Tema 4. Oxígeno y azufre. Propiedades del oxígeno ...blog.uclm.es/antonioantinolo/files/2017/02/Tema-4_IQ.pdf · Tema 4. Oxígeno y azufre. Propiedades del oxígeno diatómico

Tema 4. Oxígeno y azufre. Propiedades del oxígeno diatómico. Óxidos y peróxidos. El ozono. Formas alotrópicas y métodos de obtención del azufre. Ácido sulfúrico. Sulfatos y sulfitos.

Estructura electrónica y estados de oxidación de los elementos del grupo 16

Elemento Configuración Electrónica Estados de Oxidación(*)O [He] 2s22p4 -II (-I) No metalS [Ne] 3s23p4 -II (II) IV VI “Se [Ar] 3d104s24p4 (-II) II IV VI Semi-metalTe [Kr] 4d105s25p4 II IV VI “Po [Xe] 4f144d105s25p4 II IV Metal

Tema 4. Oxígeno y azufre 1Oxígeno Azufre Selenio Teluro Polonio

Po [Xe] 4f 4d 5s 5p II IV Metal

(*) los estados de oxidación más estables están en negrita y los menos estables se ponen entre paréntesis.

Oxígeno

•El oxígeno es con mucho el elemento más abundante de la corteza terrestre.

• Constituye casi el 46% de su masa. La atmósfera contiene aproximadamente 21% de oxígeno molecular en volumen (20% en masa).

•El oxígeno existe en estado libre como una molécula diatómica (O2).

Tema 4. Oxígeno y azufre 2

•El oxígeno gaseoso es incoloro e inodoro. En estado líquido es ligeramente azulado

Obtención

•El oxígeno gaseoso se puede obtener en el laboratorio por calentamiento de clorato de potasio.

2KClO 3(s) 2KCl(s) + 3O 2(g)

La reacción se cataliza con MnO2.


•En forma industrial, el oxígeno gaseosose prepara por destilación fraccionada delaire líquido.

• El oxígeno elemental es una mezcla de tres isótopos16O ~99.76% 17O ~0.037% 18O ~0.204%

• El oxígeno constituye casi una cuarta parte de todos los átomos de la materia viviente, es el oxidante esencial en la ruptura metabólica de las moléculas de alimento.

• Sin él, un ser humano es incapaz de sobrevivir.

Propiedades del oxígeno diatómico .


Propiedades del oxígeno diatómico .El oxígeno tiene dos alótropos, O2 y O3.

Cuando se habla de oxígeno molecular,se trata del O2. La molécula O3 sedenomina ozono.

La molécula O2 es paramagnética,contiene dos electrones desapareados

Diagramas de Latimer de Oxígeno

“Obtención” de Oxígeno


Oxígeno

Usos

•El oxígeno molecular es un agente oxidante fuerte y es una de las sustancias más usadas en la industria.

Sus usos principales se encuentran en la industria del acero y en el tratamiento de aguas residuales.

El oxígeno también se usa como

agente blanqueador de la pulpa y


del papel, en medicina para

superar dificultades respiratorias,

en los sopletes de oxiacetileno y

como agente oxidante en muchas

reacciones inorgánicas y orgánicas.

Óxidos, peróxidos y superóxidos.

El oxígeno forma tres tipos de óxidos: el óxido normal (o simplemente óxido). que contiene el ion O2-; el peróxido que contiene el ion O2

-2 y el superóxido, que contiene el ion O2

-

•La reacción del O-2 con el agua es una reacción de hidrólisis y ocurre inmediatamente por lo que se puede decir que no existe en disolución acuosa.

O-2 + H O 2OH-


O-2 + H2O 2OH-

Óxidos iónicos básicos

•Las sustancias que contienen a O2- y O2

-2 reaccionan con aguamediante procesos redox liberando O2 en la mayoría de los casos.

La naturaleza iónica/covalente del enlace en los óxidos cambia a lo largo de cualquier periodo de la tabla periódica


•Los óxidos de los elementos del lado izquierdo de la tabla periódica, (metalesalcalinos y los de los metales alcalinotérreos), son sólidos iónicos y tienen altospuntos de fusión.

•Los óxidos de los metaloides y de los metales hacia el centro de la tabla tambiénson sólidos, pero tienen mucho menor carácter iónico.

�Los óxidos de los no metales son compuestos covalentes que generalmente existen como líquidos o gases a temperatura ambiente.

�El carácter ácido de los óxidos aumenta de izquierda a derecha.

Na2O, MgO, Al 2O3 SiO2 SO3, Cl2O7

básicos anfótero ácidos

�El carácter básico de los óxidos aumenta a medida que se desciende en un grupo


�MgO no reacciona con agua pero reacciona con los ácidos de la siguiente manera:

MgO(s) + 2H+(ac) Mg 2+(ac) + H2O(l)

•BaO, que es mucho más básico, se hidroliza inmediatamente para dar el correspondiente hidróxido:

BaO(s) + H2O(l) Ba(OH) 2(ac)

Peróxido de hidrógeno (H2O2).

�Es un líquido viscoso incoloro (p.f. -0.9°C), que se prepara en el laboratorio por la acción del ácido sulfúrico diluido frío sobre el peróxido de bario octahidratado:

BaO2 .8H2O(s) + H2SO4(ac) BaSO 4(s) + H2O2(ac) + 8H2O(l)

�La estructura del peróxido de hidrógeno es de libro abierto.

La repulsión par libre-par enlazante es mayor enH2O2 que en H2O, de modo que el ángulo HOO sóloes de 98.8° (en comparación con 104.5° para HOH


es de 98.8° (en comparación con 104.5° para HOHen el H2O).

•El peróxido de hidrógeno es una molécula polar (µ = 2.16 D).

�El peróxido de hidrógeno se descompone fácilmente por calentamiento o en presencia de partículas de polvo o de ciertos metales, que actúan como catalizadores.

2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g) ∆∆∆∆H = -196.4 kJ

Es una reacción de desproporción

�Las disoluciones diluidas de peróxido de hidrógeno (3% en masa) que se consiguen en las farmacias, se usan como antisépticos suaves.


antisépticos suaves.

�Disoluciones más concentradas de H2O2 se emplean comoagentes blanqueadores de textiles, pieles y pelo.

�El alto calor de descomposición del peróxido de hidrógeno leconfiere utilidad como componente de los combustibles de lasnaves espaciales.

�Es un agente oxidante fuerte; puede oxidar a los iones Fe2+ a iones Fe+3 en disoluciones ácidas:

H2O2(ac) + 2Fe2+(ac) + 2H+(ac) 2Fe3+(ac) + 2H2O(l)

�También oxida los iones SO32- a iones SO4

2-

H2O2(ac) + SO32-(ac) SO4

2- (ac) + H2O(l)

�También puede actuar como agente reductorPor ejemplo


H2O2(ac) + Ag 2O(s) 2Ag(s) + H 2O(l) + O2(g)

5H2O2(ac) + 2MnO 4-(ac) + 6H+(ac) 2Mn 2+(ac) + 5O2(g) + 8H2O(l)

�Esta reacción se utiliza para valorar las disoluciones de peróxido de hidrógeno .

Superóxidos

�Se conocen relativamente pocos compuestos que contengan el ion

O2-.En general, sólo los metales alcalinos más reactivos (K. Rb y Cs)

forman superóxidos.

�Es importante mencionar que tanto el ion peróxido como el ion

superóxido son subproductos del metabolismo, como estos iones son

sumamente reactivos, pueden infligir un gran daño en diversos


sumamente reactivos, pueden infligir un gran daño en diversos

componentes celulares.

�Por fortuna, nuestros cuerpos han sido equipados con las enzimas

necesarias para convertir estas sustancias tóxicas en agua y oxígeno

molecular.

Ozono.

•El ozono es gas en condiciones normales(p. eb. -111.3°C), bastante tóxico, un poco

azuloso y con olor punzante.

•El ozono se puede preparar a partir del oxígeno molecular, ya sea fotoquímicamente o

sometiendo al O2 a una descarga eléctrica:

O2(g) 2O3(g) ∆∆∆∆Gr = 326.8 kJ

CICLO DEL OZONO


O + O

O 3 + calorO 2

calor

O

O 2

UV λ 240-320 nmUV λ 240 nm y mas baja

El ozono se puede consumir catalíticamente de la siguiente forma:


La molécula de ozono tiene una estructura angular:

•El ozono se usa sobre todo para purificar el agua potable, para desodorizar el

aire y para blanquear cera, aceites y textiles.

•El ozono es un agente oxidante muy poderoso sólo el flúor molecular es mas


•El ozono es un agente oxidante muy poderoso sólo el flúor molecular es mas

oxidante.

4O3(g) + PbS(s) PbSO4(s) + 4O2(g)

Es capaz de oxidar al mercurio.

O3(g) + 3Hg(l) 3HgO(s)

El ciclo del oxígeno.

•El oxígeno esta presente en muchos compuestos químicos diferentes.

•El oxígeno atmosférico se consume a

través de la respiración y de varios

procesos industriales.

•La fotosíntesis es el mecanismo

fundamental de regeneración del


fundamental de regeneración del

oxígeno a partir del dióxido de

carbono.

•El balance global del oxígeno en la

Tierra está unido al suministro de

energía solar.

Azufre �El azufre no es un elemento abundante (constituye

sólo un 0.06% de la corteza terrestre en masa).

�Existe comúnmente en la naturaleza en forma

elemental y en combinaciones.

�Las reservas más grandes de azufre se encuentran en depósitos sedimentarios.

•El azufre se presenta de forma abundante en el yeso

(CaSO4 .2H2O) y diversos sulfuros minerales tales como


(CaSO4 .2H2O) y diversos sulfuros minerales tales como

pirita (FeS2).

•También el gas natural contiene azufre como H2S, SO2, y

otros compuestos azufrados.

�El azufre se extrae de los depósitos

subterráneos por el proceso Frasch.

�El azufre producido de esta manera,

que alcanza unos 10 millones de

toneladas anuales tiene una pureza

aproximada de 99.5%.


�El procedimiento más utilizado para la obtención de S (48%) se hace a partir de los

depósitos de H2S asociados al gas natural y al petróleo.

�Inicialmente el H2S se debe separar del gas

natural

�Se pasa el gas a través de una disolución acuosa

de una base orgánica, donde el único gas retenido

es el H2S.

baja presión

H2S (g) + B (ac) HS- (ac) + HB+ (ac)

alta presión

•La transformación del H2S en S tiene lugar mediante el Proceso Claus:

2 H2S(g) + 3O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(g); ∆H=-519 kJmol -1

cat(Fe2O3 y Al2O3)

2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g); ∆H=-146 kJmol -1


También se puede obtener azufre (19%) por la tostación (en ausencia de

aire) de pirita

4 FeS2 (s) FeS (s) + S (g)

Existen numerosas formas alotrópicas del azufre

�El azufre rómbico y el monoclínico se encuentran en la

naturaleza.

�El azufre rómbico(p. f. 112°C) constituye termodinámicamente la

forma más estable; tiene una estructura anular S8 plegada. Por

calentamiento se transforma lentamente en azufre monoclínico (p.f.

119°C), el cual consta también de unidades S8.


�Es un sólido amarillo, insípido e inodoro que es insoluble en

agua pero soluble en disulfuro de carbono.

�Cuando el azufre líquido se calienta se produce un rápido incremento en la viscosidad del fluido. Un mayor calentamiento produce que la viscosidad empiece a disminuir.


PRINCIPALES USOS

•El azufre se presenta en el comercio en forma de cilindros gruesos (azufre en cañón) que

se obtienen por solidificación en moldes de madera.

•Por condensación del vapor sobre cámaras de mucha superficie, cerradas, se forma un

polvo muy fino llamado flor de azufre.

•También se puede encontrar en forma de barras finas llamadas pajuelas, provistas de

mecha de algodón para facilitar su combustión con producción de SO2, para la fumigación

de recipientes destinados a la fabricación y conservación de vinos y cervezas.


•El 90% del S elemental se destina a la fabricación de SO2 que a su vez se destina

mayoritariamente a la síntesis de ácido sulfúrico para la elaboración de fertilizantes:

S SO2 SO3 H2SO4 Fertilizantes

•El resto (10%) del S elemental se destina a la:• Síntesis de CS2;• Vulcanización del

caucho;• Obtención de fungicidas, insecticidas; •pólvora y •productos farmacéuticos.

Reactividad Química

El azufre muestra una amplia variedad de números de oxidación en sus

compuestos.

El compuesto hidrogenado mejor conocido del azufre es el sulfuro de hidrógeno.

•El sulfuro de hidrógeno es un gas incoloro (p.

eb. -60.2°) con un olor ofensivo que se parece

al de los huevos podridos.

FeS(s) + H2SO4(ac) FeSO4(ac) + H2S(g)


al de los huevos podridos.

•El sulfuro de hidrógeno es una sustancia

altamente tóxica que, al igual que el cianuro de

hidrógeno, ataca las enzimas respiratorias

•Es un ácido diprótico muy débil.

•En disolución básica, el H2S es un agente reductor fuerte. Por ejemplo, se oxida con

permanganato a azufre elemental:

3H2S(ac) + 2MnO4-(ac) 3S(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2OH-(ac)

Propiedades de los hidruros de los elementos del gr upo 16

H2O H2O2 SH2 SeH2 TeH2

∆Hf(Kj/mol) -285 -187.6 +20.1 +73 +99.6


∆Hf(Kj/mol) -285 -187.6 +20.1 +73 +99.6

dX-H(A) 0.957 0.95 1.33 1.46 1.69

Angulo(H-X-H) 104.5 (99)(s) 92.1 91 90

P.Fusión 0 -0.89 -85.6 -65.7 -51

P.Ebullición -100 152.1 -60.75 -41.4 -4

Prod.Iónico 10.10-14 1.55.10-12

Const .Dielec. 82.4 89.2 8.99

Cond. Espec. 4.10-8 2.10-6 3.7.10-11

Óxidos del azufre. El azufre tiene dos óxidos importantes: el dióxido de azufre, SO2, y el

trióxido de azufre SO3.

El dióxido de azufre (p.eb. -10°C) es un gas

incoloro con un olor punzante, y es bastante

tóxico, se forma cuando se quema el azufre en el

aire:

S(s) + O2(g) SO2(g)

En el laboratorio se puede preparar por la acción de un ácido sobre un sulfito; por ejemplo.


2HCl(ac) + Na2SO3(ac) 2NaCl(ac) + H2O(l) + SO2(g)

O por la acción del ácido sulfúrico concentrado sobre cobre:

Cu(s) + 2H2SO4(ac) CuSO4(ac) + 2H2O(l) + SO2(g)

Es un óxido ácido que reacciona con el agua del siguiente modo:

SO2(g) + H2O(l) H+(ac) + HSO3-(ac)

El dióxido de azufre se oxida lentamente a trióxido de azufre, pero la velocidad de

reacción se puede acentuar en forma considerable con un catalizador como el platino

o el óxido de vanadio.

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

El trióxido de azufre se disuelve en agua para formar ácido sulfúrico:

SO3(g) + H2O(l) H2SO4(ac)

El papel del dióxido de azufre en la lluvia ácida es trascendental.


Ácido sulfúrico

El ácido sulfúrico es la sustancia más importante de la industria química mundial.

El ácido sulfúrico es un ácido diprótico. Es un líquido incoloro, viscoso (p.f. 10.4°C).

H2SO4 HSO4- SO4

2-


El ácido sulfúrico que se usa en el laboratorio es 98% H2SO4 en masa (densidad 1.84

g/cm3), lo que corresponde a una concentración de 18 M:

•Cuando está diluido produce la reacción típica de un metal activo con un ácido.

Mg(s) + 2H2SO4(ac) MgSO4(ac) + H2(g)

•Pero en disolución concentrada, el agente oxidante es en realidad el ion sulfato

más que el protón hidratado, H+(ac).

Cu(s) + 2H2SO4(ac) CuSO4(ac) + SO2(g) + 2H2O(l)

•Dependiendo de la naturaleza de los agentes reductores, el ion sulfato se puede

reducir hasta azufre elemental o ion sulfuro.


8HI(ac) + H2SO4(ac) H2S(ac) + 4I2(s) + 4H2O(l)

•El ácido concentrado también oxida a los no metales. Por ejemplo, oxida el carbono

a dióxido de carbono y el azufre a dióxido de azufre:

C(s) + 2H2SO4(ac) CO2(g) + 2SO2(g) + 2H2O(l)

S(s) + 2H2SO4(ac) 3SO2(g) + 2H2O(l)

Oxoacidos y oxoaniones del azufre


Sulfitos Sulfatos Tiosulfatos

Otros compuestos de azufre.

•El disulfuro de carbono, un líquido incoloro, inflamable (p. eb. 46°C), se forma por

calentamiento de carbono y azufre a alta temperatura:

C(s) + 2S(l) CS2(l)

•El disulfuro de carbono es un buen disolvente para el azufre, fósforo, yodo y otras

sustancias no polares, tales como ceras y hule.

•Otro compuesto interesante del azufre es el hexafluoruro de azufre, SF6, que se prepara

por calentamiento de azufre en una atmósfera de flúor:


S(l) + 3F2(g) SF6(g)

•El hexafluoruro de azufre es un gas inocuo, incoloro (p. eb. -63.8°C)

•Es el más inerte de todos los compuestos de azufre, resiste aun el ataque de KOH

fundido. La estructura y enlace del SF6 es octaédrica y apolar.


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