMENTOFUNDAMENTOMODELO MECNICO DE LA VIBRACIN DE TENSIN EN UNA MOLCULA MODELO MECNICO DE LA VIBRACIN DE TENSIN EN UNA MOLCULA DIATMICADIATMICA

La perturbacin de una de las masas a lo largo del eje del resorte produce una vibracin denominada MOVIMIENTO ARMNICO SIMPLE.

MODELO DEL OSCILADOR ARMNICOMODELO DEL OSCILADOR ARMNICO

Ley de Hooke: F=-kx (Ec. 1)

K: constante de fuerza

Energa potencial de un oscilador armnicoun oscilador armnico

E= kx2 (Ec. 2)12

Al comprimir o extender el resorte, laenerga potencial del sistema aumenta enuna cantidad igual al trabajo requerido paradesplazar la masa.

dE=-Fdx

Si la masa se desplaza de su posicin, el trabajo y por tanto la variacin de energa potencial:

Frecuencia de la vibracinEs posible deducir el movimiento de una masa en funcin del tiempo segn lamecnica clsica:

2 Ley de Newton: F=m a d2xdt2

m =-kx (Ec. 3)

m: frecuencia natural de vibracin, A: amplitud mxima del movimiento

El desplazamiento instantneo de la masa a un tiempo t se puede escribir como:

X=Acos2mt (Ec. 4)

d2xd2xdt2

=-42 m2Acos2mt (Ec. 5)

Sustituyendo la ecuacin (4) y (5) en la (3) se obtiene: m=1

2km

(Ec. 6)

Para un sistema constituido por dos masas:

: masa reducida

m=1

2k

(Ec. 7)

=m1m2m1+m2

(Ec. 8)

El comportamiento de una vibracin molecular es anlogo al anlogo al modelo mecnico:

m=1

2k

=m1m2m1+m2

(Ec. 7) (Ec. 8)

m : frecuencia de la vibracin molecularK: fuerza del enlacem1 y m2 son las masas de los tomos

Vibraciones moleculares

TRATAMIENTO CUNTICO DE LAS VIBRACIONESTRATAMIENTO CUNTICO DE LAS VIBRACIONES

Es posible emplear el concepto de oscilador armnico simple para deducir las ecuaciones de onda de la mecnica cuntica.

Para el caso de la energa potencial las soluciones de estas ecuaciones tienen la forma:

12E= (+

h2

k

) (Ec. 9)h: constante de Planck: nmero cuntico vibracional. Solo puede tomar valores enteros positivos incluido el cero0

La mecnica cuntica establece que los osciladores solo pueden La mecnica cuntica establece que los osciladores solo pueden presentar determinadas ENERGAS DISCRETASENERGAS DISCRETAS

Sustituyendo la ecuacin 7 en la 9 se tiene que:12E= (+ )hm (Ec. 10)

m : Frecuencia vibracional del modelo clsico

Si se producen transiciones entre los niveles de energa vibracional mediante la absorcin de radiacin

h2

k

E= h m= (Ec. 11)

Supongamos que puedan producirse transiciones entre los niveles de energa vibracional mediante la absorcin de radiacin

h2

k

E= h m= (Ec. 11)

h

h

12

k

= m= (Ec. 12)

1

2c= k (Ec. 13)

: cm-1 k: N m-1

h

h

h

h

h

h

La diferencia de energa es idntica para cualquier La diferencia de energa es idntica para cualquier par de nivelespar de niveles

: cm-1

c: cm s-1k: N m-1

: kg

Determinacin de constantes de fuerza de distintos tipos de enlaces qumicos

REGLASREGLAS DEDE SELECCINSELECCIN

12E= (+ )hm (Ec. 10)

h2

k

E= h m= (Ec. 11)

Tal como se deduce de estas ecuaciones:La energa de transicin del nivel 1 al 2, del 2 al 3 deber coincidir con la del nivel 0 al 1.

La mecnica cuntica demuestra que las nicas transiciones que pueden tener lugar son aquellas en las que =1

Adems para que el intercambio de energa fotn-molcula ocurra la molcula debe modificar su momento dipolar durante la vibracin

Mediante medidas de absorcin en la regin IR y la ecuacin (13) se ha comprobado que los valores de k son:

Tipo de enlace K, Nm-1

Enlace simple 3x102-8x102 promedio 5x102

Enlace doble 1x103

Enlace triple 1.5x103

(Ec. 13)1

2c= k = 5.310

-12 k

EJEMPLO:Calcular la longitud de onda y el nmero de onda aproximados del pico de absorcin fundamental correspondiente a la vibracin de tensin del grupo carbonilo C=O.

VIBRACIN ANARMNICAVIBRACIN ANARMNICA

Hasta ahora se ha considerado el oscilador armnico desde el punto de vista de la mecnica clsica y la mecnica cuntica.

Problemas del modelo del oscilador armnico simple:Ignora los efectos de las repulsiones electrostticas.Ignora los efectos de la ruptura de los enlaces

(disociacin de los tomos).

La energa potencial es aproximadamente parablica solo cuando la distancia entre los dos ncleos se aproxima a la distancia de equilibrio.En las vibraciones de mayor amplitud, los ncleos se apartan ms de la distancia internuclear de equilibrio apartan ms de la distancia internuclear de equilibrio cuando la distancia se alarga que cuando esta se acorta este fenmeno se denomina ANARMONICIDAD

Energa de los estados cuantizados: primera constante se anarmonicidad: Grado de desviacin del comportamiento armnico (valores entorno a 10-2).

Desviaciones producidas por la oscilacin anarmnicaAparicin de sobretonos: =1; 2, 3, la probabilidad del trnsito disminuye al aumentar .Aparicin de bandas de combinacin: suma o diferencia de frecuencias fundamentales.

MODOSMODOS DEDE VIBRACINVIBRACIN

En las molculas SENCILLAS es posible deducir:El nmero de vibraciones; las clases de estas; y si estas provocan absorcin

Clculo del nmero de vibraciones en una molcula POLIATMICA:Se requieren 3 coordenadas para fijar un punto en el espacio N puntos, 3N

coordenadas.

Cada coordenada responde a un grado de libertad para cada uno de los tomos en una molcula N tomos, 3N grados de libertad

Para definir el movimiento de una molcula se ha de considerar:Para definir el movimiento de una molcula se ha de considerar:1.- El movimiento de traslacin de su centro de gravedad.

3 grados de libertad2.- El movimiento de rotacin alrededor de su centro de gravedad.

3 grados de libertad. (2 grados de libertad para molculas lineales)3.- El movimiento de cada uno de los tomos con respecto a los otros tomos (sus

vibraciones individuales).3N-6 grados de libertad (3N-5 grados de libertad molculas lineales)

A cada una de estas vibraciones se denomina MODO NORMAL

CLASIFICACIN DE LAS VIBRACIONES MOLECULARES

Estiramiento o tensin (). Varan las distancias de enlace.

Deformacin o flexin (). Varan los ngulos de enlace y permanecen prcticamente constantes las longitudes de enlace.

SIMETRA

Simtricas (s)

Asimtricas (as)

En el plano (ip)

Fuera del plano (oop)

En general as > s y >

Vibraciones degeneradas: debido al mismo contenido energtico conducen a una nica banda de absorcin.

TIPOS DE BANDAS

1.- BANDAS FUNDAMENTALES: Centradas en frecuencias correspondientes a casa uno de

los modos normales de vibracin de la molcula. Se originan en trnsitos activos del

tipo =0=1. Suelen ser de intensidad notable.

2.- BANDAS DE ARMNICOS O SOBRETONOS: Centradas en frecuencias mltiplos enteros

de algunas bandas fundamentales. Se originan en trnsitos activos del tipo =0=2;

=0=3; etc. Su intensidad suele ser de un orden de magnitud inferior a la de su

correspondiente banda fundamental.correspondiente banda fundamental.

3.- BANDAS DE COMBINACIN: que pueden aparecer centradas en frecuencias suma, o

ms raramente diferencia, de frecuencias fundamentales y/o armnicos. Se originan

cuando el fotn interacciona simultneamente con dos o ms procesos vibracionales.

Su intensidad suele ser similar a la de los armnicos.

Molcula de CO2

INTERPRETACIN ESPECTRAL

Inactiva en IR 2330 cm-1 Estados degenerados 667 cm-1

Molcula de H2O667 cm-1

3650 cm-1 3760 cm-1 1595 cm-1

Diferencia entre el nmero de picos experimentales y los previstostericamente

Se encuentra un menor nmero de picos cuando:1.- La simetra de la molcula es tal que una vibracin particular no produce

cambios en el dipolo.2.- Las energas de las dos vibraciones son idnticas o casi idnticas.3.- La intensidad de la absorcin es tan baja que no es detectable por los

medios ordinarios.4.- La energa vibracional se encuentra en una regin de longitudes de onda 4.- La energa vibracional se encuentra en una regin de longitudes de onda

que cae fuera del intervalo de trabajo del instrumento.

Se encuentra un mayor nmero de picos cuando:1.- Aparicin de sobretonos.2.- Aparicin de bandas de combinacin

Acoplamiento vibracional

1.- Tan solo ocurre un fuerte acoplamiento entre vibraciones de tensin cuando en las dos vibraciones hay un tomo comn.

2.- La interaccin entre las vibraciones de flexin requiere un enlace comn entre los grupos que vibran

3.- El acoplamiento entre una vibracin de tensin y una de flexin puede ocurrir si el enlace que sufre la tensin forma uno de los lados del ngulo que vara en la vibracin de flexin.que vara en la vibracin de flexin.

4.- La mayor interaccin tiene lugar cuando las energas individuales de los grupos acoplados son aproximadamente iguales.

5.- Se observa poca o ninguna interaccin entre grupos separados por dos o ms enlaces.

6.- El acoplamiento requiere que las vibraciones pertenezcan al mismo grupo de simetra.

INTERPRETACIN DE LOS ESPECTROS

Es posible asignar un intervalo de frecuencias dentro del cual es muy probable encontrar el pico de absorcin de un grupo funcional determinado. Ver tabla

Pequeas diferencias en la estructura y la constitucin de la molcula dan lugar a cambios significativos en la distribucin de los picos de absorcin en esta regin del espectro.

Tabla de asignaciones

INSTRUMENTACIN

Espectrofotmetro dispersivo de red

Espectrofotmetro dispersivo de red. Utilizado para anlisis cualitativo.

Fotmetro no dispersivo. Utilizado para anlisis cuantitativo.Espectrmetro mltiple o de transformada de Fourier. Utilizado paraanlisis cualitativo y cuantitativo.

Espectrmetro de IR con transformada de Fourier (FTIR)

Ahorro de tiempo.Mejor resolucinMejor relacin seal/ruidoPermiten mayores manipulaciones

Ventajas

1. La Lmpara de Nerst: es un cilindro delgado fabricado conxido de itrio y zirconio, de unos 20 mm de longitud por 1 a 2mm de dimetro. Se hace pasar corriente elctrica por elcilindro , para calentarlo, con conexiones elctricas en sus dosextremos. A las temperaturas de operacin, el cilindro brilla alrojo sombra.

2. La Fuente Globar: El Globar es una barra de carburo de siliciocon calentamiento elctrico, de unos 5 cm de longitud y 3 mm dedimetro. Esta fuente suele producir una radiacin IR msintensa que la lmpara de Nerst, a nmeros de onda menores a2000 cm-1.

. Fuente de IR con Arco de Mercurio: se usan en aplicaciones enFUENTES 3. Fuente de IR con Arco de Mercurio: se usan en aplicaciones enel infrarrojo lejano. Consiste en un tubo de cuarzo que contienemercurio a una presin mayor que 1 atm, a travs del cual sehace pasar corriente elctrica que forma un plasma interno elcual proporciona una radiacin continua en la regin IR lejano.

4. Lmpara de filamento de wolframio: estas lmparasconvencionales se pueden usar como fuentes para la regin deIR cercano, dentro de los lmites aproximados de 4000 a 12500cm-1.

5.- Fuente laser de dixido de carbono: Produce una banda deradiacin en el intervalo de 900 a 1100 cm-1, su inters est enque esta regin es particularmente rica en bandas de absorcinproducidas por los modos de tensin del CO2.

DETECTOR

1. Trmopares: Los termopares son el tipo ms frecuente dedetector trmico. stn formados de un tramo de un conductormetlico al que se fijan dos trozos de metales distintos . Entre lasdos uniones se desarrolla una diferencia de potencial , que estrelacionada con los cambios de temperatura entre las dos unionesmetal-con metal, al calentar una de ellas.

2. Detectores Piroelctricos: estn formados por una capa dematerial piroelctrico (sulfato de triglicina deuterada)emparedada entre dos electrodos (uno de ellos hecho de unmaterial transparente a la radiacin IR), que forman un capacitor.La radiacin IR que pasa por la ventana causa un calentamiento delDETECTOR La radiacin IR que pasa por la ventana causa un calentamiento delmaterial, que a su vez cambia la polarizacin del material y lacapacitancia del detector.

3. Detectores Fotoconductores: consiste en una capasemiconductora delgada, de un material como telururo de cadmio,que recubre una superficie no conductora de vidrio encerrada enuna envolvente de vidrio al vaco. La exposicin del semiconductor ala radiacin IR eleva electrones de valencia, desde estados noconductores hasta estados conductores, aumentando as laconductividad del dispositivo.

CELDA DEPENDE DEL TIPO DE MUESTRA

1.- Muestras Lquidas

Celdas rectangulares o circulares.

De NaCl KBr

Son estrechas (0.1-1 mm).

Se rompen con facilidad. Solubles en agua.

De CaF2Insolubles en agua.Insolubles en agua.

2.- Muestras Slidas

Solubles en un solvente Suspensin con Aceite de Nujol

Insoluble en un solvente Pastilla de KBr (2- 5 mg de muestra y 150

mg de KBr)

El vidrio y el plstico absorben fuertemente en la regin IR. No se pueden utilizar

2.- Muestras Gaseosas

Celdas de elevada longitud (10 cm).

Normalmente de NaCl

La espectrometra del infrarrojo es sumamente til paradeterminaciones cualitativas de compuestos orgnicos y para deducirestructuras moleculares a partir de sus grupos funcionales tanto decompuestos orgnicos como inorgnicos.

En el anlisis cualitativo la espectroscopia de infrarrojo puede usarsepara la identificacin de sustancias puras o para la absorcin, localizacine identificacin de impurezas.

Para localizar una impureza en una sustancia se hace una comparacinen el espectro de las sustancia que se estudia y una muestra de la

Utilidades

Para localizar una impureza en una sustancia se hace una comparacinen el espectro de las sustancia que se estudia y una muestra de lasustancia pura. Las impurezas causan bandas de absorcin adicionales queaparecen en el espectro.

La espectroscopa IR tambin est encontrando un uso cada vez mayoren el anlisis cuantitativo, el principal campo de aplicacin de este tipo deanlisis se halla en la cuantificacin de contaminantes atmosfricos queprovienen de procesos industriales.

Dificultades de la espectroscopa IR

CUBETA PORTAMUESTRAS

Material transparente a la radiacin: NaCl, KBr, CaF2,

Paso ptico muy pequeo (del orden de 0.01 mm para sustancias puras; y entre

0.1 y 10 mm para disoluciones).

DISOLVENTE

Transparente a la radiacin IR El agua es mal disolvente por su opacidad a la Transparente a la radiacin IR El agua es mal disolvente por su opacidad a la

radiacin de IR medio y por su poder disolvente sobre la mayora de los

materiales que constituyen las cubetas.

Esto supone una gran limitacin en el uso de esta tcnica en el anlisis de

compuestos de inters biolgico para los que el medio acuoso es el medio

natural.