TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA

Contenidos (1)Contenidos (1)1.-1.- Sistemas, estados y funciones de estado.Sistemas, estados y funciones de estado.

2.-2.- Primer principio de la Termodinámica.Primer principio de la Termodinámica.

3.-3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. presión constante.

3.1- 3.1- Relación entre ambas.Relación entre ambas.

4.-4.- Entalpía estándar de reacción.Entalpía estándar de reacción.

4.1- 4.1- Ecuaciones termoquímicas.Ecuaciones termoquímicas.

5.- 5.- Entalpía estándar de formación.Entalpía estándar de formación.

6.-6.- Entalpía estándar de Combustión. Entalpía estándar de Combustión.

7.- 7.- Cálculo de las entalpías de reacción.Cálculo de las entalpías de reacción.

8.-8.- Ley de Hess. Ley de Hess.

Contenidos (2)Contenidos (2)9.-9.- Energía o entalpía de enlace .Energía o entalpía de enlace .

9.1.9.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.

10.- 10.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Espontaneidad de las reacciones químicas.

11.- 11.- Entropía.Entropía.

11.1. 11.1. Segundo principio de la Termodinámica.Segundo principio de la Termodinámica.

12.- 12.- Energía libre de Gibbs.Energía libre de Gibbs.

13.-13.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperaturaInfluencia de la temperatura

SistemasSistemas Parte pequeña del universo que se aísla para Parte pequeña del universo que se aísla para

someter a estudio.someter a estudio. El resto se denomina El resto se denomina ENTORNO.ENTORNO. Pueden ser:Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía).Abiertos (intercambia materia y energía).– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).Cerrados (no intercambia materia y sí energía).– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En reacciones químicas...En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicasSISTEMAS = Sustancias químicas

Definición de Termoquímica.Definición de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones energía. Son las reacciones exotérmicasexotérmicas..

Otros sistemas químicos evolucionan de Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones Son las reacciones endotérmicasendotérmicas..

Variables de estadoVariables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo de Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .una reacción química) .

Ejemplos:Ejemplos:– Presión.Presión.– Temperatura.Temperatura.– Volumen.Volumen.– Concentración. Concentración.

Funciones de estadoFunciones de estado

Tienen un Tienen un valor únicovalor único para cada estado del para cada estado del sistema.sistema.

Su variación solo depende Su variación solo depende del estado inicial y del estado inicial y final y no del camino desarrolladofinal y no del camino desarrollado..

SÍ son funciones de estadoSÍ son funciones de estado: Presión, temperatura, : Presión, temperatura, energía interna, entalpía.energía interna, entalpía.

NO son funciones de estadoNO son funciones de estado: calor, trabajo.: calor, trabajo.

Son variables de estado que:Son variables de estado que:

Primer Principio de la TermodinámicaPrimer Principio de la Termodinámica

ENERGÍA INTERNA (U)ENERGÍA INTERNA (U)Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de vibración, etc, de todas las moléculas.vibración, etc, de todas las moléculas.

– Es imposible medir.Es imposible medir.– Su variación sí se mide.Su variación sí se mide.

Q = Q = U + W U + W (Primer principio)(Primer principio)

U es función de estado.U es función de estado.

CALORCALOR

Q > 0Q > 0

CALORCALOR

Q < 0Q < 0

TRABAJOTRABAJO

W > 0W > 0

TRABAJOTRABAJO

W < 0W < 0

Calor a volumen constante (QCalor a volumen constante (Qvv)

Es el intercambio de energía en un recipiente Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. cerrado que no cambia de volumen.

Si V= constante, es decir, Si V= constante, es decir, V = 0 V = 0 W = 0 W = 0

QQvv = = UU

Calor a presión constante (QCalor a presión constante (Qpp)

La mayoría de los procesos químicos La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.atmosférica.

Si p = cte Si p = cte W = p · W = p · V V QQpp = = U + p · U + p · V V

QQpp = U = U2 2 – U– U1 1 + p · (V+ p · (V2 2 – V– V11))

QQp p = ( U= ( U2 2 + p · V+ p · V2 2 ) -) - ( U( U1 1 + p · V+ p · V1 1 ))

HH22 H H1 1 (entalpía)(entalpía)

Calor a presión constante (QCalor a presión constante (Qpp)

HH11= U= U1 1 + p · V+ p · V11; ;

HH22= U= U2 2 + p · V+ p · V22

QQpp = H = H 2 2 - H - H 11

QQpp = H = H22 – H – H1 1 = = H H

H es una función de estado.H es una función de estado.

Reactivos

En

talp

ia (

H)

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

En

talp

ia (

H)

Reactivos

Productos

H < 0

Reac. exotérmica

Relación QRelación Qv v con Q Qp p (gases).(gases).

H = H = U + p · U + p · V V

Aplicando la ecuación de los gases: Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · Tp · V = n · R · T

y si p y T son constantes la ecuación se y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final:cumplirá para los estados inicial y final: p · p · V = V = n · R · T n · R · T

H = H = U + U + n · R · T n · R · T

QQp p = Q= Qvv++ n · R · T n · R · T

Ejercicio A:Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol0,082 atm·l·mol-1-1·K·K-1-1. Determina el valor de R en el S.I . Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.con sus unidades.

p = d g h p = d g h

1 atm = 13546 kg 1 atm = 13546 kg x x mm-3 -3 x x 9,8 m 9,8 m x x ss-2-2x x 0,76 m =0,76 m =100900 kg 100900 kg x x mm-1 -1 x x ss-2-2

1 2 3 3100900 100,082 0,082

-1 -1J ×mol × K

atm l kg m s mR

mol K mol K8,3

Ejemplo:Ejemplo: Determinar la variación de energía interna Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

CC33HH88 (g) + 5 O (g) + 5 O22 (g) (g) 3 CO 3 CO22 (g) + 4 H (g) + 4 H22O (l) O (l) H = –2219,8 kJ H = –2219,8 kJ

nnreactivosreactivos = 1+5 = 6 ; n = 1+5 = 6 ; nproductosproductos = 3 = 3 n = – 3 n = – 3

Despejando en Despejando en U = U = H – H – n · R · T = n · R · T =

– – 2219,8 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ2219,8 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ

UU = = – 2212 kJ– 2212 kJ

Entalpía estándar de la reacciónEntalpía estándar de la reacción Es la variación de Entalpía de una reacción en la Es la variación de Entalpía de una reacción en la

cual, tanto reactivos como productos están en cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p =1 atm; T= 298 K = 25 ºC).condiciones estándar (p =1 atm; T= 298 K = 25 ºC).

Se expresa como Se expresa como HH00 y como se mide en J o kJ y y como se mide en J o kJ y depende de cómo se ajuste la reacción.depende de cómo se ajuste la reacción.

Así, Así, HHoo de la reacción “2 H de la reacción “2 H22 + O + O22 2 H 2 H22O” es el O” es el

doble del de “Hdoble del de “H22 + ½ O + ½ O22 H H22O”.O”.

HH0 0 = H= H00productosproductos – H – H00

reactivosreactivos

Ecuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada continuación la variación energética expresada como como H (habitualmente como H (habitualmente como HH00).

EjemplosEjemplos:: CHCH44(g) + 2 O(g) + 2 O22(g) (g) CO CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l) O(l) HH00 = –890 kJ = –890 kJ

H H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g) O(g) HH00 = –241’4 kJ = –241’4 kJ

Ecuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicas

¡CUIDADO!:¡CUIDADO!: H depende del número de H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar que multiplicar HHoo por 2: por 2:

2 H2 H22(g) + O(g) + O22(g) (g) 2 H 2 H22O(g) ; O(g) ; HH00 = 2· (–241’4 kJ) = 2· (–241’4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g) ;O(g) ; HH00 = –241’4 = –241’4

kJkJ

Entalpía estándar de formación Entalpía estándar de formación (Calor de Formación).(Calor de Formación).

Es la variación de Entalpía (Es la variación de Entalpía (H) que se produce H) que se produce en la formación de en la formación de un mol de un determinado de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como Se expresa como HHff00. Se trata de un “calor

molar”, es decir, el cociente entre HH00 y el número de moles formados de producto.

Por tanto, se mide en kJ/mol. EjemplosEjemplos::

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf

0 = – 285’8 kJ/mol

Entalpía estándar de Combustión Entalpía estándar de Combustión (Calor de Combustión).(Calor de Combustión).

Es la variación de Entalpía (Es la variación de Entalpía (HHoo) que se produce en ) que se produce en la combustión de la combustión de un mol de un determinado de un determinado compuesto (en condiciones estándar).compuesto (en condiciones estándar).

Se expresa como Se expresa como HHcc00. Se trata de un “calor molar”.

Por tanto, se mide en kJ/mol. EjemploEjemplo::

C(s) + O2(g) CO2(g) Hc 0 = – 393’13 kJ/mol

Ley de HessLey de Hess

H en una reacción química es constante H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapasproduzca en una o más etapas..

Recuerda que H es función de estado.Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras, expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular podremos igualmente calcular H de la H de la reacción global combinando los reacción global combinando los H de cada H de cada una de las reacciones.una de las reacciones.

MUY IMPORTANTE

Ejemplo:Ejemplo: Dadas las reacciones Dadas las reacciones

(1) H (1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g) O(g) HH1100 = – 241’8 kJ = – 241’8 kJ

(2) H(2) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l) O(l) HH2200 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

Calcular la entalpía de vaporización del agua en Calcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar.condiciones estándar.

La reacción de vaporización es...La reacción de vaporización es...

(3) H(3) H22O(l) O(l) H H22O(g) O(g) HH0033 = ? = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

HH003 3 = = HH00

11 – – HH0022 = =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

HH00vaporización vaporización = = 44 kJ /mol44 kJ /mol

Cálculo de Cálculo de H H0 0

(Calor de Reacción) (Calor de Reacción)

Aplicando la ley de Hess podemos concluir Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :que :

HH0 0 = = n nppHHff00(productos)(productos)– – n nrrHHff

00(reactivos)(reactivos)

Recuerda que Recuerda que HHff00 de todos los elementos de todos los elementos

en estado original es 0. en estado original es 0.

MUY IMPORTANTE

Ejemplo:Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formaciónConocidas las entalpías estándar de formación del butano (C del butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.la entalpía estándar de combustión del butano.

La reacción de combustión del butano es:La reacción de combustión del butano es: CC44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) 4 CO 4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) O(l) HH00

combcomb= ?= ?

HH00 = = n nppHHff00(product.) – (product.) – n nrrHHff

00(reactivos) = (reactivos) =

4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:Luego la entalpía estándar de combustión será:

HH00combustióncombustión = = – 2878’3 kJ/mol– 2878’3 kJ/mol

Ejercicio B:Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (Cdel butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.la entalpía estándar de combustión del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C(4) C44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) 4 CO 4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) O(l) HH00

combcomb=?=?

Puede obtenerse a partir de:Puede obtenerse a partir de: (1)(1) H H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l) O(l) HH11

00 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

(2) (2) C(s) + O C(s) + O22(g) (g) CO CO22(g) (g) HH2200 = – 393’5 kJ = – 393’5 kJ

(3) 4 C(s) + 5 H(3) 4 C(s) + 5 H22(g) (g) C C44HH1010(g) (g) HH3300 = – 124’7 kJ = – 124’7 kJ

(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O4 C(s) + 4 O22(g) +5 H(g) +5 H22(g) + 5/2 O(g) + 5/2 O22(g) + C(g) + C44HH1010(g) (g)

4 CO4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) + 4 C(s) + 5 HO(l) + 4 C(s) + 5 H22(g)(g)

HH0044 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1

mol(– 124’7 kJ/mol) =mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ– 2878’3 kJ

Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar H Hff0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a ) a

partir de los calores de reacción de las siguientes partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:reacciones químicas:(1) H(1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l) O(l) HH11

00 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

(2) C(s) + O(2) C(s) + O22(g) (g) CO CO22(g) (g) HH2200 = – 393’13 kJ = – 393’13 kJ

(3) C(3) C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) 2CO 2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l) O(l)

HH3300 = – 1422 kJ = – 1422 kJ

La reacción de formación del eteno CLa reacción de formación del eteno C22HH44(g) a (g) a

partir de sus constituyentes en estado normal es:partir de sus constituyentes en estado normal es: (4)(4) 2 C(s) + 2 H2 C(s) + 2 H22(g) (g) C C22HH44(g)(g)

(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar HHff0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a partir) a partir

de los calores de reacción de las siguientes de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:reacciones químicas:

(1)(1) HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l) O(l) HH1100 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

((2)2) C(s) + O C(s) + O22(g) (g) CO CO22(g) (g) HH2200 = – 393’13 kJ = – 393’13 kJ

(3)(3) C C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) 2CO 2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l) O(l) HH3300 = – 1422 kJ = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)

luego H40 = 2·H2

0 + 2·H10 – H3

0 == 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ

es decir HHff00 (eteno) = (eteno) = 64’14 kJ/mol64’14 kJ/mol

Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

Ejercicio D:Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa Las entalpías de combustión de la glucosa (C(C66HH1212OO66)) y del etanol (Cy del etanol (C22HH55OH)OH) son –2815 kJ/mol son –2815 kJ/mol

y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y COproduce etanol y CO22. ¿Es exotérmica la reacción?. ¿Es exotérmica la reacción?

Las reacciones de combustión son, respectivamente:Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C(1) C66HH1212OO66 + 6 O + 6 O2 2 6 CO 6 CO2 2 ++ 6 H6 H22O ; O ; HH11 = = –– 2815 kJ 2815 kJ

(2) C(2) C22HH55OH + 3 OOH + 3 O22 2 CO 2 CO2 2 ++ 3 H3 H22O ; O ; HH22 = = –– 1372 kJ 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es:La reacción de fermentación de la glucosa es:

(3)(3) CC66HH1212OO66 2 C 2 C22HH55OH +2 COOH +2 CO2 2 HH33 = ? = ?

(3) puede expresarse como (1) (3) puede expresarse como (1) –– 2· (2), luego 2· (2), luego

HH33 = = HH11 –– 2· 2·HH22 = = –– 2815 kJ 2815 kJ –– 2· ( 2· (–– 1372 kJ) = 1372 kJ) = –– 71 kJ 71 kJ

y la reacción es y la reacción es exotérmica.exotérmica.

Energía de enlace.Energía de enlace. ““Es la energía necesaria para romper un enlace Es la energía necesaria para romper un enlace

de un mol de sustancia en estado gaseosode un mol de sustancia en estado gaseoso”” En el caso de moléculas diatómicas es igual que la En el caso de moléculas diatómicas es igual que la

energía de disociación:energía de disociación: A—B(g) A—B(g) A(g) + B(g) A(g) + B(g) HHdisdis = E = Eenlaceenlace= E= Eee

EjemploEjemplo:: H H22(g) (g) 2 H(g) 2 H(g) H = 436 kJH = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir.Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo:Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—ClCalcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo en el cloruro de hidrógeno conociendo HHff

00(HCl) cuyo (HCl) cuyo

valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del HH22 y del Cl y del Cl22 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,

respectivamente.respectivamente. La reacción de disociación del HCl será:La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g) (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H(g) + Cl(g) HH00

44= ?= ?

(1) ½H(1) ½H22(g) + ½Cl(g) + ½Cl22(g) (g) HCl(g) HCl(g) HH0011 = –92,3 kJ = –92,3 kJ

(2) H(2) H22(g) (g) 2H(g) 2H(g) HH0022 = 436,0 kJ = 436,0 kJ

(3) Cl(3) Cl22(g) (g) 2Cl(g) 2Cl(g) HH0033 = 243,4 kJ = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)(4) = –(1) + ½(2) + ½(3) HH00

44 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ= 432,0 kJ EEee(HCl) =(HCl) = 432,0 kJ/mol 432,0 kJ/mol

Cálculo de Cálculo de HH0 0 a partir de lasa partir de las

Energía de enlaceEnergía de enlace (Disociación). (Disociación).

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:obtiene la siguiente fórmula:

HH0 0 = = n nii · E · Eee(enl. rotos) (enl. rotos) –– n njj · E · Eee(enl. formados)(enl. formados)

en donde “ni” representa el número de enlaces rotosen donde “ni” representa el número de enlaces rotos

y “ny “njj” número de enlaces formados. ” número de enlaces formados.

MUY IMPORTANTE

Ejemplo:Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; Cenlaces (kJ/mol): C=C : 611; C––C : 347; CC : 347; C––H : 413 H : 413 y Hy H––H : 436, calcular el valor de H : 436, calcular el valor de HH00 de la de la reacción de hidrogenación del eteno.reacción de hidrogenación del eteno.

Reacción: CHReacción: CH22=CH=CH22(g) + H(g) + H22(g) (g) CH CH33–CH–CH33(g)(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

HH0 0 = = E Eee(enl. rotos) – (enl. rotos) – E Eee(enl. formados) =(enl. formados) =

HH0 0 = 1E= 1Eee(C=C) + 1 E(C=C) + 1 Eee(H–H) – 1E(H–H) – 1Eee(C–C) – 2 E(C–C) – 2 Eee(C–H) (C–H)

HH0 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol= 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ–126 kJ

Ejercicio E:Ejercicio E: Calcula el calor de Calcula el calor de combustión de propano a partir de los combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla.datos de energía de enlace de la tabla.

CC33HH8 8 + 5 O+ 5 O22 3 CO 3 CO22 + 4 H + 4 H22OO

Enlaces rotos: Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

Enlaces formados:Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H6 C=O y 8 O–H HH0 0 = = E Eee(e. rotos) – (e. rotos) – E Eee(e. form.)(e. form.)

HH0 0 = 8 E= 8 Eee(C–H) + 2 E(C–H) + 2 Eee(C–C) + (C–C) +

5 E5 Eee(O=O) – [6 E(O=O) – [6 Eee(C=O) + 8 E(C=O) + 8 Eee(O–H)] (O–H)]

HH0 0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ

HH00combcomb(C(C33HH88) = ) = –1657 kJ/mol–1657 kJ/mol

432432Cl–HCl–H

460460O–HO–H

745745C=OC=O

315315C–OC–O

413413C–HC–H

243243Cl–CCl–C

499499O=OO=O

812812CCCC

620620C=CC=C

347347C–CC–C

436436H–HH–H

EEee (kJ/mol) (kJ/mol)EnlaceEnlace

Entropía (S)Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que Es una medida del desorden del sistema que

sí puede medirse y tabularse.sí puede medirse y tabularse.

S = SS = Sfinalfinal –– S Sinicialinicial Existen tablas de SExisten tablas de S00 (entropía molar estándar) (entropía molar estándar)

de diferentes sustancias. de diferentes sustancias. En una reacción química:En una reacción química: SS00 = = n npp· S· S00

productosproductos –– n nrr· S· S00reactivosreactivos

La entropía es una función de estado.La entropía es una función de estado.

Ejemplo:Ejemplo: Calcula Calcula SS00 para las siguientes reacciones para las siguientes reacciones químicas: químicas: a)a) N N22(g) + O(g) + O22(g) (g) 2 NO(g); 2 NO(g);

b)b) 3 H 3 H22(g) + N(g) + N22(g) (g) 2 NH 2 NH33(g). (g).

Datos:Datos: S S00 (J·mol (J·mol–1–1·K·K–1–1): H): H22(g) = 130,6; O(g) = 130,6; O22(g) =205; (g) =205;

NN22(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH33(g) =192,3(g) =192,3

SS00 = = n npp· S· S00productosproductos –– n nrr· S· S00

reactivosreactivos

a)a) SS00 = 2 mol · 210,7 J ·mol = 2 mol · 210,7 J ·mol–1–1 ·K ·K–1 –1 ––

(191,5 J·K (191,5 J·K–1–1 + 205 J·K + 205 J·K–1 –1 ) =) = 24,9 J·K24,9 J·K–1–1

b)b) SS00 = 2·192,3 J·K = 2·192,3 J·K–1 –1 ––

(3 mol ·130,6 J· mol (3 mol ·130,6 J· mol–1–1·K·K–1–1 + 191,5 J·K + 191,5 J·K–1 –1 ) =) = –198,7 J·K–198,7 J·K–1–1

Segundo principio de la Segundo principio de la Termodinámica.Termodinámica.

““En cualquier proceso espontáneo la entropía total En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.del universo tiende a aumentar siempre”.

SSuniversouniverso = = SSsistemasistema + + SSentorno entorno 0 0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.desordena.

Energía libre de Gibbs (G)Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o entalpía libre).(energía libre o entalpía libre).

En procesos a T constante se define como:En procesos a T constante se define como:

G = H – T · SG = H – T · S G = G = H – T · H – T · SS En condiciones estándar: En condiciones estándar: GG00 = = HH00 – T· – T· SS0 0

En procesos espontáneos: En procesos espontáneos: G < 0G < 0 Si Si GG.. > 0 > 0 la reacción no es espontánea la reacción no es espontánea Si Si GG.. = 0 = 0 el sistema está en equilibrio el sistema está en equilibrio

Incremento de energía libre de Incremento de energía libre de una reacción (una reacción (G)G)

G es una función de estado.G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el Al igual que el incremento entálpico el

incremento de energía libre de una reacción incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de puede obtenerse a partir de GGff

00 de de

reactivos y productos:reactivos y productos:

GG0 0 = = n nppGGff00(productos)(productos)– – n nrrGGff

00(reactivos)(reactivos)

Energía libre y Espontaneidad Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicasde las reacciones químicas

Reactivos

En

ergí

a lib

re (

G)

Productos

G > 0 En

ergí

a lib

re (

G)

Reactivos

Productos

G < 0

Reac. espontánea

T, p = ctes. T, p = ctes.

Reac. no espontáneaReac. no espontánea

Espontaneidad Espontaneidad en las reacciones químicas.en las reacciones químicas.

No siempre las reacciones exotérmicas son No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.espontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas:Hay reacciones endotérmicas espontáneas:– Evaporación de líquidos.Evaporación de líquidos.– Disolución de sales...Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NHNH44Cl(s) Cl(s) NH NH44

++(aq) + Cl(aq) + Cl–– (aq) (aq) H H0 0 = 14’7 kJ= 14’7 kJ

HH22O(l) O(l) H H22O(g) O(g) HH00 = 44’0 = 44’0

kJkJ

Espontaneidad de las Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).reacciones químicas (cont).

Una reacción es espontánea cuandoUna reacción es espontánea cuando G (G (H – T H – T xx S)S) es negativo. es negativo.

Según sean positivos o negativos los valores de Según sean positivos o negativos los valores de HH y y SS ( (TT siempre es positiva) se cumplirá que: siempre es positiva) se cumplirá que:

H < 0 y H < 0 y S > 0 S > 0 G < 0 EspontáneaG < 0 Espontánea H > 0 y H > 0 y S < 0 S < 0 G > 0 No espontáneaG > 0 No espontánea H < 0 y H < 0 y S < 0 S < 0 G < 0 a T bajas G < 0 a T bajas

G > 0 a T altasG > 0 a T altas H > 0 y H > 0 y S > 0 S > 0 G < 0 a T altasG < 0 a T altas

G > 0 a T bajasG > 0 a T bajas

Espontaneidad de las Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).reacciones químicas (cont).

H > 0S > 0

Espontánea a temperaturas altas

H < 0S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

H < 0S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

H > 0S < 0

No Espontánea a cualquier temperaturas

H

S

MUY IMPORTANTE

Ejemplo:Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2H22OO22(l)(l) 2H 2H22OO (l) + O(l) + O22(g) (g) en condiciones en condiciones

estándar?estándar? Datos: Datos: HH00f f (kJ/mol) H(kJ/mol) H22O(l) = O(l) = –285,8; –285,8; HH22OO22(l) = (l) =

–187,8 ; S–187,8 ; S00 (J·mol (J·mol 11 K K·1)·1) H H22O(l) = O(l) = 69,9; 69,9; HH22OO22(l) = 109,6; (l) = 109,6;

OO22(g) =205,0.(g) =205,0. HH0 0 = = n nppHHff

00(productos)(productos)– – n nrrHHff

00(reactivos) (reactivos) ==

= 2 = 2 HHff00(H(H22O) + O) + HHff

00(O(O22) – 2 ) – 2 HHff00(H(H22OO22) =) =

2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ= –196,0 kJ SS00 = = n npp· S· S00

productosproductos – – n nrr· S· S00reactivosreactivos = =

2 S 2 S00(H(H22O) + SO) + S00(O(O22) – 2 S) – 2 S00(H(H22OO22) =) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K= 0,126 kJ / K

GG00 = = H H00 – T · – T · S S0 0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K == –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

GG00 = – 233,5 kJ luego será espontánea = – 233,5 kJ luego será espontánea