TermodinamicaTermodinamica

Scienza che studia le relazioni tra il calore e le altre Scienza che studia le relazioni tra il calore e le altre forme di energia coinvolte in un processo fisico o forme di energia coinvolte in un processo fisico o chimicochimico

La termodinamica fa uso di modelli astratti per La termodinamica fa uso di modelli astratti per rappresentare sistemi e processi reali rappresentare sistemi e processi reali terminologia terminologia specificaspecifica

SISTEMA:SISTEMA:La porzione di universo La porzione di universo in cui si concentra in cui si concentra l’attenzione in un l’attenzione in un esperimento esperimento il il sistema che subisce la sistema che subisce la variazione che è variazione che è oggetto di studio (es. oggetto di studio (es. recipiente di reazione) recipiente di reazione)

AMBIENTE:AMBIENTE:Il resto dell’universo, o Il resto dell’universo, o meglio la porzione di meglio la porzione di universo che può universo che può scambiare energia e/o scambiare energia e/o materia con il sistema materia con il sistema (in genere ci si limita (in genere ci si limita alla parte circostante) alla parte circostante)

SISTEMA:SISTEMA:La porzione di universo in cui si concentra La porzione di universo in cui si concentra l’attenzione in un esperimento l’attenzione in un esperimento il sistema che il sistema che subisce la variazione che è oggetto di studio (es. subisce la variazione che è oggetto di studio (es. recipiente di reazione) recipiente di reazione)

TIPI DI SISTEMATIPI DI SISTEMA

Sistema apertoSistema aperto Sistema chiusoSistema chiuso Sistema isolatoSistema isolato

Energia:Energia:capacità di un sistema capacità di un sistema a compiere lavoroa compiere lavoro

energia potenzialeenergia potenzialeenergia cineticaenergia cineticaenergia termicaenergia termicaenergia elettricaenergia elettricaenergia nucleareenergia nucleareetc.etc.

L’energia cineticaL’energia cinetica è l’energia associata ad un è l’energia associata ad un oggetto in movimento:oggetto in movimento:

mv 2

1E 2

k Unità di misura: Unità di misura: Kg (m/s)Kg (m/s)2 2 JOULE JOULE

Si haSi ha lavorolavoro quando una forza agisce su un quando una forza agisce su un oggetto lungo una certa distanzaoggetto lungo una certa distanza

Il Joule è l’unità di misura dell’energia nel SI Il Joule è l’unità di misura dell’energia nel SI (piuttosto piccola)(piuttosto piccola)

In chimica è spesso usata un’unità non SI, la In chimica è spesso usata un’unità non SI, la caloriacaloria, originariamente definita come la , originariamente definita come la quantità di energia richiesta per aumentare la quantità di energia richiesta per aumentare la temperatura di un grammo di acqua di un temperatura di un grammo di acqua di un grado Celsius.grado Celsius.

Attualmente è definita: Attualmente è definita: 1 cal=4,184 J1 cal=4,184 J

L’energia potenziale L’energia potenziale è l’energia associata ad un è l’energia associata ad un oggetto in virtù della sua posizione rispetto ad oggetto in virtù della sua posizione rispetto ad un certo punto di riferimentoun certo punto di riferimento

L’energia interna L’energia interna è è l’energia totale (cinetica + l’energia totale (cinetica + potenziale) associata ai potenziale) associata ai movimenti (cinetica) ed movimenti (cinetica) ed alle posizioni (potenziale) alle posizioni (potenziale) relative delle molecole, relative delle molecole, atomi, elettroni del atomi, elettroni del sistemasistema

L’energia interna L’energia interna UU è una è una funzione di statofunzione di stato cioè è una cioè è una proprietà che dipende proprietà che dipende esclusivamente dallo stato esclusivamente dallo stato attuale del sistema ed è attuale del sistema ed è completamente determinato completamente determinato da alcune variabili del da alcune variabili del sistema (T e P) ed è sistema (T e P) ed è indipendenteindipendente da ogni da ogni precedente storia del precedente storia del sistemasistema

Quando un sistema subisce una trasformazione Quando un sistema subisce una trasformazione da uno stato all’altro la variazione di energia da uno stato all’altro la variazione di energia interna è uguale alla differenza dei valori finale interna è uguale alla differenza dei valori finale ed iniziale:ed iniziale:

U = UU = Uff- U- Uii

e non dipende da come il processo è stato e non dipende da come il processo è stato eseguito.eseguito.Generalmente si è interessati alle Generalmente si è interessati alle variazionivariazioni dell’energia interna piuttosto che al suo valore dell’energia interna piuttosto che al suo valore assoluto. Tali variazioni sono determinate assoluto. Tali variazioni sono determinate misurando lo scambio di energia tra il sistema in misurando lo scambio di energia tra il sistema in esame e l’ambiente che lo circonda.esame e l’ambiente che lo circonda.

Ci sono due modi in Ci sono due modi in cui l’energia può cui l’energia può essere scambiata tra essere scambiata tra il sistema e il sistema e l’ambientel’ambiente

calore

lavoro

IlIl calore calore è l’energia che passa in un sistema o è l’energia che passa in un sistema o fluisce da esso in seguito ad una differenza di fluisce da esso in seguito ad una differenza di temperatura fra il sistema ed il suo ambiente.temperatura fra il sistema ed il suo ambiente.Il calore fluisce da una regione a temperatura Il calore fluisce da una regione a temperatura più alta ad una a temperatura più bassa; il più alta ad una a temperatura più bassa; il flusso di calore si ferma quando le temperature flusso di calore si ferma quando le temperature diventano uguali.diventano uguali.

(N.B. il calore non è una sostanza ma una modalità con cui (N.B. il calore non è una sostanza ma una modalità con cui viene scambiata l’energia)viene scambiata l’energia)

E’ importante notare che mentre E’ importante notare che mentre l’energial’energia internainterna è una proprietà di un dato sistema, è una proprietà di un dato sistema, calorecalore e e lavorolavoro non lo sono. Un sistema contiene non lo sono. Un sistema contiene energia interna ma non calore o lavoro. Questi energia interna ma non calore o lavoro. Questi sono invece i mezzi con cui il sistema scambia sono invece i mezzi con cui il sistema scambia energia con l’ambiente ed esistono solo durante energia con l’ambiente ed esistono solo durante un cambiamento del sistemaun cambiamento del sistema

Interpretazione microscopica dello scambio di caloreInterpretazione microscopica dello scambio di calore

Il flusso di energia legato al calore può essere Il flusso di energia legato al calore può essere spiegato con la teoria cineticaspiegato con la teoria cinetica

Tu

21 uu

Il calore fluisce da 1Il calore fluisce da 122

•

•

• •

•

•

••••

•

1 2

••

• ••

•

•v

v

Il calore è indicato con Il calore è indicato con qq

q>0 q>0 calore assorbito dal sistemacalore assorbito dal sistema

q<0 q<0 calore ceduto dal sistemacalore ceduto dal sistema

mpeso

h

ESPERIMENTO DI JOULE ESPERIMENTO DI JOULE (1843)(1843)

Calore e lavoro meccanico Calore e lavoro meccanico sono due forme di sono due forme di ENERGIAENERGIA

Equivalenza tra calore e Equivalenza tra calore e lavorolavoro

Il trasferimento di energia come Il trasferimento di energia come lavorolavoro è lo è lo scambio di energia che si verifica quando una scambio di energia che si verifica quando una forza forza FF sposta un oggetto di una distanza sposta un oggetto di una distanza dd

ww = F x d = F x d

w>0 w>0 lavoro è fatto dall’ambiente sul sistemalavoro è fatto dall’ambiente sul sistema

In chimica ci si interessa principalmente a In chimica ci si interessa principalmente a variazioni di volume di un recipiente contenente variazioni di volume di un recipiente contenente una o più sostanze, eventualmente reagenti una o più sostanze, eventualmente reagenti

w<0 w<0 lavoro è svolto dal sistema sull’ambientelavoro è svolto dal sistema sull’ambiente

Si usa la convenzione termodinamica:Si usa la convenzione termodinamica:

Consideriamo ad esempio un cilindro dotato di Consideriamo ad esempio un cilindro dotato di un pistone mobile (senza attrito) e calcoliamo il un pistone mobile (senza attrito) e calcoliamo il lavoro fatto sul sistema comprimendo il pistone lavoro fatto sul sistema comprimendo il pistone di una forza F spostandolo di una distanza ddi una forza F spostandolo di una distanza d

V P- d)(A A

F- d F- w

dove dove V=VV=Vff-V-Vii

Il segno negativo è necessario per rispettare la Il segno negativo è necessario per rispettare la convenzione che il lavoro fatto sul sistema sia convenzione che il lavoro fatto sul sistema sia positivo tenendo conto chepositivo tenendo conto che

compressionecompressione V<0 w>0 V<0 w>0 lavoro fatto sul lavoro fatto sul sistemasistemaespansioneespansione V>0 w<0 V>0 w<0 lavoro eseguito dal lavoro eseguito dal sistemasistema

e ricordando che e ricordando che V=VV=Vff-V-Vii

Se riportiamo in un grafico P in funzione di V, PSe riportiamo in un grafico P in funzione di V, PV è V è l'area sotto P(V).l'area sotto P(V).Se la forza applicata è costante la pressione P è Se la forza applicata è costante la pressione P è anche costante e quindi tale area è un rettangoloanche costante e quindi tale area è un rettangolo

w=-PV

P

VViVf

P

VV

P

VViVfVV

In generale, se P varia con V bisogna ricorrere al In generale, se P varia con V bisogna ricorrere al concetto di integraleconcetto di integrale

P

VViVfVV

f

i

V

Vi

iiN

dV P(V)-ΔVP lim - w

Pi

Vi N

iiiΔVP- w

Dividiamo V in N intervalli uguali Vi per ogni intervallo wi=- PiV

Abbiamo visto che esiste una funzione energia Abbiamo visto che esiste una funzione energia interna ed è una funzione di stato.interna ed è una funzione di stato.Questo si traduce nel primo principio della Questo si traduce nel primo principio della termodinamica:termodinamica:

∆∆U= q+wU= q+w

e corrisponde al principio di conservazione e corrisponde al principio di conservazione dell'energiadell'energia

II principio della principio della termodinamica:termodinamica:

L’energia si conserva: si trasforma L’energia si conserva: si trasforma da una forma ad un’altra, ma la da una forma ad un’altra, ma la

somma dell’energia nelle varie forme somma dell’energia nelle varie forme rimane costante.rimane costante.

Tale principio può essere espresso dicendo che Tale principio può essere espresso dicendo che U è una funzione di stato. Si noti che, benchè U è una funzione di stato. Si noti che, benchè ∆∆U=q+w sia una funzione di stato, q e w, presi U=q+w sia una funzione di stato, q e w, presi singolarmente, non sono funzioni di stato singolarmente, non sono funzioni di stato

In particolare nel caso di una trasformazione a In particolare nel caso di una trasformazione a pressione costante, essendo pressione costante, essendo w=-PV::

∆∆U= qU= qpp--PP∆∆VV

Per un processo che avviene a Per un processo che avviene a volume costantevolume costante, ad , ad esempio in un recipiente chiuso, si ha w=0 e quindi esempio in un recipiente chiuso, si ha w=0 e quindi la variazione di energia interna è proprio uguale al la variazione di energia interna è proprio uguale al calore messo in gioco a volume costantecalore messo in gioco a volume costante

∆∆U= qU= qVV

Gli esperimenti a volume costante non sono in Gli esperimenti a volume costante non sono in genere molto comuni, si opera più spesso a genere molto comuni, si opera più spesso a pressione costante. In queste condizioni il calore pressione costante. In queste condizioni il calore assorbito o sviluppato sarà diverso dalla variazione assorbito o sviluppato sarà diverso dalla variazione di energia interna. di energia interna. Si definisce quindi una Si definisce quindi una nuova funzione di statonuova funzione di stato

ENTALPIA HENTALPIA H

H=U+ PV unità di misura H=U+ PV unità di misura JouleJoule

L'entalpia è una funzione di stato perchè lo sono U, P L'entalpia è una funzione di stato perchè lo sono U, P e V. e V.

H=U+ PV H=U+ PV

L'entalpia è utile in quanto direttamente legata al L'entalpia è utile in quanto direttamente legata al calore scambiato in un processo a pressione calore scambiato in un processo a pressione costante qcostante qpp

A A pressione costantepressione costante si ha infatti: si ha infatti:H =HH =Hff – H – Hii= (U= (Uff+ P+ PffVVff)-(U)-(Uii+ P+ PiiVVii) = (U) = (Uff- U- Uii)+P(V)+P(Vf f - - VVii)) = = U+PU+PVVMa per la prima legge della termodinamica a P Ma per la prima legge della termodinamica a P

costante si ha costante si ha ∆∆U= qU= qpp-P-P∆∆V V e quindi:e quindi:

H= H= U+PU+PV= qV= qpp-P-P∆∆V+PV+PV= qV= qpp

Ovvero, Ovvero, la variazione di entalpia è uguale al la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato in un processo a pressione calore scambiato in un processo a pressione costantecostante. Si noti che questa situazione è la più . Si noti che questa situazione è la più comune in chimica: ad esempio quando una comune in chimica: ad esempio quando una reazione avviene in un recipiente aperto alla reazione avviene in un recipiente aperto alla pressione costante di un atmosfera. pressione costante di un atmosfera.

TERMOCHIMICATERMOCHIMICA

E‘ quella parte della termodinamica che studia la E‘ quella parte della termodinamica che studia la quantità di calore assorbito o sviluppato nelle quantità di calore assorbito o sviluppato nelle reazioni chimiche.reazioni chimiche.

Si possono avere due casi:Si possono avere due casi:1.1. La temperatura del sistema si abbassa e si ha La temperatura del sistema si abbassa e si ha

un flusso di calore dall'ambiente al sistema. Il un flusso di calore dall'ambiente al sistema. Il calore è calore è assorbitoassorbito dal sistema e quindi dal sistema e quindi q>0q>0

2.2. La temperatura del sistema aumenta e si ha La temperatura del sistema aumenta e si ha un flusso di calore dal sistema all'ambiente. Il un flusso di calore dal sistema all'ambiente. Il calore è calore è cedutoceduto dal sistema e quindi dal sistema e quindi q<0q<0..

In entrambi i casi dopo la fine della reazione, in In entrambi i casi dopo la fine della reazione, in seguito al flusso di calore, sistema ed ambiente seguito al flusso di calore, sistema ed ambiente ritornano all'ritornano all'equilibrio termicoequilibrio termico

Consideramo un sistema in cui avviene una reazione Consideramo un sistema in cui avviene una reazione chimica, inizialmente alla stessa temperatura chimica, inizialmente alla stessa temperatura dell'ambiente. Quando la reazione inizia la dell'ambiente. Quando la reazione inizia la temperatura varia.temperatura varia.

IlIl calore di reazione calore di reazione è il valore di q richiesto per è il valore di q richiesto per riportare il sistema alla temperatura iniziale riportare il sistema alla temperatura iniziale ovvero, il calore scambiato tra il sistema in cui ovvero, il calore scambiato tra il sistema in cui si ha la reazione e l’ambiente a temperatura si ha la reazione e l’ambiente a temperatura costantecostanteUna reazione è inoltre classificata comeUna reazione è inoltre classificata come

endotermica endotermica se si ha assorbimento di calore se si ha assorbimento di calore q>0 raffreddamento q>0 raffreddamento

esotermica esotermica se si ha sviluppo di calore se si ha sviluppo di calore q<0 riscaldamento q<0 riscaldamento

EsempEsempi:i:Reazione esotermicaReazione esotermica::

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + H2O(l)

q=-890 kJ per 1 mole di q=-890 kJ per 1 mole di CHCH4 4

NaHCO3(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + CO2(g)+H2O(l)

Reazione endotermica:Reazione endotermica:

q= +11,8 kJ per 1 mole di q= +11,8 kJ per 1 mole di NaHCONaHCO3 3

q è una q è una proprietàproprietà estensiva !!!estensiva !!!

Calore di reazione ed Calore di reazione ed entalpiaentalpia

Il calore di reazione dipende dalle condizioni in Il calore di reazione dipende dalle condizioni in cui avviene la reazione. Generalmente una cui avviene la reazione. Generalmente una reazione avviene in un recipiente aperto a reazione avviene in un recipiente aperto a pressione atmosferica costante. Il calore di pressione atmosferica costante. Il calore di reazione viene quindi assunto in queste reazione viene quindi assunto in queste condizioni ed indicato con condizioni ed indicato con qqpp

in cuiin cui

È a volte detta È a volte detta entalpia di reazioneentalpia di reazione

Per quanto visto prima esso è uguale alla Per quanto visto prima esso è uguale alla variazione di entalpia della reazione variazione di entalpia della reazione

qqpp== H= HH= Hff-H-Hii

H= H(prodotti)H= H(prodotti) --H(reagenti)H(reagenti)

Per Per equazione termochimica equazione termochimica si intende si intende un'equazione chimica a cui è data un'equazione chimica a cui è data un'interpretazione molare ed aggiunta un'interpretazione molare ed aggiunta l'indicazione dell'entalpia di reazionel'indicazione dell'entalpia di reazione2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) H=-483,74 H=-483,74

kJkJÈ importante indicare gli stati fisici delle È importante indicare gli stati fisici delle sostanze perché possono alterare il sostanze perché possono alterare il H. Ad H. Ad esempio:esempio:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H=-571,7 kJH=-571,7 kJ

Si noti che il Si noti che il H si riferisce al numero di moli H si riferisce al numero di moli indicate dai coefficienti stechiometrici. indicate dai coefficienti stechiometrici.

Valgono quindi la seguenti regole:Valgono quindi la seguenti regole:

1.1. Se l'equazione viene moltiplicata per un dato Se l'equazione viene moltiplicata per un dato fattore il fattore il

nuovo nuovo H si ottiene dal vecchio moltiplicandolo H si ottiene dal vecchio moltiplicandolo per lo stesso fattoreper lo stesso fattore N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) H=-91,8 kJH=-91,8 kJ

2N2(g)+6H2(g) 4NH3(g) H=-91,8 x 2 kJ= -183,6 H=-91,8 x 2 kJ= -183,6

kJkJ (dipende dal fatto che l'entalpia è una proprietà (dipende dal fatto che l'entalpia è una proprietà estensiva) estensiva)

2. Se si inverte l'equazione chimica il valore di 2. Se si inverte l'equazione chimica il valore di H H cambia cambia di segno di segno

2NH3(g) N2(g)+3H2 (g) H= +91,8 kJH= +91,8 kJ

Diagrammi Diagrammi entalpicientalpici

HH

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H=-571,7 kJH=-571,7 kJ

2H2H22O(O(ll))

2H2H22((gg), O), O22((gg) )

H=-571,7 kJH=-571,7 kJ

H=571,7 kJH=571,7 kJ

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) H=+571,7 kJH=+571,7 kJ

Il metodo usato per risolvere i problemi Il metodo usato per risolvere i problemi stechiometrici può essere usato per i problemi stechiometrici può essere usato per i problemi che implicano quantità di calore. La quntità di che implicano quantità di calore. La quntità di calore sviluppato o assorbito dipende infatti calore sviluppato o assorbito dipende infatti dalla quantità dei reagenti. dalla quantità dei reagenti.

STECHIOMETRIA E CALORE DI STECHIOMETRIA E CALORE DI REAZIONEREAZIONE

Esempio: Data l'equazione termochimicaEsempio: Data l'equazione termochimica

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H=-H=-

890,3 kJ890,3 kJQuanto calore si può ottenere da 10,0 g di metano Quanto calore si può ottenere da 10,0 g di metano assumendo che l'ossigeno sia in eccesso?assumendo che l'ossigeno sia in eccesso?

da cui si può calcolare il calore ottenutoda cui si può calcolare il calore ottenuto

mol 0,625 g/mol 16,0

g 10,0 n

4CH

kJ 556 mol 1

kJ 890,3- mol 0,625 q

4

4

CHCH

Quanto metano è necessario per produrre 1000 Quanto metano è necessario per produrre 1000 kJ ?kJ ?

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H=-H=-

890,3 kJ890,3 kJ

mol 1,123 kJ 890,3-

mol 1kJ 1000- n

4

4

4 CHCH

CH

g 18,0 g/mol 16,0 mol 1,123 massa4CH

Calcolo del Calcolo del UU

Se le reazioni coinvolgono solo liquidi e solidi si Se le reazioni coinvolgono solo liquidi e solidi si ha solo una minima variazione di volume, ha solo una minima variazione di volume, perchè la densità di tutte le specie coinvolte, perchè la densità di tutte le specie coinvolte, contenenti gli stessi atomi, sono grandi e simili contenenti gli stessi atomi, sono grandi e simili UU H H

UU= = H –H –PPVV

Se le reazioni coinvolgono anche gas bisogna Se le reazioni coinvolgono anche gas bisogna prendere in considerazione il lavoro connesso prendere in considerazione il lavoro connesso alla variazione di volume. alla variazione di volume.

Si consideri ad esempio la reazioneSi consideri ad esempio la reazione

Zn(s)+2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g) H°=-152,4 kJH°=-152,4 kJ

Calcolare il Calcolare il U U della reazione fatta avvenire in un recipiente della reazione fatta avvenire in un recipiente aperto alla pressione di 1 atm e a 25°C usando una mole di Znaperto alla pressione di 1 atm e a 25°C usando una mole di Zn

Il problema si risolve notando che l'idrogeno gassoso Il problema si risolve notando che l'idrogeno gassoso aumenta il volume del sistema che deve quindi compiere un aumenta il volume del sistema che deve quindi compiere un lavoro contro la pressione atmosferica. Possiamo lavoro contro la pressione atmosferica. Possiamo immaginare la presenza di un pistone mobile sopra il immaginare la presenza di un pistone mobile sopra il recipiente di reazione:recipiente di reazione:

V=VV=Vff-V-Vii ma Vma Vii =0 =0 V=VV=Vff

1 atm

Zn

HCl

1 atm

HCl

H2(g)

Zn

∆∆U= q+w= qU= q+w= qpp-P-P∆∆VV

A pressione costante si ha: A pressione costante si ha:

∆∆V può essere calcolato dalla legge dei gas idealiV può essere calcolato dalla legge dei gas ideali

Lavoro svolto dal sistema

PV=n R T

L 24,5 atm 1,0

K 298 mol) atm/(K L 0,0821mol 1

P

nRTV

Si ha quindiSi ha quindi

∆∆U=-152 kJ–(1,01·10U=-152 kJ–(1,01·105 5 Pa)x(24,5·10Pa)x(24,5·10-3 -3 mm33)=-152-2,47=)=-152-2,47= =-154,9kJ=-154,9kJ

2,47·102,47·103 3 JJ1L=101L=10-3-3 m m33

Pa=Kg/(msPa=Kg/(ms22))J=Kg·mJ=Kg·m22/s/s22

Per un'equazione chimica che può essere scritta Per un'equazione chimica che può essere scritta come la somma di due o più stadi la variazione come la somma di due o più stadi la variazione di entalpia per l'equazione totale è uguale alla di entalpia per l'equazione totale è uguale alla somma delle variazioni di entalpia per gli stadi somma delle variazioni di entalpia per gli stadi singoli.singoli.

È una conseguenza diretta del fatto che È una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è una funzione di stato l'entalpia è una funzione di stato

Non importa come si arriva dai reagenti a Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o più stadi) la variazione di prodotti ( in uno o più stadi) la variazione di entalpia per una data reazione chimica è la entalpia per una data reazione chimica è la stessa.stessa.

Legge di HessLegge di Hess

HH

CHCH44((gg) + O) + O22((gg) ) C( C(diamantediamante) + 2 H) + 2 H22O(O(ll) ) H= ?H= ?

COCO22((gg), 2H), 2H22O(O(ll) )

CHCH44((gg), 2O), 2O22((gg))

H° = -890,36 kJ C(C(diamantediamante),2H),2H22O(O(ll),O),O22((gg))

H° = -395,41 kJ

H° = -890,36+395,41 = -494,95 kJ

CHCH44((gg) + 2 O) + 2 O22((gg) ) CO CO22((gg ) + 2 H ) + 2 H22O(O(ll) ) H= -890,36 H= -890,36 kJkJ

C(C(diamantediamante) + O) + O22((gg) ) CO CO22((gg) ) H= -395,41 H= -395,41 kJkJ

H=H=-494,95kJ-494,95kJ

Esempio: Si può considerare che la reazione con Esempio: Si può considerare che la reazione con HH ignoto:ignoto:

2C(grafite) + O2(g) 2CO(g) H= ?H= ?

C(grafite) + O2 (g) CO2(g) HH11= -393,5 kJ= -393,5 kJ

2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) HH22= +566,0 kJ= +566,0 kJ

avvenga in due stadi di cui sono noti i avvenga in due stadi di cui sono noti i HH

En

talp

ia (

kJ)

HH22= +566,0 = +566,0 kJkJ

2 CO2(g)

2 CO(g) + O2(g)

2 C(graf) + 2 O2(g)

HH11=-393,5 x 2=-787,0 kJ=-393,5 x 2=-787,0 kJH= ?H= ?

H= -221,0 kJH= -221,0 kJ

H= -221 kJH= -221 kJ

Ricapitolando la reazione iniziale Ricapitolando la reazione iniziale

2C(grafite) + O2 (g) 2CO(g) H= ?H= ?

Può essere ottenuta dai due stadi Può essere ottenuta dai due stadi

Sommando il primo moltiplicato per due al Sommando il primo moltiplicato per due al secondo secondo 2C(grafite) + 2 O2(g) 2CO2(g)

2CO2(g) 2CO(g) + O2 (g)

_____________________________________2C(grafite)+2O2 (g) 2CO(g)+O2

(g)

In accordo con la legge di Hess il corrispondente In accordo con la legge di Hess il corrispondente HH può essere ottenuto combinando nella può essere ottenuto combinando nella stessa maniera il stessa maniera il HH dei due stadi dei due stadi

HH11= -393,5 x = -393,5 x 22 =-787,0 kJ =-787,0 kJ

HH22= +566,0 kJ= +566,0 kJ

______________________________________________________________________________________________________________

H= -221,0 kJH= -221,0 kJ

C(grafite) + O2 (g) CO2(g) HH11= -393,5 kJ= -393,5 kJ

2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) HH22= +566,0 kJ= +566,0 kJ

Problema: combinare i seguenti dati Problema: combinare i seguenti dati termochimicitermochimici

S(s) + OS(s) + O22(g)(g) SO SO22(g)(g) H= -297 kJ (1)H= -297 kJ (1)

2SO2SO33(g) (g) 2SO 2SO22(g) + O(g) + O22(g)(g) H= +198 kJ (2)H= +198 kJ (2)

per ottenere il per ottenere il H della seguente reazioneH della seguente reazione

2S(s) + 3O2S(s) + 3O22(g)(g) 2SO 2SO33(g)(g) H= ? (3)H= ? (3)Si tratta di combinare le reazioni Si tratta di combinare le reazioni (1)(1) e e (2)(2) moltiplicate moltiplicate

per fattori tali (-1 nel caso di inversione) che sommate per fattori tali (-1 nel caso di inversione) che sommate diano la (3). diano la (3). Nel nostro caso basta moltiplicare la (1) per due e Nel nostro caso basta moltiplicare la (1) per due e sommarla alla (2) invertita, cioè moltiplicarla per -1.sommarla alla (2) invertita, cioè moltiplicarla per -1.

22S(s) + S(s) + 22OO22(g)(g) 22SOSO22(g)(g)

2SO2SO22(g) +O(g) +O22(g)(g) 2SO2SO33(g) (g)

___________________________2S(s)+3O2S(s)+3O22(g)+2SO(g)+2SO22(g)(g)

2SO2SO22(g)(g)

+2SO+2SO33(g)(g)

H= (-297)xH= (-297)x22= -594 kJ = -594 kJ H= (+198)x(H= (+198)x(-1-1)= -198 )= -198 kJ kJ

H= -594-198 = -792 kJ H= -594-198 = -792 kJ _________________________

Entalpie standard di formazioneEntalpie standard di formazione

La legge di Hess permette di correlare le La legge di Hess permette di correlare le variazioni di entalpia di tutte le possibili reazioni variazioni di entalpia di tutte le possibili reazioni chimiche a quelle di un certo numero limitato di chimiche a quelle di un certo numero limitato di reazioni di riferimento che sono poi le uniche ad reazioni di riferimento che sono poi le uniche ad essere tabulate.essere tabulate.Queste reazioni sono le Queste reazioni sono le reazioni di formazione dei reazioni di formazione dei composti a partire dagli elementi che li composti a partire dagli elementi che li costituisconocostituisconoLe variazioni di entalpia per tali reazioni sono Le variazioni di entalpia per tali reazioni sono inoltre riportate per certe condizioni standard inoltre riportate per certe condizioni standard termodinamiche che corrispondono ad 1 atm di termodinamiche che corrispondono ad 1 atm di pressione e temperatura specificata (di norma pressione e temperatura specificata (di norma 25°C).25°C).Sia per i composti che per gli elementi si deve poi Sia per i composti che per gli elementi si deve poi far riferimento alla forma più stabile (sia come far riferimento alla forma più stabile (sia come stato fisico che stato fisico che allotropoallotropo) in tali condizioni. Questo ) in tali condizioni. Questo è lo è lo stato standard.stato standard.Un allotropo è una delle due o più forme Un allotropo è una delle due o più forme standard di un elemento nello stesso stato fisico.standard di un elemento nello stesso stato fisico.

Queste condizioni standard vengono indicate con Queste condizioni standard vengono indicate con l'apice ° e si scrive l'apice ° e si scrive H° o H° o H°H°ff Ad esempio per Ad esempio per l'acqua la reazione termochimica di formazione è:l'acqua la reazione termochimica di formazione è:

HH22(g) + ½(g) + ½ OO22(g)(g) H H22O(l)O(l) H°H°ff=-285,8 kJ=-285,8 kJ

Si noti che a 1 atm e 25°C gli stati fisici più Si noti che a 1 atm e 25°C gli stati fisici più stabili di Ostabili di O2 2 e e HH2 2 sono gassosi sono gassosi

Alcuni elementi possono esistere in più forme Alcuni elementi possono esistere in più forme allotropiche e dobbiamo riferirci a quella più allotropiche e dobbiamo riferirci a quella più stabile a 1 atm e 25°C.stabile a 1 atm e 25°C.Ad esempio il carbonio ha due forme allotropiche, Ad esempio il carbonio ha due forme allotropiche, grafite e diamantegrafite e diamante, delle quali la prima è la più , delle quali la prima è la più stabile a 1 atm e 25°C. Si ha inoltre: stabile a 1 atm e 25°C. Si ha inoltre:

C(grafite)C(grafite) C(diamante) C(diamante) H°H°ff= 1,9 kJ= 1,9 kJ

È evidente che l'entalpia di formazione degli È evidente che l'entalpia di formazione degli elementi nei elementi nei loro stati standard è loro stati standard è zero zero per definizione. per definizione.

Calcolo delle entalpie standard di Calcolo delle entalpie standard di formazioneformazioneLe entalpie standard di formazione possono essere Le entalpie standard di formazione possono essere

usate per ottenere l'entalpia standard di una qualsiasi usate per ottenere l'entalpia standard di una qualsiasi reazione utilizzando la legge di Hess.reazione utilizzando la legge di Hess.Ad esempio consideriamo la reazione:Ad esempio consideriamo la reazione:

CHCH44(g) + 4Cl(g) + 4Cl22(g) (g) CCl CCl44(l) + 4HCl(g)(l) + 4HCl(g) H°= ?H°= ?

Questa può essere ottenuta come combinazione delle Questa può essere ottenuta come combinazione delle reazioni di formazione dei vari composti implicati:reazioni di formazione dei vari composti implicati:

C(graf) + 2HC(graf) + 2H22(g)(g) CHCH44(g) (g) H=H= -79,9 kJ-79,9 kJ

C(graf) + 2ClC(graf) + 2Cl22(g) (g) CClCCl44(l)(l) H=H= -139 kJ-139 kJ

½ H½ H22(g) + ½ Cl(g) + ½ Cl22(g) (g) HClHCl H=H= -92,3 kJ-92,3 kJ

Si osserva che la combinazione delle reazioni di Si osserva che la combinazione delle reazioni di formazione per dare la reazione totale implica che formazione per dare la reazione totale implica che queste vadano moltiplicate per un numero che è il queste vadano moltiplicate per un numero che è il coefficiente stechiometrico con cui il composto compare coefficiente stechiometrico con cui il composto compare nella reazione totale. nella reazione totale.

ClCl22(g)(g) ClCl22(g) (g) H=H= 0 kJ0 kJ

Inoltre, se il composto compare ai reagenti, la sua Inoltre, se il composto compare ai reagenti, la sua reazione di formazione va invertita (moltiplicata per –reazione di formazione va invertita (moltiplicata per –1).1).Per la reazione precedente:Per la reazione precedente:

CHCH44(g) + 4Cl(g) + 4Cl22(g) (g) CCl CCl44(l) + 4HCl(g)(l) + 4HCl(g) H°= ?H°= ?

otteniamo:otteniamo:CHCH44(g) (g) C(graf) + 2HC(graf) + 2H22(g)(g) H=H= (-79,9 kJ)x(-(-79,9 kJ)x(-1)1)C(graf) + 2ClC(graf) + 2Cl22(g) (g) CClCCl44(l)(l) H=H= (-139 (-139 kJ)x(1)kJ)x(1)2H2H22(g) + 2Cl(g) + 2Cl22(g) (g) 4HCl4HCl H=H= (-92,3 (-92,3 kJ)x(4)kJ)x(4)

CHCH44(g)+4Cl(g)+4Cl22(g)(g)CClCCl44(l)(l)+4HCl(g) +4HCl(g)

H°= -433 kJH°= -433 kJ

Si noti che non occorre includere il Si noti che non occorre includere il H°H°f f degli elementi degli elementi che compaiono nella reazione (che compaiono nella reazione (ClCl22) perchè esso è zero ) perchè esso è zero per definizione.per definizione.

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In generale è possibile dimostrare la seguente In generale è possibile dimostrare la seguente relazione per il relazione per il H° di una generica reazioneH° di una generica reazione

reagenti reagenti prodotti prodottiH°= H°= n n H°H°ff (prodotti) - (prodotti) - m m H°H°ff (reagenti) (reagenti)

in cui n e m sono i coefficienti stechiometrici di in cui n e m sono i coefficienti stechiometrici di prodotti e reagenti rispettivamente prodotti e reagenti rispettivamente

Nel caso precedente:Nel caso precedente:

CHCH44(g) + (g) + 44ClCl22(g) (g) CCl CCl44(l) + (l) + 44HCl(g)HCl(g) H°= H°= ?? Si avrebbe ad esempioSi avrebbe ad esempio

H°= [H°= [H°H°ff((CClCCl44))++44H°H°ff((HClHCl)]-[)]-[H°H°ff((CHCH44)+)+44H°H°ff((ClCl22)] )] == =[(-139)+4 (-92,3)]-[(-74,9)+4 (0)] = -433 kJ=[(-139)+4 (-92,3)]-[(-74,9)+4 (0)] = -433 kJIn alcuni casi in cui è nota l'entalpia standard di una In alcuni casi in cui è nota l'entalpia standard di una reazione ma non l'entalpia standard di formazione di reazione ma non l'entalpia standard di formazione di uno dei composti implicati, quest'ultima può essere uno dei composti implicati, quest'ultima può essere ricavata dall'equazione generale suddetta esplicitando ricavata dall'equazione generale suddetta esplicitando rispetto al rispetto al H°H°ff incognito incognito

Esempio:Esempio: Un fiammifero da cucina contiene P Un fiammifero da cucina contiene P44SS33. Quando . Quando questo brucia in eccesso di ossigeno esso sviluppa 3667 kJ di questo brucia in eccesso di ossigeno esso sviluppa 3667 kJ di calore per mole di Pcalore per mole di P44SS33 alla pressione costante di 1 atm, alla pressione costante di 1 atm, secondo la reazionesecondo la reazione

PP44SS33(s) + 8 O(s) + 8 O22(g) (g) PP44OO1010(s) + 3 SO(s) + 3 SO22(g)(g)

Sapendo che Sapendo che H°H°ff(P(P44OO1010)=-2940 kJ/mol e che )=-2940 kJ/mol e che H°H°ff(SO(SO22)=-296,8 )=-296,8 kJ/molkJ/molsi calcoli il si calcoli il H°H°ff(P(P44SS33).).Poichè la reazione avviene con sviluppo di calore questo vuol Poichè la reazione avviene con sviluppo di calore questo vuol dire che dire che per la reazione scritta sopraper la reazione scritta sopraH°=-3667 kJ.H°=-3667 kJ.

che nel nostro caso diventa:che nel nostro caso diventa:

H°= [ H°= [ H°H°ff(P(P44OO1010) ) + 3 + 3 H°H°ff(SO(SO22)] - [)] - [H°H°ff(P(P44SS33) + 8 ) + 8 H°H°ff((OO22)] )]

Per risolvere il problema applichiamo la relazione: Per risolvere il problema applichiamo la relazione: H°= H°= n n H°H°ff (prodotti) - (prodotti) - m m H°H°ff (reagenti) (reagenti)

Sostituiamo i valori noti:Sostituiamo i valori noti:

-3667 = [-2940 + 3 -3667 = [-2940 + 3 (-296,8)] - [ (-296,8)] - [H°H°ff(P(P44SS33) + 8 ) + 8 (0)] (0)]

Risolviamo quindi per Risolviamo quindi per H°H°ff(P(P44SS33) )

H°H°ff(P(P44SS33) = 3667 – [ 2940 + 3 ) = 3667 – [ 2940 + 3 (-296,8)] (-296,8)]

= 3667 – 2949 - 890,4 = -163 kJ = 3667 – 2949 - 890,4 = -163 kJ