Teoría’Cuán,cade’ Átomosen Moléculas’ (QTAIM)’ · de la densidad con respecto a los tres ejes principañes x´, y´ , z´. Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)

Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)

Teoría Cuán,ca de Átomos en Moléculas (QTAIM)

Presenta,on

Tunja, 2015

Jovanny Arlés Gómez Castaño, PhD

Laboratorio de Química Teórica y Computacional

Grupo Química-Física Molecular y Modelamiento Computacional


Introducción

Introducción

Conceptos fundamentales en química descritos frecuentemente sin hacer una relación

directa con la mecánica cuán,ca

Molécula

Átomo

Grupo funcional

Enlace

"We have in chemistry an understandingbased on a classification scheme that is

both powerful and at the same time, because of its empirical nature,

limited" 2[ ]Prof. Richard F. W. Bader


Introducción

Introducción

Conceptos fundamentales en química descritos frecuentemente sin hacer una relación

directa con la mecánica cuán,ca

Molécula

Átomo

Grupo funcional

Enlace

La Teoria Cuántica de Átomos enMoléculas (QTAIM), desarrollada por

Bader y colaboradores, nos ofreceuna descripción detallada de estos y otrosconceptos, así como de sus aplicaciones,basada en observables mecanocuánticos

como la densidad electrónica ρ(r) y la densidad de energía


Introducción

Introducción

Aspectos fundamentales que son abordados desde QTAIM, haciendo uso

de observables mecano-‐cuan,cos

¿Qué es un átomo en una molécula o en un

cristal?

¿Cómo puede un átomo o un grupo de

átomos ser transferible?

¿Qué es un enlace en una molécula?


La topología de p (r): definiciones de átomo en una molécula y enlace

Introducción

• Los electrones se distribuyen a través de todo el espacio en un campo atractivo ejercido por los núcleos.• Los núcleos actuan como puntos atractores inmersos en una nube de carga negativa, ρ(r).• ρ(r) es un máximo en la posición de cada núcleo y decae rápidamente al alejarse de esta posición.• La presencia de máximos locales en la posición de los núcleos es la propiedad topológica dominante de ρ(r).

ρ(r) es una propiedadmedible y determina

la apariencia y formade la materia

Estructura molecular(hipótesis molecular)

Proyecciones de ρ(r) para la molécula en el planoconteniendo los dos carbonos y los cuatro hidrógenos

VS

Ejemplo : molécula de etileno



Introducción

VS

VS

Proyecciones de ρ(r) sobre el plano conteniendo solo los dos carbonos

Proyecciones de ρ(r) sobre el plano perpendicular al eje C-C en el punto medio

Ejemplo : molécula de etileno



Introducción

Una cuenca es una región en el espacio atravesada por trayectorias que terminan en un núcleo (o atractor). Ya que cada cuenca es asociada con cada atractor, un átomo es definido como la unión de un atractor y su

cuenca asociada.

Dado que la densidad presenta máximos en la posición de los núcleos, conjuntos de trayectorias terminan en cada núcleo. Los núcleos son pues atractores de los vectores gradiente. Como consecuencia, el espacio de la

molécula es par9cionado en cuencas.

es un vector que apunta en la dirección de máximo incremento en la densidad. Empezando en cualquier punto, se calcula el gradiente, se hace un paso infinitesimal en la dirección de máximo incremento y

se recalcula de nuevo . Por repe,ción se ob,ene un mapa de trayectorias de vectores gradiente.

Para determinar lo que la Usica ,ene que decir sobre esta propiedad de p(r) no debemos considerar la densidad electrónica por sí sola sino el campo obtenido siguiendo las trayectorias trazadas por los vectores

gradiente de la densidad,

La topología de la densidad electrónica es dominada por las fuerzas atrac,vas de los núcleos reflejada a través de su principal propiedad: máximos en la posición de cada átomo

∇ρ(r)

∇ρ(r)

∇ρ(r)



Introducción

∇ρ(r)

∇ρ(r)

∇ρ(r)Mapas del campo vectorial gradiente de la densidad electrónica para el plano molecular del etileno.a) Representación de las trayectorias de ∇ρ(r) terminando en cada núcleo.

b) Igual que a) pero incluyendo las trayectorias que terminan y originan lo puntoscríticos de enlace, BCP, (denotados por puntos).

c) Un mapa de contorno de la densidad electrónica sobrepuesta con los caminos de enlace junto con las trayectorias que marcan la intersección de las superficies interatómicas

que definen los límites de las cuencas atómicas

a) b) c)



Introducción

∇ρ(r)

∇ρ(r)

∇ρ(r)

Un punto crítico en la densidad electrónica es un punto en el espacio en el cual las primeras derivadasde la densidad son cero:

∇p(r) = i dρdx

+ j dρdy

+ k dρdz

→=!0 (en un punto crítico y en ∞)

generalmente ≠!0 (en los otros puntos)

⎧⎨⎪

⎩⎪1.1( )

donde el vector cero significa que cada derivada individual en el operador gradiente es cero y nosolamente su suma.

a) b) c)



Introducción

∇ρ(r)

∇ρ(r)

∇ρ(r)

Existe un único par de trayectorias que se originan en unmismo punto crítico y terminan, cada una, en nucleos vecinos.Estas definen un linea a través del espacio molecular donde ladensidad electrónica es un máximo.

Asociado a cada BCP existe un conjunto de trayectorias que empiezanen el infinito y terminan en el punto crítico. Ellas definen la superficie

interatómica, S Ω( ), una superficie que delimita las cuencas de los atomosvecinos, donde Ω es la región mononuclear separada en el espacio, es decir

un átomo en una molécula.

En una geometria de equilibrio la linea de máxima densidad es llamada un camino de enlace.El conjunto de caminos de enlace en una molécula (el gráfico molecular) reproduce fielmente la red deenlaces quimicos que son asignados tradicionalmente en base de consideraciones quimicas empíricas.

De esta forma, un par de atomos enlazados estan unidos por un linea a través de la cual la densidad electrónica, el pegante de quimica, esta concentrada en maximo.



Introducción

∇ρ(r)

∇ρ(r)

∇ρ(r)

De este modo un átomo en una molécula puede ser definido tambien comouna región del espacio real delimitada por superficies a través de las cualeshay un flujo igual a cero en el campo vectorial gradiente de ρ r( ).

Tal condición implica que la superficie no puede ser atravesada porningun vector gradiente, ∇p r( ). En términos matemáticos esto es

∇p rS( ) ⋅n rS( ) = 0 1.2( )donde rS es el vector posición para cada punto perteneciente a la superficie S Ω( ) y n rS( ) es el vectorunitario normal a dicha superficie.

Así un átomo - como constituyente de un sistema más grande- es en sí mismo un sistema abierto sujetoa flujos de carga y momento a través de su superficie delimitante.



Introducción

∇ρ(r)

Ejemplo : molécula BF3

Densidad electrónica (a) y el campo vectorial gradiente de la densidad electrónica en el planomolecular del BF3.


La topología de p (r): su relación con la mecánica cuán<ca

Introducción

∇ρ(r)

La definición de un átomo en términos de la topología de la densidad electrónica no es válida ni útil sisus propiedades no pueden ser estimadas por la mecánica cuántica. A este respecto Feynman y Schwinger,siguiendo el camino trazado por Dirac, desarrollaron en 1950 una nueva formulación de la mecánicacuántica basada en el principio clásico de mínima acción. Dicha formulación permite respondercuestiones que no pueden ser resueltas empleando el enfoque hamiltoniano de la mecánica cuántica.

La generalización hecha por Schwinger del principio de acción, contenido en su principio de acciónestacionaria, produce una derivación variacional de la ecuación de Heisenberg de movimiento para

cada observable G. Este principio equipara el cambio en la acción a la transformación infinitesimal

ε causada por los generadores − iε !( )G actuando sobre superficies S r,t( ) que delimitan volumenesespacio-tiempo barridos por un sistema, asi como los desplazamientos de tales superficies.

Así el principio de Schwinger permite derivar un descripción cuántica de un sistema abierto.


La topología de p (r): su relación con la mecánica cuán<ca

Introducción

∇ρ(r)

En consecuencia se obtiene el resultado notable que solo un sistema abierto delimitado por superficiesque satisfacen la condicion de flujo-cero, establecida en la ecuación 1.2( ), produce una expresión para elcambio de acción igual en forma y contenido a la obtenida para un sistema aislado. Así la definición deun sistema abierto a nivel atómico esta determinada por la física. Un sistema abierto que satisface laecuación (1.2) se denomina un sistema abierto adecuado.

Las propiedades de los átomos topológicos coinciden pues con aquellas adscritas a los átomos de laquimica tradicional, esto es:

a) son aditivos para producir la correspondiente propiedad para el sistema total.

b) sus propiedades son transferibles de un sistema a otro en la media que la transferencia permita quesu distribución de carga permanezca inalterada.


La topología de p (r): forma y transferibilidad de los átomos y grupos

Introducción

∇ρ(r)

Representaciones de átomos como regiones delimitadas por laintersección de las superficies interatómicas con un volumencorrespondiente a la densidad electrónica establecida a unvalor de 0.001 au para los hidruros del segundo periodo.


La topología de p (r): seudo-‐átomos

Introducción

∇ρ(r)

De vez en cuando pueden presentarse máximos locales en la densidad electrónica en posicionesdiferentes a las de los núcleos atómicos, en casos como: metales, semiconductores, electronessolvatados, y en defectos en cristales.

Estos máximos no nucleares, conocidos también como atractores no nucleares (NNA), son topológi-camente indistinguibles de los máximos nucleares. Como tal un NNA es asociado con una cuencabarrida por líneas del campo vectorial gradiente y delimitado por una superficie de flujo-cero. Enconsecuencia las cuencas NNA - al igual que un Ω- constituyen sistemas cuánticos abiertosadecuados y por lo tanto son denominados como seudo-átomos.

Estos seudo-átomos pueden ser enlazados, es decir, pueden compartir una superficie común, un BCPy un camino de enlace, con un átomo u otro seudo-átomo en una molécula. NNAs y sus cuencas sonde gran importancia en la caracterización de enlaces metálicos y son de importancia teórica.


El Laplaciano de la densidad electrónica

Introducción

Podemos discriminar entre un minimo local, un máximo local, o un punto silla considerando las segundas derivadas,los elementos del tensor ∇∇ρ. Las nueve (9) segundas derivadas de ρ(r) resultantes pueden ser organizadas en

una matriz cuadrática denominada Matriz Hesiana, que puede ser evaluada en un punto crítico (r=rc ) y diagonalizada:

A(rc ) =

∂2ρ∂x2

∂2ρ∂x∂y

∂2ρ∂x∂z

∂2ρ∂y∂x

∂2ρ∂y2

∂2ρ∂y∂z

∂2ρ∂z∂x

∂2ρ∂z∂y

∂2ρ∂z2

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟r=rc

matrizdiagonalizableya que es real y

simétrica"teorema espectral"

equivalente a larotación del sistema de

coordenadas:r x,y,z( )→r x´,y´,z´( )

Λ=U−1AU

⎯ →⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Λ =

∂2ρ∂x´2

0 0

0 ∂2ρ∂y´2

0

0 0 ∂2ρ∂z´2

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟r´=rc

=λ1 0 00 λ2 00 0 λ3

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟

1.3( )

La rotación del sistema de coordenadas es acompañado via transformación unitaria, r=rU, donde U esuna matriz unitaria (la matriz paso) cuyos vectores columna (ui ) son los autovectores de A :

Aui = λiui 1.4( )donde i = 1,2,3 y λi son los autovalores de la matriz diagonal Λ e indican curvaturas

de la densidad con respecto a los tres ejes principañes x´, y´ , z´.


El Laplaciano de la densidad electrónica

Introducción

Traza de la matriz Hessiana

Una propiedad importante de la matriz Hessiana es que su traza es invariante a la rotación del

sistema de coordenadas; esta traza es conocida como el Laplaciano de la densidad, ∇2ρ(r), ycuando x=x´, y=y´, z=z´, esta dada por:

A(rc ) =

∂2ρ∂x2

∂2ρ∂x∂y

∂2ρ∂x∂z

∂2ρ∂y∂x

∂2ρ∂y2

∂2ρ∂y∂z

∂2ρ∂z∂x

∂2ρ∂z∂y

∂2ρ∂z2

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟r=rc

⇒∇2ρ(r) = ∇⋅∇ρ(r) = ∂2ρ(r)∂x2λ1

!"#+ ∂2ρ(r)

∂y2

λ2!"#

+ ∂2ρ(r)∂z2λ3

!"#1.5( )


Clasificación de los puntos crí<cos

Introducción

Un punto crítico puede ser clasificado de acuerdo a la siguiente simbología

donde ω es el rango, es decir, el número de curvaturas ≠ 0 de ρ en el punto crítico yσ es la firma, la cual es igual a la sumatoria algebraica de los signos de las curvaturas.

Generalmente ω=3. Si ω 3, entonces el CP es matemáticamente inestable y por lo tantodesaparecerá o bifurcará bajo pequeñas perturbaciones de ρ causadas por movimientosnucleares.

La presencia de CP con ω 3 indican un cambio en la topologia de ρ y por ende uncambio en la estructura molecular. Por esta razón, este tipo de CP no son encontradosen distribuciones de carga en equilibrio.

ω ,σ( ) (1.6)



Introducción

Existen cuatro (4) tipos de puntos críticos estables

Tipo de CP (ω,σ)

Signo curvaturas Descripción Elemento de la estructura molecular

(3,-‐3) Tres curvaturas nega,vas

ρ es un máximo local Punto crí,co nuclear (NCP)

(3,-‐1) Dos curvaturas nega,vas

ρ es un máximo en el plano definido por los correspondientes autovectores pero es un mínimo a lo largo del tercer eje que es perpendicular a este plano.

Punto crí,co de enlace (BCP)

(3,+1) Dos curvaturas posi,vas

ρ es un mínimo en el plano definido por los correspondientes autovectores y un máximo a lo largo del tercer eje que es perpendicular a este plano.

Punto crí,co anillo (RCP)

(3,+3) Tres curvaturas posi,vas

ρ es un mínimo local Punto crí,co de jaula (CCP)



Introducción

El número y tipo de los puntos críticos que pueden coexistir en una molécula o cristaldebe satisfacer la siguiente relación topológica:

donde n denota el número del correspondiente tipo de CP. La primera igualdad esconocida como la relación de Poincaré-Hopf y la segunda como la ecuación de Morse.

El conjunto nNCP ,nBCP ,nRCP ,nCCP{ } para un sistema dado se denomina conjuntocaracterístico.

nNCP − nBCP + nRCP − nCCP =1 (moléculas aisladas)0 (cristales infinitos)

⎧⎨⎩

(1.7)



Introducción

Gráficos moleculares para: (a) cubano y (b) 4-metil-1,12-difluoro heliceno.C = negro, H=gris, F=dorado, BP=lineas purpura, BCP=puntos rojos pequeños,

RCP=puntos amarillos, y CCP=puntos verdes


Propiedades moleculares divididas en contribuciones atómicas

Introducción

La delimitación del espacio molecular en cuencas atómicas conlleva a la partición de las propiedadeselectrónicas en contribuciones atómicas. Entre las propiedades más estudiadas están: las cargas atómicas,polarizaciones electricas multipolares, volúmenes atómicos, energías totales atómicas, localizacionelectrónica en una cuenta o deslocalizaciones electrónicas entre dos cuencas.El valor esperado (en ua) para un operador promediado sobre todo el espacio esta dado por la suma delos valores esperados de este operador promediado sobre todos los átomos en la molécula o cristal:

O molecula = N 12

Ψ*OΨ + OΨ( )*Ψ⎡⎣⎢

⎤⎦⎥∫ dτ´⎧

⎨⎩

⎫⎬⎭Ωi

∫ dr⎛⎝⎜

⎞⎠⎟i

todos losatomos enla molécula

∑ (1.8)

O molecula = ρOΩi∫ dr( )

i


∑ = O Ωi( )i


∑ (1.9)


Propiedades moleculares divididas en contribuciones atómicas

Introducción

La delimitación del espacio molecular en cuencas atómicas conlleva a la partición de las propiedadeselectrónicas en contribuciones atómicas. Entre las propiedades más estudiadas están: las cargas atómicas,polarizaciones electricas multipolares, volúmenes atómicos, energías totales atómicas, localizacionelectrónica en una cuenta o deslocalizaciones electrónicas entre dos cuencas.El valor esperado (en ua) para un operador promediado sobre todo el espacio esta dado por la suma delos valores esperados de este operador promediado sobre todos los átomos en la molécula o cristal:

O molecula = N 12

Ψ*OΨ + OΨ( )*Ψ⎡⎣⎢

⎤⎦⎥∫ dτ´⎧

⎨⎩

⎫⎬⎭Ωi

∫ dr⎛⎝⎜

⎞⎠⎟i


∑ (1.8)

O molecula = ρOΩi∫ dr( )

i


∑ = O Ωi( )i


∑ (1.9)

Promedio del operador en un átomo Propiedad O expresada en términos de la correspondiente propiedad densidad en espacio


El Laplaciano de ρ y los modelos de Lewis y RPECV En vista que el laplaciano es esencialmente la segunda derivada de ρ, su signo indica regiones deconcentración o disminución local de carga electrónica con respecto a los alrededores:

Una carga local concentrada se comportará como una base de Lewis (donador de electrones)Una carga local disminuida se comportará como un ácido de Lewis (aceptor de electrones)

∇2ρ r( ) 〉0 → densidad disminuida〈0 → densidad concentrada

⎧⎨⎩

(1.10)

Mapa de relieve del Laplaciano de la densidad electrónica de la molécula de ClF3.

Superficies de valor cero del Laplaciano para el CO (azul) y BH3 (rojo), evidenciando la posibilidad de una rxn. qca.

lump hole

nucleofilo electrofilo

Introducción


Propiedades de enlace

Las interacciones quimicas de enlace están caracterizadas y clasificadas de acuerdo a las propiedades delas densidades electrónicas y de energía en el BCP, colectivamente conocidas como propiedades de enlace.

a) Densidad electrónica en el BCP ρB( )La fuerza del enlace químico, el orden de enlace (BO), se refleja en la densidad electrónica en el BCP:

donde A y B son constantes que dependen de la naturaleza de los átomos enlazados.

En general, ρB , es mayor que 0,20 u.a en enlaces covalentes y menro que 0,10 u.a en interacciones decapa cerrada (por ejemplo ionicas, de van der Waals, puedes de hidrógeno, dihidrógeno)

BO = exp A ρB − B( )⎡⎣ ⎤⎦ (1.11)

Introducción


Propiedades de enlace b) Elipticidad de enlace ε( )La elipticidad mide el grado de acumulación de la densidad en un plano dado conteniendo el caminode enlace. La elipticidad está definida como:

Si λ1=λ2 , luego ε=0, y el enlace es cilindricamente simétrico; ejemplos son el enlace C-C en el etano oel triple enlace en el acetileno. De esta forma, ε es un medida del caracter π de un enlace hasta el límitedel enlace doble, para el cual la elipticidad alcanza su máximo. Al pasar de un doble enlace a uno triplela tendencia se invierte y la elipticidad disminuye con el incremento del orden de enlace, debido a queen el límite de BO=3 el enlace recupera su simetria cilíndrica (dos enlaces π en dos planos ortogonalesjunto con un enlace σ simétrica).

La elipticidad de un enlace aromático es aprox. 0,23 en benceno en comparación con un valor de 0,45para el doble enlace en el etileno.

ε = λ1λ2

−1 (donde λ1 ≥ λ2 ) (1.12)

Introducción


Propiedades de enlace c) Densidades de energía en el BCP

Las densidades de energía (potencial, cinética y total) son utilizadas para resumir la mecánica de una interacción de enlace. La densidad de energía potencial, ϑ r( ), también conocida como el campo virial, es el campo potencial efectivo que experimentaun electrón en el punto r en un sistema de muchas partículas. El campo virial evaluado en cualquier punto del espacio essiempre negativo y su integral sobre todo el espacio produce la energía potencial total de la molécula. El enunciado local delteorema virial expresa la relación entre el campo virial, la densidad de energía cinética y el Laplaciano. Para un estadoestacionario el enunciado es:

donde

y donde G r( ) es el gradiente de densidad de energía cinética.Dado que G r( ) es siempre positivo y ϑ r( ) negativo, el teorema virial local cuando es aplicado a un BCP implica

que la interacción para la cual ∇2ρb 0 esta dominada por un reducción local de la energía potencial. Inversamente

interacciones con ∇2 ρb 0 estarán dominadas por un exceso local de energía cinética.

!2

4m⎛⎝⎜

⎞⎠⎟∇2ρ r( ) = 2G r( ) +ϑ r( ) (1.13)

G r( ) = !

2

2mN dτ´∇Ψ* ⋅∇Ψ∫ (1.14)

Introducción


Propiedades de enlace d) Deslocalización electrónica entre átomos enlazados

El número de pares electrónicos compartidos entre dos átomos enlazados se denomina el orden de enlace. QTAIMofrece un modo de registrar el número de pares compartidos entre dos átomos a través de la integración de ladensidad de intercambio una vez durante cada una de las dos cuencas atómicas.

La magnitud del intercambio de los electrones en la cuenca del átomo A con los de la cuenca B se denomina el indicede deslocalización entre ellos δ A,B( ), el cual esta definido para sistemas de capa cerrada como:

donde la correlacion de Fermi se define como:

donde Sij Ω( ) = Sji Ω( ) es la integral de solapamiento de los dos orbitales de espin sobre un región Ω y σ representa

el espin α ó β( )

δ A,B( ) = 2 Fα A,B( ) + 2 Fβ A,B( ) (1.15)

Fσ A,B( ) = − dr1A∫ dr2 φi* r1( )φ j r1( )φ j

* r2( )φi r2( ){ }B∫j∑

i∑

Fσ A,B( ) = − Sij A( )Sij B( )j∑

i∑ (1.16)


Propiedades de enlace d) Deslocalización electrónica entre átomos enlazados

Si la doble integración de la ecuación (1.16) se realiza sobre una sola cuenca atómica, digamos atomo A, estaproducirá la correlación de Fermi total para los electrones en la región A:

donde su valor límite es − Nσ A( ), el negativo de la población de espin σ del átomo A, es decir, el numero deelectrones σ en A que estan totalmente localizados dentro de este átomo debido a que el resto de la densidad deespin σ debe estar por fuera de A. En otras palabras, si es valor límite es alcanzado, implicará que los electrones

en A no intercambiaran con eletrones por fuera de A. Así el indice de localización λ A( )⎡⎣ ⎤⎦ se define como:

Fσ A,A( ) = dr1A∫ dr2A∫ ρσ r1( )hσ r1,r2( ) (1.17)

λ A,A( ) = Fα A,A( ) + Fβ A,A( ) (1.18)

Introducción


Propiedades de enlace d) Deslocalización electrónica entre átomos enlazadosEn vista que la correlación de Fermi cuenta todos los electrones, la suma de los índices de localización y lamitad de totos los indices de deslocalización es N, el número total de electrones en la molécula. Esto generauna medida de como los electrones están localizados dentro de la cuencas atómicas individuales y deslocalizadosentre las cuencas:

Que tan cerca la suma de los índices de localización y deslocalización esta de la población electrónicamolecular es una medida global de la cantidad de integraciones atómicas.

Los índices de localización y deslocalización pueden ser calculados a partir de la matrices de solapamientoatómico usando programas como AIMDELOC o LIDICALC. Es importante resaltar además que los indices dedeslocalización pueden ser calculados entre cualquier para de átomos indistinto si están o no enlazados.Cuando δ A,B( ) se calcula entre atómos enlazados produce una medida del ordne de enlace entre ellos si lospares de electrones están igualmente compartidos.

N A( ) = λ A( ) + 12

δ A,B( )B≠A∑ (1.19)

Introducción


Propiedades atómicas El promedio de una propiedad O sobre una cuenca atómica Ω, O Ω( ), puede ser calculada a través de la siguienteexpresión

donde O es un operador de un electrón o una suma de operadores de un electrón.

La población electrónica total de un átomo en una molécula se obtiene ajustando O=1 en la ecuación (1.20)

la cual puede ser tambien expresada en términos de poblaciones de espin separadas:

donde la poblaciones de espín separadas estan dadas por

donde σ se refiere al espín α o β , y Siiσ Ω( ) es el enésimo elemento diagonal de la matriz de solapamiento atómico.

O Ω( ) = OΩ= N2

drΩ∫ dτ´ Ψ*OΨ + OΨ( ) *Ψ⎡

⎣⎤⎦∫ (1.20)

a) Población electrónica atómica N Ω( )⎡⎣ ⎤⎦ y carga q Ω( )⎡⎣ ⎤⎦

N Ω( ) = ρ r( )drΩ∫ (1.21)

N Ω( ) = ψ i r( )ψ i r( )Ω

α+ ψ i r( )ψ i r( )

Ω

β⎡⎣

⎤⎦

i∑ (1.22)

ψ i r( )ψ i r( )Ω

σ= ψ i

σ* r( )ψ iσ dr ≡ Sii

σ Ω( )Ω∫ (1.23)


Propiedades atómicas

q Ω( ) = ZΩ − N Ω( ) (1.24)

La carga atómica es obtenida restando N Ω( ) del la carga nuclear ZΩ :

El volumen atómico se define como el espacio delimitado por la intersección de la superficies de cero-flujodelimitando el átomo del interior molecular y una superficie isodensa externa seleccionada. Dado que unamolécula se extiende - en principio - hasta el infinito, una isodensidad externa de ρ r( ) = 0,001 u.a. esusualmente seleccionada por dos razones:

i Esta isosuperficie se aproxima al volumen de van der Waals experimental determinado en fase gaseosa

i usualmente contiene mas del 99% de la población electrónica de la molécula.

Introducción

b) Volumen atómico Vol. Ω( )⎡⎣ ⎤⎦



K Ω( ) = − !

2

4mN dr

Ω∫ dτ´ Ψ∇2Ψ* +Ψ*∇2Ψ⎡⎣ ⎤⎦∫ (1.25)

Existen al menos dos formas de expresar el operador de energía cinética.

La energía cinética de Schrödinger:

y la energía cinética de gradiente:

Para el sistema total y por un sistema cuántico abierto adecuado las ecuaciones (1.25) y (1.26) deben producir unvalor idéntico:

Introducción

c) Energía cinética T Ω( )⎡⎣ ⎤⎦

G Ω( ) = !

2

2mN dr

Ω∫ dτ´∇iΨ* ⋅∇iΨ∫ (1.26)

K Ω( ) = G Ω( ) = T Ω( ) (1.27)



La función Laplaciana tiene dimensiones de electrones x (longitud)−5. Debido a la condición delimitante deflujo-cero, ecuación (1.2), el Laplaciano de la densidad electrónica desaparece cuando se integra sobra unacuenca atómica, como puede notarse a continuación:

Que tanto se aproxima el Laplaciano integrado a cero es un indicador del la precisión de las integracionesatómicas. Entre más pequeño sea el valor de L Ω( ) mejor será la calidad de la integración atómica.

Introducción

d) El Laplaciano L Ω( )⎡⎣ ⎤⎦

L Ω( ) = K Ω( )−G Ω( )

L Ω( ) = − !4m

dr ∇2ρ r( )⎡⎣ ⎤⎦Ω∫L Ω( ) = − !

4mdS Ω,r( )∇ρ r( ) ⋅n r( ) = 0∫ (1.28)



La partición de la energía molecular total en un conjunto de energía atómicas aditivas es un problema no trivial que fueresuelto por Bader. Por ejemplo, imaginemos la dificultad de dividir las contribuciones de repulsión nuclear en cuencasatómicas.

La densidad de energía cinética puede ser expresada como:

la cual, cuando se compara con la ecuación (1.14) produce:

De la ecuación (1.30) deducimos que la integral de la densidad de energía cinética K(r) y G(r) sobre un volumen ωproducirá usualmente un valores diferentes porque la integral del Laplaciano no se anula cuando es integrada sobreun volumen arbitrario, en cuyo caso la energía cinética no esta bien definida.

Introducción

e) Energía atómica total Ee Ω( )⎡⎣ ⎤⎦

K r( ) = − !

2

4mN dτ´ Ψ∇2Ψ* +Ψ*∇2Ψ⎡⎣ ⎤⎦∫ (1.29)

K r( ) = G r( )− !

2

4m∇2ρ r( ) (1.30)


Referencias

Referencias

1[ ]C. F. Matta and R. J. Boyd. The Quantum Theory of Atoms in Molecules (2006), Wiley-VCH2[ ]Theory of Atomos in Molecules, in http://www.chemistry.mcmaster.ca/aim/aim_0.html

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