Theories and Applications of Chem. Eng., 2010, Vol. 16, No. 2

화학공학의 이론과 응용 제16권 제2호 2010년

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초음파 분무 열분해를 이용한 BaxSr1-xAl2O4 : Eu2+

형광체 합성 및 특성 분석

정원근, 유홍정, 김성현*

고려대학교 화공생명공학과

(kimsh@korea.ac.kr*)

Spray Pyrolysis Synthesis of BaxSr1-xAl2O4 : Eu2+ phosphor and

Characterization of Luminescent Properties

WonKeun Chung, Hong Jeong Yu, and Sung Hyun Kim*

Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University

(kimsh@korea.ac.kr*)

서 론

형광체 변환 백색 발광다이오드가 고효율, 장수명, 친환경적 고체 조명 광원으로 많이

연구되고 있다. 현재 청색 InGaN 청색 LED 에 황색 YAG 형광체를 혼합한 백색

발광다이오드가 상업적으로 이용되고 있다. 하지만 청색과 황색 혼합 백색광은 낮은

연색지수와 작동전류에 따른 색 특성 변화 인해서 조명용으로 사용되기에는 큰 결점이

있다. 이를 보안하고자 UV (380-410nm)영역의 LED 광원에 청색, 녹색, 적색 3 가지

형광체를 혼합한 형태의 조명용 백색 발광다이오드가 많이 연구되고 있다. 특히

aluminate 계열의 모체에 회토류 금속이 활성제로 도핑된 구조의 형광체는 모체의

구성에 따라 그 발광영역이 UV 에서 가시광선 영역까지 조절이 가능하며, aluminate

구조의 안전성과 열적, 화학적 안정성으로 인해서 SrAl12O19:Eu2+ (395nm)[1],

BaMgAl10O17:Eu2+(450nm)[2], Sr4Al14O25:Eu2+(486nm)[3]등 UV LED 용 형광체로

많이 적용되고 있다.

본 실험에서는 Eu2+가 도핑된 BaxSr1-xAl2O4 형광체를 초음파 분무 열분해 방법을

이용하여 합성하였다. Ba:Sr 의 비율에 따른 형광체의 발광특성을 excitation 과

photoluminescence 측정을 통해서 확인하였으며, 초음파 분무열분해 방법으로 합성된

형광체의 형태를 SEM 을 통해서 확인하였다.

실 험

BaxSr1-xAl2O4:Eu2+ 형광체는 Ba(NO3)2 (Aldrich, 99.999%), Sr(NO3)2 (Aldrich, 99.995%),

Al(NO3)3 (Aldrich, 99.997%), Eu(NO3)3·5H2O (Aldrich, 99.9%)을 전구체로 사용하여 초

음파 분무 열분해 방법을 통해서 600oC에서 합성하였다. 자세한 초음파 분무열분해의

과정은 Fig.1.에 나타내었다. 분무 열분해를 통해서 합성된 입자는 결정성 및 발광세기

증대를 위해서, 900oC H/N (5/95) 환원분위기에서 2시간 동안 열처리를 하였다.

이 론

일반적인 형광체의 발광과정은 Fig.2.와 같은 과정을 통해서 일어난다. 형광체의

활성이온이 에너지를 받으면 기저상태에서 최고준위 들뜬상태로 여기되고 이어서 최저준

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화학공학의 이론과 응용 제16권

Fig.1. 초음파

위로 비발광 천이를 한다. 그

발광이 일어난다. 마지막으로

비발광 천이로 인해서, 발광에너지는

stoke's shift 라 한다. Fig.3

보여준다. 여기가 증감제(Sensitizer)

활성제(activator)를 통해서

역할을 대신하게 된다.

Fig.2. 형광체 발광 메커니즘

결과 및 토론

BaAl2O4 와 SrAl2O4 은 모두

9 개의 oxygen 으로 coordinate

자리가 다른 자리에 비해 3 배정도

두 종류 모두 hexagonal 구조가

SrAl2O4 는 상온에서는 monoclinic

두 구조 사이의 전이온도는

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초음파 분무열분해를 이용한 형광체 합성과정

그 다음으로 활성이온이 들뜬상태에서 기저상태로

마지막으로 기저상태의 최저준위로 비발광 천이가 일어난다

발광에너지는 흡수에너지보다 작은 에너지 준위를

Fig.3.은 형광체에서의 전형적인 여기 및

(Sensitizer)에서 일어나며, 에너지 전이를

일어나는데, 대부분 형광체의 경우 모체(host)

메커니즘 Fig.3. 모체와 활성제로 이루어진

일반적인 형태의 형광체 발광

모두 2 가지 위치의 Ba 혹은 Sr 자리를 가지고

coordinate 되어 있다. BaAl2O4 는 두 종류의 Ba

배정도 많이 나타나고, SrAl2O4 는 동일하게

구조가 존재하므로 BaxSr1-xAl2O4 구조의

monoclinic 구조를 보이며, 고온에서는 hexagon

대략 700-850oC 사이로 알려져 있다 [4].

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합성과정

기저상태로 천이되면서

일어난다. 두 번의

준위를 보이며 이를

발광 메커니즘을

전이를 통하여 발광은

(host)가 증감제의

이루어진

발광 원리

가지고 있으며, 이는

Ba 위치 중에서 한

동일하게 나타난다. 그리고

형성이 가능하다.

hexagonal 구조를 가지며,

[4].

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초음파 분무 열분해 방법으로

합성 온도, 체류 시간, 스프레이

율을 제외한 동일한 조건에서

Fig.4.에서 볼 수 있듯이, Ba

이 되지 않은 상태로 존재하였으며

지만 900oC의 고온에서 2시간

규칙하게 변화였다.

Fig.4(a) BaAl2O4:Eu

(c) SrAl2O4:Eu

Fig.5.는 합성된 형광체의 Photoluminescence (PL)

관계없이 여기파장의 거의 비슷한

여기 파장을 가지며, 약 340nm

동시에 모체로 작용하는 경우

Eu2+의 d-f 전이로 인해서

따라 변화가 있었다. X=1 에서

520nm 로 변하였다. 일반적으로

세기에 크게 영향을 받는다

이동하게 되는데, 이때 결정장의

조성이 변함에 따라, Eu2+로

각각 499, 515, 521nm 에

Eu2+가 Ba2+나 Sr2+ 자리에

것으로 보인다. Eu2+,Ba2+,Sr

따라서 Eu 이온이 그 보다

반면, Eu 이온이 이와 비슷한

결정구조에 큰 변화가 일어나지

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방법으로 합성된 입자는 거의 유사한 형태를 보인다

스프레이 용액의 농도등에 의존한다. 하지만, 이

조건에서 합성되었으므로, 유사한 형태를 보일

BaxSr1-xAl2O4:Eu2+ 에서 X=1, 0.5, 0일 경우

존재하였으며, 입자의 크기는 대략 400-700nm

시간 동안 열처리 결과 입자들의 응집이 생겼으며

:Eu2+ (b) Ba0.5Sr0.5Al2O

:Eu2+ (d) 고온 열처리 이후

Photoluminescence (PL) 특성을 보여준다. Ba:Sr

비슷한 형태를 보여준다. 320-360nm 의 UV

340nm 에서 최대 여기파장을 보인다. 하지만

경우 장파장에서도 강한 여기파장을 가진다.

넓은 영역의 파장을 보이지만, 발광 중심은

에서 0 으로 변하면서, 발광 파장의 중심이

일반적으로 Fig.6.에서 볼 수 있듯이 Eu2+의 발광

받는다. 결정장의 세기가 커질수록 장파장쪽으로

결정장의 세기는 모체에 크게 영향을 받는다

로 도핑 된 BaAl2O4, Ba0.5Sr0.5Al2O4, SrAl2에 위치한다. 이러한 모체의 조성에 따른 발광중심의

자리에 치환되는 과정에서 두 이온의 사이즈

Sr2+ 의 이온 반지름은 각각 0.113, 0.133, 0.112nm

큰 Ba 에 치환될 경우, 결정구조의 수축이

비슷한 Sr 에 치환될 경우, 사이즈와 이온가가

일어나지 않게 된다. 마찬가지로, 더 작은

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보인다. 입자의 형태는

이 경우 입자의 비

것으로 예측된다.

모두 구형의 응집

700nm 정도를 보인다. 하

생겼으며, 형태도 불

O4:Eu2+

이후 SrAl2O4:Eu2+

. Ba:Sr 의 비율에

UV 영역에서 넓은

하지만 Ba 와 Sr 이

. 발광파장의 경우

중심은 Ba:Sr 의 비율에

중심이 약 500nm 에서

발광 위치는 결정장

장파장쪽으로 발광중심이

받는다. 따라서 모체의

2O4 의 발광중심은

발광중심의 변화는

차이에 기인하는

0.113, 0.133, 0.112nm 이다.

수축이 일어나게 된다.

이온가가 같이 때문에

결정구조(Ca2+)에

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Eu 이온이 치환 된다면, 결정구조에 많은 스트레스가 가해지면서 팽창하게 되고 내부

반발력이 최소화가 되며, 그에 상응하는 발광중심의 변화가 생길 것으로 예측된다.

Fig.5. BaxSr1-xAl2O4 : Eu2+의 여기 빛 발광 스펙트럼. (x=1적색, x=0.5청색, x=0검은색)

또한, Eu3+이온이 완전히 환원되지 않으면 f-f 전이에 의해 적색발광영역에서 선 발광이

관찰 될 수 있다. 하지만 Fig.5.에서 볼 수 있듯이 Eu 이온이 3+에서 2+로 완전히

환원되어서, 적색영역에서의 발광 피크가 나타나지 않는다.

Fig.6. 결정장의 세기에 따른 발광 변화 [5]

결 론

UV LED용 BaxSr1-xAl2O4:Eu2+ 녹색 형광체를 초음파 분무열분해 방법으로 합성하였다.

합성된 입자는 응집이 되지 않은 500nm 정도의 구형을 보였으며, 고온에서 열처리 이후,

밀도가 낮거나 속이 빈 입자들에서 응집이 일어났다. BaxSr1-xAl2O4:Eu2+ 형광체는

340nm정도의 UV 영역에서 강한 여기 파장을 보였으며, Eu이온의 d-f 전이에 의해서

녹색 영역의 넓은 발광피크를 보였다. Sr의 농도가 증가함에 따라서, 발광 파장은

499nm에서 521nm까지 장파장으로 변하였다.

참고문헌

[1] J. Verstegen, J. Sommerdijk, A. Bril, J.Lumin. 9, 420-423 (1974)

[2] Yonghui Zhou, Jun Lin J. Solid State Chem 178, 441-447 (2005)

[3] Y. Lin, Z. Tang, Z.Zhang, Mater. Lett. 51,14-18 (2001)

[4] S. H. M. Poort, W. P. Blokpoel, G. Blasse Chem. Mater. 7,1547-1551 (1995)

[5] Shionoya, W.M. Yen, H Yamamoto, Phosphor Handbook, CRC Press, Boca Raton

(1998)