PERMANGANOMETRIJA

Titraciono sredstvo: kalijum-permanganat KMnO4

(sekundarni standard)

- visoka oksidaciona sposobnost

- mogućnost samoindiciranja završne tačke titracije

- nedostatak: lako oksiduje hloride;

rastvor ima ograničenu stabilnost

Mn+7 +2, +3, +4, +6

☺U jako kiseloj sredini (CH+=0,1 mol/L):

MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+

+ H2O Eo= 1,51 V

☺ U slabo kiseloj sredini (pH > 4):

MnO4- + 4H+ + 3 e- MnO2 + 2H2O Eo= 1,69 V

☺ U baznoj sredini (COH- > 1 mol/L):

MnO4- + e- MnO4

2- Eo= 0,56 V

☺ u određenim uslovima permanganat se redukuje do Mn(III)

rastvor Mn(III) nije stabilan, jer dolazi do disproporcionisanja:

2Mn3+ + 2H2O MnO2 + Mn2+ + 4H+

Samoindikacija TE

Boja permanganata u TE nije postojana i postepeno bledi:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H

+

(uticaj kiselosti)

Stabilnost rastvora KMnO4

Vodeni rastvori nisu stabilni, jer permanganat lako oksiduje vodu:

4MnO4- + 2H2O 4MnO2 + 3O2 + 4OH-

(mala brzina reakcije)

ubrzava razlaganje permanganata

Katalitički uticaj svetlosti –

stajanjem u bireti po zidovima se taloži smeđi talog MnO2.

Standardizacija rastvora KMnO4

5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

5H3AsO3 + 2MnO4- + 6H+ 5H3AsO4 + 2Mn2+ + 3H2O

arsen(III)-oksid

PERMANGANOMETRIJSKO ODREĐIVANJE GVOŽĐA U RUDAMA

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+

+ Mn2+ + 4H2O

-Određivanje se vrši u rastvorima hlorovodonične kiseline, jer se u njoj većina ruda gvožđa najbolje rastvara !!!

- Nakon rastvaranja gvožđe će se u rastvoru nalaziti i u obliku Fe(III), pa treba da se redukuje:

Gvožđe je pre redukcije bilo u obliku hloro-kompleksa žute boje, tako da nestanak boje ukazuje na završetak redukcije, ali Sn(II) se dodaje u malom višku !!!

Sn2+ + 2Fe3+ 2Fe2+ + Sn4+

[FeCl6]3-

žuta boja

- Višak Sn(II) treba da se ukloni, jer može da reaguje sa KMnO4.

Sn2+ + 2HgCl2 (višak) Sn4+ + Hg2Cl2 + 2Cl-

Hg2Cl2 i Hg(II) ne reaguju sa KMnO4; Hg(II) ne oksiduje Fe(II)

☻ Veliki višak Sn(II) dovodi do izdvajanja koloidne žive koja može da reaguje sa rastvorom kalijum-permanganata !!!

Sn2+ + 2HgCl2 Sn4+ + 2Hg + 2Cl-

☻ KMnO4 reaguje sa hloridima, što dovodi do visokih rezultata za gvožđe !!!!

10Cl- + 2MnO4- + 16H+ 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O

Titracija se vrši u prisustvu

Zimmermann-Reinhardtovog zaštitnog reagensa:

1. H2SO4

2. H3PO4

3. MnSO4

H2SO4

kisela sredina Mn+7 Mn2+

samoindikacija TE

H3PO4

****Vezuje u fosfato-komplekse jone Mn(III).

Oni nastaju u reakciji redukcije permanganata i vrše oksidaciju hloridnih jona.

****Vezuje u stabilne fosfato-komplekse i nastale Fe3+-jone.

• Nastali Fe3+-joni bi nagradili žuti kompleks sa hloridima koji su prisutni u rastvoru, što bi ometalo određivanje TE.

• Fosfato kompleksi Fe3+-jona su bezbojni!

• Koncentracija Fe3+-jona u rastvoru opada što dovodi do smanjenja redoks potencijala Fe3+/Fe2+ čime reakcija postaje kvantitativnija, javlja se veći skok potencijala na TE

...[Fe(H2PO4)(HPO4)]...

MnSO4

Višak Mn2+ –jona snižava elektrodni potencijal redox para MnO4-/Mn2+

tako da ne dolazi do oksidacije hloridnih jona.

***ali može i dalje da oksiduje Fe2+

!!! Nakon dodatka zaštitnog reagensa titraciju Fe(II) treba vršiti odmah, jer je njegova oksidacija vazdušnim kiseonikom olakšana u prisustvu fosforne kiseline - zbog snižavanja redox potencijala Fe(III)/Fe(II) !!!

8

2

4

MnMnOHlog

5

059,0

Mn

MnOlog

5

059,0EE 2

4

CERIMETRIJA

Titraciono sredstvo: rastvor Ce(IV) u kiseloj sredini

- visoka oksidaciona sposobnost

- može oksidovati hloride, ali je reakcija tako spora da se titracije mogu da se izvode u rastvorima u kojima je konc. hlorida 1-2 mol/L

- rastvori Ce(IV) su jako stabilni

- redukcija ide samo do Ce(III)

- titracije ne mogu da se izvode u neutralnim i baznim sredinama zbog hidrolize Ce(IV); jako je skup

- indikator: feroin

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

DIHROMATOMETRIJA

Titraciono sredstvo: kalijum-dihromat K2Cr2O7 (primarni standard)

- rastvori su neograničeno stabilni

- ne oksiduje hloridne jone (do konc. Cl—jona u rastvoru > 1 mol/L)

- ima prednost nad permanganatom za određivanje gvožđa

Cr2O72- + 14H+ + 6 e- 2Cr3+

+ 7H2O Eo= 1,33 V

narandžasto- žut

zelen

Za indiciranje TE kod titracija sa dihromatom se koristi redox indikator difenilaminsulfonska kiselina.

Redukovani oblik je bezbojan, a oksidovani ljubičast.

DIHROMATOMETRIJSKO ODREĐIVANJE GVOŽĐA U RUDAMA

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+

+ 2 Cr3+ + 7 H2O

☼ uzorak rude se rastvara u HCl

☼ Fe(III) se redukuje rastvorom Sn(II), čiji se višak uklanja pomoću Hg(II)-hlorida na isti način kao i kod permanganometrijskog određivanja

☼ indikator je difenilaminsulfonska kiselina (zelena → siva → ljubičasta)

☼ sredina se podešava dodatkom sumporne i fosforne kiseline

Fosforna kiselina omogućava upotrebu indikatora !!!

Vezivanjem Fe(III)-jona u stabilne fosfato-komplekse

fosforna kiselina snižava njihovu koncentraciju u rastvoru,

čime se snižava elektrodni potencijal redox para

Fe(III)/Fe(II).

Na taj način se snižava i elektrodni potencijal u TE koji

tada zadovoljava uslov korišćenja redoks indikatora

difenilaminsulfonske kiseline.

BROMATOMETRIJA

Bromat je jak oksidans u kiseloj sredini:

BrO3- + 6H+ + 5 e- 1/2Br2 + 3H2O Eo= 1,52 V

U toku titracije u prisustvu viška redukcionog sredstva brom se dalje redukuje do bromida:

Br2 + 2 e- 2Br- Eo= 1,09 V

Titracija jakog redukcionog sredstva teče uz redukciju bromata do bromida:

BrO3- + 6H+ + 6 e- Br-

+ 3H2O Eo= 1,45 V

Pri titraciji slabih redukcionih sredstava dobija se smeša bromida i broma. Dodatak Hg(II) osigurava redukciju do bromida.

☺Bromat je jak oksidans samo u kiselim sredinama; povećanje pH dovodi do smanjenja elektrodnog potencijala i do smanjenja brzine reakcije.

☺U TE - Kada je redukciono sredstvo potpuno izreagovalo prva kap bromata u višku oksiduje bromid u elementarni brom (ind. MO, MC)

BrO3- + 6H+ + 5Br- 3Br2 + 3H2O K = 2·1038

TITRACIJE JODOM

I3- + 2e- 3I-

Eo = +0,545 V

I2 + I- I3

- Ko = 7,1·102

☺Jod je relativno slabo oksidaciono sredstvo, ali je ipak dovoljno jako da kvantitativno reaguje sa izvesnim brojem redukcionih sredstava

☺Jodid je umereno jako redukciono sredstvo koje može kvantitativno da reaguje sa mnogim oksidacionim sredstvima

I3- + 2e- 3I-

Direktne ili

jodimetrijske metode

Indirektne ili

jodometrijske metode

Stabilnost rastvora joda

Rastvor joda se pravi rastvaranjem joda u rastvoru kalijum-jodida.

Jod vrlo lako isparava prilikom merenja i rastvaranja

Titracije se izvode u neutralnim ili slabo kiselim do slabo baznim rastvorima.

Elektrodni potencijal redox para jod/jodid ne zavisi od kiselosti sredine do pH<8

U baznoj sredini dolazi do disproporcionisanja

I2 + OH- I- + HOI 3HOI + 3OH-

IO3- + 2I- + 3H2O

i do smanjenja koncentracije rastvora joda

U kiseloj sredini može doći do oksidacije jodida

4 I- + O2 + 4 H+ 2 I2 + 2 H2O

pri tome dolazi do povećanja koncentracije rastvora joda

Standardizacija rastvora joda

Najčešće se upotrebljava arsen(III)-oksid kao primarni

standard.

( natrijum-tiosulfat ili kalijum-antimon(III)-tartarat)

Određivanje TE

☼ rastvor joda u vodi ima žuto-smeđu boju (pojava ili iščezavanje te boje može da bude indikator TE) konc.u kojoj se dokazuje prisustvo joda je 5·10-6

☼ ☼ dodaje se mala zapremina organskog rastvarača koji se ne meša sa vodom u kome se jod (I2) rastvara – ljubičasta boja

☼☼☼ najčešće se koristi specifični indikator – skrob (specifična reakcija sa jodom odnosno trijodid-jonom !!!) Koloidno dispergovani skrob gradi sa jodom intenzivno plavo obojen adsorpcioni kompleks. konc.u kojoj se dokazuje prisustvo joda je 2·10-7

JODIMETRIJA

♫♫ Titruje se standardnim rastvorom

joda uz skrob kao indikator.

♫♫ Na TE prvi višak joda gradi sa

skrobom plavo adsorpciono jedinjenje.

Određivanje arsen(III)-oksida

As2O3 + 2OH- + H2O 2 H2AsO3-

H2AsO3- + H+

H3AsO3

H3AsO3 + I2 + H2O HAsO42-

+ 2 I- + 4 H+

V545,0Eo

I3I3

V559,0Eo

AsOAsO33

34

H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O

3

23

AsOAsO

3

4

33

34 AsO

HAsOlog

2

059,0EE

3

32

AsOAsO

3

4

33

34 AsO

AsOlog

2

059,0Hlog

2

059,0EE

3

3

AsOAsO

3

4

33

34 AsO

AsOlog

2

059,0Hlog059,0EE

`

AsOAsO33

34

E

pH 7 (NaHCO3)

V146,0pH059,0EE 33

34

33

34 AsOAsO

`

AsOAsO

V545,0Eo

I3I3

V559,0Eo

AsOAsO33

34

V146,0Eo

AsOAsO33

34

H3AsO3 + I2 + 2 NaHCO3 H3AsO4 + 2 NaI + H2O + 2CO2

V545,0Eo

I3I3

pH

JODOMETRIJA

Jodid-jon se ne koristi kao titraciono sredstvo jer nema pogodnog indikatora i reakcije su veoma spore !!!

☻Određivanoj supstanci se dodaje višak jodid-jona

☻ U reakciji nastaje elementarni jod, čija je količina ekvivalentna određivanoj supstanci

☻ Oslobođeni jod se titruje standardnim rastvorom natrijum-tiosulfata

☻ Inikator je skrob – u TE nestaje plava boja

Aox + I-(višak) Ared + I2

I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O6

2-

Standardni rastvor natrijum-tiosulfata

u neutralnim i slabo kiselim rastvorima jod (I3-) reaguje brzo i

stehiometrijski sa tiosulfatom oksidujući ga u tetrationatni-jon:

I2 + 2 S2O32-

2 I- + S4O62-

S4O62- + 2 e- 2 S2O3

2- Eo = 0,07 V

ta oksidacija je karakteristična za jod kao relativno slabo oksidaciono sredstvo, pa se tiosulfat gotovo isključivo primenjuje za titraciju joda

titracije se vrše pri pH < 5

u baznim rastvorima se gradi hipojodit koji oksiduje tiosulfat delimično i do sulfata

u kiselim rastvorima se tiosulfat razlaže na hidrogensulfit i elementarni sumpor

4HOI + S2O32- + H2O 4 I- + 2 SO4

2- + 6 H+

S2O32- + H+ HS2O3

- HSO3- + S(s)

reakcija razlaganja tiosulfata je mnogo sporija od reakcije joda i tiosulfata tako da se titracija može izvositi u kiseloj sredini pod uslovom da se titruje sporo uz dobro mešanje

na stabilnost rastvora tiosulfata utiču: kiselost, prisustvo vazduha, mikroorganizama, tragovi teških metala, svetlost ...

stabilnost rastvora je najveća pri pH 9-10 (mada je na 7 zadovoljavajuća)

tiobakterije (mogu se nalaziti u destilovanoj vodi) u svom metabolizmu koriste sumpor koji prevode u sulfit i sulfat

vazdušni kiseonik oksiduje tiosulfat, ali veoma malom brzinom do sulfita koji se onda brzo oksiduje do sulfata

za standardizaciju se koriste oksidaciona sredstva koja oksidujući jodid-jone dodate u višku oslobađaju ekvivalentnu količinu joda koja se zatim titruje rastvorom tiosulfata koji se standardizuje

KIO3 , K2Cr2O7, KBrO3, elektrolitički bakar

Određivanje bakra u mesingu

2 Cu2+ + 4 I-(višak) 2 CuI (s) + I2

I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O6

2-

V545,0Eo

I3I3

V15,0Eo

CuCu2

Cu2+ + e- Cu+ I2 + 2 e- 2 I-

Cu2+ + I- + e- CuI (s)

Cu

Culog059,0EE

2

CuCu2

ICuKsp

I

K

Culog059,0EE

sp

2

CuCu2

ICulog059,0Klog059,0EE2

spCuCu2

`

CuCu2E

V86,0E`

CuCu2

Cu

Culog059,0EE

2

CuCu2

ICuKsp

V860,0E`

CuCu2

V545,0Eo

I3I3

V150,0Eo

CuCu2

V545,0Eo

I3I3

građenje taloga

2 Cu2+ + 4 I-(višak) 2 CuI (s) + I2

Određivanje kiseonika u vodi – Winklerova metoda

►određivanje rastvorenog kiseonika u vodi se zasniva na reakciji između

kiseonika i suspenzije Mn(II)-hidroksida u jako baznoj sredini pH ≥ 9

2 Mn2+ + 4 OH- + O2

2 MnO2 + 2 H2O

►nakon toga se u kiselom rastvoru vrši redukcija jodidom

MnO2 + 4 H+ + 2 J- Mn2+ + J2 + 2 H2O

►oslobođena količina joda je ekvivalentna količini rastvorenog kiseonika

i određuje se titracijom standardnim rastvorom tiosulfata

I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O6

2-

Određivanju smetaju:

redukciona sredstva koja u baznoj sredini reaguju sa O2 ili MnO2 ;

u kiseloj sredini sa J2 (sulfit, tiosulfat, Fe2+....)

oksidaciona sredstva koja u baznoj sredini reaguju sa Mn(OH)2;

u kiseloj sredini sa J2