Termikus analízis alkalmazhatósága a polimerek anyagvizsgálatában és

jellemzésében

Menyhárd Alfréd BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

PerkinElmer szeminárium

Budapest, 2015. október 20.

Vázlat

Bevezetés Termoanalitikai technikák alkalmazása a műanyagok

területén

Példák a termoanalitika „mindennapi” életéből Fizikai átmenetek, fajhő mérése Állapotváltozások, olvadás, kristályosodás Szerkezeti információk az olvadási görbe alapján Polimerek molekulaszerkezetének jellemzése

frakcionált kristályosítással Kristályosodás kinetika, gócsűrűség számítás Bomlási folyamatok Termomechanikai vizsgálatok

Összefoglalás, értékelés

Bevezetés

Kalorimetria

Bármilyen entalpiaváltozással járó folyamat követésére alkalmas technika

Képződéshők

Képződési szabadentalpiák

Entalpiák

Kötési energiák

Reakcióhők

Fizikai átmenetek (olvadás, kristályosodás, üvegesedés)

Fajhő

…

Bevezetés

Termogravimetria

Bomlási folyamatok

Részletes füstgázanalízis (kapcsolt technikák)

Bomlási mechanizmus

Tömegváltozás

Oldószer nyomok, el nem reagált monomer mennyiségének kimutatása

Szimultán termikus analízis

TG-DTA

Bevezetés

Termomechanikai analízis Viszkoelasztikus viselkedés

TMA (lineáris hőtágulási együttható)

DMTA Mechanikai spektroszkópia

Üvegesedési átmenet

Ömledékreológia

Egyéb speciális technikák Termooptikai mikroszkópia (TOM, TOM-DTA)

Raman spektroszkópia

Széles szögű röntgenszórás (WAXS)

Kalorimetria

A bemutatkozás: Polietilén-tereftalát

0 50 100 150 200 250 300

Vh = 10 °C/min

Vh = 20 °C/min

Vh = 40 °C/min

Hőár

am (

mW

) E

ndo E

xo

Hőmérséklet (°C)

Tg

Olvadás

Hideg

kristályosodás

Fajhő mérése, üvegesedés

Elasztomerek alacsony hőmérsékletű üvegesedése (vulkanizáció hatása)

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ismeretlen minta

Zafír

Hőár

am (

mW

) E

ndote

rm

Hőmérséklet (°C)

Üres mintatartók

-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 800,0

0,5

1,0

1,5

2,0 2 perc

4 perc

6 perc

8 perc

10 perc

Faj

hő,

c p (

J/g°C

)

Hőmérséklet (°C)

Fajhő mérése, üvegesedés

Heterogén fázisú polimerek

PP random kopolimer

Idő

Hőm

érsé

kle

t

Fajhő mérése

Lépcsős (Stepscan) mérés

Lépcsőzetes fűtés

A fajhő változás nyomon követése

Üvegesedés

Olvadás és kristályosodás

Az olvadás és kristályosodás jellemző mennyiségei

Túlhűtés

Instabil szerkezet

Adalékanyagok hatása

Gócképző adalék hatékonysága

Gócképzők

Összehasonlító mérés

Eltérő hatás

Oldódás

Különböző hatékonyság

0 500 1000 1500 2000

105

110

115

120

125

130

Kris

tály

oso

dási

csú

csh

őm

érsé

kle

t, T

cp (

°C)

Gócképző mennyiség (ppm)

Gócképzõ 1

Gócképzõ 2

Gócképzõ 3

Olvadás, szerkezet

Az olvadási görbéből a lamellavastag-ság meghatározható

A kristályszerkezet tökéletesedése

Részleges olvadás

A lamella vastagság nő, ezért változnak a mechanikai tulajdonságok 10 20 30 40

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

Elo

szlá

sfü

ggvén

y, f

(l)

(nm

-1)

Lamella vastagság, l (nm)

f(l) Kezeletlen

f(l) (Ta = 165 °C, t

a = 0 min)

f(l) (Ta = 165 °C, t

a = 15 min)

f(l) (Ta = 165 °C, t

a = 30 min)

f(l) (Ta = 165 °C, t

a = 60 min)

f(l) (Ta = 165 °C, t

a = 120 min)

f(l) (Ta = 165 °C, t

a = 480 min)

Olvadás szerkezet

DSC és mechanikai tulajdonságok

X és l - DSC

E szabványos húzás

𝐸 = 𝐸𝑎 + 𝐸𝑐 − 𝐸𝑎 𝑒−1−𝑋𝑋

𝛼+1

ℓ

𝛽 𝛾

0 1 2 3 40

1

2

3

4 Homopolimer 1

Homopolimer 2

Homopolimer 3

Random kopolimer 1

Random kopolimer 2

Random kopolimer 3

Random kopolimer 4

Szám

ított

mod

ulu

s (G

Pa)

Mért modulus (GPa)

Kristályosodás, kinetika

Számos kinetikai módszer

Izoterm körülmények

Avrami kitevő (gócképződés mechanizmusa)

Összsebességi állandó

Aktiválási energia

Anizoterm körülmények

Aktiválási energia

Preexponenciális tényező

A kristályosodás mechanizmusának felderítése

Kristályosodás, kinetika

Gócsűrűség számolás

Optikai jellemzők

370 375 380 385 390 395 400

Hőáram

(m

W)

E

dn

o E

xo

Hőmérséklet, T (K)

2 m

W

Ti,

ti

𝑁𝑡 =3∆𝑉𝑐𝑟4𝜋 𝐺𝜏𝑡𝑖

3 −𝑁𝑡−𝑡𝑖 1 − 4 1 − 𝑥𝑡 −𝑙𝑛 1 − 𝑥𝑡3/4

𝑁 = 𝑁𝑡

𝑡𝑓

0

Kristályosodás, kinetika

Gócsűrűség és optikai tulajdonságok

8 9 10 11 12 13 14 15 1610

20

30

40

50

60

70

NA21

NA71

NX8000

Hom

ályoss

ág /

%

logN /m-3

H3-ref

Olvadás és kristályosodás

1.Szakasz

A termikus és mechani-

kai előélet törlése

2. Szakasz

Korlátolt visszahűtés, (TR = 100 °C) hogy elkerüljük a

szekunder kristályosodás során keletkező α-módosulatú gócok

képződését, amelyek az olvadás során gócképzőként hatnak

3. Szakasz

Szobahőmérsékletre (25 °C) hűtve a mintát a

-módosulat endoterm parciális olvadására

szuperponálódik egy α-módosulatváltással

járó exoterm átkristályosodás

-iPP

olvadása

α-átkris-

tályosodás

α-iPP

olvadása

Molekulaszerkezet

Lépcsős kristályosítás

110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

Kísérleti görbe

Felbontott görbék

A felbontott görbék összege

Hőár

am /

mW

(E

ndo E

xo)

Hőmérséklet (°C)

Molekulaszerkezet

Átlagos szabályos lánchossz

40 60 80 100 120 140 1600

5

10

15

20

25

30

Rés

zará

ny /

%

Szabályos lánchossz (monomer egység)

Iav

= 103 monomer egység

20 40 60 80 100 120130

140

150

160

170

Tm

p (

szte

nder

d D

SC

) (°

C)

Iav

(monomer egység)

20 40 60 80 100 12040

60

80

100

120

140

H

m (

szte

nder

d D

SC

) (

Jg-1

)

Iav

/monomer egyság

Bomlási folyamatok

Termo-oxidatív folyamatok (DSC)

Bomlási folyamatok

Polipropilén, inert atmoszférában

Teljes bomlás, sok egymással átfedő folyamat

Bomlási folyamatok

Poliolefinek oxigénben

Tömegnövekedés – oxidációs folyamat kezdete

1 tömeg%-nál kisebb növekedés, érzékenység

Bomlási folyamatok

Kopolimerek, töltött rendszerek

ABS

Bomlási folyamatok

Többkomponensű rendszerek

N2 O2

Öblítőgáz váltása

39,6 wt% polimer 30,3 wt% szén 30,1 wt% üvegszál

Termomechanikai analízis

DMTA periodikus terhelés, politejsav

Üvegesedés és hidegkristályosodás

Temp Cel

120.0110.0100.090.080.070.060.050.040.030.0

E' P

a

2.8261E+06

5.1601E+09

tanD

2.0000

1.8000

1.6000

1.4000

1.2000

1.0000

0.8000

0.6000

0.4000

0.2000

0.0000

-0.2000

E"

Pa

1.1E+06

8.0E+08

57.1Cel1.000Hz2.4369E+09Pa

62.5Cel1.000Hz6.4351E+06Pa

57.4Cel1.000Hz1.2768E+09Pa

6.3559E+06Pa

61.5Cel1.000Hz1.9404

58.5Cel1.000Hz2.8E+08Pa

84.3Cel1.000Hz7.4043E+06Pa

94.2Cel1.000Hz1.3750E+08Pa

92.2Cel1.000Hz7.0647E+07Pa

8.2933E+06Pa

Összefoglalás

Termoanalitikai vizsgálatok Alap anyagvizsgálati módszer

Ipari és tudományos jelentőség Hasznos ipari problémák megoldásában

Fejlesztési munkákban

Kutatásban

Két nemzetközi folyóirat, ami csak a termikus analízissel foglalkozik Journal of Thermal Analysis and Calorimetry

(kb. 850 cikk évente, IF 2,042)

Thermochnimica Acta (kb. 350 cikk évente, IF 2,184)

Értékelés

A Perforum küldetés

Készülék választás (demo laboratórium)

Folyamatos kapcsolattartás és szakmai támogatás, iskolák, tréningek

Egyedi megoldások kidolgozása

Közösség, egymást kiegészítő területek

Köszönöm a figyelmet