Teoría cuántica: Los postulados de la mecánica cuántica

Teoría cuántica:

Los postulados de la mecánica cuántica.

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Postulados de la mecánica cuántica

Postulado 1: La función de onda.

Para todo sistema aislado de N partículas existe una función de las coordenadas qi y el tiempo t, tal quecontiene toda la información del estado del sistema, incluyendo cualquier incertidumbre inherente.Estas funciones se denominan funciones de onda o funciones de estado.

1 2, , ..., ,nq q q t

En general la función de onda es de variables reales y naturaleza compleja, o sea, incluye términosimaginarios. La parte imaginaria es necesaria para describir efectos de interferencia y algunas propiedadesimportantes como por ejemplo el momento lineal y angular.

Como consecuencia del principio de incertidumbre, la función de onda debe interpretarse en términosestadísticos. O sea, permite estimar la probabilidad de que un sistema cuántico se encuentre en una regiónparticular del espacio en un instante determinado.

Ψ es una medida de la existencia del sistema. Si Ψ = 0, el sistema no existe. Si Ψ ≠ 0, hay una región delespacio donde el sistema puede ser encontrado.

Si la función de onda no depende explícitamente del tiempo, se dice que el sistema se encuentra en un estado estacionario.

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Para ello se define la función de distribución de probabilidad o densidad de probabilidad.

2 *1 2 1 2, , ..., , , , ..., ,n nq q q t q q q t Con ella obtenemos una probabilidad real.

Cuando se trata de partículas cargadas, esta función representa la distribución espacial de carga, que seráuna “nube” de carga continua cuya densidad viene dada por Ψ2 y tendrá mayores valores en las regionesdel espacio donde la partícula cargada (el electrón, por ejemplo) se encuentre la mayor parte del tiempo(o sea la mayor fracción de las veces que se realice la medición).

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Dado su carácter complejo, Ψ no puede ser la representación de una probabilidad real. En otras palabras,no podemos dar una interpretación física del comportamiento de sistemas reales basados en una funcióncon componentes imaginarias.

Recordemos que qi es la representación simplificada de las coordenadas de cada partícula.Considerando solamente las coordenadas espaciales: qi = f (xi, yi, zi)

Entonces la expresión anterior representa la probabilidad de que, a un tiempo t + dt, la partícula 1 se encuentre en el elemento de volumen q1 + dq1, la partícula 2 en q2 + dq2, …., y la partícula n en qn +dqn.

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Notación de Dirac (bra‐ket)

Es una notación muy útil para el planteamiento de integrales. Los vectores que describen a los estados mecánico‐cuánticos A, B, C, … se denominan vectores ket y se escriben como: A, B, C, …

Matemáticamente, para cualquier conjunto de vectores ket, puede plantearse el conjunto de vectores duales, llamados bra: A, B, C, …

Los vectores bra representan el traspuesto complejo‐conjugado de los vectores ket.

El producto escalar de un vector bra A y un vector ket B se escribe como AB

*i j i j d

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Normalización de la función de onda

Las funciones de onda que representan estados de un sistema tienen que estar normalizadas, ya que la partícula tiene que encontrarse, necesariamente, en alguna región del espacio.

Sea una función de onda, Ψ, no normalizada: i j Q donde Q es un número finito.

Para normalizar a Ψ, definiremos una función Ψ’, tal que: y ' N ' ' 1 2 1N N N

2 1/21N Q N Q (por convenio se toma la raíz positiva)

La función normalizada entonces será: 1/2' Q

Considerando a Ψ como una magnitud vectorial, al multiplicarla por una constante no se altera su dirección, de modo que Ψ y Ψ’ representan el mismo estado.

O sea que para normalizar una función basta dividirla por su norma.

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Ortogonalidad de la función de onda

Las funciones de onda son ortogonales si en un intervalo dado cumplen con: 0i j

En ese caso, Ψi y Ψj definen probabilidades excluyentes.

En un tratamiento vectorial de las funciones de onda, el número de vectores linealmente independientes determina la dimensión del espacio vectorial (dos vectores para un espacio bidimensional, tres para uno tridimensional, etc.). Cualquier otro vector del espacio se puede formar por combinación lineal de estos vectores, a los que se les llama vectores base y son ortogonales entre sí.

Las funciones de onda soluciones de las ecuaciones que describen a los sistemas mecánico cuánticos son conjuntos ortonormales que cumplen con:

*b

n m n m nmad

1 si0 sinm

n mn m

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Ejercicios: La función de onda

La función de onda del electrón en su estado de menor energía en el ión He+ es proporcional a e-2r/a0. Repita el calculo para este ión.

Ejercicio 1

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Normalice la función de onda del electrón en su estado de menor energía en el ión He+, que es proporcional a e-2r/a0.

Ejercicio 2

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Verifique que las funciones sen(x) y sen(3x) son mutuamente ortogonales.

Ejercicio 3

2

0sen sen 2 0x x dx

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Postulado 2: Operadores como representación de variables dinámicas.


A cada variable dinámica L le corresponde un operador lineal y hermítico.L

Las reglas para obtener dichos operadores son:

(a) Si L es una de las coordenadas qi, el operador es la multiplicación por dicha coordenada.

ii q

donde pi y qi son variables conjugadas(b) Si L es uno de los momentos pi el operador es:

Deben ser lineales para que cumplan con el principio de superposición de los estados, y como nos interesan las magnitudes observables, que son reales, dichos operadores deben ser además hermíticos.

x x y y z z

x y zp p p

i x i y i z

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(c) Momento lineal total:



x y z

x

i

p i p j p k p

p i j ki x i y i z

pi

i

( : operador nabla)

(d) Energía cinética:

2 22

2 22

2 2 22

2 2 2

v1 v2 2 21

2 2i i

i

m pT mm m

Tm i m

x y z

operador Laplaciano

(e) Energía potencial:

i iV q V q

(f) Energía total:

22

, ,2i i x y z

E T V

H Vm

operador Hamiltoniano

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Postulados de la mecánica cuántica Momento angular

El momento angular es una variable dinámica de mucha importancia para caracterizar el movimiento de estados atómicos y moleculares.

Tratamiento clásico:

M r p

En coordenadas cartesianas y tomando (0,0,0) como origen:

zx y

zx y

M M i M j M k

r xi y j zk

p p i p j p k

x y z

z y x z y x

i j kM r p x y z

p p p

M yp zp i zp xp j xp yp k

x z y

y x z

z y x

M yp zp i

M zp xp j

M xp yp k

Cuadrado:

Magnitud:

2 2 2x y zM M M M M M

1/22 2 2x y zM M M M

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Operadores mecánico‐cuánticos:

x

y

z

pi x

pi y

pi z

x

y

z

M i y zz y

M i z xx z

M i x yy x

x z y

y x z

z y x

M yp zp i

M zp xp j

M xp yp k

2x y zM M M M y

En coordenadas cartesianas:

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Operadores mecánico‐cuánticos:

En coordenadas esféricas:

2

x y

z x y z

M i y z M i z xz y x z

M i x y M M M My x

cossen sensen cos

z ry rx r

000 2

r

Y considerando las siguientes transformaciones:

i i i i

rq q r q q

22 2

2 2

sen cot cos

cos cot sen

1 1sensen sen

x

y

z

M i

M i

M i

M

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Los operadores correspondientes a dos componentes del momento angular no conmutan.

El operador correspondiente al cuadrado del momento angular conmuta con cualquiera de sus componentes

Tarea: Demostrar ambas cosas, usando la componente z.

Consecuencias: • Para una micropartícula es posible conocer simultáneamente y con precisión

arbitraria el cuadrado del momento angular y cualquiera de sus componentes, pero esto no es posible para dos componentes.

• Si el momento angular orbital de una partícula está indeterminado, el concepto de órbita de un electrón en un átomo carece de sentido.

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Como los operadores de M2 y Mz conmutan, se cumple que: 20zM M

Y existe un conjunto de funciones que son autofunciones de ambos: , ,l m

2

, ,

, ,

, ,

, ,l m l l m

z l m m l m

M k

M k

Resolviendo estas ecuaciones para encontramos las autofunciones y autovalores siguientes:

, , 0l m

,

2

,

1l m

l

m

k l lk m

Los valores de l y m son:

0,1, 2,...0, 1, 2,...,

l mlm l

• El parámetro l cuantifica los valores del cuadrado del momento angular

• El parámetro m cuantifica los valores de la componente del momento angular

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Se conocen como armónicos esféricos

, , ,ml m l

2,m

l 2,m

l

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Ejercicios: Operadores

Diga si la función cos(ax) es una autofunción de:

(a) d/dx, (b) d2/dx2.

Ejercicio 4

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Postulado 3: La ecuación de Schrödinger.


Las posibles funciones de estado para un sistema se obtienen mediante la solución de la ecuación de Schrödinger:

H it

1

2h i

donde

Esta es la ecuación fundamental de la mecánica cuántica y permite encontrar las autofunciones (funciones propias) y los autovalores (valores propios) correspondientes a un sistema particular.

Como consecuencia del principio de superposición de los estados, si dos funciones Ψ1 y Ψ2 son solución de esta ecuación (para un sistema particular), entonces la combinación lineal de estas funciones:Ψ3 = c1 Ψ1 + c2 Ψ2 , también lo será.

En general es posible combinar cualquier número de soluciones particulares para obtener una nueva solución del tipo:

1n n

nc

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Independiente del tiempo

Para muchos problemas de interés (estados estacionarios) el operador Hamiltoniano no es función explícita del tiempo. En esos casos es posible realizar una separación de variables en coordenadas espaciales y tiempo:

,q t q t

t

t q q

H it

H it

Dividiendo por Ψ(q,t):

q t

q t

H it

El miembro de la izquierda de esta ecuacion solo depende de las coordenadas. El de la derecha solo depende del tiempo. Para que ambos sean iguales entre sí para cualquier valor de t y de las coordenadas, ambos miembros deben ser iguales a la misma constante, E:

t tt

t

qq q

q

i E i Et t

HE H E

/i Et

t e

solución

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Propiedades de la función de onda

q qH E

Las funciones de onda, soluciones de esta ecuación tienen que satisfacer las siguientes condiciones:

(1) Tienen que ser continuas. Las funciones de onda describen el movimiento del sistema. Las discontinuidades representarían a un sistema que aparece y desaparece.

(2) Tienen que ser unievaluadas. Para cada conjunto de coordenadas, debe haber uno y solo un valor de probabilidad de encontrar al sistema en una determinada región del espacio.

(3) Tienen que ser finitas. Puede haber excepciones en puntos aislados siempre y cuando la integral Ψ(q)Ψ(q) converja a un valor finito con estos puntos incluídos.

(4) Tienen que ser cuadráticamente integrables, o sea la integral Ψ(q)Ψ(q) tiene que ser igual a un número finito para un número finito de párticulas Ψ(q) y tiene que desaparecer en los alrededores del sistema.

Los puntos (3) y (4) garantizan que la función sea normalizables, requisito necesario para comparar probabilidades de diferentes sistemas.

Las funciones de onda que cumplen con estos cuatro puntos se llaman bien comportadas y son soluciones satisfactorias para la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

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Ejemplo

El Hamiltoniano independiente del tiempo de una molécula de M núcleos y N electrones tendrá los siguientes términos:

El operador Hamiltoniano de un sistema es la suma de los operadores de energía cinética de todas las partículas y los de energía potencial. Para sistemas atómicos y moleculares, en ausencia de campos externos, la energía potencial es la suma de las interacciones coulómbicas entre todas las cargas que forman el sistema.

• Energía cinética de los núcleos (TN)• Energía cinética de los electrones (Te)• Repulsión entre núcleos (VNN)• Repulsión entre electrones (Vee)• Atracción entre núcleos y electrones (VNe)

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• Energía cinética de los núcleos (TN)

22

12A

Mq

NA A

TM

donde MA es la masa del núcleo A, y qA representa sus tres coordenadas de posición.

• Energía cinética de los electrones (Te)

22

12 i

N

e qi

Tm

donde m es la masa del electrón, y qi representa las tres coordenadas de posición del electrón i.

• Repulsión entre núcleos (VNN)

1 1

12

M MA B

NNA B AB

Z e Z eV A B

R

donde ZA y ZB son los números atómicos de los núcleos A y B respectivamente, RABes la distancia entre ellos, y el factor 1/2 se introduce para no contar dos veces la interacción entre el mismo par de núcleos.

• Repulsión entre electrones (Vee)

1 1

12

N N

eei j ij

e eV i j

r

• Atracción entre núcleos y electrones (VNe)

1 1

12

M NA

NeA i Ai

Z e eV

R

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Postulado 4: Sentido físico de los autovalores.


Si la función del estado Ψ(q,t) es autofunción del operador , correspondiente a la variable dinámica L, o sea si , entonces en ese estado la variable dinámica L tiene un valor constante e igual a . Tal estado se denomina autoestado de L.

L

, ,q t q tL

Los estados definidos por los autovalores 1, 2, …, n están definidos por las autofunciones Ψ1, Ψ2, …, Ψn,respectivamente. En cada uno de esos estados, la magnitud L tiene un valor. En general a cada valorcorresponde una autofunción, aunque es posible que el mismo autovalor corresponda a más de unaautofunción, en ese caso las funciones de onda se denominan degeneradas.

Si el sistema dinámico se encuentra en un autoestado de la variable L correspondiente al autovalor ,entonces una medición de L dará como resultado el número .

Si hay dos o más autoestados de la variable dinámica L correspondiente al mismo autovalor , entoncescualquier estado formado por superposición de ellos será también un autoestado de L con autovalor .

Dos autoestados de L con autovalores diferentes son ortogonales, o sea, dos estados para los cuales unamedición de L da resultados diferentes, son ortogonales.

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Postulado 5. Valor medio


El valor promedio ( ) que se obtiene de una serie de mediciones de una variable dinámica L, en un estadodescrito por la función de onda Ψ, viene dado por la siguiente expresión:

L

LL

Cuando se calcula una magnitud utilizando una función de onda que no corresponde a ninguno de los estados del sistema (i.e. no es autofunción), el resultado será un valor medio.

Los postulados 4 y 5 permiten conocer el resultado que se obtendrá de lamedición de una variable dinámica en un estado cuántico. Si el sistema seencuentra en uno de sus autoestados obtendremos valores constantes, si no esasí la medición dará diferentes valores y solo podemos obtener un valor medio.

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Probabilidad y mediciones

Si una magnitud L puede tener un conjunto de valores 1, 2, …, n¿Cuál será la probabilidad, (i), de obtener uno de estos valores en una medición?

1

i

n

ii

L

Y la probabilidad máxima será: 1

1i

n

i

Según el principio de superposición de los estados:

* *

1 1y

n m

i i j ji j

c c

Asumiendo que Ψ está normalizada:

*

* * * *

1 1 1 1

j i

m n n m

j j i i i j j ij i i j

LL L L d

c L c d c c L d

Postulados de la mecánica cuántica Postulado 5. Valor medio

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Probabilidad y medicionesPostulados de la mecánica cuántica

Postulado 5. Valor medio

* * *

1 1 1 1

n m n m

i j j i i j i iji j i j

L c c L d c c

Como Ψ es autofunción de L y el conjunto de funciones es ortonormal:

Función delta de Kronecker

2

1

n

i ii

L c

Y como las funciones de onda tienen que estar normalizadas:

* * *

1 1

*

1 1

2

1

1

1

1

n m

i j j ii j

n m

i j iji j

n

ii

d c c L d

c c

c

2

i ic

1

1i

n

i

O sea, la probabilidad de obtener el valor i de la magnitud L, es igual a la amplitud del autoestado correspondiente.

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El operador del momento angular de una partícula desplazándose en un círculo en el plano xy es , donde es su posición angular.¿Cuál es el momento angular de una partícula descrita por la función de onda e-2i ?

Ejercicio 5

/ /zl i d d

Ejercicios: Valor de un observable

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Ejercicios: Valor de un observable

Evaluar la distancia cuadrática media, r21/2, de un electrón alnucleo en el atomo de hidrógeno.

Ejercicio 6

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